专利名称：吸收型多层膜中性滤光片的制作方法
技术领域：
本发明是涉及一种使可见区域的透射光衰减的吸收型多层膜中性(ND)滤光片，特别是涉及采用树脂薄膜、树脂板或者玻璃薄板等薄的基板的吸收型多层膜ND滤光片的改进。
背景技术：
这种ND滤光片(Neutral Density Filter)中公知的有反射入射光而使之衰减的反射型ND滤光片、吸收入射光而使之衰减的吸收型ND滤光片。而在反射光成问题的透镜光学系统中编入ND滤光片时，通常使用吸收型ND滤光片，该吸收型ND滤光片中，存在有向基板本身混合吸收物质(有色玻璃ND滤光片)或涂敷吸收物质的类型、以及基板本身并不进行吸收而是在其表面上形成的薄膜进行吸收的类型。还有，在后者的情况下，为防止薄膜表面的反射而将上述薄膜构成为多层膜，而具有衰减透射光的功能以及防止反射的效果。
而作为上述薄膜由多层膜构成的吸收型多层膜ND滤光片，在JP专利第3359114号公报中公开了组合电介质层与钛氧化层的多层膜，还有，JP特开2002-350610号公报中公开了组合电介质膜与铌膜层的多层膜。
还有，JP特开平10-133253号公报中公开了一种为避免由于机械性接触而发生划伤，而在至少一方的最表面上形成电介质的硬质膜层的方法。
但是，使用在小的薄型的数码相机上的吸收型多层膜ND滤光片，由于组合空间狭小而需要基板自身变薄，作为基板而适用非常薄的玻璃基板或树脂板、树脂薄膜。
但是，作为基板适用非常薄的玻璃基板或树脂板、树脂薄膜时，会发生如下所示的特有的问题。
即，如果在非常薄的玻璃基板或树脂板、树脂薄膜的每侧单面上形成结构不同的多层膜，则由于所形成的各个多层膜的膜应力而基板会向一侧弯曲。这时，如果在各单侧的多层膜的每一个上综合的膜应力被抵消的理想的成膜条件、也就是即使在仅单面上成膜时基板也不会弯曲的条件下进行成膜，则纵然在两面上形成多层膜，基板也不会弯曲。而作为综合的膜应力可以被抵消的上述方法，存在有在每一层上消除膜应力的方法、通过交替层叠拉伸应力和压缩应力的膜而消除膜应力的方法，但使多层膜的膜应力变为零的情况在现实中是很困难的。
例如，如图1所示，在基板3的一个面上形成吸收型多层膜1、而在另一个面上形成反射防止膜2的一般的吸收型多层膜ND滤光片的情况下，如果吸收型多层膜1与反射防止膜2的膜应力平衡不好，则在基板3由非常薄的玻璃基板或树脂板、树脂薄膜构成的情况下，基板会弯曲。而且，在金属膜很薄、且几乎都是由SiO2构成的图1所示的上述吸收型多层膜1的情况下，通过将上述的拉伸应力和压缩应力的膜交替层叠而消除膜应力的方法，由于金属膜很薄而不能使用，需要将SiO2膜的膜应力调整为零。但是将SiO2膜的膜应力调整为零的成膜条件在现实中设定困难。
而且，当基板弯曲时，存在将该ND滤光片粘接或者熔敷时操作变难的问题，并且，在摄像元件的附近使用时也有可能发生图像会歪曲的弊病。
发明内容
本发明是着眼于这样的问题而完成的，其目的是提供一种吸收型多层膜ND滤光片，即使在适用树脂薄膜、树脂板或者玻璃薄板等的薄膜基板的情况下，也很难发生基板的弯曲，且批量生产性优良，而且对于波长可以得到平稳的透射率衰减。
还有，本发明的其他的目的是提供一种通过磁控溅射法制造时可以稳定生产特性统一的滤光片的吸收型多层膜ND滤光片。
即，本发明所述的一种吸收型多层膜ND滤光片，是将使透射光衰减的吸收型多层膜设置在由树脂薄膜、树脂板或者玻璃薄板构成的基板上的吸收型多层膜ND滤光片，其特征在于上述吸收型多层膜是由如下这样的多层膜构成的，该多层膜是通过交替层叠由SiO2、Al2O3或者它们的混合物构成的电介质层和由Ni单体或者Ni类合金构成的金属膜层而形成的，并且，该吸收型多层膜在上述基板的两面上分别形成，从而成为以该基板为中心而相互对称的膜结构，同时基板的弯曲的曲率半径被调整为大于等于500mm。
作为上述Ni类合金，是将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中选择的1种或1种以上的元素添加到Ni中的Ni类合金材料。
而且，根据本发明的吸收型多层膜ND滤光片，因为在由树脂薄膜、树脂板或者玻璃薄板所组成的基板的两面上形成以该基板为中心而相互对称的膜结构的吸收型多层膜，而使两面的膜应力相互抵消，因此，即使是很薄的基板，也能够实现将其曲率半径调整为大于等于500mm的平坦性优良的吸收型多层膜ND滤光片。
还有，由于作为吸收型多层膜中的金属膜层而使用在可见区域中的光谱透射率的波长依赖性小的Ni单体或者是Ni类合金，所以能够实现相对波长可以得到平稳的透射率衰减的吸收型多层膜ND滤光片。
进一步，由于在基板的两面上形成了以该基板为中心而相互对称的膜结构的吸收型多层膜，所以制造吸收型多层膜ND滤光片时的生产性优异，且由于被消除了表背面的区别，故管理也变得简单。
特别是，在由将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中选择的1种或其以上的元素添加到Ni中的Ni类合金材料构成上述金属膜层的情况下，由于Ni靶的强磁特性减弱，因此，能够通过磁控溅射法稳定生产特性统一的吸收型多层膜ND滤光片。
图1是以往例子的吸收型多层膜ND滤光片的结构剖面图。
图2是以往例子(比较例)的吸收型多层膜ND滤光片的结构剖面图。
图3是表示以往例子的吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜的理论光谱透射特性的曲线图。
图4是表示以往例子的吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜的理论光谱反射特性的曲线图。
图5是表示以往例子的吸收型多层膜ND滤光片的多层反射防止膜的理论光谱反射特性的曲线图。
图6是本发明(实施例)的吸收型多层膜ND滤光片的结构剖面图。
图7是表示表2所示的本发明的吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜的理论光谱透射特性的曲线图。
图8是表示表2所示的本发明的吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜的理论光谱反射特性的曲线图。
图9是表示实施例1的吸收型多层膜ND滤光片的光谱透射特性的曲线图。
图10是表示比较例的吸收型多层膜ND滤光片的光谱透射特性的曲线图。
图11是表示Ni薄膜、Cr薄膜、Nb薄膜以及Ta薄膜的透射率和波长的关系的曲线图。
图12是表示表3所示的本发明的吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜的理论光谱透射特性的曲线图。
图13是表示表3所示的本发明的吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜的理论光谱反射特性的曲线图。
图14是表示实施例3的吸收型多层膜ND滤光片的光谱透射特性的曲线图。
图15是表示表4所示的本发明的吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜的理论光谱透射特性的曲线图。
图16是表示表4所示的本发明的吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜的理论光谱反射特性的曲线图。
图17是表示实施例4的吸收型多层膜ND滤光片的光谱透射特性的曲线图。
具体实施例方式
以下，利用附图对本发明的吸收型多层膜ND滤光片进行详细说明。
另外，利用在使用波段区域没有吸收的薄的基板时，在基板两面形成相同的膜结构并具有反射防止功能的吸收型多层膜而实现所希望的透射率，需要考虑各吸收型多层膜的种种的吸收而进行设定。
即，为制作透射率为25％的ND滤光片，需要在两面上分别形成透射率为50％(＝25％)的吸收型多层膜，还有，为制作透射率为12.5％的ND滤光片，需要在两面上分别形成透射率为35％(＝12.5％)的吸收型多层膜。
首先，图2表示透射率为12.5％的以往例子的吸收型多层膜ND滤光片。即该以往例子的吸收型多层膜ND滤光片，是由薄膜(PC聚碳酸酯)基板5、在该基板5的表面形成的具有反射防止功能的吸收型多层膜(具体而言是由“Ni单体所组成的金属膜层9/SiO2所组成的电介质层8/上述金属膜层9/上述电介质层8/上述金属膜层9/上述电介质层8”构成)6、在基板5的背面形成的多层反射防止膜(具体而言是由“Ta2O5所组成的金属膜层11/SiO2所组成的电介质层10/上述金属膜层11/上述电介质层10”构成)7构成其主要部分。另外，在下面的表1中，分别表示上述吸收型多层膜和多层反射防止膜的具体的膜结构、构成材料、各层的膜厚以及折射率。另外，将以前例子的吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜6的理论光谱透射特性在图3中表示，将吸收型多层膜6的理论光谱反射特性在图4中表示，还有，将上述多层反射防止膜7的理论光谱反射特性在图5中表示。
表1
另一方面，本发明的吸收型多层膜ND滤光片，是将使透射光衰减的吸收型多层膜形成在由树脂薄膜、树脂板或玻璃薄板构成的基板上的吸收型多层膜ND滤光片，其特征在于，上述吸收型多层膜是通过相互层叠由SiO2、Al2O3或者这些等的混合物组成的电介质层与由Ni单体或者Ni类合金组成的金属膜层的多层膜构成，并且，该吸收型多层膜分别形成在上述基板的两面上，使得成为以该基板为中心而相互对称的膜结构，同时将基板弯曲的曲率半径调整到500mm或其以上。
而且，上述基板是由树脂薄膜、树脂板或者玻璃薄板构成的，其材质并没有特别的限定，但优选是透明的材料，考虑到批量生产性，优选为能够进行后述的干式的辊式涂敷的具有柔性的基板。具有柔性的基板，与以往的玻璃基板等相比在廉价、轻量、变形性方面也很优异。尤其是，作为基板，优选树脂板或者树脂薄膜。
作为构成上述基板的树脂板或者玻璃薄板的具体例子，可以列举出从二甲酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚内烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)、聚烯(PO)、以及降冰片烷的树脂材料中选择的树脂板或者树脂薄膜的单体，或者是从上述树脂材料中选择的树脂板或者树脂薄膜的单体与覆盖该单体的单面或两面的丙烯类有机膜的复合体。特别是，对于降冰片烷树脂材料，具有代表性的可以列举出日本哉翁(ゼオン)公司的哉噢诺阿(ゼオノア)(商品名)和JSR公司的阿通(ア一トン)(商品名)等。
还有，上述金属膜层是由如上所述的Ni单体或者Ni类合金构成的，但特别地最好是由将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中被选择的一种或其以上的元素添加到Ni中的Ni类合金材料构成。
关于该理由的详细内容以后再叙述，其概略如下。即，用溅射法镀Ni膜时，随着Ni靶的连续使用，Ni靶的厚度变薄，从而在Ni靶变薄的部分，等离子空间的泄漏磁场变强。而在等离子空间的泄漏磁场变强时，放电特性(放电电压、放电电流等)发生变化而成膜速度变化。总之生产时，如果同一Ni靶连续长时间使用，就会发生随着Ni靶的消耗而Ni膜的成膜速度发生变化的问题，从而很难稳定生产特性统一的吸收型多层膜ND滤光片。为回避该问题，如上所述，只要使用将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中选择的一种或其以上的元素添加到Ni中的Ni类合金材料来构成上述金属膜层即可。
其次，在图6中表示本发明的吸收型多层膜ND滤光片的一个具体例子，该吸收型多层膜ND滤光片，是由薄膜(PC聚碳酸酯)基板12和在该基板12的两面分别形成的具有反射防止功能的吸收型多层膜13、16构成其主要部分，且其透射率为12.5％。另外，在以下的表2中，分别表示上述吸收型多层膜13、16的具体的膜结构、构成材料、各层的膜厚以及折射率。还有，将本发明的吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜13、16的理论光谱透射特性表示在图7中，并将其理论光谱反射特性表示在图8中。
表2
而且，如表2所示，上述吸收型多层膜13、16，是从基板12侧分别按顺序交替层叠由Ni单体组成的金属膜层15、18和由SiO2组成的电介质层14、17而构成的。另外，这些的层数是任意的。但在图6中，表示由金属膜层15、18、电介体层14、17均为两层而合计4层而组成的吸收型多层膜13、16。还有，在表2中，金属膜层15、18以及电介质层14、17分别设定为同样的膜厚，但是以将上述吸收型多层膜13、16形成为以基板12为中心相互对称的膜结构为条件，可以任意的调整各膜厚。
在这里，已经确认构成上述金属膜层15、18的Ni薄膜的透射率的波长依赖性，与Cr薄膜、Ta薄膜以及Nb薄膜相比小。也就是，波长在0.400～0.800μm中的Cr薄膜、Ta薄膜以及Nb薄膜的透射率的变动幅度，如图11的曲线图所示，分别为14.7％、13.5％及11.8％，但在Ni薄膜中的透射率的变动幅度为1.5％而很低。
但是，吸收型多层膜ND滤光片表面的反射变成杂散光，而给数码相机等的画质带来不好的影响。为此，为使吸收型多层膜ND滤光片表面也具有防止反射的效果，上述吸收型多层膜13、16由多层膜构成。
而且，在本发明的吸收型多层膜ND滤光片中，由Ni单体或者Ni类合金组成的金属膜层的膜厚良好地被控制，并且，由Ni单体或者Ni类合金组成的Ni类薄膜在可见区域中的透射率的波长依赖性较小，所以由金属膜层和电介质层构成的吸收型多层膜，层数不需大量重叠，而可见区域中的光谱透射率的波长依赖性小，对于波长可以得到平稳的透射率衰减。
另外，上述电介质层(其中表2所示的)14、17是由SiO2组成的薄膜，优选由相对由Ni单体组成的金属膜层15、18具有尽可能低的折射率的材料(上述SiO2以外Al2O3或者SiO2和Al2O3的混合物)构成。还有，为使具有吸收型多层膜的反射防止效果而最好是控制电介质层14、17的膜厚。
而由Ni单体组成的金属膜层15、18和由SiO2组成的电介体层14、17的各厚度，预先设定成上述吸收型多层膜13、16在可见区域(例如0.400μm～0.800μm程度)将规定的透射率和反射率保持一定，特别优选上述金属膜层15、18的各厚度为2～15nm。在该吸收型多层膜ND滤光片中，上述吸收型多层膜13、16是包含由Ni单体组成的金属膜层15、18而形成的，因此，例如即使是4层这样很少的层数，也具有充分平稳的透射率光谱特性。
其次，本发明的上述吸收型多层膜，可以通过真空蒸镀法、溅射法、离子镀敷法来形成。
例如，溅射法是在利用蒸汽压低的材料在基板上形成膜时，或需要精密的控制膜厚时的有效的薄膜形成方法，操作非常简便而被广泛利用。通常的方法是在约10Pa或其以下的氩气压下，将基板作为阳极，将成为膜原料的靶作为阴极，在这之间引起辉光放电而发生氩等离子体，并且，使等离子体中的氩阳离子碰撞在阴极的靶上而使其溅射靶成分的粒子，并将该粒子堆积在基板上而成膜。
上述溅射法是通过氩等离子体的发生方法而进行分类的，将使用高频(RF)等离子体的称为高频溅射法，将使用直流等离子体的称为直流溅射法。还有，在靶的背面配置磁铁，而使氩等离子体在靶的正上方集中，即使是低气压也提高氩离子的碰撞效率而进行成膜的方法被称为磁控溅射法。
而且，本发明的吸收型多层膜中的金属膜层，是通过例如在Ar的环境中采用Ni类金属(Ni单体或者Ni类合金)的靶的直流磁控溅射法而形成的。还有，电介质层通过例如在Ar以及O2的环境中采用Si或者Al靶的高频磁控溅射法而形成的。通过将上述电介质层利用高频溅射法进行成膜，可以防止反应性溅射中发生的异常放电，从而能够进行稳定的成膜。
但是，由于纯Ni材料是强磁性体，因此，将上述金属膜层利用直流磁控溅射法成膜时，用来作用于靶和基板之间的等离子体的来自配置在靶的背面的磁铁的磁力，被Ni靶材料遮挡而向表面泄漏的磁场减弱，从而很难使等离子集中而进行高效的成膜。为回避该问题，最好使用使配置在靶背面的磁铁的磁力增强(400高斯或其以上)的阴极(强磁场阴极)，而将通过Ni靶的磁场加强并进行溅射成膜。
但是，即使采用了这种方法，在生产时也会发生如下所述的其他的问题。即，如果随着Ni靶的连续使用而靶的厚度减少，则如上所述，在靶的厚度变薄的部分等离子空间的泄漏磁场随之变强。而当等离子空间的泄漏磁场变强时，放电特性(放电电压、放电电流等)发生变化而成膜速度也变化。总之在生产时，如果同一个Ni靶连续长时间使用，则会发生随着Ni靶的消耗而Ni膜的成膜速发生度变化的问题，从而很难稳定地生产特性统一的吸收型多层膜ND滤光片。为回避该问题，如上所述，利用将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中选择的一种或其以上的元素添加到Ni中的Ni类合金材料构成金属膜层即可。
而且，在本发明中，例如，优选使用含有Ti元素在5～15重量％的范围的Ni类合金材料。将Ti量的下限设为5重量％的理由，是由于通过使之含有5重量％或其以上而可以使强磁特性极端减弱，即使配置了磁场强度低的通常的磁铁的阴极也可以进行直流磁控溅射成膜。还有，由于靶的磁场的遮蔽能力低，所以依赖于靶消耗的等离子空间的泄漏磁场的变化也小，故可以维持一定的成膜速度，从而可以稳定地进行成膜。还有，将Ti量的上限设为15.0重量％的理由，是由于若含有超过15.0重量％的Ti，则会形成大量的金属互化物，从而可能会变成不是透射率的波长依赖性小的材料。还有，Al元素、V元素、W元素、Ta元素、Si元素的添加量也是根据同样的理由而决定的，添加这些Al元素、V元素、W元素、Ta元素、Si元素等时，优选成为以Al元素的添加比例是3～8重量％、V元素的添加比例是3～9重量％、W元素的添加比例是18～32重量％、Ta元素的添加比例是5～12重量％、Si元素的添加比例是2～6重量％的范围进行添加而构成的Ni类合金材料。
但是，添加到Ni中的元素为2种或其以上时，优选调整到比各元素的添加量上限值低而使其不形成大量的金属互化物。例如，将Ti和Si两种元素添加到Ni中时，如果相对于7.5重量％的Ti添加量而Si元素的添加量超过5重量％时，即使这些添加量的数值在上述的组成范围(Ti元素是5～15重量％，Si元素为2～6重量％)，有时金属互化物的形成也很明显。
还有，除了上述的Ti、Al、V、W、Ta、Si等元素以外，可以举例Cu、Cr等作为使Ni的强磁特性减弱的添加元素。但是，将Cu元素作为添加元素时，与上述的Ti、Al、V等元素相比，具有相对于氧化物膜的Ni-Cu膜的粘合性变差的缺点。例如，涉及利用到与ND滤光片不同领域的电极材料中的靶材料的JP特开2000-96167号公报中，认为与氧化物的陶瓷基板之间的粘合性有问题，而提出了利用Ni-Ti类合金代替Ni-Cu类合金的靶。因此，作为本发明的添加元素，Cu元素并不是适合的材料。还有，Cr元素对于上述粘合性并没有出现问题，但由于对环境带来坏的影响所以不理想。
另外，上述金属膜层与SiO2、Al2O3或者这些的混合物的电介质层也可以在薄膜状的基板上利用干式辊式涂敷法而形成。
而且，对于吸收型多层膜通过采用如上所述的结构，可以提供一种在0.400μm～0.800μm的可见区域的整个区域中反射率为5％或其以下、并且透射率的变动幅度在10％或其以内的吸收型多层膜ND滤光片。
还有，从记载在表1和表2中的数值可以确认，本发明的吸收型多层膜ND滤光片，与以往的ND滤光片相比，基板两面的各自的合计膜厚(以往例子的ND滤光片中其吸收型多层膜为270nm、多层反射防止膜为256nm，相对于此，本发明的吸收型多层膜ND滤光片中基板单侧的各吸收型多层膜为154nm)变薄到约一半程度，而且，因仅用2种膜材料而生产性也很出色。
还有，在本发明的吸收型多层膜ND滤光片中，为了简化成膜条件而提高生产性，如表2所示，将由SiO2组成的电介质层设计成两面均具有全部相同的膜厚(70nm)，而由Ni单体组成的金属膜层也设计成两面均具有全部相同的膜厚(7nm)也可以。而且，在基板两面形成吸收型多层膜时，为不使很薄的基板由于膜应力而弯曲，固定在框架而按每个单面进行成膜也可以，但两面同时成膜更为理想。
通过这样的结构，可以实现使基板的弯曲的曲率半径为500mm或其以上。如果基板的弯曲的曲率半径不到500mm，则在将吸收型多层膜ND滤光片切断、粘接、熔敷这样的加工工序中，利用机器的处理变得困难，更进一步，也可能会由于透射过吸收型多层膜ND滤光片而导致图形歪曲，这并不令人满意。
而且，将如图6所示的本发明的吸收型多层膜ND滤光片放置在平台(参照图1的附图标记4)上时，基板几乎没有发生弯曲，而中心部分的间隙只为0.2mm或其以下这样的不能准确测定的程度。
另一方面，将如图2所示的以往例子的吸收型多层膜ND滤光片放置在平台上时(其中吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜6位于上侧，而多层反射防止膜7位于下侧)，基板有弯曲，在中心部分观察到约2mm的间隙。而基板尺寸为Φ60mm时，如果在中心部发生0.9mm的间隙，则弯曲的曲率半径为500mm。
另外，关于本发明的吸收型多层膜ND滤光片的电介质层以及金属膜层的膜厚，优选设定成由SiO2、Al2O3或者这些混合物组成的基板单侧的电介质层的合计膜厚为100nm或其以上、由Ni或者Ni类合金组成的基板单侧的金属膜层的合计膜厚为30nm或其以下。这是由于如果基板单侧的电介质层的合计膜厚不到100nm，则可能会使吸收型多层膜难以具有反射防止的功能，并且，如果基板单侧的金属膜层的合计膜厚变厚超过30nm，则可以预测若将相对于电介体层柔软的金属膜层变厚，则膜应力会缓和，但可能会光谱透射率极端降低。
这里，在本发明的吸收型多层膜ND滤光片中，在基板两面上形成具有以基板为中心而相互对称的膜结构的吸收型多层膜时，并不一定要必须满足完全对称的条件，而只要满足可以相互抵销膜应力的程度的大致对称的条件就可以。例如，在基板的表面侧形成吸收型多层膜后，评估其光学特性的结果，可以通过若表面的透射率比预定值高则将背面侧的透射率降低、相反地若表面的透射率比预定值低则将背面侧的透射率提高等，来微调整背面侧的吸收型多层膜的膜结构，从而修正透射率。
还有，在基板和吸收型多层膜之间，设置由Si、SiOx(其中x≤2)、SiNx(其中x≤1)、Ti、TiOx(其中x≤2)或者TiNx(其中x≤1)构成的粘合层，而提高基板和吸收型多层膜的粘合性也可以。
下面对本发明的实施例进行详细的说明。在实施例中，对于实施例1、3以及4的吸收型多层膜ND滤光片与比较例的吸收型多层膜ND滤光片进行比较评价。
实施例1基板采用了裁成Φ60mm且厚度为100μm的PC(聚碳酸酯)薄膜。将该薄膜用按压从其边缘起约5mm的部位的金属框架固定，而按每个单面进行成膜。成膜时利用了RF磁控溅射装置(阿鲁巴库(アルバツク)公司制)，在电介体层的SiO2的成膜速度为0.2nm/秒、金属膜层的Ni的成膜速度为0.1nm/秒的状态下进行成膜。还有，该吸收型多层膜ND滤光片，由于两面都是相同的膜结构，所以每个单面分别进行相同工序的成膜。
在上述薄膜两面上形成的吸收型多层膜的膜结构，与如图6所示的吸收型多层膜ND滤光片相同，其电介体层的SiO2的膜厚为70nm，金属膜层的Ni的膜厚为7nm。
而且，将该实施例1的吸收型多层膜ND滤光片放置在平台上时，作为基板的上述薄膜几乎没有弯曲，中心部分的间隙为0.2mm或其以下这样的无法准确测定的程度。
实施例2除了使用含有7.5重量％的Ti的Ni类合金靶(住友金属矿山(股份)公司制)来代替在实施例1中使用的Ni靶以外，其他与实施例1同样地进行，而制造了电介质层的SiO2的膜厚为70nm、金属膜层的Ni类合金的膜厚为7mm的与如图6所示的吸收型多层膜ND滤光片相同的实施例2的吸收型多层膜ND滤光片。
而且，将该实施例2的吸收型多层膜ND滤光片放置在平台上时，在该吸收型多层膜ND滤光片中作为基板的上述薄膜也几乎没有弯曲，中心部分的间隙为0.2mm或其以下这样的无法准确测定的程度。
实施例3除了使用含有7.5重量％的Ti的Ni类合金靶(住友金属矿山(股份)公司制)来代替在实施例1中使用的Ni靶，以及如以下的表3中所示那样，代替SiO2的电介质层而采用了Al2O3以外，其它与实施例1相同地进行，而制造了电介质层的Al2O3的膜厚为60nm、金属膜层的Ni类合金(Ni-Ti)的膜厚为7.7nm的与图6的吸收型多层膜ND滤光片相同结构的实施例3的吸收型多层膜ND滤光片。
表3
即，基板采用裁成Φ60mm且厚度为100m的PC(聚碳酸酯)薄膜，将该薄膜用按压从其边缘起约5mm的部位的金属框架来固定，并按每一个单面进行成膜。另外，成膜时采用RF磁控溅射装置(阿鲁巴库(アルバツク)公司制)，在电介质层的Al2O3的成膜速度为0.2nm/秒、金属膜层的上述Ni类合金靶(住友金属矿山(股份)公司制)的成膜速度是0.1nm/秒的情况下进行成膜。还有，如表3所示，由于两面都是相同的膜结构，所以分别在每个单面进行相同工序的成膜。而且，将吸收型多层膜在单面成膜时的理论光谱透射率在图12中表示，而理论光谱反射率在图13中表示，还有，实际成膜的实施例3的吸收型多层膜ND滤光片的光谱透射率在图14中表示。
而且，将该实施例3的吸收型多层膜ND滤光片放置在平台上时，作为基板的上述薄膜几乎没有弯曲，中心部分的间隙为0.2mm或其以下这样的无法准确测定的程度。
实施例4除了使用含有7.5重量％的Ti的Ni类合金靶(住友金属矿山(股份)公司制)来代替在实施例1中使用的Ni靶，还有如以下表4所示那样，代替SiO2的电介质层而采用SiO2和Al2O3的混合物(摩尔比1∶1)以外，其它与实施例1同样地进行，而制造了电介体层的SiO2和Al2O3的混合物的膜厚为67nm、金属膜层的Ni类合金(Ni-Ti)的膜厚为7.3nm的与图6的吸收型多层膜ND滤光片相同结构的实施例4的吸收型多层膜ND滤光片。
表4
即，基板采用裁成Φ60mm且厚度为100m的PC(聚碳酸酯)薄膜，将该薄膜用按压从其边缘起约5mm的部位的金属框架固定，并按每个单面进行成膜。另外，成膜时采用RF磁控溅射装置(阿鲁巴库(アルバツク)公司制)，在电介质层的SiO2和Al2O3的混合物的成膜速度为0.2nm/秒、金属膜层的上述Ni类合金靶(住友金属矿山(股份)公司制)的成膜速度是0.1nm/秒的状态下进行了成膜。还有，如表4所示，由于两面都是相同的膜结构，所以在每个单面分别进行相同工序的成膜。而且，将吸收型多层膜在单面成膜时的理论光谱透射率在图15中表示，将理论光谱反射率在图16中表示，还有，实际成膜的实施例4的吸收型多层膜ND滤光片的光谱透射率在图17中表示。
而且，将该实施例4的吸收型多层膜ND滤光片放置在平台上时，作为基板的上述薄膜几乎没有弯曲，中心部分的间隙为0.2mm或其以下这样的无法准确测定的程度。
比较例首先在PC薄膜上形成吸收型多层膜，其后，形成多层反射防止膜，而获得比较例的吸收型多层膜ND滤光片。
成膜时采用RF磁控溅射装置(阿鲁巴库(アルバツク)公司制)，在上述吸收型多层膜中的电介质层的SiO2的成膜速度为0.2nm/秒、金属膜层的Ni的成膜速度为0.1nm/秒的情况下进行了成膜。还有，在上述多层反射防止膜中的电介质层的SiO2的成膜速度以0.2nm/秒、金属膜层的Ta2O3的成膜速度也为0.2nm/秒的情况下进行了成膜。
形成于PC薄膜单面上的吸收型多层膜的膜构造，与如图2所示的吸收型多层膜ND滤光片相同，且电介体层的SiO2的膜厚是80nm、金属膜层的Ni的膜厚是10nm。还有，在PC薄膜的另一面上形成的多层反射防止膜的膜结构也与如图2所示的吸收型多层膜ND滤光片相同，且其膜厚为上述表1所示的膜厚。
而且，将比较例的吸收型多层膜ND滤光片设置在定盘上时(其中该吸收型多层膜ND滤光片的吸收型多层膜位于上侧，多层反射防止膜位于下侧)，作为基板的PC薄膜有弯曲，而在中心部分观察到约2mm的间隙。而且，基板尺寸为Φ60mm时，如果在中心部发生0.9mm的间隙，则弯曲的曲率半径为500mm，因此，该结果表示曲率半径比其更小。
评价下面，对实施例1、3以及4的吸收型多层膜ND滤光片与比较例的吸收型多层膜ND滤光片的光谱透射特性进行评价。光谱透射特性是利用日立制作所公司制造的自动记录式分光光度计进行测定。
而且，将实施例1、3以及4的吸收型多层膜ND滤光片的光谱透射特性分别在图9、图14以及图17中表示，而将比较例的吸收型多层膜ND滤光片的光谱透射特性在图10中所示。
其结果是，实施例1、3以及4的吸收型多层膜ND滤光片和比较例的吸收型多层膜ND滤光片，在0.4～0.7μm的使用波段范围内具有大致相等的透射特性。
这样，各实施例的吸收型多层膜ND滤光片，具有与现有例(比较例)的吸收型多层膜ND滤光片相同的光学特性，并且，可以获得基板没有弯曲的ND滤光片。而且，在两面都是同样的膜结构的基础上，加之两面的各电介质层的膜厚全部以相同的膜厚构成，且各金属膜层的膜厚全部以相同的膜厚构成，因此生产性上也优秀。
权利要求
1.一种吸收型多层膜中性滤光片，是将使透射光衰减的吸收型多层膜设置在由树脂薄膜、树脂板或者玻璃薄板构成的基板上的吸收型多层膜中性滤光片，其特征在于上述吸收型多层膜是由如下这样的多层膜构成的，该多层膜是通过交替层叠由SiO2、Al2O3或者它们的混合物构成的电介质层和由Ni单体或者Ni类合金构成的金属膜层而形成的，并且，该吸收型多层膜在上述基板的两面上分别形成，从而成为以该基板为中心而相互对称的膜结构，同时基板的弯曲的曲率半径被调整为大于等于500mm。
2.如权利要求1所述的吸收型多层膜中性滤光片，其特征在于由上述SiO2、Al2O3或者它们的混合物构成的基板单侧的电介质层的合计膜厚被设定为大于等于100nm，并且，由Ni单体或者Ni类合金构成的基板单侧的金属膜层的合计膜厚被设定为小于等于30nm。
3.如权利要求1或2所述的吸收型多层膜中性滤光片，其特征在于由上述SiO2、Al2O3或者它们的混合物构成的各电介质层的膜厚被设定为全部相同的膜厚，并且，由Ni单体或者Ni类合金构成的各金属膜层的膜厚也被设定为全部相同的膜厚。
4.如权利要求1或2所述的吸收型多层膜中性滤光片，其特征在于上述Ni类合金是将从Ti、Al、V、W、Ta、Si中选择的1种或1种以上的元素添加到Ni中的Ni类合金。
5.如权利要求4所述的吸收型多层膜中性滤光片，其特征在于在Ti元素的添加比例是5～15重量％、Al元素的添加比例是3～8重量％、V元素的添加比例是3～9重量％、W元素的添加比例是18～32重量％、Ta元素的添加比例是5～12重量％、Si元素的添加比例是2～6重量％的范围内分别进行设定。
6.如权利要求1或2所述的吸收型多层膜中性滤光片，其特征在于上述吸收型多层膜是通过从真空蒸镀法、溅射法或者离子镀敷法中选择的成膜法而形成的。
全文摘要
本发明涉及一种将使透射光衰减的吸收型多层膜设置在薄膜基板上的吸收型多层膜ND滤光片，其特征在于，吸收型多层膜(13、16)是通过交替层叠由SiO
文档编号G02B5/22GK1779493SQ20051010857
公开日2006年5月31日 申请日期2005年10月12日 优先权日2004年11月24日
发明者大上秀晴, 阿部能之, 中山德行 申请人:住友金属矿山株式会社