专利名称：光刻胶保护膜用组合物、光刻胶保护膜及光刻胶图形形成方法
技术领域：
本发明涉及光刻胶保护膜用组合物、光刻胶保护膜及光刻胶图形形成方法。
背景技术：
近年来，随着集成电路布线的微细化，正在进行能够形成亚微米以下的图形的分辨度优良的刻蚀工艺的开发。提高分辨度的方法有光源的短波长化，设想从目前的KrF激态复合物激光(248nm)今后向ArF激态复合物激光(193nm)、F2激光(157nm)转移。
除了光源的短波长化以外，还在研究湿浸式刻蚀工艺，该方法是用水或以水为主成分的液体将投影透镜和晶片表面的光刻胶层之间充满。其原理是，由于光刻胶图形的分辨度与NA(开口数)成反比例，NA与曝光通过的介质的折射率成正比，因此通过将投影透镜和光刻胶层间的空间用折射率大于空气的液体充满，来实现分辨度的提高。
此外，作为提高分辨度的方法，还在进行高灵敏度的光刻胶材料的开发。目前正在采用化学放大型光刻胶材料，该材料的特点是，受到光的作用所产生的酸成为催化剂促使保护基分解，而保护基分解所产生的酸又进一步加速分解反应。
但是，如果将化学放大型光刻胶应用于前述湿浸式刻蚀工艺，则存在如下问题，即酸发生剂等从光刻胶层溶出到投影透镜相接触的水或以水为主成分的液体中，从而不能够形成微细的光刻胶图形等。此外，溶出的酸发生剂等还可能会对投影透镜造成不良影响，如腐蚀等。
发明内容
本发明的目的是提供能够适用于湿浸式刻蚀工艺的光刻胶保护膜用组合物、光刻胶保护膜及光刻胶图形形成方法。
本发明提供光刻胶保护膜用组合物，其特征是，含有含氟聚合物和溶剂，上述含氟聚合物具有选自-COOH、-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-NR2及-N+R3Cl-(R表示碳原子数1～4的烷基)中的一种或一种以上的官能团，重均分子量Mw为1千～10万。
本发明还提供使用该光刻胶保护膜用组合物形成的湿浸式刻蚀工艺用光刻胶保护膜。此外，本发明还提供光刻胶图形形成方法，其特征是，在基材的表面形成光刻胶层，然后利用湿浸式光刻法对前述形成有光刻胶保护膜的光刻胶基材进行曝光，接着进行碱性显影。
本发明的光刻胶保护膜不溶于水或以水为主成分的液体，但对碱性显影液的溶解性优良。而且由于拒水性好，因此在使用表面形成有该光刻胶保护膜的光刻胶基材的湿浸式刻蚀工艺中，酸发生剂等不会从光刻胶层溶出到水或以水为主成分的液体中，能够防止其对投影透镜的影响，形成分辨度高且微细的光刻胶图形。
此外，本发明的光刻胶保护膜用组合物含有不会对光刻胶层产生影响的溶剂。本发明的光刻胶保护膜用组合物能够形成具有上述优良性质的光刻胶保护膜。
采用本发明的光刻胶图形形成方法能够形成分辨度高且微细的光刻胶图形。
具体实施例方式
本发明中的含氟聚合物具有选自-COOH、-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-NR2及-N+R3Cl-(R表示碳原子数1～4的烷基)中的一种或一种以上的官能团(以下记为官能团M)。
官能团M较好是-COOH及-SO3H。如果含有这些官能团，则对碱性显影液的溶解性优良。
含氟聚合物较好是含有基于含官能团M和氟原子的单体的重复单元的聚合物(以下记为含氟聚合物(A))；或含有基于含官能团M但不含氟原子的单体的重复单元和含氟原子但不含官能团M的单体的重复单元的共聚物(以下记为含氟聚合物(B)。
上述含氟聚合物(A)是含有基于含官能团M和氟原子的单体的重复单元的聚合物，该重复单元较好是下式1表示的重复单元(以下记为单元1)或下式2表示的重复单元(以下记为单元2)，更好是单元1。
-CF2CF[O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)qW]-……式1-CF2CF[(CF2)rW]-……式2在单元1或单元2中，p及q分别独立地表示0或1～5的整数，r表示0或1～10的整数，W表示-COOH或-SO3H。
单 元 1 的 较 好 的 具 体 例 可 例 举，-CF2CF[OCF2CF2CF2COOH]-、-CF2CF[OCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH]-、-CF2CF[OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2COOH]-、-CF2CF[OCF2CF(CF3)OCF2CF2SO3H]-等。单元2的 较 好 的 具 体 例 可 例 举-CF2CF[COOH]-、-CF2CF[CF2COOH]-、-CF2CF[(CF2)2COOH]-等。
含氟聚合物(A)较好是具有单元1或单元2以外的重复单元(以下记为单元3)的共聚物。形成单元3的单体较好是具有氟取代的乙烯性不饱和键的单体。此外，在该单体中可以含醚性氧原子。
该单体具体可例举以下的化合物(s为1～10的整数)。
CF2＝CF2、CF2＝CFCF2、CF2＝CFCF2(CF2)sF、CF2＝CH2、CH2＝CH(CF2)sF、CH2＝CHCH2(CF2)sF、CF2＝CFO(CF2)sF、CF2＝CFOCH2(CF2)sF、CF2＝CFO(CF2)sCF＝CF2、CF(CF3)＝CFO(CF2)sCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)sCF＝CFCF3、CF2＝CFOCF(CF3)CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2、CF2＝CFOCF(CF3)(CF2)sCF＝CF2、CF2＝CFOC(CF3)2(CF2)sCF＝CF2。
该单体更好的是CF2＝CF2或CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2。
含氟聚合物(A)更好是含有基于-CF2CF[OCF2CF2CF2COOH]-及CF2＝CF2的重复单元的共聚物、含有基于-CF2CF[OCF2CF2CF2COOH]-及CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2的共聚物。
在含氟聚合物(A)中，单元1或单元2的比例较好为10～90摩尔％，更好为30～90摩尔％。单元3的比例较好为90～10摩尔％，更好为70～10摩尔％。在该范围内，则所形成的光刻胶保护膜对碱性显影液的溶解性优良，对水或以水为主成分的液体的不溶性优良，拒水性好。
含氟聚合物(B)是含有基于含官能团M但不含氟原子的单体的重复单元(以下记为单元4)和含氟原子但不含官能团M的单体的重复单元(以下记为单元5)的共聚物。
含官能团M但不含氟原子的单体较好是含有官能团M和聚合性官能团的单体。官能团M和上述的官能团M相同。聚合性官能团较好是CH2＝CR’-、CH2＝CR’COO-、CH2＝CR’OCO-、CH2＝CR’-φ-CH2O-、CH2＝CHO-、CH2＝CR’CONH-(R’表示氢原子、甲基或卤原子，φ表示亚苯基。以下同)等，其中，更好的是CH2＝CR’COO-。
含官能团M但不含氟原子的单体的较好的具体例可例举CH2＝CR’COOH、CH2＝CR’COOCH2CH2OCOR1COOH、CH2＝CR’COOCH2CH2N(R2)2、CH2＝CR’COOCH2CH2N+(R2)3·Cl-、CH2＝CR’COOCH2CH2OPO(OH)2、CH2＝CR’CON(R2)R1SO3H(R’和上述相同，R1表示亚烷基、环亚烷基或芳基，R2表示氢原子或碳原子数1～5的烷基)等，特别好的是CH2＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH或CH2＝CHCONHC(CH3)2SO3H。
含氟原子但不含官能团M的单体较好是含有多氟烷基(以下记为Rf基)的单体。
含Rf基但不含官能团M的单体(以下记为Rf单体)较好是由X(Y-Z)n表示的化合物，式中，X表示聚合性官能团，Y表示2价有机基或单键，Z表示碳原子数1～20的Rf基，n表示1或2。当n为2时，(Y-Z)既可以相同也可以不同。
当n为1时，X较好是碳-碳不饱和键，具体来说较好是乙烯基(CH2＝CR’-)、乙烯氧基(CH2＝CHO-)、乙烯氧基羰基(CH2＝CR’OCO-)、(甲基)丙烯酰氧基(CH2＝CR’COO-)、马来酸酯类或富马酸酯类的残基(-OCOCH＝CHCOO-)、CH2＝CR’-φ-CH2O-(R’，φ的含义和前述相同)等。
n为2时的X较好是CH2＝CR’(CH2)mCH＝、CH2＝CR’COO(CH2)mCH＝、CH2＝CR’OCO(CH2)mCH＝、-OCOCH＝CHCOO-(R’的含义前述相同，m表示0或1～4的整数)等。
从与其它聚合物的共聚性优良等方面出发，X更好是CH2＝CR’COO-)。
Y可例举单键、亚烷基、-O-、-NH-、-CO-、-SO2-、-CD1＝CD2-(D1、D2-各自独立，表示氢原子或甲基)、-RM-Q-RN-(RM、RN各自独立，表示单键、可含有1个或1个以上的氧原子的碳原子数1～22的饱和或不饱和烃基，Q表示单键、-OCONH、-CONH-、-SO2NH-或-NHCONH-)等。
Y的较好的具体例可例举单键、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、(-CH2)11-、-CH2CH2CH(CH3)-、-CH＝CHCH2-、-(CH2CH2O)tCH2CH2-、-[CH2CH(CH3)O]tCH2CH2-(t为1～10的整数)、-C2H4OCONHC2H4-、-C2H4OCOOC2H4-或-COOC2H4-等。Y优选亚烷基，其中更好的是-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-。
Rf基是烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代的基，碳原子数较好是1～20，更好是3～12。Rf基中可以具有1个以上的碳-碳不饱和双键等不饱和基。
Rf基较好是烷基中的氢原子数的至少20～80％被氟原子取代而成的基。此外，剩余的一部分或全部的氢原子可被氯原子取代。还有，该Rf基较好是直链状或支链状，在为支链状时，较好是在离键远的末端或其附近具有短的支链。
Rf基还较好是烷基中的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基(以下记为RF基)。Rf基更好是碳原子数1～20的RF基，最好是由F(CF2)h-表示的基(h为1～20的整数)，或CjF2j+1(CM1M2CM3M4)i-表示的基(M1、M2、M3、M4分别独立表示氢原子、氟原子或氯原子，并且其中之一是氯原子，j、i分别为1以上的整数，并满足20≥(j+2×i)≥6)。
RF基具体可例举以下较好的基。
F(CF2)4-、F(CF2)5-、F(CF2)6-、(CF3)2CF(CF2)2-、H(CF2)6-、H(CF2)2-、Cl(CF2)4-、F(CF2)4(CH2CF2)3-、F(CF2)6(CH2CF2)3-、F(CF2)4(CFClCF2)2-、CF3CF＝CFCF2CF＝CF-、CH(CF3)(CF2CF3)(CF3CF2)C(CF3)-、CKF2K+1O[CF(CF3)CF2O]lCF(CF3)-、C3F7O[CF(CF3)CF2O]h(CF2)v-(k表示3～6的整数，l表示0或1～3的整数，h表示0或1～3的整数，v表示1～6的整数)Rf单体优选CH2＝CHCOOC2H4(CF2)4F、CH2＝C(CH3)COOC2H4(CF2)4F、CH2＝CHCOOC2H4(CF2)6F、CH2＝C(CH3)COOC2H4(CF2)6F、CH2＝CHCOOC2H4(CF2)3F、CH2＝C(CH3)COOC2H4(CF2)3F、CH2＝CHCOOCH2(CF2)7F等。
含氟聚合物(B)还可以含有基于上述单元4及单元5以外的单体的重复单元(以下记为单元6)。从共聚性好的角度出发，该单体优选(甲基)丙烯酸酯类。另外，从溶解性优良，形成保护膜时的成膜性好的角度出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。该单体的较好的具体例可例举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、聚氧乙烯聚氧化丙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯聚氧化丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
含氟聚合物(B)较好是含有基于CH2＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOCH、CH2＝CHCONHC(CH3)2＝SO3H等的重复单元，含有基于CH2＝CHCOO(CF2)4F、CH2＝C(CH3)COO(CF2)4F、CH2＝CHCOO(CF2)6F、CH2＝C(CH3)COO(CF2)6F、CH2＝CHCOO(CF2)8F、CH2＝C(CH3)COO(CF2)8F等Rf单体的重复单元的共聚物。
在含氟共聚物(B)中，单元4和单元5的比例以质量比计较好是1～99/99～1，更好是10～99/99～10。在该范围内，则所形成的光刻胶保护膜拒水性优良，不溶于水或以水为主成分的液体，对碱性显影液的溶解性优良。
本发明的含氟聚合物的重均分子量Mw为1千～10万，从对碱性显影液的溶解性优良上出发，较好是8万以下，更好是5万以下。还有，从使用光刻胶保护膜用组合物形成光刻胶保护膜时的成膜性好上出发，较好是5千以上，更好是6千以上。含氟聚合物的重均分子量最好是8千～4万。
对含氟聚合物的制造方法没有特别的限定，含氟聚合物(A)的制造较好采用下述方法(a)，含氟聚合物(B)的制造较好采用下述方法(b)。
方法(a)将具有可转变为官能团M的官能团的含氟单体聚合后，将可转变为官能团M的官能团转变成官能团M的方法。
方法(b)将含官能团M但不含氟原子的单体和Rf单体共聚的方法。
方法(a)的较好的具体例可例举将CF2＝CF[O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)qCOOCH3](p、q的含义和前述相同)或CF2＝CF[(CF2)rCOOCH3](r的含义和前述相同)聚合后，将-COOCH3部分水解的方法；将CF2＝CF[O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)qSO2F](p、q的含义和前述相同)或CF2＝CF[(CF2)rSO2F](r的含义和前述相同)聚合后，将-SO2F部分水解的方法等。
方法(b)的较好的具体例可例举将CH2＝CHCOOH和CH2＝COOC2H4(CF2)4F聚合的方法。
对方法(a)、方法(b)中的聚合方法没有特别的限定，较好是采用在上述单体中加入自由基聚合引发剂进行加热的自由基聚合。自由基聚合引发剂较好使用过氧化物、偶氮化合物等。较好的过氧化物的例子可例举过氧化缩酮类，二酰基过氧化物类，过氧化碳酸酯类，过氧化酯类等。较好的偶氮化合物的例子可例举偶氮腈类、偶氮酰胺类、偶氮脒类等。
自由基聚合引发剂的较好的具体例可例举以下化合物。
过氧化缩酮类1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、正丁基-4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸酯、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、1，1-双(过氧化叔己基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(过氧化叔己基)环己烷、1，1-双(过氧化叔己基)环十二烷、2，2-双(4，4-二过氧化叔丁基环己基)丙烷等。
二酰基过氧化物类过氧化全氟丁酰、过氧化异丁酰、过氧化月桂酰、过氧化3，5，5-三甲基己酰、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化硬脂酰等。
过氧化二碳酸酯类过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二3-甲氧基丁酯、双-(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等。
过氧化酯类过氧化新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、叔己基过氧化异丙基一碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸双叔丁酯等。
无机过氧化物过硫酸铵、过硫酸钾等。
偶氮腈类2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、1，1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、1-[1-氰基-1-甲基乙基偶氮]甲基甲酰胺(2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈)等。
偶氮酰胺类2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[1，1-双(羟甲基)-2-羟乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]、2，2’-偶氮双[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
偶氮脒类2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)、2，2’-偶氮双[N-(2-羟乙基)-2-甲基-丙脒]等。
偶氮化合物二甲基-2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
聚合引发剂的用量较好是单体的总摩尔数的0.01～3摩尔％。
在聚合反应中可以使用链转移剂。链转移剂较好采用甲醇、乙醇等醇，戊烷、正己烷、环己烷等烃，十二烷硫醇等硫醇等。链转移剂的用量较好是单体的总摩尔数的0.01～10摩尔％。
在聚合反应中可以使用介质，也可以不用。如果使用的话，较好采用含氟单体能够溶解或分散的介质。介质较好使用水、卤化物等。
卤化物优选卤代烃、卤代醚、卤代胺等。卤代烃优选氯氟代烃、氟化烃、全氟碳等。
氯氟化烃优选CH3CCl2F、CHCl2CF2CF3、CHClFCF2CClF等。
氟化烃优选碳原子数4～6的链状化合物及环状化合物。
碳原子数为4的链状化合物可例举CF3CF2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2F、CF3CF2CH2CF3、CHF2CF2CF2CHF2、CHF2CH2CF2CF3、CF3CHFCH2CF3、CF3CH2CF2CHF2、CHF2CHFCF2CHF2、CF3CHFCF2CH3、CHF2CHFCHFCHF2、CF3CH2CF2CH3、CF3CF2CH2CH3、CHF2CH2CF2CH3等。
碳原子数为5的链状化合物可例举CHF2CF2CF2CF2CF3、CF3CF2CF2CHFCF3、CHF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CHFCHFCF2CF3、CF3CHFCF2CH2CF3、CF3CF(CF3)CH2CHF2、CF3CH(CF3)CH2CF3、CF3CH2CF2CH2CF3、CHF2CHFCF2CHFCHF2、CHF2CF2CF2CHFCH3、CF3CH2CH2CH2CF3、CHF2CH2CF2CH2CHF2等。
碳原子数为6的链状化合物可例举CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)4CH2F、CF3CF2CF2CF2CH2CF3、CHF2CF2CF2CF2CF2CHF2、CF3CH(CF3)CHFCF2CF3、CF3CF2CH2CH(CF3)CF3、CF3CH2CF2CF2CH2CF3、CF3CF2CH2CH2CF2CF3、CF3CF2CF2CF2CH2CH3、CF3CH(CF3)CH2CH2CF3、CHF2CF2CH2CH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CH2CH2CH3等。
环状化合物可例举1，2-二氢全氟戊烷、1，2-二氢全氟己烷、1，1，2，2-四氢全氟己烷等。
全氟碳优选C6F14、C7F16、C8F18、C9F20等。
卤代醚可例举氢氟醚、全氟醚。氢氟醚优选分离型氢氟醚、非分离型氢氟醚等。
分离型氢氟醚是全氟烷基或全氟亚烷基和烷基或亚烷基通过醚性氧原子相结合的化合物。分离型氢氟醚是含有被部分氟化的烷基或亚烷基的氢氟醚。
分离型氢氟醚优选CF3CF2CF2OCH3、(CF3)2CFOCH3、CF3CF2CF2OCH2CH3、CF3CF2CF2CF2OCH3、(CF3)2CFCF2OCH3、(CF3)3COCH3、CF3CF2CF2CF2OCH2CH3、(CF3)CFCF2OCH2CH3、(CF3)3COCH2CH3、CF3CFO(CH3)CF(CF3)2、CF3CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、C5F11OCH2CH3、CF3CF2CF2CF(OCH2CH3)CF(CF3)2、CH3O(CF2)4OCH3、CH3OCF2CF2OCH2CH3、C3H7OCF(CF3)CF2OCH3等。
非分离型氢氟醚优选CHF2OCF2OCHF2、CH2FCF2OCHF2、CF3CF2CF2OCHF2、CF3CF2OCH2CHF2、CHF2CF2CH2OCF3、CF3CF2CH2OCHF2、CHF2CF2OCH2CHF2、CF3CH2OCF2CH2F、CF3CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CF2OCH3、HF2CF2CH2OCH3、CF3CF2CF2OCH2CF3、CF3CF2CH2OCF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CHF2、CF3CF2CH2OCF2CHF2、CHF2CF2CH2OCF2CF3、CHF2CF2CH2OCF2CHF2、CF3CHFCF2CH2OCF3、CF3CHFCF2CH2OCHF2、CF3CF2CF2CH2OCH3、(CF3)2CHCF2OCH3、CF3CF2CF2OCH2CF2CF3、CF3CF2CF2OCH2CF2CHF2、CF3CF2CF2CF2OCF2CHF2、CF3(CF2)5OCHF2、CHF2OCF2OCF2OCF2OCHF2等。
全氟醚优选全氟(2-丁基四氢呋喃)、CF3(CF2)3OCF2CF3、CF3(CF2)3O(CF2)3CF3等。
卤代胺优选三(全氟丁基)胺等。
卤化物可以使用市售的制品，合适的市售制品可例举以下的制品。
アサヒクリンAK-225、AE-3000、アフル一ドE-10、E-16、E-18(以上，旭硝子株式会社制)。
フロリナ一トPF-5060、PF-5070、PF-5080、PC-72、PC-75、FC-40、FC-43、FC-70、FC-71、FC-75、FC-77(以上，3M公司制)。
フル一テツクPP-50、PP-1、PP-2、PP-3、PP-5、PP-9(以上，F2化学公司制)。
ペルフル一ドIL-310、IL-270、IL-260(以上，トクヤマ公司制)。
エフトツプEF-L102、EF-L174、EF-L100(以上，ジエムコ公司制)。
ガルデンHT70、HT110、HT135、HT200、HT230、HT270、D01、D02、LS155、LS230、HS260(以上，ソルベ一ソクレツス公司制)。
本发明的光刻胶保护膜用组合物含有溶剂。该溶剂较好是含有选自水、醇及含氟溶剂中的1种以上的溶剂。使用该溶剂能够在涂布时将对光刻胶层的影响减小到最小限度。醇可例举乙醇、2-丙醇、丙二醇等二醇类。含氟溶剂优选氟化烃、全氟碳、全氟醚等，其中更好的是CF3(CF2)4CHF2、CF3(CF2)5CHF2、CF3(CF2)4CHFCF3、CF3(CF2)6CF3或全氟(2-丁基四氢呋喃)。光刻胶保护膜用组合物较好是只含有上述溶剂，但也可以含有上述溶剂以外的其它溶剂。
本发明的光刻胶保护膜用组合物中的含氟聚合物的含量只要是在含氟聚合物能够溶解的范围内则没有特别的限定，按照在涂布时能够形成所需厚度的保护膜来进行设定既可。含氟聚合物在光刻胶保护膜用组合物中的含量较好是0.05～10质量％，更好是0.1～5质量％。
为了抑制酸发生剂从光刻胶层脱出等目的，本发明的光刻胶保护膜用组合物可以含有酸或碱。对酸没有特别的限定，较好的可例举羧酸、磺酸、膦酸、氨基酸、氨基磺酸、硫酸、磷酸等。
羧酸可例举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、甲氧基乙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、乳酸、苹果酸、己二酸、柠檬酸等。
磺酸可例举甲磺酸、十二烷基苯磺酸等。
膦酸可例举苯膦酸等。
氨基酸可例举丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、脯氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、丝氨酸、天门冬酰胺、谷酰胺、精氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、甜菜碱、天冬氨酸、谷氨酸、组氨酸、N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸、甜菜碱等。
氨基磺酸可例举氨基磺酸、N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙磺酸、N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸、N-环己基-3-氨基丙磺酸、N-环己基-2-羟基-3-氨基丙磺酸、N-环己基-2-氨基乙磺酸、3-[N，N-双(2-羟乙基)氨基]-2-羟丙磺酸、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸、2-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸、2-羟基-3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸、2-吗啉乙磺酸、3-吗啉丙磺酸、2-羟基-3-吗啉丙磺酸、哌嗪-1，4-双(2-乙磺酸)、N-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸、2-羟基-N-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸、N-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸等。
对碱没有特别的限定，较好的可例举胺、铵盐等，优选一乙醇胺、氢氧化四铵等。
本发明的光刻胶保护膜用组合物还可以含有各种功能性添加剂。为提高成膜性可以含有本发明的含氟聚合物以外的聚合物。为提高对光刻胶层的可涂性、均匀性，可以含有表面活性剂等。
该聚合物优选聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯醇等。该表面活性剂优选含有多氟烷基和聚氧乙烯基的化合物(3M公司制，フロラ-ド[FC-430]、[FC-4430]，セイミイケミカル公司制、[S-393]等)、聚氧乙烯与炔二醇加成所得的化合物(エア-プロダクツ公司制，[サ-フイノ-ル104]、[サ-フイノ-ル420])、聚甘油脂肪酸酯等。
本发明的湿浸式刻蚀用光刻胶保护膜使用光刻胶保护膜用组合物形成。在湿浸式刻蚀工艺中，由于要求存在于光刻胶层和投影透镜之间的水或含水的液体随投影透镜而动，因此较好是含有醇类等，更好是含有2-丙醇。
从涂膜的均一性优良，简便性好的角度出发，使用本发明的光刻胶保护膜用组合物形成光刻胶保护膜时的涂布方法较好是采用旋涂法。此外，在涂布后，为了除去溶剂，较好是利用热板、烘箱等进行干燥。干燥条件较好是70～100℃，30～180秒。
本发明的光刻胶图形的形成方法较好是采用如下的方法，即在基材的表面形成光刻胶层，接着采用湿浸式光刻法对形成了本发明的光刻胶保护膜的光刻胶基材进行曝光，然后进行碱性显影的方法。对该湿浸式光刻法中所用的光没有特别的限制，可以使用KrF、ArF等激态复合激光。
实施例以下，例举实施例(例1、2)、比较例(例3)对本发明进行具体说明。对所形成的光刻胶保护膜进行了对水的溶解性、对碱性显影液的溶解性的评价。评价方法如后述。再有，后述重均分子量Mw是指用凝胶渗透色谱法进行测定，然后通过聚丙烯酸甲酯换算所得的数值。
溶解性的评价方法先按照使涂布后的膜厚为100～200nm的要求，调整旋涂的条件。接着，通过在该调整好的条件下进行旋涂，将光刻胶保护膜用组合物涂布在硅片的表面，得到形成有保护膜的硅片。用椭圆仪测定保护膜的膜厚(将该膜厚记为膜厚A)。
接着，将得到的硅片在水中浸渍30秒，捞起、干燥后，用椭圆仪测定保护膜的膜厚(将该膜厚记为膜厚B)。
接着，再在2.38质量％的氢氧化四甲铵水溶液(碱性显影液)中浸渍30秒，捞起、干燥后，用椭圆仪测定保护膜的膜厚(将该膜厚记为膜厚C)膜厚B为膜厚A的95％以上，并且通过目视确认保护膜无损伤的情况下，判定该保护膜(不溶于水)。此外，在膜厚C为膜厚B的50％以下，并且通过目视确认保护膜消失的情况下，判定该保护膜为(可溶于碱性显影液)。除此以外的情况皆判定为(不溶于碱性显像液)。
例1在200mL的反应釜中，加入18.4g的丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、1136g的丙烯酸、0.65g的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、44.6g的丙酮、14.8g的甲醇及0.15g的二甲基-2，2′-偶氮(2-甲基丙酸酯)，将反应系统内用氮气进行置换，在65℃进行15小时的反应，得到反应液。
将得到的反应液在常温减压下干燥，得到20g的含氟聚合物1。含氟聚合物1的产率为98％，含氟聚合物1的重均分子量Mw为3×104。
将含氟聚合物1溶于CF3(CF2)4CHF2，形成3质量％的溶液，使用该溶液在硅片上形成保护膜。所得的保护膜不溶于水而可溶于碱性显影液。此外，保护膜与水的接触角为110°。
例2在200mL的反应釜中，加入20g的CF2＝CFOCF2CF2CF2COOCH3(以下记为PFA)、20g的CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2(以下记为PFB)、0.23g的过氧化二碳酸二异丙酯(以下记为IPP)，将反应系统内用氮气进行置换，再加压至0.2MPa后，升温至40℃，于40℃进行24小时的反应，得到反应液。
从所得的反应液中蒸去未反应的单体，在常温减压下干燥，得到25g的含氟聚合物2。含氟聚合物2的产率为63％，重均分子量Mw为2×104。将含氟聚合物2投入水中加热至80℃，进行水解，得到水解生成物。用碱滴定水解生成物中的羧基，求得水解生成物中的共聚组成(摩尔比)，其结果是来自PFA的重复单元/来自PFB的重复单元＝7/3。
将该水解生成物溶于水/2-丙醇的质量比为90/10的溶剂中，形成3质量％的溶液。使用该溶液在硅片上形成保护膜。所得的保护膜不溶于水而可溶于碱性显影液。此外，保护膜与水的接触角为93°。
例3在200mL的反应釜中，加入40g的PFB及0.23g的IPP，将反应系统内用氮气进行置换，再加压至0.2MPa后，升温至40℃，于40℃进行24小时的反应，得到反应液。从所得的反应液中蒸去未反应的单体，在常温减压下干燥，得到20g含氟聚合物3。含氟聚合物3的产率为50％，重均分子量Mw为3×104。
将含氟聚合物3溶于CF3(CF2)6CF3，形成3质量％的溶液，使用该溶液在硅片上形成保护膜。所得的保护膜不溶于水也不溶于碱性显影液。
产业上利用的可能性本文的光刻胶保护膜可以用作湿浸式刻蚀工艺中的光刻胶保护膜。本文的光刻胶保护膜用组合物能够形成湿浸式刻蚀工艺中所用的光刻胶保护膜。而且能够利用湿浸式光刻法在形成有本文的光刻胶保护膜的光刻胶基材上形成光刻胶图形。此外，光刻胶保护膜用组合物还能够用作光刻胶层表面的防反射膜。
权利要求
1.光刻胶保护膜用组合物，其特征在于，含有含氟聚合物和溶剂，上述的含氟聚合物具有选自-COOH、-SO3H、-OP(＝O)(OH)2、-NR2及-N+R3Cl-(R表示碳原子数1～4的烷基)中的一种或一种以上的官能团，重均分子量Mw为1千～10万。
2.根据权利要求1所述的光刻胶保护膜用组合物，其特征在于，上述溶剂是含有选自水、醇及含氟溶剂中的1种以上的溶剂。
3.根据权利要求1所述的光刻胶保护膜用组合物，其特征在于，上述含氟聚合物是含有基于含官能团M和氟原子的单体的重复单元的聚合物；或者含有基于含官能团M但不含氟原子的单体的重复单元和含氟原子但不含官能团M的单体的重复单元的共聚物。
4.根据权利要求3所述的光刻胶保护膜用组合物，其特征在于，基于含官能团M和氟原子的单体的重复单元是下式1表示的重复单元或下式2表示的重复单元；-CF2CF[O(CF2CF(CF3)O)p(CF2)qW]- ……式1-CF2CF[(CF2)rW]- ……式2在式1或式2中，p及q分别独立地表示0或1～5的整数，r表示0或1～10的整数，W表示-COOH或-SO3H。
5.根据权利要求3所述的光刻胶保护膜用组合物，其特征在于，上述含氟聚合物是含有基于含官能团M和氟原子的单体的重复单元的聚合物还具有基于具有被氟取代的乙烯性不饱和键的单体的重复单元的共聚物。
6.根据权利要求3所述的光刻胶保护膜用组合物，其特征在于，上述溶剂是含有选自水、醇及含氟溶剂中的1种以上的溶剂。
7.根据权利要求3所述的光刻胶保护膜用组合物，其特征在于，光刻胶保护膜用组合物中的含氟共聚物的含量为0.05～10质量％。
8.湿浸式光刻用光刻胶保护膜，其特征在于，使用权利要求1所述的光刻胶保护膜用组合物形成。
9.光刻胶图形形成方法，其特征在于，在基材的表面形成光刻胶层，接着通过湿浸式光刻法对形成有权利要求8所述的光刻胶保护膜的光刻胶基材进行曝光，然后进行碱性显影。
10.根据权利要求9所述的光刻胶图形形成方法，其特征在于，在上述湿浸式光刻法中，存在于光刻胶层和投影透镜之间的液体是含有醇类的液体。
全文摘要
提供能够适用于湿浸式刻蚀工艺的光刻胶保护膜、能够形成该保护膜的光刻胶保护膜用组合物、使用该光刻胶保护膜的光刻胶图形形成方法。该光刻胶保护膜用组合物含有含氟聚合物和溶剂(水、醇或含氟溶剂)，上述含氟聚合物具有选自－COOH、－SO
文档编号G03F7/09GK1727995SQ200510088468
公开日2006年2月1日 申请日期2005年7月28日 优先权日2004年7月30日
发明者音泽信行, 岛田丰通 申请人:旭硝子株式会社