专利名称：用于形成精细图案的水溶性树脂组合物及使用该组合物形成精细图案的方法
技术领域：
本发明涉及用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，当在半导 体等生产过程中形成抗蚀图时，其能有效地按比例缩减抗蚀图的导
线间距大小(separation size)和开孔大小至较曝光波长的分辨限度 更精细的水平，其中将该水溶性树脂组合物施覆到抗蚀图上以形成 涂层，通过混合形成位于抗蚀图表面上的不能通过水洗除去的改性 层，与抗蚀图邻接的涂层得以改性，从而增厚抗蚀图。此外，本发 明还涉及利用用于形成精细图案的水溶性树脂组合物形成精细图 案的方法。在此，混合指涂层和抗蚀剂混合，并包括伴随化学反应 的混合。
背景技术：
在包括生产半导体器件例如LSI、制造用于显示装置例如液晶 显示装置的显示器等的多个领域中，为了形成精细元件或进行精细 加工业已使用光刻技术。在通过光刻技术形成抗蚀图时，已使用了 多种正型或负型辐射敏感的树脂组合物。随着半导体器件等的高集 成度，在装置制造过程中所要求的导线线宽和导线间距就变得更加 精细。为了响应这种需要，已使用更短波长的光进行曝光以使抗蚀 图更加精细或进行曝光部件的改良。特别是在最近几年中，当通过 常规光刻工艺形成60 nm或更细的图案时，必需使用浸渍光刻。然 而，对于浸渍光刻必需大量的基本投资。在这样的情况下，已开发了多种无需引入新设备(即通过利用常规设备)用于形成精细抗蚀 图的技术。在这些技术中，目前最接近实用的技术是这样一种技术， 即与曝光波长无关，通过将抗蚀图的导线间距大小、开孔大小等有 效地小型化或縮小至等于或精细于曝光所用波长的分辨限度的水 平，从而能形成较光刻分辨限度更精细尺寸的精细图案。这种技术
历史不长并且依赖于近io年左右所进行的研究。
与曝光波长无关，能形成较光刻分辨限度具有更精细尺寸的精
细图案的抗蚀图收縮技术的某些实例包括 一种形成图案的方法，
其包括形成抗蚀图，在其上施覆用于发生混合的抗蚀剂，烘焙以形
成混合层，然后将该层显影至精细图案大小(JP-A No. 5-166717); 一种方法，包括在村底上形成正型光致抗蚀图，均匀地电》兹辐射， 在其上均匀地施覆水性涂料以及用碱性水溶液溶解并剥落(剥离) 正型光致抗蚀剂以形成水性涂料精细图案(JP-A. No. 7-191214); — 种方法，包括用含在酸存在下能交联的材料的抗蚀剂覆盖含曝光后 产生酸的材料的抗蚀图，并且通过加热或曝光在抗蚀图中产生酸以 形成交联层，其作为抗蚀图涂层而生成于界面从而以增厚该抗蚀 图，由此使抗蚀图中的孔径和抗蚀图之间的间距缩小(JP-A No. 10-73927); —种方法，其包括将含有在酸存在下产生交联的交联 剂和膨胀促进剂的化学液体渗透入抗蚀图的表层部分以膨胀该表 层部分，并在膨胀的抗蚀图表层部分中生成交联的膜，从而形成第 二抗蚀图(JP-A No. 2001-100428); —种形成抗蚀图的方法，其包
括施覆含表面活性剂溶液以及施覆含树脂和表面活性剂的抗蚀图 增厚材料(JP-ANo. 2004-191465)等。
发明内容
通过施覆水溶性组合物等的方法，这些方法能容易地形成超过光刻波长分辨限度的超精细图案，但仍具有许多问题。其中问题之
一是在使用交联剂的常规图案收缩材料中，通过添加交联剂，尺寸
收缩量就大大增加，但其在纯水中的溶解度则降低，原因在于产生
交联以及不溶性物质易于残留，从而导致缺陷。这是一个至关重要
的问题。举例来说，通过添加剂——交联剂所引起的化学反应，含
交联剂(其是一种用于收缩处理的常规水溶性树脂材料的典型材料) 的水溶性树脂组合物可大大增加尺寸收缩量。然而，因为催化作用
是通过抗蚀剂中残留酸的扩散所产生的，因此交联反应在很大程度 上取决于酸的扩散分布。当酸从抗蚀剂中扩散至水溶性树脂材料中 时，酸的分布就取决于在曝光时酸的分布。酸的扩散方式是非常复 杂的，特别是在不同的介质中的扩散并不清楚。根据最近的研究得 知，当酸扩散入不同的介质中时，酸扩散分布被扰乱。由于酸扩散 分布被扰乱，因此交联部分和未交联部分对水的溶解度差异降低 了，从而导致产生显影缺陷。
此外，由于图案尺寸变得更小，因此交联差异程度的降低影响
更严重。具体来说，在100 nm或更小的超精细图案中，在许多情 况下不溶解部分中的图案彼此相连产生微桥。
因此，常规的图案收缩材料存在众多问题，不适合用于形成在 图案之间具有100 nm或更小宽度的间隔的超精细分隔图案。因此， 需要这样一种收缩材料，其在图案收缩量、收缩后缺陷以及不对称 图案收缩方面得到改善，且适合用于形成在图案之间具有100 nm 或更小宽度的间隔的超精细分隔图案并能用水显影。
因此，本发明的 一个目的是提供一种用于形成精细图案的水溶 性树脂组合物，其不使用交联剂，并且即使不使用交联剂，也能使 图案小型化而不减少图案收缩量(这种效果是当使用交联剂进行收 缩时所实现的)，其能实现不变的收缩量而与图案形状无关，并且减少了不溶性物质所致的显影缺陷或微桥的产生。
此外，本发明的另 一 个目的是提供 一 种利用用于形成精细图案 的上述水溶性树脂组合物形成精细图案的方法，其中图案收缩量 大，收缩量不随图案形状而改变，并且不溶性物质所致的显影缺陷 和微桥的显影缺陷等在数量上得以减少。
此外，本发明的另 一个目的是提供一种用于形成精细图案的水
溶性树脂组合物，其适合用于形成在图案之间具有100nm或更小 宽度的间隔的超精细分隔图案，并能用水显影；以及一种利用用于 形成精细图案的水溶性树脂组合物形成小型化抗蚀图的方法。
作为深入探讨和研究的结果，本发明人发现在使用含特定树脂 和特定胺化合物的水溶性树脂组合物时，不使用交联剂时抗蚀图的 按比例缩小量等于或大于使用交联剂时的量，不存在取决于抗蚀图 形状的收缩宽度不均匀性的问题，显影缺陷等较少发生，并且可用 水进行显影。本发明基于该发现得以完成。
更确切地说，本发明涉及一种用于形成精细图案的水溶性树脂 组合物，其包含(A)水溶性乙烯基树脂、(B)在分子中具有至少两个 氨基的化合物和(C)溶剂。
此外，本发明还涉及一种用于形成精细图案的方法，其包括第 一步在通过平板印刷步骤于基板上形成的抗蚀图上，施覆用于形 成精细图案的水溶性树脂组合物，以形成水溶性树脂膜；第二步 将水溶性树脂膜与构成抗蚀图的抗蚀膜进行混合；以及第三步混 合后用水洗除去水溶性树脂膜。
当使用本发明的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物时，通 过用水显影形成了 100nm或更小的精细图案。此外，当像往常那样 通过用交联剂交联水溶性树脂收缩抗蚀图时，由于酸扩散分布被扰 乱，交联部分和未交联部分对水的溶解度差异降低，产生显影缺陷和微桥。然而，在本发明中，由于水溶性树脂膜没有被交联剂改性， 因此没有发生往常那样的酸扩散分布扰乱所致的问题。此外，在本 发明中，由于放大效果等于或大于常规酸交联所致的膜改性，因此 可实现抗蚀图的收缩，并且改性膜的厚度可通过控制在分子中具有 至少两个氨基的化合物的量或混合烘焙的加热温度而得以控制。
图1显示的是用于解释通过使用本发明的用于形成精细图案 的水溶性树脂组合物来形成精细图案的方法的示意图。
具体实施例方式
在下文中，将根据图1更详细地描述'本发明的用于形成精细图 案的水溶性树脂组合物以及使用该组合物形成精细图案的方法。
首先，如图l(a)所示，将本发明用于形成精细图案的水溶性树 脂组合物施覆于在基板l上形成的抗蚀图2上以形成位于抗蚀图上 的水溶性树脂膜3。从而，如图l(b)所示在抗蚀膜上发生水溶性树 脂组合物的物理吸附。然后，如图l(c)所示，在分子中具有至少两 个氨基的化合物渗透入抗蚀膜中并与抗蚀膜起反应从而膨胀抗蚀 膜。接着，在室温下静置载有抗蚀膜和水溶性树脂膜的衬底以进行 它们的混合或加热来进行它们的混合(混合烘焙)。通过这些，促进 了在分子中具有至少两个氨基的化合物向水溶性树脂中的渗透和 它们的反应以及抗蚀剂层与水溶性树脂的混合及它们的反应。接 着，如图l(d)所示，发生了抗蚀剂与水溶性树脂组合物之间的混合。 结果，如图l(e)所示，水溶性树脂组合物被改性，以及如通过使用 交联剂的常规硬化所致的不溶解一样，具有抗蚀剂的混合层膨胀形 成具有增大的膜厚度的对水不溶解的层4。在通过加热进行混合的情况下，将其冷却，然后用水洗掉未改性的水溶性树脂组合物以形 成如图l(f)所示的微型化图案。
根据本发明形成了增大且不溶解的层。我们认为原因如下所 述。然而，下列解释根本不限制本发明。即在混合烘焙过程中残留 的酸从抗蚀剂中扩散入水溶性树脂组合物层中。这是与常规方法相 同的现象。但是，由于与水溶性树脂组合物中所含的在分子中具有 至少两个氨基的化合物(胺化合物)的量相比，酸的量非常小，因此 几乎所有的酸都被从水溶性树脂组合物渗透到抗蚀膜中的该胺化 合物的氨基所捕获。因此，在本发明中酸基本上没有从抗蚀剂中扩 散到水溶性树脂组合物，这与常规方法不同。结果，没有发生酸扩 散分布扰乱所致的溶解度差异的降低。此外，在本发明中，在分子 中具有至少两个氨基的化合物渗透入抗蚀膜中，并且由于产生了例 如该化合物与抗蚀剂树脂中的羧酸、酯官能团例如缩醛或具有高极 性的苯基的成盐反应或由于分子间力的成键反应，从而膨胀了抗蚀 膜；因此，该水溶性树脂变得容易渗透入抗蚀膜中并促进了与该抗 蚀膜的混合。由于在烘焙过程中的热能，随着抗蚀剂和水溶性树脂 组合物的自由体积增加，水溶性树脂组合物与抗蚀剂的混合就变得 更容易。此外，通过与胺化合物的化学反应，自由体积进一步增加， 所以该混合可进行得更顺畅。此外，超过抗蚀剂和水溶性树脂组合 物两者的玻璃化转变温度的烘焙温度设定得越高，则自由体积就增 加得越大，从而混合发生得更活跃。在本发明中，通过添加在分子 中具有至少两个氨基的化合物，实现了较含交联剂的常规体系更大 幅度增加的改性膜厚度。此外，由于在本发明中通过控制在分子中 具有至少两个氨基的化合物的量可增加或减少改性膜的膜厚度，因 此图案尺寸收缩量也可得到控制。此外，在本发明中，也可在混合 烘焙过程中通过控制加热温度来增加或减少改性膜的膜厚度，因此图案尺寸收缩量可得到控制。
以下，将描述组成了本发明的用于形成精细图案的水溶性树脂 组合物的水溶性乙烯基树脂(A)、在分子中具有至少两个氨基的化 合物(B)和溶剂(C),以及除将要描述的这些组分以外的非强制选择 的组分添加剂。
在用于本发明的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物的水
溶性乙烯基树脂(A)中，例如优选至少一种含氮原子的乙烯基单体
作为构成聚合物的单体组分。这样的乙烯基单体的实例包括烯丙 胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺和乙烯基咪唑。
优选用于本发明中的水溶性乙烯基树脂(A)的实例包括含氮乙 烯基单体的均聚物、两种或更多种含氮乙烯基单体的共聚物以及含
氮乙烯基单体与其他乙烯基单体即不含氮原子的乙烯基单体的共 聚物。
使用除含氮单体以外的单体作为共聚物组分的原因是用于防 止共聚物中的单体组分封端化。通过使用除含氮单体以外的单体抑 制由于乙烯基咪唑单体的封端所致的化学反应局部化，并且改善了 聚合物亲水性和疏水性之间的不平衡性。因此，任何不含氮原子的 乙烯基单体都可使用，只要实现前述目的即可。这样的单体的优选 实例包括(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸羟烷酯、 乙烯基烷基化物和乙烯基羟基烷基化物。此外，在本发明中使用 "(曱基)丙烯酰基，，作为"丙烯酰基"和"曱基丙烯酰基'，的总称。
此外，在本发明中优选使用乙烯基咪唑作为共聚物单体组分之 一。这是因为当使用乙烯基咪唑作为用于共聚物的单体组分时，共 聚物树脂的乙烯基咪唑单体部分中的N-杂环产生了反应，例如与 抗蚀剂中的羧酸、酯化合物如缩醛以及具有高极性的官能团例如苯 酚的成盐反应或分子间键形成的反应，从而易于形成不溶解的层。部分具有高疏水性，因此当亲水基团被 导入除乙烯基咪唑单体部分以外的单体部分时，可相对容易地控制 聚合物亲水性和疏水性之间的平衡。其有利地用于改善与抗蚀剂的 混合特性。
其中使用乙烯基咪唑单体的共聚物的优选实例包括除乙烯基
咪唑以外的含氮乙烯基单体(a -1)与乙烯基咪唑(a - 2)的共聚物，例如 至少一种选自由烯丙胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内 酰胺构成的物质组中的单体与乙烯基咪唑的共聚物；由除乙烯基咪 唑以外的含氮乙烯基单体(a-l)、乙烯基咪唑(a-2)与不同于这些单体 的不含氮原子的乙烯基单体(b)制成的三元共聚物，例如至少一种 选自由烯丙胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基己内酰胺构成 的物质组中的单体、乙烯基咪唑与不同于这些单体的不含氮原子的 乙烯基单体的三元共聚物。
在共聚物中，除乙烯基咪唑以外的含氮乙烯基单体(a-l)、乙烯 基咪唑(a-2)和不含氮原子的乙烯基单体(b)的比例可任意设定，而无 特别限制。然而，按摩尔比通常优选(a-l) : (a-2)为0.1 : 99.9 ~99.9 : 0.1，以及按摩尔比(a-l)和(a-2)的总量(b)为70:30-99.9:0.1。
在优选的聚合物之中，特别优选的聚合物的实例包括乙烯基吡 咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物；以及乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑 与(曱基)丙烯酸酯、(曱基)丙烯酸羟烷酯、乙烯基烷基化物和乙烯 基羟基烷基化物中至少 一种的共聚物，即如式(l)所表示的
<formula>formula see original document page 12</formula>其中，Ri、 R2和R3各自独立地表示氢原子或曱基，R4表示烷氧基 羰基、羟烷氧基羰基、烷基羰氧基或羟烷基羰氧基，其中烷基表示
具有1~6个碳原子的直链或支链烷基，x、 y和z各自表示5~1,000 的整数。
优选作为烷氧基羰基、羟烷氧基羰基、烷基羰氧基或羟烷基羰 氧基的基团的实例包括-COOCH3、 -COO-(CH2)s-CH2-OH、 -OCOCH3 和-OCO-(CH2)t-CH2-OH,其中s和t各自表示1 5的整数。
本发明的水溶性树脂的分子量并不特别限制。然而，由涂覆性 能和过滤特性的观点，以重均分子量表示的分子量优选为 5，000~500，000以及更优选为10,000~50,000。当分子量小于5,000 时，涂覆性能不良以致难以获得均匀的涂膜，并且涂膜稳定性随时 间劣化。另一方面，当分子量超过500,000时，在涂覆或延展抗蚀 剂表面的过程中产生的拉丝性不良以致难以获得具有小滴下量的 均匀涂膜。此外，在许多情况下滤器的渗透性变得非常不良。
另 一方面，在本发明的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物 中使用的在分子中具有至少两个氨基的化合物(B)在混合时，更优 选混合烘焙时渗透入抗蚀剂一侧，并且反应以膨胀抗蚀剂。因此， 使得水溶性组合物中的树脂更容易渗透，使得混合顺畅。作为优选 用作在分子中具有至少两个氨基的化合物(B)的化合物，例示了在 分子中具有式(2)所代表的基团的化合物
<formula>formula see original document page 13</formula>
其中m表示l 8的整数。式(2)中的两个氨基可以是伯氨基、仲氨 基和叔氨基中的任何一种。
作为在分子中具有如此基团的化合物，例示了式(3)所代表的 化合物<formula>formula see original document page 14</formula> (3)
其中，R5和R7各自独立地表示氲原子或具有1~6个碳原子的直链、 支链或环状烷基，R6表示氢原子，-OH, -COOH, -CH2OH, -N(CH2)PR8， -N(CH2)qOH,具有1~6个碳原子的直链、支链或环状 烷基，烯基，芳基或芳烷基，Rs表示氢原子、-OH或-COOH, m、 n、 p和q各自表示1~8的整凄史。
在式(3)中，R5、 R6和R7的具有1 6个碳原子的直链、支链或 环状烷基的实例包括曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基和环己基。
此外，式(3)中R6的烯基、芳基和芳烷基的实例包括例如乙烯 基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、苯基、萘基、千基和苯乙 基。
式(3 )所代表的化合物的具体实例包括例如作为典型化合物的 2-(2-氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-氨基丙基氨基)乙醇、2-(2-氨基丁基 氨基)乙醇、2-(2-氨基乙基氨基)丙醇、2-(2-氨基丙基氨基)丙醇、 2-(2-氨基丁基氨基)丙醇、2-(2-氨基乙基氨基)异丙醇、2-(2-氨基丙 基氨基)异丙醇、2-(2-氨基丁基氨基)异丙醇、2-(2-氨基乙基氨基) 丁醇、2-(2-氨基丙基氨基)丁醇、2-(2-氨基丁基氨基)丁醇、2-(2-甲基氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-甲基氨基丙基氨基)乙醇、2-(2-甲基 氨基丁基氨基)乙醇、2-(2-甲基氨基乙基氨基)丙醇、2-(2-曱基氨基 丙基氨基)丙醇、2-(2-曱基氨基丁基氨基)丙醇、2-(2-曱基氨基乙基 氨基)异丙醇、2-(2-甲基氨基丙基氨基)异丙醇、2-(2-曱基氨基丁基 氨基)异丙醇、2-(2-曱基氨基乙基氨基)丁醇、2-(2-甲基氨基丙基氨 基)丁醇、2-(2-甲基氨基丁基氨基)丁醇、2-(2-乙基氨基乙基氨基)乙醇、2-(2-乙基氨基丙基氨基)乙醇、2-(2-乙基氨基丁基氨基)乙醇、 2-(2-乙基氨基乙基氨基)丙醇、2-(2-乙基氨基丙基氨基)丙醇、2-(2-乙基氨基丁基氨基)丙醇、2-(2-乙基氨基乙基氨基)异丙醇、2-(2-乙基氨基丙基氨基)异丙醇、2-(2-乙基氨基丁基氨基)异丙醇、2-(2-乙基氨基乙基氨基)丁醇、2-(2-乙基氨基丙基氨基)丁醇、2-(2-乙基 氨基丁基氨基)丁醇、2-(2-氨基乙基曱基氨基)乙醇、2-(2-曱基氨基 曱基氨基)乙醇、2-(2-氨基曱基氨基)丙醇、2-(2-氨基曱基氨基)异 丙醇、2-(2-氨基甲基氨基)丁醇、2-(2-氨基-l,l-二曱基乙基氨基) 乙醇、2-(2-氨基-l,l-二甲基乙基氨基)丙醇和2-(2-氨基-l,l-二曱基 乙基氨基)丁醇。
除式(3)所代表的那些化合物以外的在分子中具有至少两个氨 基的化合物的实例包括这样一种化合物，其是一种含两个氮原子的 杂环化合物例如咪唑烷、哌啶和咪唑烷酮，其环通过将式(3)中的 R5、 R7和两个氨基结合而形成。其实例包括l-(羟曱基)咪唑烷酮、 l-(2-羟乙基)咪唑烷酮、l-(2-羟丙基)咪唑烷酮、2-(l-哌啶基)乙醇 和2-(4-氨基-l-哌啶基)乙醇。
在分子中具有至少两个氨基的其他化合物的实例包括((氨基 乙酰基)氨基)乙酸、((2-氨基丙酰基)氨基)乙酸、N-(氨基乙酰基) 丙氨酸、(氨基乙酰基曱基氨基)乙酸、2-(2-二曱基氨基乙基曱基氨 基)乙醇、2-(2-(2-羟乙基)氨基)乙基)氨基乙醇、(2-(2-氨基-2-甲基 丙基)氨基)-2-曱基-l-丙醇、1,4-二(2-羟乙基)哌啶、2-(4-吗啉基) 乙胺和其中式(2)的所有两个氨基都被-(CH2)。R6基取代的化合物， 其中Rs和n与式(3)中的定义相同，例如N,N-二(2-羟乙基)乙二胺。
在这些化合物中，式(3)所代表的化合物是优选的，以及在式 (3)所代表的化合物中，氨基醇是优选的。此外，多价氨基醇通过 与水溶性聚合物中的羧酸或羟基形成相互的离子键，可增加与水溶性聚合物的混合。因此，这些化合物也优选作为本发明的化合物(B)。在本发明的用于形成精细图案的组合物中，水溶性乙烯基树
脂(A)和在分子中具有至少两个氨基的化合物(B)的重量比(A) : (B)优选为70 : 30 99.9 : 0.1。
此外，在下文中将描述在本发明的用于形成精细图案的组合物
中使用的溶剂(c)。作为溶剂(c),优选使用水。用作溶剂(c)的水并不特别限制，只要其是水即可，但通过蒸馏、离子交换处理、过滤处理或各种吸附处理从中除去有机杂质和金属离子的水是优选的。
作为溶剂(c),水溶性有机溶剂可与水一起使用以改善涂覆性
能等。水溶性有机溶剂并不特别限制，只要其是一种按重量计在水
中可溶解0.1%或更多的溶剂即可。其实例包括例如醇例如曱醇、乙醇和异丙醇；酮例如丙酮、曱乙酮、2-庚酮和环己酮；酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；乙二醇单烷基醚例如乙二醇单曱醚和乙二醇单乙醚；乙二醇单烷基醚乙酸酯例如乙二醇单曱醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚例如丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯例如丙二醇单曱醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；乳酸酯例如乳酸曱酯和乳酸乙酯；芳香烃例如曱苯和二曱苯；酰胺例如N,N-二曱基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮；以及内酯例如Y-丁基内酯。作为优选的溶剂，例示的是低级醇例如曱醇、乙醇和异丙醇。这些溶剂可单独使用或以至少两种溶剂的混合物使用。当不存在与抗蚀膜混合以及用水显影的障碍时，可使用不含水的有机溶剂作为溶剂。
在本发明的水溶性树脂组合物中，表面活性剂可作为非强制选择的组分添加以改善涂覆性能。表面活性剂的实例包括例如炔醇、炔二醇、炔醇的聚乙氧基化物、炔二醇的聚乙氧基化物等。炔醇和炔二醇的实例包括例如3-曱基-l-丁炔-3-醇、3-曱基-l-戊炔-3-醇、3,6-二曱基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇、3,5-二曱基-l-己炔-3-醇、2,5-二曱基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二曱基-2,5-己二醇等。表面活性剂可单独使用或以至少两种表面活性剂的混合物使用。相对于本发明的用于形成精细图案的组合物，其掺入量通常为50 2，000 ppm,优选为100 1,000 ppm。
在本发明用于形成微型化图案的方法中，在根据普通平版印刷步骤于基板上形成的抗蚀图上，施覆本发明的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，以在抗蚀图上形成水溶性树脂膜。作为基板，可适当地使用半导体衬底例如硅晶圆或用于LCD、 PDP等的玻璃衬底。基板可以是一种在其上提供导电薄膜、导线、半导体等的基板。例如，以这样的一种方式形成抗蚀图，即通过常失见方法例如凝:涂法将光致抗蚀剂施覆到基板上，预烘焙(例如在70~140°C的温度下烘焙约1分钟)，然后根据需要用UV-射线例如g-射线或i-射线、远UV-射线例如KrF准分子激光或ArF准分子激光、X-射线或电子束曝光。接着，进行曝光后烘焙(PEB)(例如烘焙温度为50~140°C),然后进行显影，以及根据需要在显影后进行烘焙(例如烘焙温度为60~120°C)。水溶性树脂组合物可通过选自常规方法例如旋涂法、喷涂法、浸渍法和辊涂法的任意方法进行施覆。此时，所施覆的水溶性树脂组合物的量可设定为任意量。然而，约0.08~0.3 )im的干燥厚度是优选的。在施覆水溶性树脂组合物后，进行预烘焙，例如根据需要在60~90°C下预烘焙15~90秒以形成水溶性树脂膜。
然后，进行在衬底上形成的抗蚀图与水溶性树脂膜的混合。可在常温下进行该混合；然而，优选通过加热处理，即混合烘焙，来进行该混合。通过加热促进化合物(B)渗透入抗蚀膜中以及化合物(B)与抗蚀剂的反应。结果，促进了抗蚀膜的膨胀，水溶性组合物中的树脂能更容易地渗透入抗蚀膜中，并且混合得以更顺畅地进行，从而促进了精细图案的收缩。此外，通过加热，含氮水溶性乙烯基树脂与抗蚀剂树脂中的羧酸、酯官能团例如缩搭、具有高极性的苯基等的反应也得到促进，从而增加了抗蚀剂中的自由体积。取决于所使用的树脂、水溶性树脂组合物中使用的原料、交联膜的厚度等，可适当地确定混合烘焙的温度和烘焙时间。混合烘焙的温度
和烘焙时间通常设定在约100 180°C的温度和约30-90秒的时间，但不限于此。烘焙温度变得超过树脂和水溶性组合物的玻璃化转变温度越高，则自由体积的增加就变得越大；从而，混合活性就变得更高。通过控制烘焙温度获得了期望的图案收缩量。
此外，当通过加热进行混合时，冷却改性的水溶性树脂膜，然后用水、水和水溶性有机溶剂的混合物、碱例如TMAH(氢氧化四曱铵)的水溶液等来显影以溶解并除去未改性的水溶性树脂膜。从而，沟槽图案或孔洞图案被有效地小型化。
实施例
在下文中，将参考实施例对本发明进行具体描述，但应理解本发明无论如何都不受实施例所限。实施例1
将10 g由AZ Electronic Materials (曰本)K.K.(在下文中，缩写为"AZ-EM (日本)K.K.")制造的乙烯基吡咯烷酮单体与乙烯基咪唑单体的共聚物(质量比为2:1)溶解在90 g纯水中以获得溶液。向该溶液中添加5 g 2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。充分搅拌，然后经过0.05 pm滤器过滤制备用于形成精细图案的水溶性树脂组合物。
另一方面，将由AZ-EM(日本)K.K.制造的抗蚀剂组合物AZAX1120P (商品名)施覆到硅晶圓衬底上并在120。C下烘焙90秒以形成175nm厚的抗蚀膜。通过使用Nikon制造的ArF曝光装置一—NIKON ArF-Scanner NSR-S360D(商品名)曝光该衬底，然后在120。C下烘焙90秒。用按质量计为2.38%的氪氧化四曱铵水溶液显影该衬底60秒，然后用水洗30秒，从而形成在图案之间具有75 nm宽度间隔的分隔图案。然后，将上述制备的水溶性树脂组合物施覆到抗蚀图上，在150°C下加热60秒，并在23°C下冷却30秒。用纯水洗60秒，未反应的水溶性树脂组合物被完全除去，最终获得了在抗蚀图之间具有50 nm宽度间隔的抗蚀图。
在上述步骤中，在用水溶性树脂改性步骤前后在晶圓上进行对图案的缺陷检查。通过用KLA测定缺陷个数进行缺陷检查。在以下所示的实施例和比较实施例中，以与上述相同的方式进行缺陷枱r查。
在实施例1的前述步骤中获得的精细图案的缺陷检查结果是在改性步骤前缺陷个数为200以及在改性步骤后缺陷个数为230。据此可见施覆水溶性树脂组合物所产生的缺陷个数的增加是非常少的。
实施例2
将10 g由AZ-EM (日本)K.K.制造的乙烯基吡咯烷酮单体与乙烯基咪唑单体(质量比为l:l)的共聚物溶解在90 g纯水中以获得溶液。向溶液中添加4 g 2-(2-氨基乙基氨基)丙醇，然后过滤制备用于形成精细图案的水溶性树脂组合物。
另 一方面，以与实施例1中相同的方法形成具有75 nm宽度间隔的分隔抗蚀图。然后，将上述制备的水溶性树脂组合物施覆到抗蚀图上，接着以与实施例1中相同的方法进行处理，从而最终获得了在抗蚀图间具有45 nm宽度间隔的抗蚀图，从中完全除去了未反应的水溶性树脂组合物。在实施例2的步骤中获得的精细图案的缺陷检查结果是在改
性步骤前缺陷个数为200以及在改性步骤后缺陷个数为250。据此 可见施覆水溶性树脂组合物所产生的缺陷个数的增加是非常少的。 实施例3
将10 g由AZ-EM (日本)K.K.制造的乙烯基吡咯烷酮单体与乙 烯基咪唑单体(质量比为l:2)的共聚物溶解在90 g纯水中以获得溶 液。向溶液中添加3 g 2-(2-氨基-l,l-二曱基乙基氨基)乙醇并充分 搅拌。然后过滤制备用于形成精细图案的水溶性树脂组合物。
另 一方面，以与实施例1相同的方法在硅晶圆衬底上形成在图 案间具有80 nm宽度间隔的抗蚀图。然后，将上述制备的水溶性树 脂组合物施覆到抗蚀图上，接着以与实施例1相同的方法进行处 理，从而最终获得在抗蚀图间具有55 nm宽度间隔的抗蚀图，从中 完全除去了未反应的水溶性树脂组合物。
在实施例3的步骤中获得的精细图案的缺陷检查的结果是在 改性步骤前缺陷个数为270以及在改性步骤后缺陷个数为300。据 此可见施覆水溶性树脂组合物所产生的缺陷个数的增加是非常少 的。
实施例4
使用按重量计为10 %的氢氧化钠水溶液从乙烯基吡咯烷酮单 体、乙烯基咪唑单体与曱基丙烯酸酯单体中萃取并冲洗掉聚合抑制 剂。将0.9g聚合引发剂——AIBN(偶氮二异丁腈)溶解在100 g异 丙醇中，然后加热溶液。在溶液温度变成65°C后，将12g乙烯基 吡咯烷酮单体、8 g乙烯基咪唑单体和2g曱基丙烯酸酯单体同时 并逐步地从滴定管中滴出。在聚合反应持续5小时后，在常温下冷 却反应溶液，然后减压蒸馏浓缩溶液。从二乙醚中沉淀所得到的浓 缩溶液。此外，将所获得的沉淀物再次溶解在异丙醇中，然后从二
20乙醚中再次沉淀以进行纯化。将10 g如此获得的乙烯基吡咯烷酮
单体、乙烯基咪唑单体与曱基丙烯酸酯单体(质量比为6:4:1)的三 元共聚物溶解在90 g纯水中，然后添加7 g l-(2-羟曱基)咪唑烷酮。 充分搅拌并过滤制备用于形成精细图案的水溶性树脂组合物。
然后，除将所形成的抗蚀膜的厚度设定在200 nm以外，以与 实施例1中相同的方法形成具有80 nm宽度间隔的分隔抗蚀图。将 上述制备的水溶性树脂组合物施覆到抗蚀图上，然后以与实施例1 相同的方法进行处理。最终获得在抗蚀图间具有50 nm宽度间隔的 抗蚀图，从中完全除去了未反应的水溶性树脂组合物。
在实施例4的步骤中获得的精细图案的缺陷检查的结果是在 改性步骤前缺陷个数为100以及在改性步骤后缺陷个数为157。据 此可见施覆水溶性树脂组合物所产生的缺陷个数的增加是非常少 的。
实施例5
首先，将10 g通过乙烯基吡咯烷酮单体、乙烯基咪唑单体与 丙烯酸羟乙酯单体(质量比为2:2:l)的自由基聚合获得的三元聚合 物溶解在80 g纯水中以获得聚合物溶液。向溶液中添加5 g 2-(2-氨基乙基氨基)乙醇并充分混合，然后过滤制备用于形成精细图案 的水溶性树脂组合物。
另 一方面，以与实施例4相同的方法在硅晶圆衬底上形成具有 80 nm宽度间隔的分隔抗蚀图。然后，将上述制备的水溶性树脂组 合物施覆到抗蚀图上，接着以与实施例1相同的方法进行处理，从 而最终获得在抗蚀图间具有50 nm宽度间隔的抗蚀图，从中完全除 去了未反应的水溶性树脂组合物。
在实施例5的步骤中获得的精细图案的缺陷检查的结果是在 改性步骤前缺陷个数为150以及在改性步骤后缺陷个数为198。据此可见施覆水溶性树脂组合物所产生的缺陷个数的增加是非常少 的。
比4支实施例1
在实施例2中，用由AZ-EM (日本)K.K.制造的含交联剂而非 2-(2-氨基乙基氨基)丙醇的水溶性树脂组合物施覆到形成了抗蚀图 的衬底上，然后以与实施例1相同的步骤进行处理。图案间间隔的 宽度从80 nm改变到65 nm。然而，在精细图案上形成了微桥。
在比较实施例1的步骤中获得的精细图案的缺陷检查的结果 是在改性步骤前缺陷个数为230以及在改性步骤后缺陷个数为 1500。据此可见施覆水溶性树脂组合物所产生的缺陷的个数大大增 加。
由上述实施例和比较实施例可见，在100nm或更小的超精细 图案中，根据本发明是可能形成能用纯水显影的精细图案。当使用 用于精细加工的常规水溶性树脂材料时，由于抗蚀剂聚合物与水溶 性树脂通过交联剂的交联机制，从而在100 nm或更小的超精细图 案中形成了微桥。然而，在本发明中，通过使用在分子中具有至少 两个氨基的化合物，与抗蚀剂聚合物中羧酸或羟基形成的相互离子 键增加了水溶性聚合物和抗蚀剂层的混合，并且可实现精细图案的 较大的按比例缩小。此外，可实现用水显影，并且显影后显影缺陷 例如微桥等的发生得到抑制。
权利要求
1.一种用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，其包含(A)水溶性乙烯基树脂、(B)在分子中具有至少两个氨基的化合物和(C)溶剂。
2. 根据权利要求1的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，其中水溶性乙烯基树脂(A)是含氮乙烯基单体的均聚物、两种或更多种含氮乙烯基单体的共聚物或至少一种含氮乙烯基单体与至少一种不含氮原子的乙烯基单体的共聚物。
3. 根据权利要求2的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，其中含氮乙烯基单体是烯丙胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺或乙烯基咪唑，不含氮原子的乙烯基单体是(曱基)丙烯酸、(曱基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸羟烷酯。
4. 根据权利要求2的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，其中水溶性乙烯基树脂(A)是乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物。
5. 根据权利要求2的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，其中水溶性乙烯基树脂(A)是式(1)所表示的水溶性三元共聚物<formula>formula see original document page 2</formula>其中R" R2和R3各自独立地表示氢原子或曱基，R4表示烷氧基羰基、轻烷氧基羰基、烷基羰氧基或鞋烷基羰氧基，其中烷基表<formula>formula see original document page 2</formula>示具有1 6个碳原子的直链或支链烷基，x、y和z各自表示5~1,000的整数。
6.根据权利要求1 5任一项的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，其中在分子中具有至少两个氨基的化合物(B)是在分子中具有式(2)所表示的基团的化合物< (2)其中m表示1 8的整数。
7. 根据权利要求6的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，其中具有式(2)所表示的基团的化合物是式(3)所表示的化合物R7R5—HN"(CH2iN"fCH2^"R6 (3)其中R5和R7各自独立地表示氢原子或具有1 6个碳原子的直链、支链或环状烷基，R6表示氢原子，-OH, -COOH, -CH2OH,-N(CH2)PR8， -N(CH2)qOH,具有1~6个碳原子的直链、支链或环状烷基，烯基，芳基或芳烷基，Rs表示氬原子、-OH或-COOH,m、 n、 p和q各自表示1~8的整凄t。
8. 根据权利要求1 7任一项的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，其中水溶性乙烯基树脂(A)与在分子中具有至少两个氨基的化合物(B)的重量比(A) : (B)为70 : 30-99.9 : 0.1。
9. 根据权利要求1~8任一项的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，其进一步包含表面活性剂。
10. —种用于形成精细图案的方法，其包括第一步在通过平板印刷步骤在基板上形成的抗蚀图上，施覆权利要求1 9任一项中所述的用于形成精细图案的水溶性树脂组合物，以形成水溶性树脂膜；第二步将水溶性树脂膜与构成抗蚀图的抗蚀膜进行混合；并且第三步混合后通过水洗除去水溶性树脂膜。
11.根据权利要求10的用于形成精细图案的方法，通过加热进行所述混合。
全文摘要
一种方法，其包括将含水溶性乙烯基树脂、在分子中具有至少两个氨基的化合物、溶剂以及(如果需要的话)添加剂例如表面活性剂的水溶性树脂组合物施覆到在基板(1)上形成的抗蚀图(2)上，以形成水溶性树脂膜(3)，通过混合使与抗蚀图邻接的该水溶性树脂膜的一部分改性，以在抗蚀图表面上形成无法通过水洗除去的水不溶性层(4)，然后通过水洗除去水溶性树脂膜的未改性部分，其能有效地按比例缩减抗蚀图的导线间距大小和开孔大小至较曝光波长的分辨限度更精细的水平。优选使用含氮乙烯基单体例如烯丙胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮或乙烯基咪唑的均聚物、两种或更多种含氮乙烯基单体的共聚物或至少一种含氮乙烯基单体与至少一种无氮乙烯基单体的共聚物作为水溶性乙烯基树脂。
文档编号G03F7/40GK101675390SQ20088001431
公开日2010年3月17日 申请日期2008年5月1日 优先权日2007年5月1日
发明者康文兵, 洪圣恩, 高野祐辅 申请人:Az电子材料(日本)株式会社