离子聚合物微粒及其在无处理热敏阴图平版印刷版前体的应用的制作方法

专利名称：离子聚合物微粒及其在无处理热敏阴图平版印刷版前体的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种离子聚合物微粒，具体而言，本发明涉及一种应用于无湿处 理显像的热敏阴图平版印刷版前体的离子聚合物微粒。
背景技术：
平版或胶印印刷是在一个特意准备的平面表面上印刷的过程。特意准备的平 面表面的一些地区能够接受胶印油墨或油，而其他地区被水湿润后，是不会接受 墨水或油的。接受墨水或油的区域形成印刷图像区域，而拒绝墨水或油的区域形 成背景区。
光敏组分已被广泛运用在诸如印刷电路板和胶印制版，通常这些组分被覆盖 在基版上，干燥和/或固化，形成一个记录成像元件，然后经过辐射或粒子束的 成像照射后，被照射的区域和没有被照射的区域可以有不同的属性。在某些情况 下，照射会直接导致辐射地区被除去或烧蚀，在其他情况下辐射地区的化学行为 会发生改变。其中一个例子就是辐射地区比没有被照射的区域可以或多或少更易 溶于合适的液体。在另一些情况下，辐射地区和没有被照射的区域对某些液体 例如油墨、油、水或润版剂的亲和力会不同。
平版或胶印印刷技术是目前最常用的印刷形式。胶印印刷涉及在一个适合平 面上生成印刷和非印刷区。通过照射形成的印刷和非印刷区对于印刷油墨或水有 不同的亲和力。当没有被照射的区域的涂层最终形成了印刷区，前体则被称为 "阳图版"。反过来说，当印刷区由上述照射或粒子束造成，前体则被称为"阴 图版"。
在常规生产平版印刷版或印刷电路板的工艺中，原像胶片被放在成像元件层 上，然后紫外线和/或可见光通过原像胶片辐照成像元件层。这种工作方法的缺
点是累赘和劳动密集。在过去IO几年中，基于计算机数码的激光直接成像方法
已被广泛开发和应用在生产平版印刷版或印刷电路板，这样可以减少使用胶巻这
个中间处理过程。激光直接成像方法提供许多优势，例如印刷版质量好，成像速 度快，产量高，费用低，以及其他公认的好处。
在热敏成像过程中，成像可以通过直接加热媒介的方式进行，例如使用热探 头的方法。比较典型的方法是一种非接触式的方法，例如通过光源成像的方法很 受关注。在这种方法中，光首先被吸收，然后转变成热。而由此产生的热量，被 用来驱动有关热敏成像过程。原则上，任何波长的光波都可以使用这种方法制作 平版印刷版。
最近的YAG激光器，或者更近的能产生800-900纳米红外线辐射波长光的 大功率第三组至第五组激光二极管和二极管列阵已经被广泛应用。使用这些红外 线波长的光，可以消除在暗室成像的麻烦。即使红外线波长的光被用于成像过 程，光能仍然要被转化为热量，以驱动热过程。
在传统的阳图版中，记录成像元件的单元层里包含有重氮醌化合物。在重氮 醌化合物的作用下，碱溶性树脂在碱性显影液中的溶解度受到抑制。另一方面， 在紫外线的照射下，重氮醌化合物发生光化学分解形成茚羧酸(indenecarboxylic 酸)，而上述溶解度抑制效应将丧失，感光层在碱性显影液中的溶解度会改善。 含有重氮醌化合物的阳图版成像机理就是成像元件的单元层中爆光部分与非爆光 部分因化学变化而在碱性显影液中的溶解度不同。
包含有碱溶性树脂和重氮醌化合物的记录成像元件的单元层被覆盖在基版 上，经过干燥后制成的平版印刷版被称为阳图版。紫外线透过银盐原像胶片照射 在阳图版上，然后由碱溶液显影出阳图平版印刷版。然而，传统阳图平版印刷版 的成像元件单元层内的重氮醌化合物给它造成一个缺点，因为它对紫外光的敏感 性，它必须在黄灯下处理。此外，其它问题包括贮存稳定性，及较低的印刷质 量。因此，光敏印刷版正在被热敏平版印刷版取代。
在生产阴图平版印刷版过程中，亲水支撑被包覆一层阴图记录成像元件薄 膜。此用途的典型涂料包括含有重氮化合物的光敏感聚合物层，铬酸盐预敏亲水 胶体和大量的各种人造光聚合物。尤其重氮预敏化系统是使用最为广泛。对这些 光敏感层进行辐射成像，受辐照区域不易溶解在显影液里，而未受辐照区域仍然 易溶于显影液里。这种版在一个合适的显影液里可以除去未受辐照领域的涂层而 生成一块平版印刷版。
在生产阴图平版印刷版过程中基本上有两种成像机制。 一种是基于记录成像 元件的光化学过程。光化学过程使得记录成像元件的被照射区域硬化。另一个更 近的作法是利用热过程。在这一办法中，覆盖在基版上的记录成像元件涂层凭借 一个热过程使被照射区域硬化。这种办法包括热驱动聚合或交联，聚合物微粒的 熔化和聚集。
其中一个最受欢迎的热机制方式获得阴图平版印刷版是使用一个催化反应。 一个合适的光酸发生剂被添加在覆盖在基版上的记录成像元件涂层中。其他各种 添加剂和试剂，如填料，表面活性剂，稳定剂和着色剂，在需要的情况下也可以 被加入。当印刷版被照射时，根据所产生的酸的分布，产生一个清晰的图像，随 后在显影前有一个被称为"预热"加热步骤，酸引起交联，在印刷版上形成碱不 溶区域。当与一个合适的碱性显影液接触时，非照射区易溶于显影液中被除去。 当安装在一个合适的印刷机上，该印刷版首先与润版液接触，而润版液选择性地 润湿亲水基版，而使已经交联的疏水区域接受油墨。
由于"预热"过程容易产生许多问题，人们提出许多改进办法，其中之一涉 及免除预热步骤。"无预热"红外线敏感阴图印刷版就是利用乙烯基不饱和单体 自由基引发聚合。
覆盖在基版上辐射敏感层是一种红外光敏感混合物，由一个自由基聚合系统 组成，至少含有乙烯基不饱和单体和低聚物、引发体系、包括至少有一个化合物 能够吸收红外辐射，和至少有一化合物能够产生自由基。在受到辐射时红外线吸 收剂吸收红外线辐射，转移能源(热或光子)到引发剂，然后形成自由基，进而 引发乙烯基不饱和单体的聚合。
虽然根据以上原则已经提出了一些"无预热"红外线敏感阴图印刷版系统， 但是这些系统往往具有显影宽度不足，耐印力低，影像稳定性差等缺点。对一个 阴图版来说，显影宽度是指在何种程度下版的非辐射部位可以被固定活性的显影 液完全清除，但辐射部位却完全不受影响。耐印力是指这一印刷版在使用过程中 可以达到的印数。显然市场上对宽显影度长耐印力的"无预热"红外线敏感阴图 印刷版系统有着强烈地需求。
曰本专利6061752透露了一个取消原像胶片，将数据直接从计算机转移到印 刷版的尝试。由于光敏涂层对激光不够敏感，专利提出在记录成像元件涂层上面 再涂一层卤化银。卤化银层被直接暴露在受计算机控制的激光下，随后，对卤化 银层进行显影，在记录成像元件涂层上面产生一个银色的图像。该银色图像在对 记录成像元件涂层进行整体曝光时起着一个面具作用。经过整体曝光后，银色的 图像被除去，记录成像元件涂层被显影。这种方法的不利之处是太复杂以及需要 相关的显影液体。
另外一个尝试是将一个金属层或一个含炭黑层覆盖在记录成像元件涂层上， 然后用激光烧蚀金属层或含炭黑层，在记录成像元件涂层上面产生一个面具图 像。透过面具图像，记录成像元件涂层被完全暴露在紫外光下，除去面具图像， 记录成像元件涂层被显影取得印刷版。这种方法被披露在英国专利1492070,但 是这种方法仍然具有在对记录成像元件涂层显影前需除去面具图像的累赘。
美国专利5340699描述了一个阴图红外激光成像元件。红外敏感层由可溶性 酚醛树脂，热固性酚醛树脂、布朗斯台德酸和红外吸收物质组成。但是用这种方 法制备的印刷版的性能不是很好。
欧洲专利784233披露阴图化学放大型光敏复合物由可溶性酚醛树脂或聚乙 烯苯酚，能交联树脂的复方氨基酸衍生物，具有特定结构的红外光吸收剂和光酸 生成剂组成。这种技术在实际使用时可能不够理想。例如，在作为阴图感光材料 使用时，暴光后显像前需要进行预热处理。 一般认为暴光产生的酸起着催化剂作 用，在热处理期间帮助交联反应，以形成一个阴图形象。然而，在这种情况下， 由于热处理条件的变化使得图像质量的稳定性不一定令人满意。另一方面，在作 为阳图感光材料使用时，暴光后显像前不进行预热处理，暴光部分和非暴光部分 的对比度是不够的。因此，非图像部分不能够完全除去，或图像部分的膜留率不 够高，因而耐印力可能不一定足够。
美国专利4708925， 5372907， 5491046， 5840467， 5962192和6037085描述 了以酚醛树脂为主体，对紫外线、可见光和/或红外辐射敏感的阳图激光直接感 光胶印印刷版前体。美国专利4708925披露了一种平版印刷版，它的成像元件涂 层含有酚醛树脂和鎿盐，树脂溶解性在鎗盐光分解后得到恢复。这个组合可能包 含红外光吸收剂。在成像元件涂层暴露到紫外-可见光或红外辐射之后，直接进 行碱液显影以取得阳图或阴图印刷版。美国专利5372907和5491046透露了一 种对紫外线和红外线辐射都敏感，特别适合制备平版印刷版的辐射敏感组分。这 种既能作为阳版又能作为阴版使用的辐射敏感组分含有可熔性酚醛树脂，热固性 酚醛树脂，布朗斯台德酸和红外吸收物质。辐射敏感组分在碱性显影液的溶解度
经过辐射后发生变化，被辐射部分的溶解度减低，而未受辐射部分的溶解度增 加。由这种成像元件制备的胶印版的印刷结果不好。
在新一代的阳图版中，与自己或与其他添加剂有产生氢键倾向的聚合物首先 被选择。氢键被用来降低碱溶性聚合物在碱性水溶液中的溶解度。照射时，氢键 被破坏，聚合物至少暂时成为更易溶于显影液，光热转换物质被用来选定使用光 的波长范围，额外的阻溶剂物质被用来调整抑制过程的基线。
美国专利5840467叙述了阳图成像元件材料，其中包括粘合剂，吸收红外线 或近红外线能产生热量的光热转换物质，能够大大降低溶解性的热分解物质。热 分解物质的具体例子包括重氮盐和重氮醌化合物。粘结剂的具体例子包括酚醛， 聚丙烯酸和聚氨酯树脂。各种颜料和染料被作为潜在的光热转换物质，其中包括 特殊菁染料。图像记录材料可以被涂布在适合基版上得到成像元件。成像元件在 激光光照射下，辐射部分在碱显影液里可以被除去。
美国专利5962192和6037085描述了一些激光热敏感组分。这些激光热敏感 组分含有叠氮化合物和取得所需灵敏度的染料。
多年来，所谓的"计算机直接制版系统"即从电子数字组成的数据库直接形 成印刷图像， 一直是印刷业的目标。这种系统比传统方法制作平版印刷版的优点 是消除昂贵的含银胶片和加工化学品、节省了时间，并且能够使用自动系统，因 而减少了劳动力成本。
激光技术的广泛采用为在印刷版前体上直接形成图像提供了一次机会。通过 调整激光束的强弱在印刷版前体上有序地形成图案。用这种方法，由一个高灵敏 度光交联聚合物涂料组成的辐射敏感平版印刷版前体被暴露在不同激光源的辐射 分布中，低功率的风冷氩离子激光器和半导体激光装置已经成功地应用在这些可 以从可见光谱区到近红外区域都敏感的平版印刷版前体辐射成像。
平版印刷版前体受到辐射后一般使用水介质显影液得到图像，碱性水介质显 影液是众所周知的并且广泛地应用于印刷业，然而有一个新的方法，使用润版液 在胶印机上直接对平版印刷版前体进行显影，这种新的胶印介质是运用一般高分 子微粒概念，加上亲水粘结剂以及光热转换剂。这种介质的一个例证就是美国专 利6001536所描述的。该平版印刷版前体未受辐照的区域可以使用润版液在胶印 机上直接清除掉。这种平版印刷版前体，不需使用一个特殊的显影液经过一个特 殊的显影步骤来取得印刷版。平版印刷版前体受到辐射的区域疏水和亲油，因此
实际上是一种阴图版。这些平版印刷版前体允许在胶印机上直接制备印版，使的 整个过程更加简单。印刷图像质量的高低直接取决于使用基版的选择和亲水品 质，因为在胶印过程中基版直接与润版液接触以保持湿润。
美国专利3476937描述的一个基本热模式印刷版或热敏印刷版前体，其中在 亲水粘结剂中的热塑性高分子粒子，在热或者热和压力的作用下发生熔化和融合 并形成图像，各种水介质被开发利用来在印机上直接处理这种形式的热敏型胶印 版。随后美国专利3793025介绍了基本上是同一过程，但是却使用了一些特殊的 可以转化可见光成热的颜料或染料。美国专利3670410提出了基于同一原则的结 构。美国专利4004924介绍了使用疏水热塑性聚合物颗粒和亲水粘结剂连同光-热转换材料来生产的印刷版。
这些早期工作已经形成商业胶印产品的基础。然而，这些工作没有解决商业 印刷过程中对可见光敏感的胶印板与现实使用条件的固有问题。当人们进行这些 早期工作的时候，数字印刷技术尚未开发。所以专利没有预料这项新技术的很多 典型特征，例如点对点直接成像，点光源或组合光源，激光阵列，在胶印机上直 接制备印版等。
由于基本胶印过程中在表面着墨前需要润版掖润湿印刷表面，不少工夫被投 入到确保润版掖或一种水性液体可被利用来既润版又显影。然而，在耐印力和表 面显影性中有一个权衡。如果是表面容易显影，则往往耐印力不好。耐印力受到 限制被认为是由于油墨中颜料造成印机上的橡胶滚筒表面和印刷版表面的磨擦作 用，结果较快磨损印刷版上的疏水图像区域。
美国专利6001536指出1992年编号33303的研究披露文件已经在一定程度 上指出这些新的技术问题。这份文件披露了在支撑上的热敏成像元件是由一个包 含有热塑性聚合物微粒和红外吸收材料的交联亲水层组成。当被暴露在红外激光 下，热塑性聚合物粒子凝固在一起形成图像，从而使成像元件表面在这些领域接 受油墨，而不需要任何进一步的发展。这种方法得到的印刷版的缺点是在压力 作用下非印刷领域容易被损坏，因而可能接受油墨。此外由于在印刷条件较差的 情况下，这种印刷版的胶印效果可能较差，因该印刷版的印刷宽容度较低。
随着上述技术的发展和相继取得的一些成效，又提出了各种基于疏水性聚合 物颗粒和亲水粘结剂结合起来的单层和多层结构，以及光热转换材料是在同层或 单独层的问题。各种聚合物，光热转换材料和亲水粘结剂被尝试。美国专利6001536， 6030750， 6096481， 6110644和5816162提供了许多例子。从根本上 说，这些新的发展都仅仅是对美国专利3476937和4004924的改进而已。虽然由 这些材料提供的印刷表面在质量好的纸张上印刷可以达到20000至30000份印 数，但相对于其他类型的印刷版，这个数字是相当少的。造成这样的问题，可追 溯到从直接成像与耐印力的权衡上考量。已经商用的热敏印刷版在质量较低没有 涂层的纸张上的效果仍较差。当印刷机常用的滑石粉等化学药品被使用时，印刷 印数减少到理想条件下的三分之一。
虽然在随后的文献中又揭示了一些补救方法，例子包括核-壳粒子组成的涂 层，可以软化的粒子或各种功能层，但这些替代方法也同样遭遇印刷过程的耐印 力以及油墨吸收降低的问题。在一个特别情况下，美国专利4731317披露了对非 成膜聚合物乳液的使用，例如大小100纳米的苯乙烯聚合物颗粒既可单独使用， 也能与能量吸收材料如炭黑一起形成了一个图像。根据这一发明可得知，聚合物 乳液涂料虽不是光敏感的，但所用基版可以将激光照射转化成热来熔化聚合物粒 子形成图像区。换句话说，在激光照射区域温度超过聚合物的玻璃化转变温度造 成图像在基版上的融化。使用适当的显影液可去除非激光照射部分的涂层。熔化 的聚合物爱好油墨，不使用重氮等光敏涂层也可以达到激光影像的结果。然而， 由于背景区倾向保留一薄层涂料配方，容易造成在背景领域中着墨的印刷结果。
印刷机外成像然后再手工上版是相对缓慢和繁琐的过程。另一方面，高速信 息处理技术已经被广泛地应用在今天的印前系统，可以用电子方式处理一切需要 被直接打印出来的图像所需的数据。几乎所有大型的印刷业务，目前使用的电子 印前系统都具有利用储存在计算机内存的数字数据、文字和数字分色信号产生的 电视显示器和可视的硬拷贝提供直接数字打样的能力。因此，传统的影像系统， 其中印刷机外产生印刷图像然后再手工上版必然成为印刷业务低效和昂贵的瓶 颈。
印刷机上成像是一个生成所需图像的新方法，现行印刷机上成像系统，可分 为两种类型第一类型是将一个印刷版装在印刷机上成像，因此每次需要一个新 的印刷版。例如，众所周知的由德国海德堡制造的海德堡GTO-DI印刷机就是使 用的这种技术。美国专利5339737对这项技术进行了详细描述。与印刷机外成像 相比它的主要优势在于印刷彩色图像时各印刷单元印版的注册定位好得多。这一 类印刷机成像系统，由于印刷版的两端被夹紧在圆柱体滚筒上，夹板将滚筒分成 两部分，这样一来在两并列端板之间的圆柱体滚筒上有一个狭缝缺口，这个缺口 会造成圆柱体滚筒易变形和振动，振动会造成噪音及磨损轴承。在某些情况下印 刷版的两端缺口也容易导致印刷废品。
为了解决磨损和印刷废品的问题，很多工作重点被放在创造一个第二类印刷 机成像系统上。这类成像系统在印刷圆柱体滚筒上或者护套上直接涂布一层适当
的按上述原则工作的热介质。美国专利5713287介绍了这种方式，其中一个例子 就是在印刷机的印刷表面上喷涂成像元件。以上两类印刷成像系统的总体进程有 着相同的元素，印刷表面，无论印刷版或圆柱体滚筒或护套都是清洁的然后被涂 布热敏感介质。固化或晒干的涂层形成亲水层，或者是一个可被润版液或其他溶 液除去的涂层，然后用影像数据，通常通过激光或激光阵列，在这一层直接书 写。这个过程使照射范围内的聚合物颗粒融合在一起，使照射区域变得疏水和不 被除去，然后使用适当的显影液体包括可能使用润版液处理印刷表面，未受辐照 领域的涂层从而被除去，留下受辐照领域的疏水亲油区。最后印刷表面被上墨， 油墨只留在疏水的影像领域，但不留在未照射的亲水背景领域，那里只接受润版 液，从而不让典型的以石油为基础的油墨留下。在印刷结束后，影像层被溶剂除 去，整个进程重新启动。
无显像处理的平版印刷版前体是一种更特别的平版印刷版前体。它的工作机 理是涂布在基版上的敏感层在没有任何物质被除去的显像步骤下可以发生亲水性 和疏水性转换。也就是说，完全不需要显像处理步骤，包括不需要润版液，这是 一个真正意义上的无显像处理的平版印刷版前体。
美国专利6410202描述了一个热成像元件，它是由对热敏感亲水性聚合物 组成，聚合物骨干或侧枝含有离子基团。这项发明的成像元件是不需要显像湿处 理的，是一种阴图版。在某些情况下，聚合物经过曝光产生交联，以增强热成像 元件的耐久性。在其他更佳的情况下，当聚合物被涂布到支撑上就发生固化交 联。美国专利5985514提供了一个这样的例子。专利描述了一种成像元件，它 是由一个亲水成像层组成。亲水成像层由对热敏感的亲水性聚合物构成，并可选 择性加入光热转换材料，而聚合物含有可热活化硫代硫酸盐， 一旦施加可以产生 热的能量。比如红外辐射，高分子产生交联，变得更加疏水。曝光的成像元件可 以与平版印刷用油墨及润版液接触，在无湿处理显像的情况下直接印刷。美国专 利4081572描述一种制备亲水印刷版的方法，亲水印刷版的涂层由含有羧酸基
团的特定亲水性聚合物组成，在热成像过程中，亲水性聚合物选择性地转换为疏 水性。实际上，通过热诱导脱水反应，聚合物在图像区域有选择性地由亲水性转 化为疏水性。美国专利4634659描述了一种阳图版。这种无处理平版印刷版表 面由一个疏水性有机复合物组成， 一经接触辐射，辐射表面从疏水转化到亲水 性。由于被曝光表面选择性地从疏水性转换到亲水性，因此这是一个阳图版。
一个更为特定类别的真实无处理平版印刷版前体，是由聚合物粒子或微胶囊 为主要成分的介质组成。
美国专利6550237介绍一种用来制备非烧蚀阴图平版印刷版的热敏材料， 它的组成包括亲水性金属支撑和在其表面的一个由热塑性聚合物微球和光-热转 换材料构成的热敏感层。热敏感层不含有粘结剂，其特点是该热塑性聚合物微球 的直径在0.2微米和1.4微米之间。为什么热塑性塑料粒子应该有一个具体的 尺寸范围，专利的解释是，当聚合物粒子受到温度高于凝固温度时，它们凝结在 一起，形成疏水聚集团，使金属支撑的某些部分成为疏水性。聚合物粒子最好是 从聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯咔唑的共聚物或混合物选定。最 为适合的是聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚酯，盼醛树脂，均聚或共聚物。专利没有 显示聚合物颗粒应是亲水性，或在粒子中存在一个以上的聚合物。
欧洲专利申请编号EP01057622描述一种无需显影步骤的平版印刷版前体。 它包括亲水性支撑和亲水性涂层，亲水性涂层含有亲油性前体和亲水性光/热转 换剂。其中亲油性前体具有亲水性的表面和疏水性核心部分。各种材料可为核 心，包括疏水性高分子材料，及交联材料。专门选择的亲水性光/热转换材料被 加入。
美国专利5569573描述了一个热敏平版印刷版前体，它由基版、含有亲水聚 合物粘结剂和外层包覆亲水材料的微胶囊的亲水层组成。亲水层受热会形成印刷 图像部分。亲水性高分子粘合剂具有三维交联结构，同时含有化学官能团，当微 胶囊破裂时，可以与微胶囊中亲油性物质化学相结合。微胶囊中亲油性物质含有 化学官能团，当微胶囊破裂时，可以与亲水性高分子粘结剂化学结合。多糖是最 被看好的亲水性高分子粘结剂。
很显然，印刷工业对热敏平版印刷版的需要尚未得到充分满足，仍然需要研 究和开发出能够长程印刷的无处理热敏平版印刷版。从环保的角度来说，新的无 处理热敏平版印刷版最好能够用水为介质生产。

发明内容
本发明的目的在于提一种应用于无处理热敏阴图平版印刷版前体的离子聚合 物微粒，该平版印刷版前体能够适应印刷机成像技术的迅速发展，包括喷涂技 术。
本发明采用的具体技术方案如下
一种应用于无处理热敏阴图平版印刷版前体的离子聚合物微粒，其特征在于 由阴离子聚合物微粒与阳离子聚合物微粒组成；所述阴离子聚合物微粒有一个阴 离子表面，而阳离子聚合物微粒有一个阳离子表面；该阴离子聚合物微粒与阳离 子聚合物微粒是在水溶液中由自由基聚合生成，且在所述的自由基聚合过程中， 至少一种离子型单体或离子型高分子化合物以及一种疏水性单体被加入。
所述阴离子聚合物微粒或阳离子聚合物微粒的粒径在1000纳米以下，倾向 于在500纳米以下，大多倾向于200纳米以下。
所述的离子型单体选自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或阴离子取代苯乙烯单 体，如丙烯酸、磺化或含磷苯乙烯。
特别地，所述离子型单体最好选自含一个或多个丙烯酸的甲基丙烯酸、巴豆 酸、衣康酸、富马酸、马来酸或柠康酸及它们的盐类；
所述离子型单体最好选自含羟基的各类单体，如羟乙基(甲基)丙烯酸酯、 2-羟(甲基)丙烯酸酯或4-羟基(甲基)丙烯酸酯；
所述离子型单体最好选自各类含氮乙烯基单体，如(甲基)丙烯酰胺、丙烯 酰胺丙酮或氮-羟甲基丙烯酰胺。
所述疏水性单体选自乙烯、丙烯、苯乙烯或其他乙烯基单体以及这些不饱和单体。
所述疏水性单体最好选自含一个或多个苯乙烯的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基 卤化物、(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯或含硅单体。合适的(甲基)丙烯酸酯例 子包括(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸丁酯或(甲基)丙烯酸烷基酯。合适的取代苯乙烯例子为a-甲基苯乙烯。合 适的取代乙烯基酯例子为醋酸乙烯酯。合适的乙烯基卤化物例子为氯乙烯。
所述离子型高分子化合物最好选自糖类，如纤维素、淀粉或壳聚糖；聚乙烯 亚胺树脂、聚胺树脂，如聚乙烯胺高分子、聚烯丙基胺树脂、氨基树脂或氨基
(甲基)丙烯酸聚合物；聚酰胺树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多胺环氧氯丙烷
树脂、双氰胺縮聚产物、聚乙烯醇或聚乙烯咯吡垸酮。
所述离子聚合物微粒由疏水聚合物微粒和亲水聚合物微粒组成。 所述疏水聚合物微粒、亲水聚合物微粒与热-能转换物质构成平版印刷版前
体的记录成像元件。
所述平版热敏阴图成像元件可选择性的包含有表面活性剂、增塑剂、亲水润
滑剂或填料。
所述填料选自二氧化硅、二氧化钛、氧化锌或氧化锆。
所述热-能转换物质具有能够辐射成像的吸收光谱，首选的形式是辐射电磁 波，其敏感性波长在700^1300纳米，最好在700~1000纳米。
所述将辐射转换成热的物质也可以是色素、炭黑或染料，尤其是用于红外激 光器的红外和近红外染料。
所述用于红外激光器的红外和近红外染料包括碳类着色物质、酞菁型着色材 料、二硫金属复合盐型着色材料、蒽醌型着色材料、三苯甲烷类着色物质、偶氮 型分散性染料或中间着色材料。代表例有n - [ 4 -[ 5 - (4 -二甲氨基-2 -甲苯 基)-2 ， 4-戊二烯-3-甲基-2, 5-己-1亚基]-n ， n-二甲基醋酸铵，氮-[4-[ 5陽 (4 -二甲基氨基苯)-3 -苯基-戊基]-1 -亚基]-2 ，5-环己基-1亚基]-n ， n -二甲 基氯酸盐，二 (氯苯基-1，2 -二硫)，镍(2: 1 )四丁基合成氨-嗯或聚乙烯碳 偶氮-2，3 -二氰基-5 -硝基萘醌复合物。
本发明所述平版热敏阴图成像元件可选择性的包含有表面活性剂、增塑剂、 亲水润滑剂或填料。
所述成像元件涂布的基版为铝、锌、钢或铜质金属板，塑料薄膜，纸，陶瓷 或复合材料。
所述金属板为双金属或三金属板，如具有铜或铬层的铝板；具有铬层的铜 板；或具有铜或铬层的钢板。
特别推荐使用晶化或者晶化和阳极氧化的铝板，其表面被机械或化学方法粗 化处理后而粗糙多孔。阳极氧化处理可以在酸性电解溶液如硫酸或硫酸和磷酸混 合液中进行。
所述阳极氧化的铝板表面可被进一步处理以提高其表面涂布性。举例来说， 含有无机氟化物的磷酸盐溶液是适用于阳极氧化层的表面处理的。氧化铝层也可
以用硅酸钠溶液在^TC下处理，或者用柠檬酸溶液在30 50r下淋洗，也可用碳
酸氢钠溶液淋洗氧化铝表面。
其它用于氧化铝表面的处理剂还包括聚乙烯磷酸、聚乙烯甲基磷酸、聚乙
烯醇的磷酸酯类、聚乙烯硫酸、聚乙烯苯硫酸、聚乙烯醇的硫酸酯或聚乙烯醇与 磺化脂肪醛反应生成的聚縮醛。
所述成像元件涂布的基版材质是由一个柔软的支持面组成，如交联亲水层的 纸张或塑料薄膜。
所述交联亲水层从固化与交联一个亲水性的聚合物获得，其中所使用的亲水 性聚合物选自聚乙烯醇，羟乙基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰
胺，羟甲基丙烯酰胺的均聚物或共聚物；所使用的交联剂选自水解四甲氧基硅 烷，甲醛，乙二醛或异氰酸酯。甲醛、乙二醛或异氰酸酯。
所述交联亲水层最好还包含能增加孔隙度和/或机械强度的材料，如商用水 分散硅溶胶微粒可增加表面粗糙度和提高涂层在基版上的粘合性。
所述平版热敏阴图记录成像元件的制备步骤为将亲水性聚合物微粒和疏水 聚合物微粒在水介质中混合后，再于形成的混合液中加入能将辐射转换成热的物 质；亦可再微量添加能改善成膜质量的表面活性剂、减少爆光能量需求的增塑剂 或增加耐印力的填料。
本发明所述阴图热敏成像元件直接涂布于安装在印刷机上的胶印基版上。该 胶印基版可以是印刷机的一个组成部分，也可以从印刷机上取下。成像元件可以 通过已经成为印刷机一部分的成像装置成像；或者，阴图热敏成像元件可以涂布 在胶印基版上，千燥后得到的平版印刷版前体被安装到一个印刷机的圆柱体滚筒 上。
本发明所述阴图热敏成像元件经过激光照射后形成一个疏水区，加热的区域 就是印刷过程接受胶印油墨的区域。
所述平版热敏阴图记录成像元件涂布和干燥后表面层具有极好的亲水性，但 是水或润版液都不能将它从基版上除去。所述平版热敏阴图记录成像元件表面亲 水性在曝光后变成疏水性，在其后的平版印刷过程中，成像元件的暴露领域将接 受胶印油墨，随后再印刷到纸张上。
本发明的优点在于
1、 由于本发明所述的平版热敏阴图记录成像元件表面的亲水性在热的作用 下可以变成疏水性，因此该记录成像元件被涂布在适当的基版上能够形成无处理 平版印刷版前体。在吸收可转换成热能的辐射后，这样制成的无处理平版印刷版
前体受到辐射部分成为疏水性区域；而没有受到辐射部分保留其亲水性能，所形 成的图像即可被用来作为阴图平版印刷版印版。该平版印刷版印版所具有的疏水 性是不可逆转的，且在印刷过程中不需要一个受到控制的亲水性基版，同时疏水 性图像区域可提供印刷所需的韧性。该平版热敏阴图记录成像元件，可以直接在
印刷机上涂布到合适的衬底上，包括印刷机鼓；也可不在印刷机上而是涂布到一 个合适的衬底上，以创造一个预先涂布的无处理平版印刷版前体。
2、 本发明在完全印刷机上成像情况下，成像元件被直接喷在安装在印刷机 圆柱型滚筒上的板上，甚至直接喷在印刷机圆柱型滚筒本身上。任何平版印刷版 前体需要满足的印刷工业标准，本发明都能达到。
具体实施方式

基版的制备
0.25毫米厚的铝板首先被浸泡在40。C的8克/升的氢氧化钠水溶液中脱脂， 然后用去离子水淋洗，用交流电对铝板进行电化学晶化。条件为3.5克/升的盐 酸和3.5克/升硼酸水溶液，4克/升的铝离子，30度温度，电流密度1100安培/平 米，表面粗糙度为0.45mu.m。
经过去离子水淋洗，铝板被沉浸在65。C的250克/升的硫酸水溶液中150 秒，然后用3(TC的去离子水淋洗25秒。
然后在温度为40°C、浓度为250克/升的硫酸水溶液中对铝板进行阳极氧 化，电压为12.5伏、电流密度为200安培/平米、时间为250秒，形成的阳极氧 化膜厚2.5克/平米；然后用去离子水淋洗，用聚乙烯磷酸做后处理，再用2(TC 去离子水淋洗90秒并晒干。
合成实例
合成实例l:阴离子聚合物微粒A-1
15克丙烯酸、85克的苯乙烯、l克硫酸钾、l克亚硫酸钠和700克水在氮气 保护下加入到装有温度计、机械搅拌器和有氮气进口的l升玻璃反应器中，热浴
温度为6(TC、反应6小时后停止搅拌，反应产物经过滤得到不透明白色液体， 其中含有12.5%的阴离子聚合物微粒固体。
合成实例2:阴离子聚合物微粒A-2
85克丙烯酸、15克的苯乙烯、l克硫酸钾、l克亚硫酸钠和700克水在氮气 保护下加入到装有温度计、机械搅拌器和有氮气进口的l升玻璃反应器中，热浴 温度为60r、反应6小时停止搅拌，反应产物经过滤得到不透明白色液体，其 中含有12.5%的阴离子聚合物微粒固体。
合成实例3:阳离子聚合物微粒C-1
15克甲壳素、85克的苯乙烯、l克硫酸钾、l克亚硫酸钠和700克水在氮气 保护下加入到装有温度计、机械搅拌器和有氮气进口的l升玻璃反应器中，热浴 温度为60'C、反应6小时停止搅拌，反应产物经过过滤得到不透明白色液体， 其中含有12.5%的阳离子聚合物微粒固体。 合成实例4:阳离子聚合物微粒C-2
85克甲壳素、15克的苯乙烯、l克硫酸钾、l克亚硫酸钠和700克水在氮气 保护下加入到装有温度计、机械搅拌器和有氮气进口的l升玻璃反应器中，热浴 温度定为60'C、反应6小时停止搅拌，反应产物经过过滤得到不透明白色液 体，其中含有12.5%的阳离子聚合物微粒固体。
有关印刷版前体实例
实施例1
下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/ 平米的印刷版前体
材料 重量 阴离子聚合物微粒A-1 30克
2%红外染料乙醇溶液 9克
在40°C下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大
小点子。成像后的印版被装在Ryobi520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨 开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，整张印版都接 受油墨，致使印刷无法进行。
实施例2
下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/
平米的印刷版前体
材料 重量
阴离子聚合物微粒A-2 30克
2%红外染料乙醇溶液 9克
在40°C下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奧Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大 小点子。成像后的印版被装在Ryobi520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨 开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都被润版液洗掉，整张印版都不接受 油墨，致使印刷无法进行。
实施例3
下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/
平米的印刷版前体
材料 重量
阳离子聚合物微粒C-1 30克
2%红外染料乙醇溶液 9克
在40。C下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大 小点子。成像后的印版被装在Ryobi520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨 开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，整张印版都接 受油墨，致使印刷无法进行。
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下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/
平米的印刷版前体
材料 重量
阳离子聚合物微粒C-2 30克
2%红外染料乙醇溶液 9克
在40。C下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大 小点子。成像后的印版被装在Ryobi520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨 开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都被润版液洗掉，整张印版都不接受 油墨，致使印刷无法进行。
实施例5
下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/
平米的印刷版前体
材料 重量
阴离子聚合物微粒A-1 15克
阳离子聚合物微粒C-1 15克
2%红外染料乙醇溶液 9克
在40。C下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大 小点子。成像后的印版被装在Ryobi 520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨 开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，整张印版都接 受油墨，致使印刷无法进行。
实施例6
下列配方的涂料被涂布在 平米的印刷版前体 材料
阴离子聚合物微粒A-2 阳离子聚合物微粒C-2
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一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/
重量 15克 15克
2%红外染料乙醇溶液 9克
在4(TC下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上
成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大 小点子。成像后的印版被装在RyoW 520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨 开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，但是印刷版 不接受油墨，致使印刷无法进行。
实施例7
下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/
平米的印刷版前体
材料 重量
阴离子聚合物微粒A-1 20克
阳离子聚合物微粒C-2 10克
2%红外染料乙醇溶液 9克
在40。C下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大 小点子。成像后的印版被装在Ryobi520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨 开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，影像部分接受 油墨而非影像部分不接受油墨。印刷IOOO份后检査结果显示印刷质量无明显退 化，每英寸200线的百分之一点大致完好。
实施例8
下列配方的涂料被涂布在一块晶化阳极铝板上，可以生成干膜重量为1.2克/
平米的印刷版前体
材料 重量
阴离子聚合物微粒A-2 10克
阳离子聚合物微粒C-l 20克
2%红外染料乙醇溶液 9克
在4(TC下干燥4分钟后，印刷版前体被安装在克里奥Lotem 400 Quantum上 成像。成像能量密度为600毫焦/平方厘米，图像清晰度为每英寸200线不同大
小点子。成像后的印版被装在Ryobi520印刷机上，润版液润湿30秒后上油墨 开始印刷。结果显示影像和非影像两个地区都不能被润版液洗掉，影像部分接受
油墨而非影像部分不接受油墨。印刷iooo份后检査结果显示印刷质量无明显退 化，每英寸200线的百分之一点大致完好。
权利要求
1、一种无湿处理显像的热敏阴图平版印刷版前体，其特征在于由支撑，支撑上的一层记录成像元件组成。记录成像元件由(1)可以将辐射转换成热的物质，(2)阴离子聚合物微粒，(3)阳离子聚合物微粒组成；
2、 根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其特征在于所述阴离子聚合物 微粒有一个阴离子表面；而阳离子聚合物微粒有一个阳离子表面。
3、 根据权利要求1所述的平版印刷版前体，所述记录成像元件涂布和干燥 后表面层具有极好的亲水性，水或润版液都不能将它从版基上除去；但是所述记 录成像元件表面亲水性在热的作用下可以转变成疏水性。
4、 根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其特征在于所述记录成像元件 包含一种能够将辐射转换成热量的物质，该转换物质吸收光谱的波长在700nra-画O醒o
5、 根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其特征在于所述阴离子聚合物 微粒与阳离子聚合物微粒是在水溶液中由自由基聚合生成。在所述的自由基聚合 过程中，至少一种离子型单体或离子型高分子化合物被加入。在所述的自由基聚 合过程中，至少一种疏水性单体被加入。
6、 根据权利要求5所述的平版印刷版前体，其特征在于所述离子型单体选 自丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体或阴离子取代苯乙烯单体，如丙烯酸、磺化或含磷苯乙烯。
7、 根据权利要求5所述的平版印刷版前体，其特征在于所述疏水性单体选 自乙烯、丙烯、苯乙烯或其他乙烯基单体以及这些不饱和单体。
8、 根据权利要求5所述的平版印刷版前体，其特征在于所述离子型高分子 化合物选自纤维素、淀粉、壳聚糖、聚乙烯亚胺树脂、聚胺树脂、聚烯丙基胺树 脂、氨基树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺环氧氯丙烷树脂、多胺环氧氯丙烷树脂、双 氰胺縮聚产物、聚乙烯醇或聚乙烯咯吡烷酮。
9、 根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其特征在于所述记录成像元件 包含有表面活性剂、增塑剂、亲水润滑剂或填料。
10、 根据权利要求1所述的平版印刷版前体，其特征在于所述支撑是铝、 锌、钢或铜材，塑料薄膜，纸，陶瓷或复合材料。包括双金属或三金属板，如具 有铜或铬层的铝板；具有铬层的铜板；或具有铜或铬层的钢板，印刷机滚筒、印 刷机滚筒套。其他可使用的基板包括金属复合塑料薄膜。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种热敏阴图记录成像元件和无处理平版印刷版前体。该热敏阴图成像元件由阴离子聚合物微粒与阳离子聚合物微粒组成，阴离子聚合物微粒与阳离子聚合物微粒是在水溶液中由自由基聚合生成。在所述的自由基聚合过程中，至少一种离子型单体或离子型高分子化合物被加入。在所述的自由基聚合过程中，至少一种疏水性单体被加入。该热敏阴图成像元件还可能包含一种能够将辐射转换成热量的物质，该成像元件可涂布到基材上形成一层辐射敏感的材料，从而产生一种平版印刷版前体，同时也可以在制版机上生成图像或直接在印刷机的圆柱型滚筒上生成图像。该热敏阴图记录成像元件涂布和干燥后表面层具有极好的亲水性，但是水或润版液都不能将它从版基上除去。成像元件表面亲水性在热的作用下可以变成疏水性。当该平版热敏阴图记录成像元件被涂布在适当的基版上能够形成无处理平版印刷版前体。在吸收可转换成热能的辐射后，这样制成的无处理平版印刷版前体受到辐射部分成为疏水性区域；而没有受到辐射部分保留其亲水性能。这样形成的图像被用来作为阴图平版印刷版印版。
文档编号B41N1/14GK101376305SQ200810082
公开日2009年3月4日 申请日期2008年3月1日 优先权日2007年9月2日
发明者于义松, 洪 何, 王利军, 黄永生, 黎仕友 申请人:成都科瑞聚数码科技有限公司