通过立体光刻制成的澄清无色三维制品以及这种制品的制造方法

专利名称：：通过立体光刻制成的澄清无色三维制品以及这种制品的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种采用可辐射固化树脂制成的三维制品以及立体光刻设备。
背景技术：
：许多年前就已经知晓通过立体光刻生产具有复杂形状的固化三维制品。在这项技术中，对可辐射固化组合物重复、交替顺序地进行两个步骤(a)和(b)从而构成所需形状的制品。在步骤(a)中，使一层可辐射固化组合物(其一个边界是组合物的表面)通过适当的成像辐射，优选通过来自计算机控制的扫描激光束的成像辐射在与待形成的成型制品的所需截面区域相对应的表面区域上固化；在步骤(b)中，用一层新的可辐射固化组合物覆盖上述固化层，然后重复步骤(a)和(b)，直到完成具有所需形状的所谓生料模型(greenmodel)。这种生料模型通常未完全固化，因而可以进行后固化，但是这种后固化不是必需的。对于已知树脂，三维制品的最终颜色和混浊性(opacity)通常在固化时形成。在本专利申请中，术语"颜色"被定义为如下颜色(或色彩)是视觉特性，其对应于在人类中被称为红色、黄色、白色等等的范畴。颜色由眼中与光线接收器的光谱灵敏性相互作用的光谱(相对于波长的光能分布)衍生得到。颜色的种类和颜色的物理规格还与对象、材料、光源等等相关，这基于它们的物理性质，诸如光吸收谱、反射谱或发射谱。通常，人类可探测的光组成特征仅包括大约400nm至700nm的波长光谱，从而客观上使颜色的心理现象和其物理规格相关联。因为颜色的感知源自视网膜中不同类型的视锥细胞对光谱不同部分的不同灵敏度，因此颜色可以通过其刺激这些细胞的程度来定义并量化(来源，Wikipedia，2007年5月24日，http:〃en.wikipedia.org/wiki/Color)。7光学中，透明是允许光穿透的属性。在本专利申请中，术语"澄清"意指"透明"，该术语应用于三维成型制品允许光线穿透的光量。透明材料可以被透视；即，它们允许明晰的图像穿过。相反的属性被称为不透明性。半透明材料只允许光散射穿透，即，材料会扭曲图像。也被称为透明度(diaphaneity)，一个在矿物学中常用的术语。{源自Wikepedia，2007年5月24日，http:〃en.wikipedia.org/wiki/Transparencv0/o28optics%29}在本专利申请中，"不透明"被定义为如下不透明是光线难以穿透的状态。不透明物体不是透明的(透明允许光线全部穿过)也不是半透明的(半透明允许一些光线穿过)。当光线达到两种物质之间的界面时，一些光线被反射，一些被吸收，而其余的透过。非常少的光线透过不透明物质，因此该物质反射或吸收大部分光线。镜子和黑玉是不透明的。不透明性取决于所考虑光线的频率。例如，一些种类的玻璃对紫外光在很大程度上是不透明的，而在可见光范围内是完全透明的。在冷气体的吸收线中可见到更极端的频率依赖性。一般而言，材料散射光线的比例与其吸收光线的比例相同，这是因为吸收线和散射线等同。{来源Wikepedia,May242007,http:〃en.wikipedia.org/wiki/Opacity—0/)28optics0/o29}三维制品的最终颜色可以与液体未固化树脂的颜色相匹配或不相匹配。例如，常见到未固化液体树脂显现一种颜色，然而采用这种液体树脂制成的三维制品显现不同的颜色或者显现原始颜色的不同深浅(shade)。本领域普通技术人员理解到，成型制品的最终颜色在固化时显现，这是对存在于液体树脂中的组分进行选择的结果。颜色的显现可能是人们所需要的产物特征，本领域普通技术人员知晓如何选择赋色添加剂(诸如染料和颜料)来生产具有所需颜色的固化三维制品。参见公开的美国专利申请US2004/0170923，"ColoredStereolkhographicResins"，2004年9月2日公开；和公开的美国专利申请US2005/0142479，"RadiationCurableResinCompositionforMakingColoredThreeDimensionalObjects",2005年6月30日公开。这两篇公开的美国专利申请通过弓I用全文插入本文。颜色显现可能是不好的。当希望无色成型制品，而用于制造成型制品8的标准液体树脂中具有固化后会显现不希望颜色的组分时，会出现上述情形。美国专利6,811,937(2004年11月2日授权)中描述了面对采用液态可辐射固化材料制造具有改善澄清度的三维制品所遇到的挑战。该专利没有提及颜色，所以该专利也未提及所制成的三维成型制品的颜色。美国专利6,811,937通过引用全文插入本文。已知可以将某些材料添加到液体树脂中，结果由这种液体树脂制成的固化三维制品是透明的、接近无色的。然而，发现某些添加的材料对固化的三维制品的物理性质具有不利影响。希望开发一种可利用立体光刻工艺发展成三维成型制品的液态可辐射固化树脂，其中，所述三维成型制品具有令人希望的物理性质且是澄清、无色的。
发明内容本发明第一方面是一种用于形成能够固化成澄清、无色的三维制品的液态可辐射固化树脂的方法，所述方法包括如下步骤a)从用于配制所述液态可辐射固化树脂的每个类别的可行组分中选择组分；b)确定采用特征a)的液态可辐射固化树脂制成的固化三维立体光刻制品的预计颜色和澄清度；然后c)为所述液态可辐射固化树脂选择颜色掩蔽剂，从而为由上述液态可辐射固化树脂制成的经固化三维立体光刻制品提供澄清、无色外观；其中，所述澄清、无色的三维制品具有如下性质i)通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过1)*数值衡量的颜色缺失(alackofcolor)介于约负0.5至约正2.5之间。本发明第二方面是一种液态可辐射固化树脂，其包含a)—种或多种双官能或多官能丙烯酸酯；b)—种或多种环氧化合物，其中，所述环氧化合物中的至少一种选自由脂环族环氧化合物、氢化的双酚A二縮水甘油基醚及其混合物组成的组；c)可选的氧杂环丁垸；d)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；e)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/UV吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)酸稳定剂；iv)润湿剂；V)脱气剂；f)自由基光引发剂；g)阳离子光引发剂；和h)颜色掩蔽剂；其中，所述液态可辐射固化树脂固化后具有如下性质i)通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过W数值衡量的颜色缺失介于约负0.5至约正2.5之间。本发明的第三方面是一种液态可辐射固化树脂，其包含a)丙烯酸酯组分，其中，所述丙烯酸酯组分选自由一种或多种单官能、双官能或多官能丙烯酸酯和一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组成的组；b)可选的一种或多种乙烯基化合物；c)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；d)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/UV吸收剂；ii)抗氧化剂；10iii)润湿剂；iv)脱气剂；d)自由基光引发剂；和e)颜色掩剂；其中，所述液态可辐射固化树脂固化后具有如下性质i)通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在C正LAB颜色空间内通过M数值衡量的颜色缺失介于约负0.5至约正2.5之间。本发明的第四方面是一种利用立体光刻法制成的澄清、无色三维制品，其中用于形成所述制品的液态可辐射固化树脂包含a)—种或多种双官能或多官能丙烯酸酯；b)—种或多种环氧化合物，其中，所述环氧化合物中的至少一种选自由脂环族环氧化合物、氢化的双酚A二縮水甘油基醚及其混合物组成的组；c)可选的氧杂环丁烷；d)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；e)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/UV吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)酸稳定剂；iv)润湿剂；V)脱气剂；f)自由基光引发剂；g)阳离子光引发剂；和h)颜色掩蔽剂；其中，所述澄清的、无色的三维制品具有如下性质i)通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过M数值衡量的颜色缺失介于约负0.5至约正2.5之间。本发明的第五方面是一种利用立体光刻法制成的澄清、无色三维制品，其中用于形成所述制品的液态可辐射固化树脂包含a)丙烯酸酯组分，其中，所述丙烯酸酯组分选自由一种或多种单官能、双官能或多官能丙烯酸酯和一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组成的组；b)可选的一种或多种乙烯基化合物；c)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；d)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/UV吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)润湿剂；iv)脱气剂；e)自由基光引发剂；f)颜色掩蔽剂；其中，所述液态可辐射固化树脂固化后具有如下性质0通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过M数值衡量的颜色缺失介于约负0.5至约正2.5之间。图1是描述可辐射固化液态树脂中各组分的益处和缺点的图表，所述组分包括丙烯酸酯和环氧化物；或者丙烯酸酯、环氧化物和氧杂环丁烷；或丙烯酸酯、环氧化物、氧杂环丁烷和多元醇。图2是描述可辐射固化液态树脂中各组分的益处和缺点的图表，所述组分包括丙烯酸酯。1具体实施例方式本发明第一方面是一种用于形成能够固化成澄清、无色的三维制品的液态可辐射固化树脂的方法，所述方法包括如下步骤a)从用于配制所述液态可辐射固化树脂的每个类别的可行组分中选择组分；b)确定采用特征a)的液态可辐射固化树脂制成的固化三维立体光刻制品的预计颜色和澄清度；然后c)为所述液态可辐射固化树脂选择颜色掩蔽剂，从而为由上述液态可辐射固化树脂制成的经固化三维立体光刻制品提供澄清、无色外观；其中，所述澄清、无色的三维制品具有如下性质i)通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750腿的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过1)*数值衡量的颜色缺失(alackofcolor)介于约负0.5至约正2.5之间。本领域普通技术人员已知通常用于配制液体可辐射固化树脂的组分。这些组分被分成如下各类，诸如一种或多种丙烯酸酯(对于所有的丙烯酸酯而言，这些可以是单官能、双官能或多官能丙烯酸酯或氨基甲酸酯丙烯酸酯预聚物；对于丙烯酸酯和其它阳离子材料而言，这些可以是双官能或多官能丙烯酸酯)；一种或多种环氧化合物，其中，所述环氧化合物中的至少一种选自由脂环族环氧化合物、氢化的双酚A二縮水甘油基醚及其混合物组成的组；可选的氧杂环丁垸；可选的一种或多种羟基官能化的化合物；可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自由光稳定剂/UV吸收剂、抗氧化剂、酸稳定剂、润湿剂和脱气剂组成的组；自由基光引发剂(总是需要)和阳离子光引发剂(存在可阳离子固化组分诸如环氧化物的情况下才需要)。这些类别的组分已被完全描述在如下公开的文献中，诸如以上通过引用插入的已经公开的美国专利申请"ColoredStereol他ographicResins"，2004年9月2日公开；和已经公开的美国专利申请US2005/0142479，"RadiationCurableResinCompositionforMakingColoredThreeDimensionalObjects",2005年6月30日公开。当选择待用在液态可辐射固化树脂的组分时，汇编在图1和图2的图表中的信息可以用于指导配制人员选择所需组分丙烯酸酯或丙烯酸酯和环氧化合物以及所需光引发剂。介J生权P;c:泰厶口Ae4rn田ffl/1/F^i^一^6:4:"口TTTI、1曰-茅:fc^4^*1-rVn/乂CplaiMk]千/71向-±±力乂口，yH7KM^TU/口口U—-(trp'J叩"疋木仏、/XT口口'J、I"模量)，那么可以使用丙烯酸酯本身；如果固化后的三维制品可以是坚硬、易碎的(高模量)，那么可以使用丙烯酸酯本身；如果固化后的三维制品必须固化成具有所需模量的不发粘、不太软的最终状态，那么要组合使用丙烯酸酯和环氧化物；然后选择所需光引发剂，因为丙烯酸酯需要使用自由基引发剂，环氧化物需要使用阳离子光引发剂。一旦选定了必需组分，那么就可以根据图表中概括的信息以及各个组分的有利方面和不利方面，选择其它的可选组分。该方法的第二步是将所述液态可辐射固化树脂固化成固体三维制品并确定固化制品的颜色和澄清度。这可以通过人眼(决定因素)以目测方式进行，或者可以采用本文所述测试方式进行。当固化制品的颜色和澄清度不是希望的那样时，可以选择一种或多种颜色掩蔽剂(选自由商品染料和颜料组成的组)并将其添加到液态可辐射固化树脂中。然后，将液态可辐射固化树脂固化成另一种固体三维制品，并且也测定这个制品的颜色和澄清度。重复进行这个过程，其中对颜色掩蔽剂的选择取决于天然和经修正的三维固化制品的颜色和澄清度。在达到希望水平的颜色和澄清度以后，测定三维固化制品的物理性质，如果物理形式是希望的那样，那么终止该过程。如果三维固化制品不具有所希望的物理性质，那么利用存在于图l和图2中的信息重新配制液态可辐射固化树脂。采用UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内对选择的三维制品进行澄清度和透过率的测定，以便使选定的样品不具有任何内在缺陷。测定的澄清度和透过率大于约67%。在本发明的一个实施方式中，测定的澄清度和透过率大于约70%。在本发明的一个实施方式中，测定的澄清度和透过率大于约75%。利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下根据CIELAB颜色空间bM直测定颜色。较低的颜色测量值b1直约为负0.5(-0.5)，优选约为0，更优选约为正0.75(+0.75)。较高的颜色测量值b"直约为正2.5(+2.5)，优选约为正2.0(+2.0)，更优选约为正1.75(+1.75)。实践中，测定的颜色缺失(通过1)*值衡量)介于约负0.5至约正2.5之间。优选地，测定的颜色确实(通过M值衡量)介于约0至约正2.0之间。优选地，测定的颜色确实(通过M值衡量)介于约正0.75至约正1.75之间。本发明第二方面是一种液态可辐射固化树脂，其包含a)—种或多种双官能或多官能丙烯酸酯；b)—种或多种环氧化合物，其中，所述环氧化合物中的至少一种选自由脂环族环氧化合物、氢化的双酚A二縮水甘油基醚及其混合物组成的组；c)可选的氧杂环丁垸；d)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；e)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/UV吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)酸稳定剂；iv)润湿剂；V)脱气剂；f)自由基光引发剂；g)阳离子光引发剂;和h)颜色掩蔽剂；其中，所述液态可辐射固化树脂固化后具有如下性质i)通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在C正LAB颜色空间内通过W数值衡量的颜色缺失介于约负0.5至约正2.5之间。本发明的树脂组合物包含一种或多种双官能或多官能丙烯酸酯。双官能丙烯酸酯可以是脂族的或芳族的。适当的脂族二丙烯酸酯的实例是环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、垸氧基化的环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯。在丙烯酸酯加环氧组合物的一个实施方式中，该组合物包含的脂族二丙烯酸酯相对于组合物的总重为约1wt"/。至约25wt%。在另一实施方式中，该组合物包含的脂族二丙烯酸酯相对于组合物的总重为约3wt7。至约15%。在另一实施方式中，该组合物包含约5wte/。的脂族二丙烯酸酯。合适的芳族二丙烯酸酯的实例是双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F—(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性的双酚S二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性的双酚S二(甲基)丙烯酸酯。在一个实施方式中，优选的芳族二丙烯酸酯是双酚A二縮水甘油基醚二丙烯酸酯，其可由Cytec以Ebecryl3700形式得到。在丙烯酸酯加环氧组合物的一个实施方式中，该组合物包含的芳族二丙烯酸酯相对于组合物的总重为约1wt。/。至约10wt%。在另一实施方式中，该组合物包含的芳族二丙烯酸酯相对于组合物的总重为约3wt。/。至约8%。在另一实施方式中，该组合物包含约5wt。/。的芳族二丙烯酸酯。适当三丙烯酸酯的实例是三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯、丙氧基化的甘油基三丙烯酸酯、三官能的(甲基)丙烯酸酯酯。在一个实施方式中，优选的三丙烯酸酯是丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其由Sartomer以SR492形式得到。在丙烯酸酯加环氧组合物的一个实施方式中，三丙烯酸酯的含量相对于组合物的总重为约0Wt。/。至约25Wt%。在另一实施方式中，三丙烯酸酯的含量相对于组合物的总重为约5wt。/。至约15wt%。在另一实施方式中，三丙烯酸酯的含量为约12wt%。本发明的组合物包含一种或多种环氧化合物，其中，所述环氧化合物中的至少一种选自由脂环族环氧化合物、氢化的双酚A二縮水甘油基醚及其混合物组成的组。环氧化合物是可阳离子固化的，这意味着环氧基团的聚合和/或交联可以通过阳离子引发。环氧化合物是分子中具有至少一种1,2-环氧基团的化合物。"l,2-环氧"意指具有下式所表示结构的三元环<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>脂环族二环氧化合物是包含具有至少一个环状结构的脂族部分和两个1,2-环氧基团的化合物。其中1,2-环氧基团是脂环族环系一部分的化合物的实例包括双(2,3-环氧环戊基)醚；2,3-环氧环戊基縮水甘油基醚；1,2-双(2,3-环氧环戊基氧)乙烷；双(4-羟基环己基)甲垸二縮水甘油基醚；2,2-双(4-羟基环己基)丙垸二縮水甘油基醚；3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己垸羧酸酯；3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己垸羧酸酯；二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；亚乙基双(3,4-环氧环己垸羧酸酯)；乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚；乙烯基环己烯二环氧化物(vinylcyclohexenedioxide);二环戊二烯二环氧化物或2-(3,4-环氧环己基-5，5-螺环-3，4-环氧-)环己垸-l,3-二氧杂环己垸及其组合。尤其优选的脂环族二环氧化物是3，4-环氧环己基甲基—3,4-环氧环己垸羧酸酯；3,4-环氧-6-甲基-环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己垸羧酸酯；二(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯；二(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯；亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)；乙二醇二(3,4-环氧环己基甲基)醚；2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺环-3,4-环氧-)环己垸-l,3-二氧杂环己烷及其组合。美国专利7,183,040B2中列举了其它的环氧化合物，该专利文献通过引用全文插入。优选的脂环族环氧是3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己垸羧酸酯，其可由ChitecTechnology(经销商)、DaicelChemicalIndustries(制造商)以Celloxide2021P形式得到。氢化的双酚A二縮水甘油基醚可由Hexion以Eponex1510形式得到，以及由CVCChemicals以Epalloy5000形式得到。在一个实施方式中，环氧化合物的总量相对于组合物的总重为约10wt。/。至约65wt%。在另一实施方式中，含量相对于组合物的总重为约40wt。/。至约60wt。/。。在另一实施方式中，环氧化合物的含量为约55wt%。液态树脂组合物中必定存在可测定含量的脂环族环氧或氢化的双酚A二縮水甘油基醚。通常，为了形成将固化形成具有所需物理性质的澄清、无色的三维成型制品的液态可固化树脂组合物，脂环族环氧和氢化的双酚A二縮水甘油基醚二者都存在于液态树脂组合物中。本发明的组合物可选包含氧杂环丁烷。氧杂环丁垸化合物包含至少一个下式(1)所表示的氧杂环丁烷环。H9C.肌(1)氧杂环丁垸化合物可以在阳离子光引发剂的存在下通过光线照射聚合或交联。氧化环丁烷或氧杂环丁烷化合物可以包含一个或多个氧杂环丁烷环。分子中具有一个氧杂环丁垸环的氧杂环丁垸化合物如下式(2)所18其中Z代表氧原子或硫原子；Ri代表氢原子，氟原子，诸如甲基、乙基、丙基和丁基等等具有1-6个碳原子的垸基，诸如三氟甲基、全氟乙基和全氟丙基等等具有1-6个碳原子的氟烷基，诸如苯基和萘基等等具有6-18个碳原子的芳基，呋喃基或噻吩基；W代表氢原子，诸如甲基、乙基、丙基和丁基等等具有1-6个碳原子的烷基，例如l-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-l-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、l-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基等等具有2-6个碳原子的烯基，例如苯基、萘基、蒽基和菲基等等具有6-18个碳原子的芳基，例如苄基、氟苄基、甲氧基苄基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基(cynnamyl)、乙氧基苄基等等具有7-18个碳原子的被取代或未被取代的芳烷基，诸如芳基氧烷基(例如苯氧基甲基和苯氧基乙基)的具有其它芳族环的基团，诸如乙基羰基、丙基羰基、丁基羰基等等具有2-6个碳原子的烷基羰基，诸如乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等等具有2-6个碳原子的垸氧基羰基，诸如乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基、戊基氨基甲酰基等等具有2-6个碳原子的N-垸基氨基甲酰基，或者具有1-1000个碳原子的聚醚基团。分子中具有两个氧杂环丁烷环的氧杂环丁垸化合物的实例是下式(3)所表示的化合物其中W与上式(2)的定义相同；W代表具有l-20个碳原子的线性或支化亚烷基，例如亚乙基、亚丙基和亚丁基，具有1-120个碳原子的线性或支化聚(亚烷基氧)基团，例如聚(亚乙基氧)基团和聚(亚丙基氧)基团，线性或支化不饱和烃基团，例如亚丙烯基、甲基亚丙烯基和亚丁烯基；K可以是如下多价基团，所述多价基团选自由下式(4)、(5)和(6)所表示基团19(R4)x其中W代表具有l-4个碳原子的垸基，具有l-4个碳原子的烷氧基，诸如氯原子或溴原子的卤原子，硝基，氰基，巯基，羧基或氨基甲酰基；x是0-4的整数；CH^—》(5)其中，R5代表氧原子、硫原子、亚甲基、-NH-、-SO-、-S02-、-C(CF3)2-或-C(CH3)2-;R6R7R6I,1、I—(CH2)3Si—0—gi—0卜Si—(CH2>5~~(6)R6R7R6其中，W代表具有1-4个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基，例如苯基或萘基；y是0-200的整数；W代表具有1-4个碳原子的垸基，具有6-18个碳原子的芳基，例如苯基或萘基，或者下式(7)所表示的基团R8R其中R8代表具有1-4个碳原子的垸基或具有6-18个碳原子的芳基，例如苯基或萘基；z是0-100的整数。5本申请中没有式(8)。另外三个式子是(9)、(10)和(11)。分子中具有两个氧杂环丁烷环的化合物的具体实例是下式(9)禾口(10)所表示的化合物。式(10)中，W与上式(2)的定义相同。分子中具有三个或更多个氧杂环丁烷环的化合物的实例是式(11)所代表的化合物其中，Ri与上式(2)的定义相同；W代表具有3-10价的有机基团。本申请中没有式(12)、(13)、(14)、(15)、(16)或(17)。另外的式子是(18)、(19)、(20)、(21)和(22)。分子中具有三个或更多个氧杂环丁垸环的化合物的实例是下式(18)所代表的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>下式(19)所表示的化合物可以包含1-10个氧杂环丁烷环R11—-R11-0~Si—O-CH2O、o-R1R11(19)其中，W与式(2)的定义相同；W与式(7)的定义相同；R"代表具有1-4个碳原子的烷基或三烷基甲硅垸基(其中每个烷基分别是具有1-12个碳原子的烷基)，诸如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅垸基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅垸基；r是l-10的整数。而且，除了上述化合物以外，聚苯乙烯折合的数均分子量(通过凝胶渗透色谱测定)为约1000至约5000的化合物可以作为氧杂环丁烷化合物c)的实例。上述化合物的实例是下式(20)、(21)禾n(22)所表示的化合物其中，q是15-100的整数;22(22)其中，s是20-200的整数。上述氧杂环丁烷化合物的具体实例如下分子中具有一个氧杂环丁烷环的化合物是3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁垸、3-(甲基)烯丙基甲基-3-乙基氧杂环丁垸、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯、4-氟-[l-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[l-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲萄醚、异冰片基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲萄醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲萄醚、冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。分子具有两个或更多个氧杂环丁垸环的化合物是3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬垸、3,3'-(1,3-(2-甲基乙基)丙垸二基双(氧亚甲基》双(3-乙基氧杂环丁垸)、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲萄醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁23基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环硅烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙垸三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO-改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO改性的双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO-改性的氢化双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO改性的双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。这些化合物可以单独使用或者两种或更多种组合使用。优选的氧杂环丁垸选自由如下组成的组式2所定义的化合物(其中W是Cl-C4烷基，Z二氧，R2=H、Cl-C8烷基或苯基)、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁垸、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。为了增强更快固化的性质，氧杂环丁烷存在于本发明的组合物中是优选的。在本发明的一个实施方式中，优选的氧杂环丁垸是具有OH基团的单官能氧杂环丁烷。优选的氧杂环丁烷是3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，其可由ToagoseiCo.，Ltd以AaronOxetaneOXT-101形式得到。在一个实施方式中，氧杂环丁烷的含量相对于组合物的总重为约0wt。/。至约20wt。/。。在另一实施方式中，氧杂环丁烷的含量相对于组合物的24总重为约5Wt。/。至约10Wt%。在另一实施方式中，氧杂环丁烷的含量为约8Wt%。本发明的组合物可选包含一种或多种羟基官能化的化合物。羟基官能化的化合物可以是羟基官能度为至少1、优选至少2的任意有机材料。该材料可以是可溶于或可分散于其余组分中的液体或固体。该材料应当基本上没有会抑制固化反应的基团或者基本上没有热不稳定或光解不稳定的基团。优选地，羟基官能化的化合物是脂族羟基官能化的化合物或芳族羟基官能化的化合物。可用于本发明组合物中的脂族羟基官能化的化合物包括含有一个或多个反应性羟基的脂族型化合物。优选地，这些脂族羟基官能化化合物是双官能或多官能化合物(优选具有2-5个羟基官能团)，诸如双官能或多官能醇、聚醚醇和聚酯。优选地，该有机材料包含两个或更多个脂族伯羟基或者脂族仲羟基。羟基可以在分子内或末端。可以使用单体、低聚物或聚合物。羟基当量(即数均分子量除以羟基个数)优选在约31至5000的范围内。羟基官能度为1的适当有机材料的典型实例包括垸醇、聚氧亚垸基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的单烷基醚等等。可用的单体型多羟基有机材料的典型实例包括亚烷基二醇和多醇，诸如1，2，4-丁垸三醇、1,2,6-己烷三醇、1,2,3-庚烷三醇、2,6-二甲基-1,2,6-己烷三醇、1，2，3-己垸三醇、1，2，3-丁垸三醇、3-甲基-1，3，5-戊烷三醇、3,7,11,15-四甲基-1,2，3-十六垸三醇、2，2，4,4-四甲基-1,3-环丁垸二醇、1,3-环戊垸二醇、反式-l,2-环辛垸二醇、1，16-十六烷二醇、1,3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1,9-壬二醇。可用的低聚型和聚合型含羟基材料的典型实例包括分子量为约20至约10000的聚氧乙烯和聚氧丙烯的二醇和三醇；具有不同分子量的聚四亚甲基二醇；含有侧羟基的共聚物(通过水解或部分水解乙酸乙烯基酯共聚物)、含有侧羟基的聚乙烯基乙縮醛树脂；羟基封端的聚酯和羟基封端的聚内酯；羟基官能化的聚垸二烯(诸如丁二烯)；和羟基封端的聚醚。其它含羟基单体是1,4-环己烷二甲醇，脂族和脂环族单羟基烷醇。其它含羟基低聚物和聚合物包括羟基官能化的和羟基/环氧官能化的聚丁二烯、聚己内酯二醇和三醇、亚乙基/亚丁基多元醇及其组合。聚醚多元醇的实例是具有各种分子量的聚丙二醇、丙三醇丙氧化物-B-乙氧化物三醇以及具有各种分子量(诸如250、650、1000、2000和2900MW)的线性和支化聚四氢呋喃聚醚多元醇。优选的羟基官能化化合物例如为简单的双官能或多官能醇、聚醚醇和/或聚酯。双官能或多官能醇的适当实例是三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、丙三醇、1,4-己二醇、1,4-己烷二甲醇等等。适当的聚醚包括例如烷氧基化的三羟甲基丙烷或乙氧基化的或丙氧基化的聚醚化合物、聚乙二醇-200或聚乙二醇-600等等。在本发明的一个实施方式中，所用聚醚是PluracolGP430，一种平均分子量约为400且可得自BASF的丙三醇丙氧基化的聚醚三醇。适当的聚酯包括由二酸和二醇以及可选少量的更高官能的酸或醇形成的羟基官能化聚酯。适当的二醇是以上所述的那些。适当的二酸例如为己二酸、二聚酸、六氢邻苯二甲酸、1，4-环己烷二甲酸所述等等。其他适当的酯化合物包括基于己内酯的低聚酯和聚合酯，诸如具有己内酯的三羟甲基丙烷三酯、Tone.RTM.0301和Tone.RTM.0310(DowChemicalCompany)。酯基多元醇优选具有高于约50、具体高于约100的羟值。酸值优选低于约10，具体低于约5。优选的聚酯多元醇包括Desmophen850，其是可得自Bayer的线性聚酯多元醇。其他优选的芳族羟基官能化化合物是双官能聚酯多元醇，诸如可得自BASF的Lupraphen8004。优选的脂族羟基官能化化合物之一是三羟甲基丙垸，其可商购。可用于本发明组合物中的芳族羟基官能化化合物包括含有一个或多个反应性羟基的芳族型化合物。优选地，这些芳族羟基官能化化合物包括具有至少2个羟基的酚化合物以及与环氧乙烷、环氧丙烷或环氧乙垸和环氧丙垸的组合发生反应的具有至少2个羟基的酚化合物。最优选的芳族官能化合物包括双酚A、双酚S、乙氧基化的双酚A、乙氧基化的双酚S。这些羟基官能化化合物相对于全部液态可辐射固化组合物优选占约326重量％至约20重量％，更优选占5重量％至约18重量％。在本发明的一个实施方式中，羟基官能化的化合物是多元醇。在本发明的另一实施方式中，羟基官能化的化合物是多元醇，即聚醚三醇。如前所述，在本发明的一个实施方式中，所用聚醚是PluracolGP430，其是平均分子量为约400的丙三醇丙氧基化的聚醚三醇，可得自BASF。当羟基官能化的化合物是多元醇时，在一个实施方式中多元醇的用量相对于组合物的总重为约1wtn/。至约20wt%。在另一实施方式中，多元醇的用量相对于组合物的总重为约5wtn/。至约15wt%。在另一实施方式中，多元醇的用量为约12wt%。本发明的组合物可选包含添加剂，所述添加剂选自如下组成的组光稳定剂/UV吸收剂、抗氧化剂、酸稳定剂、润湿剂和脱气剂。光稳定剂/UV吸收剂在立体光刻
技术领域：
中是公知的。适当的光稳定剂/UV吸收剂对液态可辐射固化树脂领域中的普通技术人员来说是公知的。适当的光稳定剂/UV吸收剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)、具有酚抗氧化片段的HALS稳定剂、具有氨基醚官能团的HALS稳定剂、羟基苯基苯并三唑UV吸收剂、羟基苯基三嗪(HPT)UV吸收剂、草酰替苯胺UV吸收剂。它们是CibaSpecialtyChemicals的"Tinuvin"系列产品。在一个实施方式中，光稳定剂/UV吸收剂的用量相对于组合物的总重为约0.01wt。/。至约1wt%。在另一实施方式中，光稳定剂/UV吸收剂的用量相对于组合物的总重为约0.1wt。/。至约1wt%。在另一实施方式中，光稳定剂/UV吸收剂的用量为约0.3wt%。抗氧化剂在立体光刻
技术领域：
中是公知的。适当的抗氧化剂对液态可辐射固化树脂领域中的普通技术人员来说是公知的。适当的抗氧化剂包括受阻酚(Ciba的Irganox系列产品)和亚磷酸酯(Ciba的Irgafos系列产品)。在本发明的一个实施方式中，适当的抗氧化剂是空间受阻酚丙酸酯(Irganox1010，得自Ciba)或含硫伯酚丙酸酯(Irganox1035，也得自Ciba)。在一个实施方式中，优选的抗氧化剂是可得自Ciba的Irganox1035.在一个实施方式中，抗氧化剂的用量相对于组合物的总重为约0wt%至约1Wt%。在另一实施方式中，抗氧化剂的用量相对于组合物的总重为约0.1Wt。/。至约0.5Wt%。在另一实施方式中，抗氧化剂的用量为约0.2Wt%。酸稳定剂在立体光刻
技术领域：
中是公知的。适当的酸稳定剂对液态可辐射固化树脂领域中的普通技术人员来说是公知的。适当的酸稳定剂包括聚乙烯基吡咯烷酮和碳酸铷。已知聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)是极性的，该化合物因为它的极性可以使颜料絮凝。因此，对每种选择的颜色掩蔽剂来说必须仔细评估聚乙烯基吡咯烷酮的使用。在一个实施方式中，酸稳定剂的用量相对于组合物的总重为约0.0wt%至约0.1wt%。在另一实施方式中，抗氧化剂的用量相对于组合物的总重为约0.0wt。/。至约0.01wt%。在另一实施方式中，抗氧化剂的用量为约0.005wt%。润湿剂在立体光刻
技术领域：
中是公知的。在一个实施方式中，适当的润湿剂是可得自Momentive的SilwetL-7600。在一个实施方式中，润湿剂的用量相对于组合物的总重为约0wt。/。至约lwt%。在另一实施方式中，润湿剂的用量相对于组合物的总重为约0.1wt。/。至约0.5wt%。在另一实施方式中，润湿剂的用量为约0.2wt%。脱气剂是立体光刻
技术领域：
中公知的。适当的脱气剂包括如下含有石脑油和其它组分的无硅酮溶液。在一个实施方式中，优选的脱气剂是可得自BYK-Chemie的BYKA501。在一个实施方式中，脱气剂的用量相对于组合物的总重为约0wt。/。至约0.5wt%。在另一实施方式中，脱气剂的用量降低于组合物的总重为约0.01wt。/。至约0.05wt%。在另一实施方式中，脱气剂的用量为约0.02wt%。本发明的组合物包含颜色掩蔽剂，该颜色掩蔽剂选自由颜料分散体和染料组成的组。颜料是立体光刻
技术领域：
中公知的。对颜料的一般性描述可以在如下参考文献中找到，"ThePrintingInkManual",第5版，由R.H.Leach禾nR.J.Pierc编辑，E.P.Hickman、M丄Mackenzie和H.G.Smith;1993由英国印刷油墨会志出版，第140-187页。适当的蓝色颜料包括酞菁蓝、碱性蓝、群青蓝、阴丹士林蓝和苯并咪唑酮二噁嗪蓝。适当的紫色颜料包括咔唑紫、二噁嗪紫(RL)、二噁嗪紫B、喹吖酮紫和茈紫。上述颜料可由TheFlintGroup、Clariant、Ciba和BASF购买。适当的红色颜料是萘酚红和洋红色F.B。适当的黄色颜料是二偶氮黄GRX和异吲哚啉黄。适当的橙色颜料是永固橙G和耐久橙F2G。适当的绿色颜料是酞菁绿。实践中，即使所有颜料本身都是干燥的，也通常且优选将干燥颜料分散在本发明组合物的低粘度化学组分中。上述分散液通常通过如下制成在分散剂、稳定剂等等的存在下使已知用量的干燥颜料分散在低粘度组分或载体中。商品颜料分散液是可得的；然而，一些颜料用户通常在厂内制造分散液以实现与最终产品相容。商品颜料分散液中的典型固含量为约20wt%。通常进一步稀释这种固含量20wty。的颜料分散液，结果添加到液态树脂组合物中的最终固体百分率介于约0.2至0.3wt。/。之间。商品颜料分散液可得自PennColorInc.和SunChemical以及其它公司。在本发明的一个实施方式中，在颜色掩蔽剂包含蓝色颜料的情况下，优选的蓝色颜料分散液是可得自FlintGroupPigments的酞菁蓝PRINTBlue15DT7083Spec.。在本发明的一个实施方式中，当蓝色颜料分散液单独被用作颜料掩蔽剂或者与其它颜料组合被用作颜料掩蔽剂时，蓝色颜料分散液的用量相对于组合物的总重为约0.1ppm至约5ppm。在另一实施方式中，蓝色颜料分散液的用量相对于组合物的总重为约1ppm至约3ppm。在另一实施方式中，蓝色颜料分散液的用量为约2ppm。在本发明的一个实施方式中，在颜色掩蔽剂包含紫色颜料的情况下，优选的紫色颜料分散液是可得自Clariant的咔唑紫HostapermVioletRL,PigmentViolet23，Spec.。29在本发明的一个实施方式中，当紫色颜料分散液单独被用作颜料掩蔽剂或者与其它颜料组合被用作颜料掩蔽剂时，紫色颜料分散液的用量相对于组合物的总重为约0.1ppm至约5ppm。在另一实施方式中，紫色颜料分散液的用量相对于组合物的总重为约1ppm至约4ppm。在另一实施方式中，紫色颜料分散液的用量为约3ppm。本领域普通技术人员知晓可被用在配制液态可辐射固化组合物中的商品染料。已知染料可能会受由于阳离子光引发剂的作用而产生的阳离子酸的影响。因此，当存在阳离子光引发剂时，推荐使用颜料而非染料作为制剂的颜色掩蔽剂。应理解，染料可用作全丙烯酸酯化制剂的颜色掩蔽剂。本发明的组合物总是包含自由基光引发剂，因为丙烯酸酯需要自由基光引发剂。适当的自由基光引发剂的实例包括苯偶姻类，诸如苯偶姻；苯偶姻醚类，诸如苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻苯基醚和苯偶姻乙酸酯；苯乙酮类，诸如苯乙酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯基硫)苯乙酮和U-二氯苯乙酮，；苯偶酰、苯偶酰縮酮，诸如苯偶酰二甲基縮酮和苯偶酰二乙基縮酮；蒽醌，诸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌；三苯基膦，苯甲酰氧化膦，诸如2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(LucirinTPO);二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、二苯氧基二苯甲酮和4,4'-双(N,N'-二甲氨基)二苯甲酮；噻吨酮类和咕吨酮类；吖啶衍生物；Phenazene衍生物；喹喔啉衍生物或1-苯基-1,2-丙二酮-2-0-苯甲酰肟；1-氨基苯基甲酮或1-羟苯基甲酮，诸如1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(l-羟基异丙基)甲酮和4-异丙基苯基(l-羟基异丙基)甲酮；或者三嗪化合物，诸如4"'-甲基硫苯基-l-二(三氯甲基)-3，5-S-三嗪、S-三嗪-2-(芪)-4，6-双三氯甲基和对甲氧基苯乙烯基三嗪，所有这些都是已知化合物。通常与作为辐射源的He/Cd激光器(在例如325nm下操作)、氩离子激光器(在例如351下，或在351和364nm下，或在333、351和364nm下操作)或三倍频YAG固态激光器(具有351和355nm的输出量)组合使用的适当自由基光引发剂是苯乙酮类，诸如2,2-二烷氧基二苯甲酮和1-羟基苯基甲酮，例如1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-1-{4-(2-羟基乙氧基)苯基}-2-甲基-1-丙酮、二苯甲酮或2-羟基异丙基苯基甲酮(也被称为2-羟基-2,2-二甲基苯乙酮)，但尤其适当的为1-羟基环己基苯基甲酮。另一类自由基光引发剂包括苯偶酰縮酮，诸如苯偶酰二甲基縮酮。尤其a-羟苯基甲酮、苯甲酰二甲基縮酮或2,4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦可被用作光引发剂。在本发明的一个实施方式中，适当的自由基光引发剂包括苯偶酰二甲基縮酮、1-羟基环己基苯基縮酮、2-羟基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮、2,2-二甲氧基苯乙酮、二苯甲酮和2，4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦。这些光引发剂单独使用或彼此组合使用往往导致泛黄相对较低。在本发明的一个实施方式中，当本发明的组合物包含丙烯酸酯而不存在可阳离子固化组分时，本发明的组合物包含相对于组合物的总重约0.5wtM至约5wtM的一种或多种自由基光引发剂。在一个实施方式中，本发明的组合物包含相对于组合物的总重约1wt。/。至约4wt。/。的一种或多种自由基光引发剂。在另一实施方式中，本发明的组合物包含相对于组合物的总重约2wt。/。至约4wt。/。的一种或多种自由基光引发剂。在本发明的一个实施方式中，当本发明的组合物包含丙烯酸酯和至少一种可阳离子固化组分时，本发明的组合物包含相对于组合物的总重约0.5wty。至约5wtM的一种或多种自由基光引发剂。在一个实施方式中，本发明的组合物包含相对于组合物的总重约iwty。至约4wt。/。的一种或多种自由基光引发剂。在另一实施方式中，本发明的组合物包含相对于组合物的总重约2wt。/。至约4wt。/。的一种或多种自由基光引发剂。当存在可阳离子固化组分时，本发明的组合物包含阳离子光引发剂。在根据本发明的组合物中，可以使用任何适当类型的下述光引发剂，当暴露于光化辐射时，这些光引发剂形成会引发可阳离子聚合化合物(诸如环氧材料)反应的阳离子。具有大量已知且从技术上证明适当的阳离子光引发剂。它们包括，例如具有弱亲核性阴离子的鑰盐。实例是，在例如已公开的欧洲专利申请EP153904和WO98/28663中所描述的卤鎗盐、亚碘酰盐(iodosylsalt)或锍鎿盐(sulfoniumsalt)，在例如已公幵的欧洲专利申i青EP35969、44274、54509和164314中所描述的氧化锍盐(sulfoxoniumsalt)或者在美国专利3,708,296和5,002,856中所描述的重氮盐。其它阳离子光引发剂是例如在已公开的欧洲申请EP94914和94915中所描述的茂金属盐。优选的光引发剂包括二芳基碘錄盐、三芳基锍鎗盐等等。典型的光聚合光引发剂由下式(24)和(25)表示其中，Q3代表氢原子、具有1一18个碳原子的垸基或具有1一18个碳原子的烷氧基；M代表金属原子，优选锑；Z代表卤原子，优选氟；且t是金属的价数，例如，当为锑时为6。优选的阳离子光引发剂包括锑酸锍鎿盐，其可商购。本发明的组合物包含相对于该组合物的总重约1Wte/。至约5Wt。/。的一种或多种阳离子光引发剂。在一个实施方式中，本发明的组合物包含相对于该组合物的总重约2wtn/。至约4WtM的一种或多种阳离子光引发剂。在另一实施方式中，本发明的组合物包含相对于该组合物的总重约3wt。/。至约4wt。/。的一种或多种阳离子光引发剂。32本发明第二方面的优选组合物具有如下组分:化学类型组分重量(％)脂环族环氧Celloxide202IP44.5800氢化双酚A二縮水甘油基醚Epcmex151010.0000氧杂环丁垸OXT-1018.0000丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯SR49211.9995双酚A二縮水甘油基醚二丙烯酸酯Ebecryl37006扁0聚醚多元醇PluracolGP43012扁0自由基光引发剂Irgacure1843.0000阳离子光引发剂Chivacure11764.0000抗氧化添加剂Irganox10350.2000润湿添加剂SilwetL-76000.2000脱气剂BYKA5010.0200蓝色颜料分散液酞菁蓝0.0002紫色颜料分散液咔唑紫0.0003总计IOO扁O本发明第三方面是一种液态可辐射固化树脂，其包含:a)丙烯酸酯组分，其中，所述丙烯酸酯组分选自由一种或多种单官能、双官能或多官能丙烯酸酯和一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组成的组；b)可选的一种或多种乙烯基化合物；c)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；d)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/UV吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)润湿剂；33iv)脱气剂；e)自由基光引发剂；和f)颜色掩蔽剂；其中，所述液态可辐射固化树脂固化后具有如下性质0通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过M数值衡量的颜色缺失介于约负0.5和约正2.5之间。本发明的树脂组合物包含丙烯酸酯组分，其中，所述丙烯酸酯组分选自由一种或多种单官能、双官能或多官能丙烯酸酯和一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组成的组。适当单官能丙烯酸酯的实例是丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸十八垸基酯、丙烯酸2-苯氧酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、己内酯改性的丙烯酸和甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸2-(2-乙氧基-乙氧基)乙酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸酯化的羟甲基三聚氰胺和丙烯酸2-(N,N-二乙氨基)-乙酯。优选的实例是全饱和的双环丙烯酸酯，诸如丙烯酸异冰片酯。在仅包含丙烯酸酯组合物的一个实施方式中，组合物包含相对于该组合物的总重约15wtM至约60wt。/。的单官能丙烯酸酯。在另一实施方式中，组合物包含相对于该组合物的总重约25wt。/。至约50wtM的单官能丙烯酸酯。在另一实施方式中，组合物包含约41wt。/。的单官能丙烯酸酯。适当二丙烯酸酯的实例包括新戊二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯。适当的脂族二丙烯酸酯的实例是环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化的环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯。在仅包含丙烯酸酯组合物的一个实施方式中，组合物包含相对于该组合物的总重约15wt。/。至约65wty。的脂族二丙烯酸酯。在另一实施方式中，组合物包含相对于该组合物的总重约25wt。/。至约50wt。/。的脂族二丙烯酸酯。在另一实施方式中，组合物包含约47wtM的脂族二丙烯酸酯。适当的芳族二丙烯酸酯的实例是双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二(甲基)丙烯酸酯、双酚S二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、EO改性的双酚S二(甲基)丙烯酸酯、PO改性的双酚S二(甲基)丙烯酸酯。在实施方式中，优选的芳族二丙烯酸酯是双酚A二縮水甘油基醚二丙烯酸酯。在仅包含丙烯酸酯组合物的一个实施方式中，组合物包含相对于该组合物的总重约15wtn/o至约60wt。/。的芳族二丙烯酸酯。在另一实施方式中，组合物包含相对于该组合物的总重约25wt。/。至约50wt。/。的芳族二丙烯酸酯。在另一实施方式中，组合物包含约41wt。/。的芳族二丙烯酸酯。多官能丙烯酸酯的实例包括季戊四醇的二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯或五丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；包含2至14摩尔的环氧乙烷或环氧丙垸的垸氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三乙二醇二丙烯酸酯；四乙二醇二丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；其任何相应的甲基丙烯酸酯及其组合。在本发明的一个实施方式中，当本发明的组合物包含丙烯酸酯而不存在可阳离子固化组分时，本发明的组合物包含相对于该组合物的总重约0.5至约5wty。的一种或多种自由基光引发剂。在一个实施方式中，本发明的组合物包含相对于该组合物的总重约1至约4wtM的一种或多种自由基光引发剂。在另一实施方式中，本发明的组合物包含相对于该组合物的总重约2至约4wtM的一种或多种自由基光引发剂。氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以是任何通过如下方法制成的常规丙烯酰基氨基甲酸酯使烯属不饱和化合物与通过过量多异氰酸酯与多元醇的反应而形成的异氰酸酯官能化的氨基甲酸酯进行反应，所述多元醇选自由聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和聚醚酯多元醇组成的组。这些氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以采用可辐射固化组合物领域中已知的合成技术得到，或者可以购得。在本发明的一个实施方式中，氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物是可得自Bomar或Sartomer的脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物。本发明第三方面中的组合物可选包含乙烯基化合物。适当的乙烯基化合物包含以下类型的化学键N-乙烯基、乙烯基-醚、乙烯基酯或烯丙基。乙烯基化合物的适当实例包括N-乙烯基甲酰胺(NVF)，NVF与二异氰酸酯(诸如甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯)的加合物，N-乙烯基甲酰胺的衍生物，N-乙烯基己内酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，丁基-乙烯基醚，1,4-丁基-二乙烯基醚，二丙二醇-二乙烯基，乙酸、月桂酸、十二垸酸或环己基羧酸、己二酸、戊二酸等等的乙烯基酯，三烯丙基异氰尿酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，丁基-烯丙基醚等等。在本发明的一个方面中，适当的乙烯基化合物包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺和N-乙烯基甲酰胺。在本发明的另一方面中，N-乙烯基己内酰胺是所使用的乙烯基化合物。上述本发明第三方面中的其余各个特征与以上已经描述过的本发明的那些特征相同。同样地，此处不再重复描述这些各个特征。以下是丙烯酸酯-乙烯基酰胺配方的实例化学类型组分Wt%脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物BR54335.50聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(MW508)SR34412.00(乙氧基化)4壬基酚丙烯酸酯(450MW)SR504D15.00乙烯基酰胺乙烯基己内酰胺8.00环状三羟甲基丙垸甲缩醛丙烯酸酯(200MW)SR53118.00丙烯酸异癸酯(192MW)SR3958.00受阻酚抗氧化剂Irganox10350.50a,a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮自由基引发剂Irgacure6513.00蓝色颜料分散液酞菁蓝0.0002紫色颜料分散液咔唑紫0細3总计100.00本发明的第四方面是一种利用立体光刻法制成的澄清、无色三维制品，其中用于形成所述制品的液态可辐射固化树脂包含a)—种或多种双官能或多官能丙烯酸酯；b)—种或多种环氧化合物，其中，所述环氧化合物中的至少一种选自由脂环族环氧化合物、氢化的双酚A二縮水甘油基醚及其混合物组成的组；c)可选的氧杂环丁烷；d)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；e)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/UV吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)酸稳定剂；iv)润湿剂；v)脱气剂；f)自由基光引发剂；g)阳离子光引发剂；和i)颜色掩蔽剂；其中，所述液态可辐射固化树脂固化后具有如下性质i)通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过W数值衡量的颜色缺失介于约负0.5和约正2.5之间。上述本发明第四方面中的各个特征与以上已经描述过的本发明的那些特征相同。同样地，此处不再重复描述这些各个特征。本发明的第五方面是一种利用立体光刻法制成的澄清、无色三维制品，其中用于形成所述制品的液态可辐射固化树脂包含a)丙烯酸酯组分，其中，所述丙烯酸酯组分选自由一种或多种单官能、双官能或多官能丙烯酸酯和一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组成的组；37b)可选的一种或多种乙烯基化合物；C)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；d)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/UV吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)润湿剂；iv)脱气剂；e)自由基光引发剂；f)颜色掩蔽剂；其中，所述液态可辐射固化树脂固化后具有如下性质i)通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过M数值衡量的颜色缺失介于约负0.5和约正2.5之间。上述本发明第五方面中的其余各个特征与以上已经描述过的本发明的那些特征相同。同样地，此处不再重复描述这些各个特征。在已知的立体光刻技术中，对可辐射固化组合物重复、交替顺序地进行两个步骤(a)和(b)从而构建成所需形状的制品。在步骤(a)中，使一层可辐射固化组合物(其一个边界是组合物的表面)通过适当的成像辐射，优选通过来自计算机控制的扫描激光束的成像辐射在与待形成的成型制品的所需截面区域相对应的表面区域上固化；在步骤(b)中，用一层新的可辐射固化组合物覆盖上述固化层，然后重复步骤(a)禾n(b)，直到完成具有所需形状的所谓生料模型(greenmodel)。这种生料模型通常未完全固化，因而可以进行后固化，但是这种后固化不是必需的。用于形成三维成型制品的可商购立体光刻设备是公知的，其可得自3DSYSTEMSCORPORATION,—个主要办公场所位于333ThreeDSystemsCircle,RockHill,SC29730的Delaware公司。上述本发明各个实施方式中的各个特征与以上已经描述的本发明的那些特征相同。同样地，此处不再重复描述这些各个特征。本文公开的具体实例被认为主要为了说明。本领域普通技术人员无疑会在上述以外进行各种变化；而且上述变化只要在权利要求书的精神和范围内就被理解为构成本发明的一部分。实施例采用大量实例进一步阐述本发明，这些实例不应被认为限制本发明的范围。这些实例中列举的各组分具有如下商品名，得自下列供应商并且具有所指出的化学组成。商品名供应商描述Ebecryl3700Cytec双酚A二縮水甘油基醚二丙烯酸酯Celloxide202IPDaicelChemical脂环族环氧Eponex1510Hexion氢化的双酚A二縮水甘油基醚OXT-101Toagosei3-乙基-3-羟甲基-氧杂环丁烷SR492Sartomer丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯PluracolGP430BASF丙氧基化的丙三醇(聚醚三醇)SilwetL-7600Momentive聚氧化烯烃改性的聚二甲基硅氧烷BYK-A-501BYK-Chemie不含硅酮的消泡聚合物溶液Irganox1035Ciba受阻酚抗氧化剂PRINTBlue15DT7083TheFlintGroup酞菁蓝颜料HostapermVioletRL，PigmentViolet23Clariant咔唑紫颜料IRGACURE184Ciba1-羟基环己基苯基甲酮，自由基光引发剂Chivacure-1176Chitec三芳基锍鎗六氟锑酸盐的混合物，阳离子光引发剂BR-543BomarSpecialties脂族氨基甲酸酯二丙烯酸酯低聚物SR344Sartomer.聚乙二醇(400)二丙烯酸酯(MW508)SR504DSartomer乙氧基化的(4)壬基酚丙烯酸酯(MW450)39<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>对比例2A和本发明实例2B全丙烯酸酯配方采用颜色掩蔽剂以及不采用颜色掩蔽剂制成如下可辐射固化的液态树脂。各个可辐射固化液态组合物通过如下方法制成在室温或至多约50°C下，将所有组分称重加入机械搅拌下的容器中，直到得到均匀的树脂混合物。然后，在加工成部件以前，利用中等涂料过滤器将液体混合物过滤到立体光刻设备的容器中。下表第二栏(是对比例2A，不是本发明的实例)表明，在未使用颜色掩蔽剂的情况下，采用液态可辐射固化树脂制成的固化制品的外观对人眼来说是浅黄色的。参照下表第三栏(这是实例2B，即本发明的实例)，重新制备含有颜色掩蔽剂(蓝色颜料分散液和紫色颜料分散液)的制剂并且通过固化这个重新制备的制剂而制成制品后，固化制品的视觉外观是无色的。对比例2A实例2B组分Wt%Wt%BR54335.0035.50SR34412.0012.00SR504D15.0015.00乙烯基己内酰胺8.008.00SR53118.0018.00SR3958.508.00Irganox10350.500.50Irgacure6513.003.00蓝色颜料分散液0.000扁2紫色颜料分散液0.000細3100100.00视觉颜色(眼)浅黄色无色对比例3由3DSystems得到商品Accura⑧60。通过立体光刻设备将这种液态可辐射固化树脂制成三维制品。将Accura⑧60液态可辐射固化树脂倒入立体光刻设备的容器中以加工部件。部件采用实验室等级的立体光刻设备构成两个实验室装置不是商购机器，它们主要用于R&D(研发)行为。采用立体光刻的层叠层加合工艺通过如下制成一组具有不同厚度和几何尺寸的部件使150微米(6密耳)厚的待测组合物层进行连续成像。使各部件的每个截面层充分进行UV曝光以使250微米深度的组合物聚合，这提供了约100微米过固化或者结合固化从而确保了粘着到先前涂布和暴露的层上。使各层暴露于激光器，一种三倍频YAG(固态)激光器，其在UV区域中的354.7nm下发射并在80kHz下产生脉动。在构建期间，机器室中的温度和相对湿度为约3(TC和30。/。。当部件构建完成，将它们从立体光刻机中取出，用三(丙二醇)甲基醚(TPM)和异丙醇冲洗，在实验室通风橱中干燥，然后置于可商购的UV后固化装置(由3DSystems销售的PCA)中。该PCA装置使用14个管式荧光灯；其中的七个是在400-440nm范围内发射UV辐射的TLK40W/3型荧光灯，另外七个是在300-460nm内发射的TLK40W/5型荧光灯。使各部件在室温下在PCA中进行约30-60分钟的UV辐射。部件采用商用立体光刻设备来构建由3DSystems销售的立体光刻机(即SLA7000、ViperSi和SLA250)也被用于构建部件。所有这些机器安装有在354.7nm下发射的固态激光器。这些机器之间的激光功率、光束直径、容器尺寸、控制软件等等的差异是立体光刻领域中公知的。用于部件构建的重要参数是所测定的具体组合物的临界曝光量(E。mJ/cm2)、穿透深度(Dp,密耳)和固化开口(hatchovercure,HOC，密耳)。可以变化的其它参数为固化边界(borderovercure)、向上填充和向下填充的个数、重涂速度、延迟/等待周期(重涂期间/之后，浸渍平板后，对层进行扫描后)等等。这些参数的重要性以及它们在立体光刻工艺中的作用是本领域公知的。构建期间，典型的层厚为6密耳。构建期间，温度和相对湿度为约30°(:和30%。当部件构建完成了，将它们从立体光刻机中取出，用三(丙二醇)甲基醚(TPM)和异丙醇冲洗，在实验室通风橱中干燥，然后置于可商购的UV后固化装置(由3DSystems销售的PCA)中。该PCA装置使用14个管式荧光灯；其中的七个是在400-440nm范围内发射UV辐射的TLK40W/3型荧光灯，另外七个是在300-460nm内发射的TLK40W/5型荧光灯。使各部件在室温下在PCA中进行约30-60分钟的UV辐射。各部件由上述实例组合物构建。具有不同几何尺寸的部件采用实例1、对比例2A、实例2B和对比例3的组合物通过立体光刻构建。它们是a)拉伸棒(狗骨型)b)各种尺寸的方形和三角形c)"窗板"d)桥棒e)悬臂f)"H誦棒"g)"BMW汽车回卡箍"h)截留部件并未针对每个和每种组合物构建上述所有部件。构建后，将部件储存在具有一般性照度的实验室/办公设备中或者储存在约23"C和50%相对湿度的温湿可控的实验室中。通过视觉观察以及通过如下概述的测试方法进行颜色和澄清度的比较。通过人眼目测颜色和澄清度在先前所述的实验室立体光刻设备中制成尺寸80mmX90mmX12.5mm的大块样品，从而用人眼检测颜色和澄清度。不需抛光。UV-可见光测试方法用于UV-可见光透射光谱测试的样品为0.5"Wx0.5"Tx2"L。这个样品尺寸大约为UV-可见光光谱仪通常使用的lOmm试管的尺寸。采用如下方法对每个样品进行抛光以递增的筛目数(150、240、500、800、1000、1200、1500和2000)用水对每个样品的两个相对长端进行湿法打磨。小心进行该过程以确保被打磨的表面保持平坦、均匀。砂纸是来自CarborundumAbrasivesNorthAmerica的耐水型金刚砂。然后，将样品用水洗涤，然后利用得自NovusInc.的Novusliquid#2FineScratchRemover#PC-20在具有软抛光轮的Baldor⑧电动轮上磨光以获得镜面精加工。然后采用PerkinElmerLambda900UV-Vis-NIR光谱仪利用3.00.03版本的UV-Winlab软件对经抛光的部件进行分析。对样品进行选择，从而使其不具有任何内在缺陷(起泡、破裂、异物等等)，并且具有12.5mmx12.5mmx50mm+/-0.5mm的完整尺寸。然后，将样品放置在光谱仪的样品台上，其中样品被定向，结果UV-可见光光束穿透样品的两个经抛光侧。后面的空白单元(blankcell)是空的，所用背景/零点是环境空气。然后从400nm至850nm分析各个样品的透过率％。对于对比例2(仅含丙烯酸酯-乙烯基酰胺的组合物)和实例2B，对UV-VIS测试方法进行如下修正对UV-Vis透射方法进行调整，因为使用包含丙烯酸酯-乙烯基酰胺制剂的液态可辐射固化树脂制成的模量较低不能进行抛光。对于这个实例，将液体光聚合物置于可得自VWR的10mmUV级聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)试管中。添加该液体直到距离试管的顶部约lmm。将整个样品置于6(TC的烘箱中约30分钟除泡。然后将整个样品放置在UV后固化装置(PCA)(该装置如前所述)中IO分钟并固化成固体。使该样品冷却至室温。然后在先前所述的UV-Vis光谱仪上对该样品进行测量，不同之处在于背景/空白为空PMMA试管。比色测试法所制成的比色样品是2.0"x2.0"方形，厚0.125"。该样品通过如下方法制成除去支撑结构，然后采用600目砂纸用水轻轻湿打磨除去各个样品底部上的残余支撑体。然后，用异丙醇洗涤样品以除去灰尘和碎片。然后，采用得自KollmorgenInstrumentCorporation的MacBethColorEye7000分光光度仪利用1.6版本的Optiview⑧软件对各个比色样品进行分析。使用得自Greetag-Macbeth的白色瓷砖参照标准弁XL0994对仪器进行校准，并将其用作样品后的衬背瓷砖。使用如下参数对样品进行测试"CIELab"程序10°观测D65光源正如上面所记载的，采用白色瓷砖参照物对分光光度仪进行校准。仪器校准后，将样品放置在比色口上，其中样品的顶表面(平滑)面向开口，白色瓷砖被用作样品后面的背景。然后，用仪器对样品进行三次测试，记录1^*3*15*值。对三个样品进行该测试，并记录三个1^^*1)*值的平均值。实施例评估结果的列表-实例目测的颜色澄清度最高透射率(v。)uv-可见光(450-500mn)M值CIELAB，比色法1澄清，无色77+1.056对比例2A澄清，浅黄色64.5+3.812B澄清，无色68+1.609对比例3轻微浑浊，轻微蓝色(部件两侧的颜色较深)64+2.88尽管参照本发明的具体实施方式对本发明进行了详细描述，但是本领域普通技术人员显然可以在未脱离本发明精神和范围的基础上对本发明进行各种变化和修正。权利要求1.一种用于形成能够固化成澄清、无色的三维制品的液态可辐射固化树脂的方法，所述方法包括如下步骤a)从用于配制所述液态可辐射固化树脂的每个类别的可行组分中选择组分；b)确定采用特征a)的液态可辐射固化树脂制成的经固化三维立体光刻制品的预计颜色和澄清度；然后c)为所述液态可辐射固化树脂选择颜色掩蔽剂，从而为由上述液态可辐射固化树脂制成的经固化三维立体光刻制品提供澄清、无色外观；其中，所述澄清、无色的三维制品具有如下性质i)通过紫外光-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67％，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过b*数值衡量的颜色缺失介于约负0.5和约正2.5之间。2.—种液态可辐射固化树脂，其包含a)—种或多种双官能或多官能丙烯酸酯；b)—种或多种环氧化合物，其中，所述环氧化合物中的至少一种选自由脂环族环氧化合物、氢化的双酚A二縮水甘油基醚及其混合物组成的组；c)可选的氧杂环丁垸；d)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；e)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/紫外光吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)酸稳定剂；iv)润湿剂；V)脱气剂；f)自由基光引发剂；g)阳离子光引发剂；和h)颜色掩蔽剂；其中，所述液态可辐射固化树脂固化后具有如下性质i)通过紫外光-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过W数值衡量的颜色缺失介于约负0.5和约正2.5之间。3.—种液态可辐射固化树脂，其包含a)丙烯酸酯组分，其中，所述丙烯酸酯组分选自由一种或多种单官能、双官能或多官能丙烯酸酯和一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组成的组；b)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；C)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自由如下组成的组0光稳定剂/紫外光吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)润湿剂；iv)脱气剂；d)自由基光引发剂；和e)颜色掩剂；其中，所述液态可辐射固化树脂固化后具有如下性质i)通过紫外光-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过M数值衡量的颜色缺失介于约负0.5至约正2.5之间。4.一种利用立体光刻法制成的澄清、无色三维制品，其中用于形成所述制品的液态可辐射固化树脂包括含有如下组分的液态可辐射固化树脂a)—种或多种双官能或多官能丙烯酸酯；b)—种或多种环氧化合物，其中，所述环氧化合物中的至少一种选自由脂环族环氧化合物、氢化的双酚A二縮水甘油基醚及其混合物组成的组；C)可选的氧杂环丁烷；d)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；e)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/紫外光吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)酸稳定剂；iv)润湿剂；V)脱气剂；f)自由基光引发剂；g)阳离子光引发剂；和h)颜色掩蔽剂；其中，所述澄清的、无色的三维制品具有如下性质i)通过紫外光-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过M数值衡量的颜色缺失介于约负0.5至约正2.5之间。5.—种利用立体光刻法制成的澄清、无色三维制品，其中用于形成所述制品的液态可辐射固化树脂包含a)丙烯酸酯组分，其中，所述丙烯酸酯组分选自由一种或多种单官能、双官能或多官能丙烯酸酯和一种或多种氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物组成的组；b)可选的一种或多种羟基官能化的化合物；c)可选的一种或多种添加剂，所述添加剂选自如下组成的组i)光稳定剂/紫外光吸收剂；ii)抗氧化剂；iii)润湿剂；iv)脱气剂；d)自由基光引发剂；e)颜色掩蔽剂；其中，所述三维制品具有如下性质i)通过紫外光-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67%，并且ii)利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过13*数值衡量的颜色缺失介于约负0.5至约正2.5之间。6.如权利要求1所述的方法，其中，通过紫外光-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约70%。7.如权利要求1所述的方法，其中，利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内存在通过M数值衡量介于0和约+2.5之间的颜色缺失。8.如权利要求2所述的树脂，其中，通过紫外光-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约70%。9.如权利要求2所述的树脂，其中，利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内存在通过M数值衡量介于0和约+2.5之间的颜色缺失。10.如权利要求3所述的树脂，其中，通过紫外光-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约70%。11.如权利要求3所述的树脂，其中，利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内存在通过M数值衡量介于0和约+2.5之间的颜色缺失。12.如权利要求4所述的制品，其中，通过紫外光-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约70%。13.如权利要求4所述的制品，其中，利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内存在通过^数值衡量介于0和约+2.5之间的颜色缺失。14.如权利要求5所述的制品，其中，通过紫外光-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约70%。15.如权利要求5所述的制品，其中，利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内存在通过M数值衡量介于0和约+2.5之间的颜色缺失。16.如权利要求2所述的树脂，其中存在氧杂环丁烷。17.如权利要求3所述的树脂，其中存在氧杂环丁垸。18.如权利要求1所述的方法，其中，所述颜色掩蔽剂包括至少一种蓝色颜料。19.如权利要求1所述的方法，其中，所述颜色掩蔽剂包括至少一种紫色颜料。全文摘要本发明涉及一种可以通过立体光刻法制成澄清、无色的三维制品的可辐射固化树脂。所述澄清、无色的三维制品具有如下性质通过UV-可见光分光光度仪在400-500nm范围内测定的澄清度和透过率大于约67％，并且利用分光光度仪在400-750nm的可见光波长下在CIELAB颜色空间内通过b^*数值衡量的颜色缺失介于约负0.5(-0.5)和约正2.5(+2.5)之间。文档编号G03F7/027GK101689019SQ200880022447公开日2010年3月31日申请日期2008年6月11日优先权日2007年6月27日发明者凯文·安德鲁·扎拉斯,萨泰德拉·库玛·撒马尔申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司