专利名称：一种红外阳图热敏成像组成物的制作方法
技术领域：
本发明属于光热功能材料领域，涉及制造红外阳图热敏CTP(计算机直接制版)印刷版的成像组成物。
背景技术：
感光光敏组合物和成像元素已经被广泛地应用在印刷电路板(PCB)和平版印刷版，具有代表性的做法是将这些感光性材料涂在一块基板上，然后干燥和/或者熟化，使其形成一层薄膜。当使用适当的辐射源或粒子光束进行照射，被照射到范围的薄膜与没有被照射到范围的薄膜可能有不同的属性。与没有被照射到范围的薄膜相比，在一些情况下被照射到范围的薄膜发生物理变化可以很容易地被除去或者融化；而在另一些情况下被照射到范围的薄膜发生化学变化而或多或少溶解在适当的液体中，或者在某些情况下因被照射到范围的薄膜改变使其与某些液体例如墨水、油、水或水斗液具有亲和力。
平版印刷是当今使用最多的一种印刷方式，它涉及到在适当的平版印刷版上制作印刷和非-印刷区域。平版印刷过程是从特别准备好的平版表面，某些范围有能力接受平版印刷的墨水或油，然而其他的范围，只有能力接受水，将不接受墨水或油。接受墨水或油的部分形成印刷图象范围，而不接受墨水或油的部分形成背景范围。通过使用适当的辐射源或粒子光束进行照射形成的印刷和非-印刷区域可以排列出图像和背景，这些图像和背景与墨水和水或水斗液有不同的亲和力。当没有被照射到范围的薄膜形成最后印刷图像，平版印刷版被称为阳图版。反之，当被照射到范围的薄膜形成最后印刷图像，平版印刷版被称为阴图版。
在传统的制备平版印刷版或印刷电路板的过程中，一张具有原始图像的薄膜被放置在感光层上，紫外线和/或可见光穿过原始图像的薄膜照射感光层。这种制备平版印刷版或印刷电路板的方法非常耗时和耗工。在最近十几年，激光直接成像方法(LDI)得到广泛的发展和被应用在制备平版印刷版或印刷电路板的过程中。在这个过程中计算机得到的数据不需要照相薄膜的中间过程而被直接地传输到平版印刷版或印刷电路板上。LDI提供了许多优势，例如线质量、快速制备过程、高效的制造产出、消除使用薄膜的成本和其他公认的利益。
传统PS阳版的感光层主要包含O-萘醌二重氮化合物和碱可溶性树脂，碱可溶性树脂在碱溶液里的溶解度受到O-萘醌二重氮化合物的抑制。在紫外线的光放射下，O-萘醌二重氮化合物将光化学分解成茚羧基酸，导致上面所述的阻溶性丧失，因而造成感光层在碱液里的溶解性明显提高。这说明了包含O-萘醌二重 氮化合物和碱可溶性树脂的阳图版感光层的成像机理可归于到由于上面描写的化学改变造成曝光部分和非曝光部分在碱液里的可溶性差异。
O-萘醌二重氮化合物和碱可溶性树脂的感光性组合物已知被广泛地使用在制备阳图印刷版上，紫外线的光穿射过银盐原始图像薄膜对印刷版曝光，然后在碱液里显影形成阳版图象。然而感光层包含O-萘醌二重氮化合物和碱可溶性树脂传统PS阳版由于对紫外光线的敏感具有必须在黄色光下操作使用的缺点，此外它们也有贮藏不稳定和较低的分辨率问题，因而热敏感平版印刷版正逐渐取代感光性平版印刷版。
日本专利JP-A-60-61752记载了一种取消原始图像薄膜直接从计算机数据制备印刷版的尝试。由于感光层对直接暴露的激光不足够敏感，它的上面被涂布一层银卤化合物。银卤化合物可以被直接暴露在依靠计算机控制的激光下，然后银卤化合物层被显影，在感光层上形成银图像，银图像在感光层被曝光的过程中起着一个面具的作用。在感光层被曝光后，银图像被除去，感光层被显影。这样的方法具有过于复杂和需要使用过多显影液的缺点。
另外一个尝试是在感光层上覆盖一层金属层或碳黑层，然后依靠激光融化这金属层或碳黑层在感光层上获得图像面具层，紫外光线穿过图像面具对感光层进行曝光。在除去图像面具之后，感光层被显影获得印刷版。这种方法被记载在英国专利GB-1 492 070里。但是这种方法仍然具有要除去图像面具过程的缺点。
美国专利US5,340,699记载了阴图红外激光记录的成像要素。红外敏感层包含酚醛树脂、布氏酸和红外吸收物，曝光和显影后得到的平版印刷版的印刷结果被报道是很差的。
欧洲专利EP784233记载了一种阴图化学放大型感光合成物，它包含碱可溶性树脂，例如酚醛树脂或者聚乙烯苯酚，能够交联树脂的氨基化合物，具有特殊结构的红外吸收剂和光-酸转换剂。这种技术的实际使用效果可能是不合适的。例如，在制作阴图平版印刷版时，曝光以后需要进行热处理，曝光产生的酸被认为起着催化剂作用，帮助热处理过程的交联反应以形成阴象。然而，在这样的成像过程中，由于热处理条件的变化，图像质量的稳定性可能不能令人满意。另一方面，阳图感光材料不需要这样的曝光后热处理，但是曝光部分和不曝光部分的对比度就不是很充分，因而非图像部分就不容易除去，或者图像部分的薄膜不容易维持长久，耐印力就可能降低。
美国专利US4,708,925、US5,372,907、US 5,491,046、US 5,840,467、US 5,962,192和US 6,037,085都记载了激光阳图平版印刷版的制备方法。但这些方法都涉及到使用紫外、可见光和/或红外线敏感的酚基树脂。
美国专利US 4,708,925记载了拥有包含酚基树脂和鎓盐感光层的光敏印刷版，酚基树脂自身具有的可溶性在光分解鎓盐后得到恢复。这种感光合成物也可能随意地包含红外感光剂。在紫外、可见光和/或红外线曝光后，感光合成物被显影得到阳图或阴图印刷版。这种方法制备的平版印刷版的印刷结果据报道也是不理想的。
美国专利US5,372,907和美国专利US5,491,046记载了一种特别适合制备对紫外线的和红外线都敏感而且可以形成阳图或阴图的平版印刷版的感光合成物。这种感光合成物包含酚醛树脂、布氏酸和红外吸收剂。在曝光和预热后，曝光部分的感光合成物在碱溶液中的可溶性降低，而没有曝光部分的感光合成物在碱溶液中的可溶性得到增加。这种方法制备的平版印刷版的印刷结果据报道也是不理想的。
在研制新一代的阳图平版印刷版的感光合成物时，人们趋向于选择能形成内部氢键或者和其他添加物形成氢键的聚合体。氢键的形成可以降低聚合体在碱溶液中的溶解性。但感光合成物被照射时，氢键被中断，聚合体至少暂时地会变得更多地溶解在显影液里。光-热转换剂有可能被加入以改变吸收波长，同时其他阻溶剂也可能被加入改变阻溶过程的基线。
美国专利US 5,840,467描写了一种阳图平版印刷版的感光合成物，它包含粘合树脂、光-热转换剂和有能力实质上降低材料溶解性的热可降解物质。具有特殊效果的热可降解物质包括重氮基盐和O-萘醌二重氮化合物。特殊例子的粘合树脂包括酚基、丙烯酸基和聚胺酯基树脂。各种色素和染料也被作为潜在的光-热转换物质，其中包括特定的菁色素染料。美国专利US5,962,192和6,037,085描写了一种以叠氮化材料为主的热激光敏感材料，染料成分被加入以提高敏感度。
在阳图平版印刷版的显像过程中，提高留膜率是一个重要的挑战。造成留膜率低的主要原因还是由于未曝光部分在显影液里的严重溶解。为了提高留膜率，人们必须小心地利用曝光和没曝光部分的对比来平衡显影液的强度和显影时间。产生这种现象的主要原因是基于一个事实，即阳图平版印刷版基本上依赖于曝光和没曝光部分的聚合体在碱溶液里溶解度的差异。
在阳图平版印刷版的使用过程中，印刷版的低抗化学性能是一个重要的挑战。低抗化学性能严重地影响了印刷版与某些印刷过程必须使用的化学品的兼容性，进而降低印刷版的使用功能。为了克服这些缺点，一些方法例如在感光材料里加入适当交联剂和后处理如热处理和紫外线照明处理或其他处理过程都被使用过。
很显然，印刷过程中仍然需要一种没有预处理和后处理但是能够长程印刷的平版印刷版。同时也需要一种抗化学性能好和留膜率高的平版印刷版。性能更好的感光光敏组合物和成像元素是获得性能更好的平版印刷版的前提。为了解决上所的各种报道的热敏CTP版均存在各种不足之处，特发明了一种特定化学合成的水不溶、碱溶聚合物，并由此制备红外热敏CTP成像组成物，得到阳图热敏CTP版。
发明内容
本发明的目的在于提供一种红外阳图热敏成像组成物，为实现上述目的本发明可采用如下的技术方案。
1、通过化学合成得到具有自阻溶特性的高分子树脂是一种同时含有酚羟基和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯基类强吸电子基团的水不溶、碱溶聚合物，具有如下结构
其中，X＝O或S；Y＝O或N；R＝苯基、对甲苯基等基团；R’＝氢或烷基。
2、获得红外阳图热敏成像组成物。
3、由红外阳图热敏成像组成物制得的红外阳图热敏印刷版曝光后不需要进行加热处理。
4、在红外阳图热敏CTP版曝光后显影操作中，不会因成像组成物不溶解于碱性显影液而造成其中不溶物积累。
本发明红外阳图热敏组成物及由此制备的红外阳图热敏平版印刷版具有优良的耐化学品性能，良好的耐磨损性，高灵敏度，高留膜率以及显影宽容度。
本发明的红外阳图热敏成像组成物的基本组成物包括同时含有酚羟基和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯基团的碱溶性树脂、红外吸收剂，可以选择性添加其它添加剂(包括表面活性剂、着色背景染料、溶剂等)。首先通过化学合成得到同时含有酚羟基和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯类强吸电子基团的碱溶性树脂，然后配制红外阳图热敏成像组成物，进行制版和性能检测。下面分别对各成分进行说明。
1、碱溶性树脂 本发明所用的碱溶性树脂是同时含有酚羟基和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯类强吸电子基团的碱溶性聚合物。在以下的反应方程式中，R-NCO为苯基异氰酸酯、对甲苯基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、1-萘异氰酸酯等含异氰酸酯基团的化合物之一；R-NCS为苯基异硫氰酸酯、对甲苯基异硫氰酸酯、1-萘异硫氰酸酯、邻甲苯基异硫氰酸酯、环己基异硫氰酸酯等之一；R’为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基等之一。
含酚羟基化合物的合成 由对苯二酚或对氨基苯酚与异氰酸酯或异硫氰酸酯在三氯甲烷等溶剂中进行如下反应得到单体A、B、C、D
反应式一
反应式二
反应式三
反应式四 聚合物的制备 上述四种单体分别与酚类衍生物和甲醛溶液在酸催化作用下，进行缩聚反应，得到以下四类同时含有酚羟基和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯类强吸电子基团的碱溶聚合物，分子量为3000～10000。
反应式五
反应式六
反应式七
反应式八 另外对于分子量为5000～6000的Novolak酚醛树脂与异氰酸酯或异硫氰酸酯在丙酮等溶剂中发生部分改性反应，得到以下反应式中的聚合物。
反应式九
反应式十 合成的上述聚合物均含有碱溶性的酚羟基基团和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯类强吸电子基团，由于酚羟基的富电子性和氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基团的强吸电子性，在室温下分子内或分子间的酚羟基基团和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯基团容易以氢键形式有序排列，降低了其在碱性显影液中的碱溶性；红外曝光区内由于红外吸收剂吸收红外光能转变为瞬间热能导致温度升高，分子内或分子间的酚羟基基团和氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯基团氢键被破坏，分子处于无序排列，增大了含有碱溶性树脂的酚羟基在碱性显影液的溶解能力，可由实例中的曝光部分与非曝光部分的溶解时间差异判断。在I结构式中n/(m+n)＝5～80％，最好为10～35％；在II结构式中m/n＝5～70％，最好为5～25％，水不溶、碱溶共聚物加入量占总固含量的质量比为55～95％，最好为75～90％。
2、红外吸收剂 红外吸收剂也称为光热转化物质，是能够吸收红外或近红外光射线并转化成热的任何材料，要求在涂覆液的溶剂中有合适溶解度和750nm～1200nm吸收波长的染料。最简单的红外吸收剂为碳黑，也可使用一些特殊的染料，如欧洲专利EP0823327、美国专利US4973572、US5244771、US5208135、US5401618报道了合适染料的偶氮染料、金属络盐偶氮染料、吡咯啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞花菁染料、碳鎓染料、醌亚氨染料、甲川染料、花菁染料等。美国专利US4912083、US4942141、US4948778、US4950639、US4950640、US4952552、US4973572、US5036040、US5166024报道了这些染料的制备工艺，其中特别有用的红外吸收剂是花菁染料。为了提高敏感度，欧洲专利EP1440797A2、美国专利US6953652B2、US7087359B2、EP1473156A2专利中加入含聚硅氧烷或聚多氟烷基羧酸或磺酸基团作为季铵正离子对应的阴离子的改性红外染料。市售红外吸收剂有1、Epolin公司的Epolite-178、Epolite-62B、Epolite-130、Epolite-125；2、ADS-830A、ADS-1064(American Dye Source，Montreal，Canada)的近红外吸收剂；3、EC2117(FEW，Wolfen，Germany)；4、CYASORB IR99、CYASORB IR165红外染料(Glendale Protect，Technology)；5、Spectra IR 830A、Spectra IR 840A infrared dye(Spectra Colors Corp)；6、ST798红外染料(Syntec，Germany)；7、Trump dye 830nm红外染料(Eastman Kodak)；8、Projet 825 808nm红外染料(Avecia)。
在本发明中阳图热敏成像组成物使用的红外吸收剂是市售红外吸收剂之一或两种，特别有用的红外吸收剂如下图。为了防止在显影液中的成渣，优选可溶解于显影液的红外吸收剂，添加量对于成像组成物的总固体成分最好1.0～6.0wt％。
3、表面活性剂 本发明中，红外阳图热敏CTP的成像组成物使用的表面活性剂为两种改进成像性的表面活性剂、改进涂布面状的表面活性剂。
改进成像性的表面活性剂有非离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅氧烷系化合物表面活性剂、含氟的单体聚合物形成的表面活性剂。非离子表面活性剂包括山梨聚糖三硬脂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖三油酸酯、硬脂酸单甘油酯、聚氟乙烯壬苯基醚等，具体如烷基二(氨乙基)甘氨酸、烷基聚氨乙基甘氨酸盐。硅氧烷系表面活性剂，最好是二甲基硅氧烷和聚烷撑氧化物的块状聚合物，如DBE-224、DBE-621、DBE-712、DBP-732、DBP-534、独Tego社制、Tego Glide 100等聚烷撑氧化物变性硅酮。氟系单体聚合物类表面活性剂，如JP11-288063公报中的含氟的丙烯酸系聚合物和JP2000-187318公报中的含氟的丙烯酸系单体与任意的丙烯酸单体共聚得到的含氟聚合物等。含氟聚合物的分子量，最好用重均分子量在2000以上，数均分子量在1000以上的。更好使用重均分子量为5000-300000、数均分子量为2000-250000。其中改进成像性的表面活性剂中最好是含氟系表面活性剂，市售品有大日本(INK)化学工业(株)制(MEGAFAC)MCF312等。
改进涂布面状的表面活性剂可以使用市售的如(MEGAFAC)F-171、F-173、F-176、F-183、F-184氟系表面活性剂。
为了更好地改进成像组成物在版基上的成像性和涂布面状的性能，本发明将同时使用两种表面活性剂，合计添加量对于成像组成物的总固体成分以0.05～15wt％，更好以0.5～5wt％添加。
4、显影促溶剂 显影促溶剂指存在于曝光区内存在的易溶解于碱显影溶液的化合物，一般使用自身易溶解于碱显影液的化合物或具有显影促进作用的高分子聚合物。
自身易溶解于碱显影液的化合物指含酸性基团的磺酸、羧酸、酚羟基、磷酸基团的化合物，可以增加显影液的溶解性及改进敏感性，包括含磺酸、羧酸、酚羟基、磷酸基团的化合物，如美国专利US4933682报道对甲苯磺酸、萘磺酸等芳香簇磺酸；美国专利US4115128报道的球状酸酐类如苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、3，6-端氧-Δ4-四氢苯酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐，苯均四酸酐；酚类包括双酚A、对硝基苯酚、对-乙氧酚、2，4，4’-二羟基苯酮，4-羟基苯酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷等；有机酸类包括磺酸类、亚磺酸类、烷基磺酸类、磷酸类、磷酸酯类和羧酸类，如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对-甲苯亚磺酸、乙基磺酸、苯基磷酸、苯基次磷酸、苯基磷酸酯、二苯基磷酸酯、安息香酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥子酸、月桂酸、抗坏血酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、月桂酸等，加入量最好为0.10～10wt％。
聚合显影促溶剂高分子化合物指聚合度不高的酚醛树脂、碱溶性强的超分子化合物等。市售聚合度不高的酚醛树脂产品包括DURITE SD126A、DURITE PD427A、DURITE PD390、DURITEPL1526(from Bordenchem.INC)；ALNOVOL SPN560、ALNOVOL SPN564、ALNOVOL SPN564(fromClariant Gmbh.)、HRJ 2606(from Schnectady international Inc.)、AV LITE resin SP1006N、AVLITE resin PAPS-PN1、AV LITE resin PAPS-PN2、AV LITE resin PAPS-PN3(from SIEBERHEGNER)。美国专利US2005136356认为聚合显影促溶剂能在保持良好的未曝光网格和显影抗蚀能力情况下改进敏感度。
在本发明中使用的显影促溶剂对于成像组成物的总固体成分以0.05～20wt％，更好以0.1～15wt％，特别好以0.5～3wt％比例添加。
5、着色染料 印刷着色染料的有利于得到清晰的印刷图象。具体有日本专利JPA53-36223、JPA54-74728、JPA60-3626、JPA61-143748、JPA61-151644、JPA63-58440等报道的乙基紫、甲基紫(C142535)、结晶紫(C142555)、孔雀绿(C142000)、还原艳绿3B、维多利亚兰B、维多利亚兰R、维多利亚兰130、维多利亚纯兰，flexblau 630(from BASF)、Basonyl blau 640(from BASF)、Basonyl Violet 610，还有油黄#101、油黄#103、油红#312、油绿BG、油兰BOS、油兰#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上olient(株)制)、罗丹明B(C1145170B)、甲撑兰(C152015)等。
这些印刷着色染料对于成像组成物的总固体成分以0.01～10wt％，最好以0.1～5wt％的比率添加，有利于调整成像层的颜色，区分成像过程中的成像部分和非成像部分， 6、溶剂 适用本发明方法的成像组成物，需要使用适当的溶剂溶解，然后涂布在适当的版基上形成印刷所需的版材。作为此时使用的溶剂，有乙烯二氯化物、环己酮、甲基乙基酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单乙醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-甲氧乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、二甲氧乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、四甲基尿、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、磺烷、γ-丁内酯、甲苯等，但并不仅限定于这些，这些溶剂可单独使用或混合使用。
涂布成像组成物中，上述溶剂所占比例为60～97wt％，更好为70～97wt％，特别好为75～95wt％。
另外，涂布干燥后，所得版基上成像组成物的涂布量(固体成分)，为0.5～3.0g/m2，最好为1.2～2.5g/m2。感热层中低于0.5g/m2时，成膜特性及成像特性降低；超过3.0g/m2时，有可能感度降低。作为涂布方法，可使用各种方法，例如，棒式涂布器涂布、旋转涂布、喷射涂布、幕式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、板式涂布、辊式涂布等。
7、版基制备 作为本发明中使用的版基，需要必要的强度、耐久性好和尺寸稳定的板状物，聚酯膜或铝板为宜，最佳选择为印刷版材专用的的铝板基，厚度为0.1～0.6mm，较好0.15～0.4mm。需要进行以下表面处理(a)机械的粗面化处理；(b)利用碱剂进行腐蚀处理；(c)去污物处理；(d)电化学的粗面化处理；(e)碱腐蚀处理；(f)去除污物处理；(g)阳极氧化处理；(h)表面封孔处理。
在铝板形成粗糙面之前，要用表面活性剂、有机溶剂或碱性水溶液等进行脱脂处理。除去表面压轧油。铝板的表面粗糙化处理可采用各种方法如机械的粗化方法、电化学粗化方法。机械的粗化方法包括球研磨法、刷研磨法、喷砂研磨法、抛光研磨法等公知的方法。电化学粗化法是在盐酸或硝酸电解液中利用交流或直流进行粗面处理。也可将两种方法进行给合，例如日本JP54-63902公报中公开的将两者组合的方法。这样表面粗化的铝板，需要在进行碱腐蚀处理和去污处理后，实施阳极氧化处理提高表面保水性和耐磨损性。铝板阳极氧化处理中能形成多孔氧化膜，电解质一般是硫酸、磷酸、草酸、铬酸或它们的混合酸，电解质的浓度可根据电解质的种类适当确定。
由于阳极氧化的处理条件随所用电解质有各种变化，电解质的浓度一般为为1-80wt％的溶液，液体温度为5～70℃，电流强度为5～60A/dm2、电压为1～100V、电解时间10秒～5分钟。阳极氧化膜的量少于1.0g/m2时，耐印刷性不充分，非图像部分很容易受到损伤，在印刷时易附着油墨，产生“损伤污染”。
实施阳极氧化处理后，需要对铝表面实施亲水性处理，有多种亲水性处理方法，如美国专利US2714066、US3181461、US3280734和US3902734报道了在硅酸钠水溶液中实施浸渍处理或电解处理，日本专利JP36-22063中报道使用氟化锆酸钾和美国专利US3276868、US4153461、US4689272B中报道使用聚乙烯磷酸酯处理的方法等。
本发明曝光使用具有从近红外到红外区域发光波长的红外光源。在进行红外曝光后，需要实施显影处理。本发明使用碱性显影剂和具有缓冲作用的有机化合物为主要成分的“硅酸盐显影液”，pH最好为12.5～13.5，可以抑制发生损伤的效果，并得到图像部分无缺陷，良好的平版印刷版。
本发明显影液中使用的碱有偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、磷酸三钠、磷酸三钾、磷酸三铵、磷酸二钠、磷酸二钾、磷酸二铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、柠檬酸钾、柠檬酸三钾、柠檬酸钠等无机碱，或单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、正丁胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙烯二胺、吡啶等有机碱剂。这些碱剂可单独使用，也可两种以上组合使用。
其中无机碱最好使用偏硅酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾。
本发明的红外阳图热敏CTP版成像组成物所用碱溶聚合物通过化学合成得到。一般操作是通过二酚或对氨基酚与各种异氰酸酯或异硫氰酸酯反应，得到含酚羟基和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯类强吸电子基团的化合物，然后再与各种取代酚进行缩合反应得到带酚羟基和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯类强吸电子基团的聚合物；或者直接由各种各种异氰酸酯或异硫氰酸酯对酚醛树脂进行部分化学改性，使聚合物分子中含有部分酚羟基和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯基团。
本发明的红外阳图热敏CTP版在进行曝光、显影后得到可以直接印刷的CTP版。
具体实施例方式 为了实现本发明的目的，下面分别从版基制备、含酚羟基和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯类强吸电子基团的碱溶聚合物的合成、红外阳图热敏CTP版成像组成物的制备及其性能检测等方面进行详细举例说明，涉及的原料、比例及聚合物等包括但不受实例所限制。
1、版基制备 使用印刷版材专用铝版基，进行以下表面处理。
(1)利用碱剂去除油污处理 以氢氧化钠浓度3.6wt％，铝离子1.5wt％、温度60℃溶液通过喷淋方式并以6g/m2进行溶解腐蚀铝板，然后用水喷洗。
(2)电化学的粗面化处理 采用是30℃的1wt％盐酸电解液(含有0.5wt％铝离子)、50Hz的交流电压、峰值电流密度为30A/dm2、总和电量为130c/dm2连续进行电化学粗面化处理，然后进行喷淋水洗。
(3)碱腐蚀去污处理 以氢氧化钠2wt％，铝离子0.5wt％、32℃下，对铝板进行喷淋腐蚀处理，以0.20g/m2溶解铝板，去除前段用的交流进行电化学粗面化时生成的氢氧化铝作为主体的污物成分，并溶解生成点坑边缘部分，形成光滑的边缘部分，然后进行喷淋水洗。
(4)阳极氧化处理 使用硫酸作为电解质，硫酸浓度为17wt％(含0.5wt％铝离子)，温度为35℃。通过30V直流电作用，最终形成的氧化膜量为3g/m2。
(5)碱金属硅酸盐处理 将利用阳极氧化处理得到的铝支撑体，在30℃的1.5wt％，模数3的水玻璃溶液中，向处理层中浸渍30秒钟，进行碱金属硅酸盐处理。然后进行喷淋水洗。
2、碱溶聚合物的合成 合成化合物A
反应式一 反应在密闭的通风橱中进行，在配有机械搅拌、通氮管、温度计、回流冷凝器及恒压漏斗的1000mL三口圆底烧瓶中，加入干燥无水的160ml丙酮和0.544mol(60g)对氨基苯酚，在室温和搅拌及氮气保护下以3～4ml/min的速度滴加0.53mol对甲苯异氰酸酯的500ml丙酮溶液。滴加完后，继续搅拌过夜。旋转蒸发到半干后，浓缩物进行过滤，除去丙酮不溶物，滤液倒入1000ml蒸馏水中，沉淀经过滤、蒸馏水洗涤、真空干燥后，得到96g的1-(4-甲苯基)-3-(4-羟苯基)脲晶体。
除苯基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、α-萘异氰酸酯代替对甲苯异氰酸酯外，其它操作条件相同，得到取代脲，收率有所变化。
合成化合物B
反应式二 反应密闭的通风橱中进行，在带机械搅拌和恒压漏斗的500ml干燥三口烧瓶中，加入干燥无水的N，N-二甲基乙酰胺200ml和0.56mol(61g)对氨基苯酚，在室温和搅拌及氮气保护下以3～4ml/min的速度滴加由0.55mol(87.5g)对甲苯异硫氰酸酯的170ml N，N-二甲基乙酰胺的溶液。滴加完后，继续搅拌过夜。旋转蒸发到半干后，1000ml蒸馏水中，沉淀经过滤、蒸馏水洗涤、真空干燥后，得到101g的1-苯基-3-(4-羟苯基)硫脲。除苯基异硫氰酸酯、α-萘异硫氰酸酯、对甲苯基异硫氰酸酯、环己基异硫氰酸酯等外，其它操作条件相同，得到取代硫脲，收率有所改变。
合成化合物C
反应式三 用1，4对苯二酚代替对氨基苯酚，其它操作条件及用量和对氨基苯酚与R-NCO的反应相同，得到化合物C。
合成化合物D
反应式四 用1，4-对苯二酚代替对氨基苯酚，其它操作条件与对氨基苯酚与R-NCS的反应相同，得到化合物D。
制备聚合物P1-P8
反应式五 将苯酚和1-(4-甲苯基)-3-(4-羟苯基)脲加入到三口烧瓶，按两种酚摩尔数总和的95％加入甲醛水溶液，然后加入草酸做催化剂，调节反应体系pH值3～5，启动搅拌，升温到90～95℃回流反应6h后。然后在110℃条件蒸馏2小时，逐步升温至180℃，进行减压蒸馏。最后将产物倒出，冷却后研磨得到同时含有酚羟基和胺基甲酸酯基团相应淡黄色的聚合物粉末P1。改变n、m的比例得到P2、P3、P4聚合物粉末。P1、P2、P3、P4分子量和转化率如下
P1n/m＝6/94，Mw＝3000，转化率77％P2n/m＝10/90，Mw＝3200，转化率78％P3n/m＝13/87，Mw＝3300，转化率77％P4n/m＝20/80，Mw＝3500，转化率79％ 用间异丙基苯酚代替苯酚，其它操作类似，得到浅黄色的聚合物粉末P5、P6、P7、P8。
制备聚合物P9-P16
反应式六 将对叔丁基苯酚和1-(4-甲苯基)-3-(4-羟苯基)硫脲加入到三口烧瓶，按两种酚摩尔数总和的90％加入甲醛水溶液，然后加入草酸做催化剂，调节反应体系pH值3～5，启动搅拌，升温到85～90℃回流反应5h后。然后在110℃条件蒸馏2小时，逐步升温至190℃，进行减压蒸馏。最后将产物倒出，冷却后研磨得到P9聚合物，改变n、m的比例得到P10、P11、P12聚合物。P9、P10、P11、P12的分子量和转化率如下
P9n/m＝6/94，Mw＝3100，转化率74％P10n/m＝10/90，Mw＝3200，转化率76％P11n/m＝13/87，Mw＝3300，转化率77％P12n/m＝20/80，Mw＝3600，转化率75％ 用间甲基苯酚替代对叔丁基苯酚外，其它操作不改变，得到P13、P14、P15、P16聚合物。P13、P14、P15、P16的分子量和转化率如下
P13n/m＝6/94，Mw＝4500，转化率75％P14n/m＝10/90，Mw＝4600，转化率78％P15n/m＝13/87，Mw＝4800，转化率74％P16n/m＝20/80，Mw＝4800，转化率76％ 制备聚合物P17-P19
反应式七 将间甲苯酚和N-(α-萘胺基)甲酸对羟基苯酯加入到三口烧瓶，按两种酚摩尔数总和的90％加入甲醛水溶液，然后加入草酸做催化剂，调节反应体系pH值3～5，启动搅拌，升温到90～95℃回流反应8h后。然后在110℃条件蒸馏2小时，逐步升温至170℃，进行减压蒸馏。最后将产物倒出，冷却后研磨得到聚合物粉末P17、P18、P19。P17、P18、P19的分子量和转化率如下
P17n/m＝8/92，Mw＝3100，转化率64％P18n/m＝10/90，Mw＝3200，转化率66％P19n/m＝13/87，Mw＝3400，转化率69％ 制备聚合物P20-P22
反应式八 将对甲苯酚和N-环己胺基硫代甲酸对羟基苯酯加入到三口烧瓶，按两种酚摩尔数总和的90％加入甲醛水溶液，然后加入草酸做催化剂，调节反应体系pH值3～5，启动搅拌，升温到90～95℃回流反应8h后。然后在110℃条件蒸馏2小时，逐步升温至170℃，进行减压蒸馏。最后将产物倒出，冷却后研磨得到聚合物粉末P20、P21、P22。P20、P21、P22的分子量和转化率如下
P20n/m＝8/92，Mw＝3200，转化率71％P21n/m＝10/90，Mw＝3400，转化率73％P22n/m＝13/87，Mw＝3600，转化率76％ 不同异氰酸酯部分改性Novolak酚醛树脂
反应式九 反应密闭的通风橱中进行，在带机械搅拌和恒压漏斗的500ml干燥三口烧瓶中，加入干燥无水的150ml CHCl3和1mol(60g)Bakelite 6564LB酚醛树脂(fron Bakelite AG，Germany，Mw＝5000)和5g三乙胺，在室温和搅拌及氮气保护下以3～4ml/min的速度滴加由0.10mol对甲苯异氰酸酯的170ml的100ml CHCl3溶液。滴加完后，继续搅拌过夜。旋转蒸发到半干后，反应混合物倒入1000ml冰水，沉淀经过滤、蒸馏水洗涤、真空干燥后研磨，得到对甲苯异氰酸酯部分改性聚合物P23，氨基甲酸酯基团占未改性前的酚羟基的摩尔百分比为9％。除分别用苯基异氰酸酯、α-萘基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯代替对甲苯异氰酸酯外，其它操作不改变，得到相应的聚合物P24、P25、P26、P27。
异硫氰酸酯部分改性Novolak酚醛树脂
反应式十 分别用苯基异硫氰酸酯、环己基异硫氰酸酯与Bakelite 6564LB酚醛树脂(fron BakeliteAG，Germany，Mw＝5000)反应，操作类似异氰酸酯部分改性酚醛树脂，得到聚合物P28、P29。
3、阳图热敏CTP原版的制备及评价 实例1-7 在得到的版基上，以1.6g/cm2的涂布量涂布热敏阳图成像组成物22.52g聚合物P1(或P9，或P18，或P20，或P23，或P25，或P29、0.71g IR830A红外吸收剂、250.00g γ-丁内酯/丙酮/异丁酮＝150/200/650的混合溶剂中。涂布后的样版在烘箱内以120℃干燥10min，得到热敏阳图CTP的原版。
将得到的原版装在Creo Trendsetter 800 Quantum型CTP制版机上，使用830nm激光器，转鼓旋转速度158rpm，激光功率8W，进行扫描曝光。曝光后的版在25℃下用XingraphicsDV-F3显影液(来源于成都新图印刷技术有限公司)显影40s，所有原版的曝光部分都溶解完全，而非曝光部分均没有溶解。显影后的版材图像清晰，边缘锐利、整齐。
对比例1 在得到的版基上，以1.6g/cm2的涂布量涂布热敏阳图成像组成物22.53g Bakelite6564LB酚醛树脂(fron Bakelite AG，Germany，Mw＝5000)、0.71g IR830A红外吸收剂、250.00gγ-丁内酯/丙酮/异丁酮＝150/200/650的混合溶剂中。涂布后的样版在烘箱内以120℃干燥10min，得到热敏阳图CTP的原版。
按照实例1的方法将得到的原版进行曝光和显影，曝光部分和非曝光部分在小于6s的时间内都溶解在显影液中，不能得到图像。
实例8-14 除了实例1-7中的0.7g IR830A红外吸收剂改变为1.01g 3～10μm的碳黑，其它操作不变，得到和实例1-7相似的结果。
对比例2 除了对比例1中的0.7g IR830A红外吸收剂改变为1.0g 3～10μm的碳黑，其它不变，曝光部分和非曝光部分在小于5s的时间内都溶解在显影液中，不能得到图像。
以上的实例和两个对比例表明，本发明合成的含有酚羟基和氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯类强吸电子基团的碱溶树脂同时具有粘结性能和自身阻溶作用。使用这些聚合物与红外吸收剂的组成物，涂布得到CTP原版，在830nm红外激光曝光作用下，可以曝光成像。而对比例使用Bakelite 6564LB酚醛树脂与红外吸收剂的组成物，涂布得到CTP原版，在830nm红外激光曝光作用下，不能够曝光成像，曝光部分和非曝光部分均完全溶解在显影液中。
实例15-22 在得到的版基上，以1.6g/cm2的涂布量涂布热敏阳图成像组成物将19.80g聚合物P18、0.55g IR830A红外吸收剂、0.40g MCF312表面活性剂、0.15g F-176表面活性剂、1.00g结晶紫内酯、0.75g邻苯二甲酸酐溶解于250g γ-丁内酯/丙酮/异丁酮＝150/200/650的混合溶剂中。涂布后的样版在烘箱内以120℃干燥10min，得到热敏阳图CTP的原版。
将得到的原版装在Creo Trendsetter 800 Quantum型CTP制版机上，使用830nm激光器，转鼓旋转速度158rpm，进行扫描曝光。曝光后的版在25℃下用Xingraphics DV-F3显影液进行显影。
分别用P10、P18、P21、P23、P24、P28、P29代替实例中的P1，其它组成不变，分别测量在获得清晰图像且无底脏时的曝光能量，得到以下数据。
表一不同涂覆组成液的曝光能量 实例23-30 在得到的版基上，以1.6g/cm2的涂布量涂布热敏阳图成像组成物将19.82g聚合物P1、0.54g IR830A红外吸收剂、0.42g MCF312表面活性剂、0.14g F-176表面活性剂、0.95g结晶紫内酯、0.75g邻苯二甲酸酐溶解于250g γ-丁内酯/丙酮/异丁酮＝150/200/650的混合溶剂中。涂布后的样版在烘箱内以120℃干燥10min，得到热敏阳图CTP的原版。
将得到的原版装在Creo Trendsetter 800 Quantum型CTP制版机上，使用830nm激光器，转鼓旋转速度158rpm，激光功率8W，进行扫描曝光。曝光后的版在25℃下用XingraphicsDV-F3显影液进行显影，分别测量曝光部分完全溶解所需要的时间和未曝光部分80％以上溶解所需要的时间。
分别用P2、P3、P4、P5、P6、P7、P8代替实例23中的P1聚合物，其它操作不变，得到以下数据。
表二完全溶解曝光部分和未曝光部分所消耗的时间对比 曝光部分溶解需要时间远小于非曝光部分溶解需要时间。随着共聚物分子结构中的n/m比值增加，非曝光部分溶解需要时间增加(均大于2.5min)，而曝光部分溶解需要时间基本在1min内。
权利要求
1.一种红外阳图热敏成像组成物，该成像组成物包括
(A)具有自阻溶特性的高分子树脂；
(B)红外吸收剂。
2.根据权利要求1所述的红外热敏成像组合物中，具有自阻溶特性的高分子树脂是一种同时含有酚羟基和氨基甲酸酮基或硫代氨基甲酸酯基类强吸电子基团的碱溶性树脂。
3.根据权利要求1所述的红外热敏成像组合物中，具有自阻溶特性的高分子树脂具有如下结构
其中
X＝O或S；Y＝O或N；R＝苯基、对甲苯基；R’＝氢或烷基；I结构式中m/(m+n)＝0.05～0.8，在II结构式中m/n＝0.05～0.7。
4.根据权利要求1所述的红外吸收剂，其特征在于它吸收范围在750～1200nm内的光吸收染料，该吸收剂至少选自蒽醌染料、酞花菁染料、醌亚胺染料、甲川染料、花菁染料中的一种。
5.根据权利要求1所述的高分子树脂，其添加量占成像组成物总固体重量的55～95wt％。
6.根据权利要求1所述的红外吸收剂，其添加量占成像组成物总固体重量的1.0～6wt％。
7.根据权利要求1所述成像组成物还可选择性地包括对比染料、显影促溶剂及表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的对比染料，包括乙基紫、甲基紫、结晶紫、孔雀石绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R、维多利亚蓝130、维多利亚纯蓝中的一种或两种着色染料。
9.根据权利要求7所述的显影促溶剂，包括磺酸、羧酸、环状酸酐类、酚羟基的化合物，磺酸类如对甲苯磺酸、萘磺酸、十二烷基苯磺酸、对-甲苯亚磺酸、乙基磺酸；羧酸类如3，4，5-三甲氧基苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、月桂酸；环状酸酐类如苯酐、四氢苯酐、六氢苯酐、3，6-端氧-Δ4-四氢苯酐、马来酸酐、氯马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐，苯均四酸酐；酚羟基类包括双酚A、对硝基苯酚、对-乙氧酚、2，4，4’-二羟基苯酮，4-羟基苯酮、4，4’，4”-三羟基三苯基甲烷、4，4’，3”，4”-四羟基-3，5，3’，5’-四甲基三苯基甲烷。
10.根据权利要求7所述的表面活性剂分改进成像性和改进涂布性面状的表面活性剂两种，改进成像性表面活性剂选自非离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅氧烷系化合物表面活性剂、含氟的单体共聚物；改进涂布性面状的表面活性剂选自F-171、F-173、F-176、F-183、F-184，两种表面活性剂的总加入量占成像组成物总固体重量的0.5～5.0％。
全文摘要
本发明公开了一种红外热敏成像组成物，包括具有自阻溶特性的高分子树脂、红外吸收剂。这种具有自阻溶特性的高分子树脂是同时含有酚羟基和氨基甲酸酯或硫代氨基甲酸酯类强吸电子基团的碱溶性树脂碱溶性树脂。本发明最大的特点是不需要阻溶剂来制备红外阳图热敏CTP版。它的机理可以认为但不限于树脂中的氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯基团对树脂中酚羟基起着阻溶作用，降低了树脂的碱溶性。当版材受到红外激光扫描时，红外辐射转变成热能。由于树脂中的氨基甲酸酯基或硫代氨基甲酸酯基团对树脂中酚羟基的阻溶作用在高温下受到破坏，树脂在碱溶液中的溶解性得到恢复。
文档编号G03F7/004GK101762972SQ200810147998
公开日2010年6月30日 申请日期2008年12月24日 优先权日2008年12月24日
发明者黎仕友, 杜碧林, 袁宏伟, 于义松 申请人:成都新图印刷技术有限公司