调色剂的制作方法

专利名称：调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及调色剂，该调色剂用于采用如电子照相法、静电记录和调色剂喷射记 录等的记录方法中。更特别地，本发明涉及用于复印机、打印机和传真设备中的调色剂，这 些设备通过如下产生定影图像通过在静电潜像承载构件上形成调色剂图像，随后通过转 印至转印材料上形成调色剂图像，并通过施加热和压力定影该调色剂图像。
背景技术：
近年来也将达到更低的能量损耗看作电子照相设备的主要的技术问题，在这点上 的实例是获得由定影设备所使用热量的实质的降低。因此，关于调色剂，日益需要可以在更 低的温度下定影，即日益需要“低温定影性”。作为用于使定影能够在更低的温度下发生的有效方法，已知赋予粘结剂树脂更明 确的熔融性状。在这点上聚酯树脂显示优良的性能。从另一角度，即提高图像质量的角度考虑，为了增加分辨率和清晰度，进行减小调 色剂粒径和提供更窄的调色剂粒径分布，同时球形调色剂适合用于改进转印效率和流动性 的目的。作为有效生产具有小粒径的球形调色剂颗粒的方法，已使用湿式方法。作为能够使用明确熔融的聚酯树脂的湿式方法，已引入“溶液悬浮”法(专利文献 1)。在该“溶液悬浮”法中，球形调色剂颗粒通过将树脂组分溶解于水不混溶的有机溶剂中 和将该溶液分散于水相中以形成油滴来生产。该方法能方便地提供具有小粒径并采用具有 优良的低温定影性的聚酯粘结剂树脂的球形调色剂。在上述通过溶液悬浮法生产并具有聚酯作为粘结剂树脂的调色剂颗粒的球内，为 了具有甚至更低的低温定影性的目的，还引入胶囊型调色剂颗粒。在专利文献2中提供以下方法将聚酯树脂、异氰酸酯基官能低分子量化合物和 其它的组分溶解和分散于乙酸乙酯中以产生油相，并产生水中的液滴。结果，在液滴界面处 异氰酸酯基官能化合物的界面聚合产生具有用于它最外壳的聚氨酯或聚脲的胶囊调色剂 颗粒。专利文献3和4各自提供以下方法在该方法中，在选自乙烯基树脂、聚氨酯树脂、 环氧树脂和聚酯树脂的至少一种的树脂微粒的存在下，通过溶液悬浮法生产调色剂基础颗 粒；和在该方法中，生产通过这些树脂微粒涂布调色剂基础颗粒表面的调色剂颗粒。专利文献5提供一种调色剂颗粒，其通过采用氨基甲酸酯改性的聚酯树脂微粒作 为分散剂的溶液悬浮法获得。专利文献6提供一种核/壳型调色剂颗粒，其由以下组成一层或多层包含聚氨酯 树脂(a)的膜状层的壳层(P)和一层包含树脂(b)的核层(Q)。该核-壳型调色剂颗粒具有以下构成其中使核部分具有低粘度，通过壳部分的 耐热贮存性补偿耐热贮存性的劣化。在此情况下，为了提供对于热稍微稳固的壳部分，需要 如高度交联或高分子量的对策，而这导致损害低温定影性的倾向。特别地，当聚氨酯树脂用作分散剂时，随着该树脂的软化点的降低耐热贮存性降低。因此变得需要提供满足期望的Tg和更明确的熔融的聚氨酯树脂。然而，当期望的聚氨 酯树脂通过使用多种单体种类，例如具有提供耐溶剂溶解性的官能团部分的单体和用于调 节软化点的单体等进行聚氨酯形成反应来获得时，反应速率的不同引起分子量的宽化，结 果损害了实现调色剂明确熔融性的能力。另外，当减少这些官能团时，粒径分布变得不均勻 和/或该树脂变成埋没于调色剂颗粒中以及损害了形成壳层的能力。此外，当使用聚氨酯树脂作为分散剂在调色剂颗粒表面上形成壳层时，官能团特 性倾向通过调色剂的带电行为取得。结果，在各种环境下趋于出现带电行为和稳定性的问 题。由于这点，从调色剂生产和调色剂性能两者的角度考虑，需要开发采用改进的聚 氨酯树脂的分散剂。专利文献1 日本专利申请特开H08-248680专利文献2 日本专利申请特开H05-297622专利文献3 日本专利申请特开2004-226572专利文献4 日本专利申请特开2004-271919专利文献5 日本专利3，455，523专利文献6 国际公布WO 2005/07328
发明内容
本发明要解决的问题考虑到上述问题进行本发明，并且本发明旨在提供调色剂，所述调色剂在作为显 示优良低温定影性的胶囊型调色剂的同时，还显示出高耐污损性和优良带电行为。另外，本 发明旨在获得精确限定字符、线和点的高品质图像。本发明还旨在于提供具有小粒径和窄 粒径分布的球形调色剂。用于解决问题的方法本发明的调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少包含具有聚酯作为主要组 分的树脂(a)、着色剂、蜡和聚氨酯树脂(b)，其中，所述调色剂颗粒的每比表面积的羟基值 为至少0. 5mgK0H/m2至不大于10. OmgKOH/m2 ；所述调色剂的Tg(0. 5)为至少40°C至不大于 60Tg(4. 0)-Tg(0. 5)为至少2.0°C至不大于10. 0°C，其中Tg(0. 5)为用差示扫描量热计 (DSC)在升温速率为0. 5°C /分钟下测量的所述调色剂的玻璃化转变温度，Tg(4. 0)为用 DSC在升温速率为4. O0C /分钟下测量的所述调色剂的玻璃化转变温度。本发明的效果本发明的调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒包含具有聚酯作为主要组分的 树脂(a)、着色剂、蜡和聚氨酯树脂(b)。具有聚酯作为主要组分的树脂(a)的使用能够获 得具有由聚酯显示的明确熔融性的调色剂颗粒。另外，着色剂和蜡的使用能实现支持色彩 的无油定影(oil-less fixing)。此外，根据本发明的优选实施方案，通过控制调色剂颗粒每比表面积的羟基值，能 控制调色剂的带电行为和能够提供可以满足有关在不同环境下的带电差和贮存后带电差 的性质的调色剂。


图1示出使用DSC曲线测定Tg的方法；图2是用于测量摩擦带电量的设备的示意图；和图3是测定调色剂比表面积的测量仪器的示意图。附图标记说明1吸引装置(至少与测量装置2接触的部分是绝缘体)2金属测量容器3 500 目筛4 金属盖5 真空计6气流控制阀7 吸引口8 电容器9 电位计
具体实施例方式本发明的调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少包含具有聚酯作为主要组 分的树脂(a)、着色剂、蜡和聚氨酯树脂(b)，其中所述调色剂颗粒的每比表面积的羟基值 为至少0. 5mgK0H/m2至不大于10. OmgKOH/m2 ；所述调色剂的Tg(0. 5)为至少40°C至不大于 60°C，和Tg (4. 0)-Tg(0. 5)为至少2. 0°C至不大于10. 0°C，其中Tg (0. 5)为用差示扫描量热 计(DSC)在升温速率为0. 5°C /分钟下测量的所述调色剂的玻璃化转变温度和Tg(4. 0)为 用DSC在升温速率为4. O0C /分钟下测量的所述调色剂的玻璃化转变温度。本发明使用胶囊型调色剂提供令人满意的耐热性和定影性。在胶囊型调色剂的情 况下，由于在调色剂颗粒表面上相对高粘度的壳层的沉积，存在容易发生损害定影性的趋 势，尽管能获得令人满意的耐热性。本发明通过使用含特定的聚氨酯树脂的树脂微粒作为 调色剂生产期间的分散剂进行胶囊型调色剂的生产来解决该问题。聚氨酯树脂通常在较低的温度下具有比聚酯高的粘度，并可将任何官能团引入该 树脂中。然而，当聚氨酯树脂存在于调色剂的表面层中时，趋于出现受损害的定影性。另外， 由于聚氨酯树脂不均勻的分子量分布，它们趋于难以达到明确熔融性。本发明人首先开始于改进聚氨酯树脂的明确熔融性。为了降低粘度和保持明确熔 融性，首先需要减少在要求范围内的聚氨酯树脂中氨基甲酸酯键的量。然而，当在调色剂颗 粒通过溶液悬浮法生产时将聚氨酯树脂用作分散剂时，因为聚氨酯树脂溶解于用于树脂溶 液的溶剂中，所以生产颗粒非常困难。因此本发明人将他们的注意力转向聚氨酯树脂中的末端基团。聚氨酯树脂通过二 异氰酸酯组分和二醇组分的反应来生产。在此反应过程中，通过借助于引入过量二异氰酸 酯组分提高反应速率来进行生产。当这样做时，异氰酸酯基残留在末端。聚氨酯树脂可通 过这些异氰酸酯基的末端改性或交联获得。出于减少氨基甲酸酯键的量的目的，在本发明中首先减少二异氰酸酯组分的量。 同时增加二醇组分的量。结果，可获得广受欢迎的粘弹性，并可获得明确熔融的聚氨酯树脂。然而，虽然获得目标树脂特性，但调色剂颗粒的耐热性不令人满意，这是因为在调 色剂颗粒生产期间含该聚氨酯树脂的树脂微粒具有不均勻的粒径，和/或因为胶囊形状的 形成不令人满意。此外，调色剂颗粒的带电特性和稳定性在个别环境中不令人满意。认为这情况的原因如下。在通常聚氨酯形成反应过程中，大量引入二异氰酸酯组 分，也大量使用二醇组分。当按本发明中减少二异氰酸酯组分和按过去中添加大量的二醇 组分时，残存很多未反应的二醇组分。由于残留二醇组分的影响，获得的聚氨酯树脂的分子 量分布最终变宽，并认为这导致上述不良影响的出现。本发明人通过控制存在于聚氨酯树脂末端的羟基量并由此控制生产的调色剂颗 粒的每比表面积的羟基值，也通过调整二醇组分的反应性来完成本发明。此处，调色剂颗粒 的每比表面积的羟基值为存在于调色剂的每表面积上羟基的量的指标。如前所述获得的调色剂为包含调色剂颗粒的调色剂，该调色剂颗粒至少包含具有 聚酯作为主要组分的树脂(a)、着色剂、蜡和聚氨酯树脂(b)，其中调色剂颗粒的每比表面 积的羟基值为至少0. 5mgK0H/m2至不大于10. OmgKOH/m2，调色剂的Tg(0. 5)为至少40°C至 不大于60°C和Tg(4.0)-Tg(0. 5)为至少2.0°C至不大于10. 0°C，其中Tg(0. 5)为用差示扫 描量热计(DSC)在升温速率为0. 5°C /分钟下测量的调色剂的玻璃化转变温度，和Tg (4. 0) 为用DSC在升温速率为4. O0C /分钟下测量的调色剂的玻璃化转变温度。本发明的调色剂为包含调色剂颗粒的调色剂，该调色剂颗粒至少包含具有聚酯作 为主要组分的树脂(a)、着色剂、蜡和聚氨酯树脂(b)。在本发明中，具有明确熔融性的调色剂颗粒可通过使用具有聚酯作为主要组分的 树脂(a)来获得。此外，具有胶囊型结构和不均勻的粒径分布的调色剂颗粒可通过使用含 树脂微粒的聚氨酯树脂(b)作为分散剂进行调色剂颗粒生产来生产。该调色剂颗粒，当用 作用于全色应用的调色剂颗粒时，可将通过使用的着色剂导致的带电量的差最小化，这是 因为强烈削弱了在胶囊型结构中核部分的特性的影响。此外，通过将蜡限制在核部分中，该 调色剂颗粒能够改进调色剂颗粒流动性，抑制显影部耐久性的劣化和限制清洁时的负荷。调色剂颗粒的每比表面积的羟基值优选为至少0. 5mgK0H/m2至不大于10. OmgKOH/ m2,更优选至少1. OmgKOH/m2至不大于8. OmgKOH/m2。当调色剂颗粒的每比表面积的羟基值小于0. 5mgK0H/m2时，在图像形成期间调色 剂带电量在低湿度下经历增加，这容易造成低浓度和图像缺陷。再次提及每比表面积的羟 基值小于0. 5mgK0H/m2的情况，在调色剂颗粒造粒期间难以实现稳定的颗粒形成，这引起分 散的粒径分布，从而趋于产生图像缺陷和不均勻浓度的问题。另一方面，当调色剂颗粒的每比表面积的羟基值超过10. OmgKOH/m2时，在不同环 境中调色剂带电量发生大变化，特别地带电量趋于在高湿环境下变低。此外，作为长期静置 的结果也趋于发生调色剂带电量的大变化。此外，在调色剂造粒期间增加稳定性的同时，大 的羟基值导致具有相对低粒径的颗粒的稳定化，因此存在具有相对低粒径的颗粒。这导致 细粉量的增加并容易引起，如在显影期间电子照相机的构件的污染。例如，可使用以下方法以调节调色剂颗粒的前述每比表面积的羟基值。(1)以下描述的控制聚氨酯树脂(b)的羟基值。(2)以下描述的在乳化步骤中控制乳化设备的旋转速度。
(3)以下描述的符合乳化后的温度和搅拌条件。策略⑴，即控制聚氨酯树脂(b)的羟基值，被认为是对于调节前述调色剂颗粒的 每比表面积的羟基值是特别高效的策略。本发明的调色剂的Tg (0.5)为至少40°C至不大于60°C，其中Tg(0.5)为用差示扫 描量热计(DSC)在升温速率为0. 5°C /分钟下测量的调色剂的玻璃化转变温度，和Tg (4. 0) 为用DSC在升温速率为4. O0C /分钟下测量的调色剂的玻璃化转变温度。该Tg(0. 5)优选 为至少42°C至不大于58°C。当该Tg(0.5)小于40°C时，调色剂显示优良的低温定影性，但是在高温下容易发 生包卷(wraparound)和污损问题，并且定影温区趋于变窄。在高温下图像贮存期间稳定性 也趋于不足。另一方面，当Tg(0.5)超过60°C时，损害调色剂的低温定影性的实现。此外， 当调色剂颗粒显示令人满意的耐热贮存性时，使用此类不具有胶囊结构的调色剂颗粒也能 够实现该耐热贮存性，但使得热优势(thermal advantage)的表现出问题。Tg (4.0)-Tg (0.5)的值为至少2. 0°C至不大于10. 0°C，优选为至少2. 5°C至不大于 8. 0°C。当Tg (4. 0) -Tg (0. 5)的值小于2. 0°C时，调色剂颗粒的胶囊化不令人满意； 其它的问题包括不足的耐热贮存性和对于蜡和着色剂施加影响的趋势。另一方面，当 Tg(4.0)-Tg(0.5)的值大于10. 0°C时，调色剂颗粒的胶囊化令人满意，但是可发生以下问 题可能不显现调色剂的低温定影性；和因为在定影期间蜡的渗出可能不令人满意，趋于 发生在定影构件上的包卷。Tg(0.5)和Tg(4.0)-Tg(0.5)的值可通过调节表面层(B)的条 件调节至本发明的范围内。具体而言，调节可通过构成表面层(B)的聚氨酯树脂(b)的粘 度和添加量来进行。此外，也可通过在作为调色剂生产要素的分散步骤中调节如溶液的浓 度和它与水性介质的混合比达到前述范围。由χ射线光电子能谱法(ESCA)所测量的、用于本发明调色剂的调色剂颗粒表面 的氮含量(N)为至少0. 5原子％但小于7. 0原子％，优选为至少1. 0原子％但小于7. 0原 子％，更优选为至少2. 0原子％但小于6. 5原子％。确定由χ射线光电子能谱法(以下称为ESCA)所测量的调色剂颗粒表面的氮含量 (N)在0.5原子％ (包括)至小于7.0原子％的范围内，使得能够不仅实现本发明调色剂的 定影性的稳定化而且实现它的耐热贮存性和它的摩擦带电行为的稳定化。特别地，通过具 有集中存在于调色剂颗粒表面的、电荷提供能力高的含氮基团，显著改进调色剂颗粒之间 的摩擦带电性和提供更稳定的胶囊型调色剂颗粒。当该氮含量(N)小于0. 5原子％时，在本发明中胶囊型调色剂颗粒的形成可能有 问题。结果，在高湿高温环境(如30°C /80% RH)下或长期贮存期间调色剂颗粒会易于聚 集，可趋于容易出现显影性能的降低，可促使图像衰减如在图像上的空白点。此外，在调色 剂颗粒上容易产生过度带电(charge up)，结果趋于引起获得的可视图像的浓度的降低和 趋于降低图像质量如在半色调区域的图像不均勻性。另一方面，当该氮含量(N)为7.0原子％以上时，容易产生带电量的降低，这趋于 引起在非图像区的雾化和/或调色剂从显影设备滴落的现象。此外，由于聚氨酯树脂(b) 的增加的硬度(熔融特性)的趋势，当采用按需(on-demand)定影装置或高速定影装置时， 容易引起冷污损。
可通过调节如聚氨酯树脂(b)的添加量和/或聚氨酯树脂(b)中脲基含量来满足 氮含量(N)的前述范围。在粘弹性测量中，本发明的调色剂优选在40°C (包括)-60°C (包括)、更优选在 420C (包括)_58°C (包括)下具有损耗弹性模量G"的最大值。此外，本发明的调色剂优选在130°C下的贮存弹性模量G' (G' 130)为至少 1.0X103dN/m2至小于1. OX 105dN/m2。G' 130为在定影辊隙(fixing nip)的弹性的指标。 当G' 13(1小于1.0X103dN/m2时，趋于容易导致热污损。另一方面，当G'⑶为1. 0X 105dN/
m2以上时，低温定影性易于降低。G'⑶更优选为至少3.0X 103dN/m2至不大于5. 0X104dN/
2m ο本发明的调色剂的平均圆形度优选为0.970(包括)至不大于1.000。当调色剂的 平均圆形度在此范围内时，获得优良的转印效率。例如，当调色剂生产方法采用溶液悬浮法 时，平均圆形度可通过在该方法中在浆料中球形化处理来控制于上述范围内。调色剂的平 均圆形度更优选为大于或等于0. 975至小于或等于0. 990。在本发明中，调色剂优选具有重均粒径(D4)为至少4. 0 μ m至不大于9. 0 μ m。该 D4更优选为至少4. 5 μ m至不大于7. 0 μ m。当调色剂具有在上述范围内的重均粒径时，能抑制调色剂的过度带电 (charge-up)，并且即使长时间使用时仍能良好地保持图像浓度。此外，在如输出线图像的 这些情况下，能实现飞散和滴落的优良抑制，并能获得优良的细线再现性。调色剂的重均粒径(D4)可通过控制聚氨酯树脂(b)的添加量和下文中油相与分 散液的引入量来调节至前述范围。0.6(^!11(包括)-2.0(^111(包括)的调色剂颗粒(下文也称为调色剂中细粉量) 优选为不大于本发明调色剂的2. 0数量％。小于或等于2. 00 μ m的大量细粉可容易变为对 显影期间构件的污染和调色剂带电量变化的强大的贡献者，并在长期成像后可容易引起问 题如浓度降低和由于飞散的雾化等。调色剂中细粉量更优选为不大于1.5数量％。控制调色剂颗粒的每比表面积的羟基值为用于减少调色剂中细粉量的有效措施 的实例。具体地，认为控制调色剂颗粒的每比表面积的羟基值促进在调色剂颗粒生产期间 的再聚集，导致在水分散液中细粉稳定性的下降，并使调色剂中细粉量减少。对于本发明的调色剂，重均粒径(D4)与数均粒径(Dl)之比D4/D1优选为不大于 1.25。更优选不大于1. 20的值。另一方面，也优选D4/D1值为至少1.00。以下特别描述本发明使用的调色剂颗粒。本发明使用的调色剂颗粒至少包含具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、着色剂、蜡 和聚氨酯树脂(b)。因此调色剂颗粒在任选基础上可含有除前述之外的其它添加剂。本发明使用的上述树脂(a)含有聚酯作为它的主要组分。此处，“主要组分”是指 该特别组分组成树脂(a)总量的至少50质量％。在考虑中的聚酯，优选使用脂族二醇作为 醇组分的主要组分的聚酯和/或使用芳族二醇作为醇组分的主要组分的聚酯。该脂族二醇优选含有2-8个碳，更优选含有2-6个碳。C2_8脂族二醇可示例二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1， 5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，4_丁烯二醇、1，7_庚二醇和1，8_辛二醇；具有三羟基 以上的多元醇如甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷。在前述中优选直链α，ω-烷二醇，其中更优选1，4-丁二醇和1，6-己二醇。此外，从耐久性的观点，在组成聚酯的醇组分中的脂族 二醇含量优选为30-100mol %，更优选50-100mol %。前述芳族二醇可示例如下聚氧丙烯(2. 2)-2，2_双(4_羟基苯基)丙烷和聚氧乙 烯(2. 2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。组成在 考虑中的聚酯的羧酸组分可示例如下芳族多元羧酸如邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三羧和均苯四酸；脂族多元羧酸如富马酸、马来酸、己二酸、琥珀 酸和被C1J烷基或c2_2(l烯基取代的琥珀酸如十二烯基琥珀酸和辛烯基琥珀酸；这些酸的酸 酐和这些酸的烷基(Ci_8)酯。从调色剂带电性能的观点考虑，所述羧酸优选含有芳族多元羧酸化合物，该芳族 多元羧酸化合物的含量优选为组成聚酯的羧酸组分的30-100mol %，更优选50-100mol %。从调色剂带电性能的观点考虑，初始单体优选含有三价和/或更高价的单体，即， 三羟基和/或更多羟基的多元醇和/或三价和/或更多价的多元羧酸化合物。对用于生产聚酯的方法不特别限定，可使用已知方法。例如，可以通过任选地使用 酯化催化剂，在惰性气氛中，使醇组分和羧酸组分在180-250°C下缩聚来进行生产。树脂(a)优选含有采用前述脂族二醇作为它的醇组分的聚酯作为主要组分。与此 相对比，即使当树脂(a)含有将双酚类单体用作它的醇组分的聚酯时，也没有看出该树脂 (a)的熔融特性的显著差别。然而，由于对有关聚氨酯树脂(b)的造粒特性的影响，因此应 适当选择合适的聚酯。树脂(a)可含有除了采用脂族二醇和/或芳族二醇作为它的醇组分的聚酯之外 的聚酯树脂，例如，其中脂族二醇的用量在前述范围之外的聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树 月旨、聚酯/苯乙烯_丙烯酸类混合树脂和环氧树脂等。在这些情况下，使用前述预定量的脂 族二醇作为其醇组分的聚酯的含量优选至少50质量％，更优选至少70质量％，相对于树脂 (a)的总量。关于在本发明中树脂(a)的分子量，在优选实施方案中，峰分子量为不大于 8，000，更优选小于5，500。在另一优选实施方案中，分子量大于或等于100，000的比例为不 大于5.0%，更优选不大于1.0%。树脂(a)(=粘结剂树脂)的峰分子量超过8，000和/或分子量大于或等于 100，000的比例大于5. 0%，取决于表面树脂的类型和量，可影响调色剂的定影性能。在本发明中，树脂(a)的分子量小于或等于1，000的比例优选不大于10. 0%，更优 选小于7.0%。当树脂(a)的分子量小于或等于1，000的比例落入上述范围内时，由于获得 的热稳定性，在显影时能提供构件污染的优良抑制。可将下述生产方法适当用在本发明中，以特别使分子量小于或等于1，000的比例 为10.0%以下。为了提供分子量小于或等于1，000的小比例，例如，通过将粘结剂树脂溶解于溶 剂中，并使获得的溶液与水接触并保持，可有效地降低分子量小于或等于1，000的比例。具 体地，该操作将前述低分子量组分(分子量不大于1，000)洗提至水中，并能够有效地从树 脂溶液中除去该组分。从上述原因，例如，可将前述溶液悬浮法优选用作调色剂颗粒生产的方法。通过使 用以下的方法，能够有效地除去低分子量组分在将溶解或分散的树脂(a)、着色剂和蜡的溶液悬浮于水性介质中之前，使该溶液与水性介质接触并保持在该状态。在本发明中，可使用具有两种以上不同分子量的混合树脂以调节调色剂的分子量。在本发明 中，结晶性聚酯可存在于树脂(a)中。结晶性聚酯优选通过以下获得的 树脂使其中脂族二醇为主要组分的醇组分和其中脂族二羧酸化合物为主要组分的羧酸组 分缩聚。该结晶性聚酯使用含有包含二羟基和/或更多羟基的多元醇的醇组分和包含二 价和/或更高价的多元羧酸化合物的羧酸组分的单体而获得。其中，优选通过以下获得的 树脂使含有至少60mol% C2_6、优选C4_6脂族二醇的醇组分，和含有至少60mol% C2_8、优选 C4_6、更优选C4脂族二羧酸化合物的羧酸组分缩聚。组成在考虑中的结晶性聚酯的前述C2_6脂族二醇可示例如下乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3_丙二醇、1，4_丁二醇、1，5_戊二醇、1，6_己二醇、新戊二醇和1，4_丁烯二醇。其中， 优选1，4-丁二醇和1，6_己二醇。除了脂族二醇之外的多元醇组分可存在于组成在考虑中的结晶性聚酯的醇组分 中。该多元醇组分可示例如下二价芳族醇如双酚A的烯化(C2_3)氧加合物(平均加成摩 尔数=1-10)，例如聚氧丙烯(2. 2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和聚氧乙烯(2. 2)-2，2-双 (4-羟基苯基)丙烷；和三羟基以上的醇如甘油、季戊四醇和三羟甲基丙烷等。组成在考虑中的结晶性聚酯的C2_8脂族二羧酸化合物可示例如下草酸、丙二酸、 马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸，这些酸的酸酐和这些酸的烷基 ((V3)酯。在前述中，优选富马酸和己二酸，更优选富马酸。除了脂族二羧酸化合物之外的多元羧酸组分可存在于组成在考虑中的结晶性聚 酯的羧酸组分中。该多元羧酸组分可示例如下芳族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对 苯二甲酸等；脂族二羧酸如癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸和正十二烯基琥珀酸；脂环 族二羧酸如环己烷二甲酸等；三价以上的多元羧酸如偏苯三酸和均苯四酸等；这些酸的酸 酐；和这些酸的烷基((V3)酯。构成在考虑中的结晶性聚酯的醇组分和羧酸组分能通过例如，需要时可使用酯化 催化剂等，在150-250°C下，在惰性气体气氛中的反应进行缩聚。在本发明中使用的蜡可示例如下脂族烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙 烯、低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；脂族烃类蜡的氧化物如氧化聚乙烯蜡； 具有脂肪酸酯作为主要组分的蜡如脂族烃类酯蜡；通过脂肪酸酯部分或全部脱酸获得的蜡 如脱酸的巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇之间的部分酯如山嵛酸单甘油酯；和通过植物油和 脂肪氢化获得的羟基官能的甲基酯化合物。特别优选酯蜡用于本发明中，因为在溶液悬浮法中制备蜡分散液容易、引入制备 的调色剂中容易、在定影时从调色剂中的渗出行为和它们的脱模特性。在本发明中使用的酯蜡在各分子中具有至少一个酯键，可使用天然酯蜡和合成酯 蜡。合成酯蜡可示例为从长直链饱和脂族酸和长直链饱和醇合成的单酯蜡。使用的长 直链饱和脂族酸优选由通式CnH2n+1C00H表示，其中η为约5-28。使用的长直链饱和醇优选 由通式CnH2n+10H表示，其中η为约5-28。
长直链饱和脂族酸可具体示例为辛酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸 (myristic acid)、棕榈酸、十五烷酸、十七烷酸、十四烷酸(tetradecanoic acid)、硬脂酸、 十九烷酸、花生酸、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、褐煤酸和三十烷酸。另一方 面，长直链饱和醇可具体示例为戊醇、己醇、庚醇、辛醇(octyl alcohol), 壬醇、癸醇、十一醇、月桂醇、十三醇、肉豆寇醇、十五醇、十六醇、十七醇、硬脂醇、十九醇、 二十醇、二十六醇和十七醇。在各分子中具有两个以上酯键的酯蜡可示例为三羟甲基丙烷三山嵛酸酯、季戊四 醇四山嵛酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山嵛酸酯、甘油三山嵛酸酯、1，18-十八烷二醇双硬脂 酸酯和聚烷醇酯(polyalkanol ester)(偏苯三酸三硬脂酯、马来酸二硬脂酯)。天然酯蜡可示例为小烛树蜡(candelilla wax)、巴西棕榈蜡、米糠蜡(rice wax)、 木蜡(Japanese wax)、霍霍巴油(jojoba oil)、蜂蜡、羊毛脂、蓖麻蜡(castor wax)、褐煤蜡 及前述的衍生物。除前述之外的改性蜡可示例为聚烷酸酰胺(乙二胺二山嵛酰胺 (ethylenediamine dibehenylamide))；聚烷基酰胺(偏苯三酸三硬脂酰胺 (tristearylamide of trimellitic acid)；和二烧基酮(二硬脂基酮)。这些蜡可部分皂化。在前述中，更优选从长直链饱和脂族酸和长直链饱和脂族醇获得的合成酯蜡及具 有此类酯作为它们的主要组分的天然蜡。对此的原因不清楚，但认为是由于当蜡具有直链结构时在熔融状态下的高迁移 率。即，在定影时，蜡必须通过穿过显示相对高极性的物质，即聚酯粘结剂树脂和表面层的 二醇/二异氰酸酯反应产物而渗出调色剂表面层。因此，认为具有尽可能的直链结构的蜡 有利于穿过这些高极性物质。除了上述长直链结构之外，在本发明中酯更优选为单酯。与上述原因相同，本发明 人推测，由于当酯键合至各若干支链上时，大结构穿过高极性物质如聚酯和本发明的表面 层渗出表面会经历巨大的困难。在本发明中，除了酯蜡之外任选共用烃蜡也是优选的实施方案。除了酯蜡之外的该烃蜡可示例为石油类天然蜡如石蜡、微晶蜡、凡士林及其衍生 物；合成烃如费-托蜡、聚烯烃蜡及其衍生物(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡)；和天然蜡如地蜡 (ozokerite)禾口丝胶。在本发明中，在调色剂中的蜡含量优选5. 0-20. 0质量％，更优选5. 0-15. 0质 量％。在小于5.0质量％时，调色不能保持它的脱模性，而在大于20.0质量％时，蜡趋向暴 露在调色剂表面，这产生导致耐热贮存性降低的风险。在本发明中，蜡优选具有通过差示扫描量热计(DSC)的测量的最大吸热峰的峰值 温度在60°C (包括)-90°C (包括)的范围内。当最大吸热峰的峰值温度落入上述范围内 时，获得在定影时蜡至调色剂表面的优良渗出，并由此获得甚至更好的低温定影性和耐污 损性。另外，可进行在调色剂中蜡的优良封闭，使能保持甚至更好的耐热贮存性。下面提供在本发明中使用的着色剂的实例。黄色着色剂可示例为如缩合的偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮 金属配合物、次甲基化合物和芳基酰胺化合物的化合物。
具体实例如下:C.I.颜料黄 12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、 111、120、128、129、138、147、150、151、154、155、168、180、185、213 和 214。可使用这些中的 单独一种或两种以上组合使用。品红色着色剂可示例为缩合的偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖 啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和茈化合 物。具体实例如下C.I.颜料红 2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、 146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、238、254、269 和 C. I.颜料紫 19。可使
用这些中的单独一种或两种以上组合使用。
青色着色剂可示例为铜酞菁化合物及它们的衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀 化合物。具体实例如下C.I.颜料蓝 1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62 和 66。可使用
这些中的单独一种或两种以上组合使用。黑色着色剂可示例为炭黑如炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑和灯黑。也可使用 金属氧化物如磁铁矿和铁素体。当在本发明中将强水溶性的染料或颜料用作着色剂时，它会最终溶解于生产程序 中使用的水中，这使得难以获得优良的造粒和能阻止期望的着色力的出现。 关于作为普通颜色调色剂用着色剂在本发明中的使用，着色剂含量优选相对于调 色剂至少2. 0质量％至相对于调色剂不大于15. 0质量％。在小于2. 0质量％下着色力下 降。另一方面，在大于15.0质量％下颜色空间趋向小。更优选至少2.5质量％至不大于 12. 0质量％。本发明的调色剂除普通颜色调色剂之外还可优选用作浓度降低的浅色调色剂。在 此情况下，着色剂含量优选相对于调色剂至少0. 5质量％至不大于5. 0质量％。更优选至 少0. 7质量％至不大于3. 0质量％。在通过拍摄调色剂颗粒横截面的放大照片获得的调色剂颗粒图像中，着色剂的数 均粒径优选不大于200nm。更优选不大于150nm。另一方面，该数均粒径优选至少50nm。在 大于200nm时，颗粒聚集体大并损害着色剂壳的形成。这可容易导致着色力的降低和色域 的降低。在任选的基础上可在本发明中使用电荷控制剂。电荷控制剂可存在于至少包含树 月旨(a)、着色剂和蜡的调色剂颗粒中，或可存在于下述表面层(B)中。可将已知电荷控制剂用作本发明中的电荷控制剂，实例如下。负型电荷控制剂可示例为芳香族羧酸如水杨酸、烷基水杨酸、二烷基水杨酸、萘甲 酸和二元羧酸的金属化合物；偶氮染料和偶氮颜料的金属盐和金属配合物；在侧链位置上 具有磺酸基或羧酸基的高分子化合物；硼化合物；脲化合物；硅化合物和杯芳烃等。正型电 荷控制剂可示例为季铵盐、在侧链位置上具有季铵盐的高分子化合物、胍化合物、苯胺黑化 合物和咪唑化合物。现在将考虑本发明中使用的聚氨酯树脂(b)。上述聚氨酯树脂(b)包含二醇组分和二异氰酸酯组分的预聚物反应产物。通过调 节该二醇组分和二异氰酸酯组分，可获得具有不同官能度的树脂。
二异氰酸酯组分的实例如下C6_2(I (此处和下文中这排除在NCO基团中的碳原子) 芳族二异氰酸酯、C2_18脂族二异氰酸酯、c4_15脂环族二异氰酸酯、c8_15芳香烃二异氰酸酯、 这些二异氰酸酯的改性产物(包含氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基 团、缩二脲基团、异氰酸酯二聚体(uretdione)基团、脲酮亚胺(uretonimine)基团、异氰脲 酸酯基团或卩惡唑烷基团的改性产物；下文中也称为“改性二异氰酸酯”)，和前述两种以上 的混合物。
上述芳族二异氰酸酯可示例如下1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸 酯、1，5_亚萘基二异氰酸酯、2，4_甲苯tolylene 二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯(TDI)、 粗制TDI、2，4' -二苯甲烷二异氰酸酯和4，4' - 二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和粗制 MDI [粗制二氨基苯基甲烷{甲醛和芳香胺(苯胺)或其混合物的缩合产物}]。上述脂族二异氰酸酯可示例如下亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚 甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、2，2，4_三甲 基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6_ 二异氰酸甲基己酸酯、双(2-异氰酸乙 基)富马酸酯、双(2-异氰酸乙基)碳酸酯和2-异氰酸乙基-2，6-二异氰酸己酸酯。上述脂环族二异氰酸酯可示例如下异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲 烷_4，4' -二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢 化TDI)、双(2-异氰酸乙基)-4_环己烯-1，2- 二羧酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯和2， 6_降冰片烷二异氰酸酯。上述芳香烃二异氰酸酯可示例如下间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二 异氰酸酯(XDI)和α，α，α ‘ , α ‘-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)。上述改性二异氰酸酯可示例如下异氰酸酯的改性产物如改性MDI (氨基甲酸酯 改性MDI、碳二亚胺改性MDI、三烃基磷酸酯改性MDI)和氨基甲酸酯改性TDI等，及前述两 种以上的混合物(如改性MDI与氨基甲酸酯改性TDI (含异氰酸酯预聚物)一起使用)。前述中优选的为C6_15芳族二异氰酸酯、C4_12脂族二异氰酸酯和C4_15脂环族二异氰 酸酯，其中特别优选TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。除了上述二异氰酸酯组分之外，三官能团和/或更高官能团的异氰酸酯化合物也 可用作聚氨酯树脂(b)。这些三官能团和更高官能团的异氰酸酯化合物可示例如下聚烯 丙基多异氰酸酯(PAPI)、4，4'，4" _三苯甲烷三异氰酸酯、间异氰酸苯基磺酰基异氰酸酯 和对异氰酸苯基磺酰基异氰酸酯。可用于聚氨酯树脂(b)的二醇组分可示例如下亚烷基二醇(乙二醇、1，2_丙二 醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊 二醇和2，2_二乙基-1，3-丙二醇)；亚烷基醚二醇(alkylene ether glycols) (二甘醇、三 甘醇、双丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇)；脂环族二醇(如，1，4_环己烷 二甲醇和氢化双酚A)；双酚(如，双酚A、双酚F和双酚S)；前述脂环族二醇的烯化氧(如 环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)加合物；前述双酚的烯化氧(如，环氧乙烷、环氧丙烷和环 氧丁烷)加合物；及聚内酯二醇(聚ε-己内酯二醇等)和聚丁二烯二醇。前述亚烷基醚 二醇的烷基部分可为直链或支链。在本发明中，还可优选使用具有分支结构的亚烷基二醇。当考虑到关于乙酸乙酯的溶解性(亲和性)时，在前述中优选使用具有烷基结构 的化合物，并优选C2_12亚烷基二醇。
除了上述二醇组分之外，也可将末端为羟基的聚酯低聚物(末端二醇聚酯低聚 物)用作在考虑中聚氨酯树脂用的合适二醇组分。此类末端二醇聚酯低聚物的分子量(数均分子量)优选不大于3，000，更优选至少 800至不大于2，000。当末端二醇聚酯低聚物的分子量大于前述时，则与异氰酸酯封端的化合物的反应 性减少，并且过度表现为聚酯的性质，最终显现在乙酸乙酯中的溶解性。在构成二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的单体中，末端二醇聚酯低聚物的 含量优选至少Imol %至不大于10mol%，更优选至少3mol%至不大于6mol%。
当末端二醇聚酯低聚物的含量超过IOmol %时，二醇组分和二异氰酸酯组分的反 应产物最后可溶于乙酸乙酯中。另一方面，当末端二醇聚酯低聚物小于lmol%时，二醇组分和二异氰酸酯组分的 反应产物变为过度地热固化，这可影响定影性；另外，降低与树脂(a)的亲和性，这可影响 表面层的形成。末端二醇聚酯低聚物的聚酯骨架优选与树脂(a)的聚酯骨架相同，以形成高品质 的胶囊型调色剂颗粒。这涉及到调色剂基础颗粒(核)与表面层的二醇组分和二异氰酸酯 组分的反应产物之间的亲和性。前述末端二醇聚酯低聚物可用如环氧乙烷或环氧丙烷改性，从而可含有醚键。除了二醇组分与二异氰酸酯组分的反应产物之外，其中氨基化合物和异氰酸酯化 合物的反应产物为脲键合的化合物也可共用作聚氨酯树脂和存在。前述氨基化合物可示例如下二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨 基己烷、哌嗪、2，5- 二甲基哌嗪、氨基-3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺， IPDA)、4，4' -二氨基二环己基甲烷、1，4-二氨基环己烷、氨乙基乙醇胺、胼和水合胼等；及 三胺如三乙胺、二乙烯三胺和1，8- 二氨基-4-氨甲基辛烷等。除了前述之外，异氰酸酯化合物和具有其中存在高反应性氢的基团(如羧酸基、 氰基和巯基)的化合物的反应产物，可共用作在考虑中的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂在侧链位置上可以具有羧酸基、磺酸基、羧酸盐基或磺酸盐基。这有利 于形成水性分散液，对于形成不溶解在油相溶剂中的稳定的胶囊型结构也是有效的。这些 可通过将羧酸基、磺酸基、羧酸盐基或磺酸盐基引入二醇组分或二异氰酸酯组分上的侧链 位置中来容易地生产。在侧链位置上引入羧酸基或羧酸盐基的二醇组分可示例如下二羟基羧酸如二羟 甲基乙酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸和二羟甲基戊酸等，及它们的金属盐。在侧链位置上引入磺酸基或磺酸盐基的二醇组分可示例如下磺基间苯二甲酸、 N，N-双(2-羟乙基)-2-氨基乙烷磺酸，及它们的金属盐。具有在侧链位置上引入羧酸基、磺酸基、羧酸盐基或磺酸盐基的该二醇组分的含 量优选至少IOmol %至不大于50mol %，更优选至少20mol %至不大于30mol %，在各情况下 相对于形成二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物的所有单体。当该二醇组分小于IOmol %时，下述树脂微粒的分散性趋于恶化，并可损害造粒 性。另一方面，当该二醇组分超过50mol%时，二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物可溶 解于水性介质中，并且将不能实现分散剂的功能。
现在将更具体地描述本发明使用的聚氨酯树脂(b)。指定Tg(0. 5) (b)为本发明所使用的聚氨酯树脂(b)的玻璃化转变温度，其用差示 扫描量热计(DSC)以升温速率为0. 5°C /分钟测量，该Tg(0. 5) (b)优选大于Tg(0. 5) (a)， Tg(0. 5) (a)为以升温速率为0. 5°C/分钟测量的树脂(a)的玻璃化转变温度。结果，为了使 树脂(b)的玻璃化转变温度(指定为Tg(b))达到预定值，优选控制单体类型、分子量和分 支结构。Tg(0. 5) (b)优选为至少50°C至不大于100°C，更优选为至少55°C至不大于90°C。 这使得能够获得显示令人满意的耐热贮存性和几乎不具有对定影性产生影响的趋势的调 色剂。用于本发明的聚氨酯树脂(b)优选羟基值为至少10mgK0H/g至不大于200mgK0H/ g，更优选为至少20mgK0H/g至不大于150mgK0H/g。聚氨酯树脂的羟基值可通过调节二醇组 分和二异氰酸酯组分的共混量(摩尔比)和/或通过引入单异氰酸酯、单官能醇或三官能 和/或更高官能醇来调节。
指定
为在聚氨酯树脂(b)中二醇组分的总摩尔数和[NC0]为在聚氨酯树脂 (b)中二异氰酸酯组分的总摩尔数，聚氨酯树脂(b)的[NC0]/
优选为至少0.5至不大 于1. 0，更优选为至少0. 5至不大于0. 9。在聚氨酯树脂(b)中四氢呋喃(THF)可溶性物质 的数均分子量(Mn)优选为至少1000至不大于5000，Mw/Mn优选不大于10. 0。当[NC0]/
大于1.0时，在考虑中的聚氨酯树脂的末端为NCO末端，可损害聚 氨酯树脂(b)的四氢呋喃(THF)可溶性物质的量、分子量和分子量分布的控制。因此，四氢 呋喃(THF)可溶性物质可小于80质量％，聚氨酯树脂(b)的Mn可大于5000，和/或树脂 (b)的Mw/Mn可变得大于10.0。此外，可发生起始异氰酸酯的低聚反应，如二聚反应和三聚 反应，使得难以获得期望的树脂(b)的分子量和分子量分布。另一方面，当[NC0]/
小于0. 5时，不可能满足聚氨酯树脂(b)寻求的分子量 特性的组合。例如，聚氨酯树脂(b)的Mn可小于1000，和/或即使Mn为至少1000至不大 于5000，Mw/Mn也可大于10. 0。本发明使用的调色剂颗粒优选胶囊型调色剂颗粒，该胶囊型调色剂颗粒具有在调 色剂基础颗粒(A)的表面上的表面层(B)，所述表面层(B)具有前述聚氨酯树脂(b)作为 主要组分，所述调色剂基础颗粒(A)至少包含着色剂、蜡和具有聚酯作为主要组分的树脂 (a)。该表面层(B)优选通过包含前述聚氨酯树脂(b)且数均粒径为至少30nm至不大于 150nm的树脂微粒来形成。生产这些树脂微粒的方法不特别限定，可使用乳液聚合法或下述生产方法其中 将树脂通过熔化或溶解于溶剂中转变为液体形式，然后通过将该树脂悬浮于水性介质中来 进行造粒。在本发明中的表面层(B)优选含有至少70质量％聚氨酯树脂(b)。此外，表面层 (B)可通过使用不同类型的聚氨酯树脂(b)的组合来制造。当聚氨酯树脂(b)占据的比例小于70质量％时，该聚氨酯树脂(b)可影响到调色 剂颗粒的平均圆形度和调色剂颗粒圆形度的标准偏差-即使聚氨酯树脂(b)具有期望量的 THF可溶性物质和具有期望的分子量特性。聚氨酯树脂(b)占据的比例的更优选范围为至 少80质量％，甚至更优选的范围为至少90质量％。包含聚氨酯树脂(b)的树脂微粒可使用已知表面活性剂和/或分散剂来生产，或可将自乳化功能赋予构成树脂微粒的树脂。当树脂微粒通过将树脂溶解于溶剂中生产时，对可使用的溶剂不特别限定，该溶剂可示例如下烃类溶剂如乙酸乙酯、二甲苯和己烷等；卤化烃类溶剂如二氯甲烷、氯仿和 二氯乙烷等；酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯等；醚类溶剂如二乙 醚等；酮类溶剂如丙酮、甲乙酮、二异丁酮、环己酮和甲基环己酮等；及醇类溶剂如甲醇、乙 醇和丁醇等。关于前述树脂微粒的生产，优选实施方案为使用包含二醇组分和二异氰酸酯组分 的反应产物的树脂微粒作为分散剂的生产方法。在该生产方法中，生产具有二异氰酸酯组 分的预聚物；将预聚物快速分散于水中；然后添加二醇组分并进行链延长或交联。因此，将具有二异氰酸酯组分的预聚物和必要时其它需要的组分溶解或分散于溶 剂中，该溶剂为在前述溶剂中显示在水中的高溶解度的溶剂如丙酮或醇。通过将该预聚物 引入水中，具有二异氰酸酯组分的预聚物快速地分散。然后，添加前述二醇组分，生产具有 期望性质的二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物。关于包含聚氨酯树脂(b)的树脂微粒的粒径，为了使调色剂颗粒形成胶囊结构， 数均粒径优选为至少30nm至不大于150nm。因此，当数均粒径小于30nm时，调色剂颗粒的造粒稳定性趋向于低。结果，对胶囊 结构的形成有影响并且调色剂的耐热贮存性趋向于降低。另一方面，当数均粒径大于150nm时，损害在调色剂颗粒造粒中在水相中的分散 性，并且存在这样的趋势颗粒相互聚集和/或将产生不规则颗粒形状。以下描述生产本发明使用的调色剂颗粒的简便方法，但不限于此。调色剂颗粒优选如下生产至少将具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、着色剂和 蜡溶解或分散于有机介质中以获得溶液或分散液(下文也称为油相)；将获得的溶液或分 散液分散于其中将包含前述聚氨酯树脂(b)的树脂微粒分散的水性介质中(下文也称为水 相)；和通过干燥从获得的分散液中除去溶剂。在该体系中，当将溶液或分散液(油相)悬浮于水相中时，树脂微粒也起到作为分 散剂的作用。由通过考虑中的方法的调色剂颗粒的生产，不必要实施在调色剂表面上的聚 集步骤，结果能方便地生产胶囊型调色剂颗粒。在前述生产油相的方法中，溶解树脂(a)和其它物质的有机溶剂可示例如下烃 类溶剂如乙酸乙酯、二甲苯和己烷等；卤化烃类溶剂如二氯甲烷、氯仿和二氯乙烷等；酯类 溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸异丙酯等；醚类溶剂如二乙醚等；和酮类溶剂 如丙酮、甲乙酮、二异丁酮、环己酮和甲基环己酮等。树脂(a)优选以溶解于前述有机溶剂中的树脂分散液的形式使用。在此情况下， 和考虑到在随后的步骤中生产的容易性，树脂(a)作为树脂组分优选以40质量％ -60质 量％的范围共混于有机溶剂中，虽然这随着树脂的粘度和溶解度而改变。为增大树脂的溶 解度，优选在溶解期间在达到有机溶剂的沸点下加热。蜡和着色剂也优选处于在前述有机溶剂中分散的状态。因而，蜡分散液和着色剂 分散液优选分别通过借助于湿法或干法将蜡和着色剂预先进行机械粉碎、然后将该蜡和着 色剂分散于有机溶剂中以生产各自的分散液来生产。蜡和着色剂的分散性也可通过添加各自相配的树脂和分散剂来改进。可根据情况选择和使用这些，这是因为它们随所使用的蜡、着色剂、树脂和有机溶剂的功能而改变。特 别地，着色剂优选与树脂(a) —起在有机溶剂中预先分散后使用。前述油 相可通过将期望量的树脂分散液、蜡分散液、着色剂分散液和有机溶剂共 混，并将这些单独的组分分散在有机溶剂中来制备。水性介质可为水本身，但水也可与水可混溶的溶剂组合使用。该水可混溶的溶剂 可示例为醇(甲醇、异丙醇、乙二醇)、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂(甲基溶纤剂)和低 级酮(丙酮、甲乙酮)。在优选方法中，将适量的用于油相的有机溶剂预混合于用于本发明 的水性介质中。认为该方法具有以下效果在造粒期间增大液滴稳定性，促进在水性介质和 油相之间的悬浮。包含聚氨酯树脂(b)的树脂微粒优选通过使这些树脂微粒分散于水性介质中用 于本发明中。考虑到在随后步骤中油相的稳定性和调色剂基础颗粒的胶囊化，包含聚氨酯 树脂(b)的树脂微粒通过以期望量共混来使用。对于将树脂微粒用于形成表面层(B)，本发 明中树脂微粒的用量优选至少2. 0质量份至不大于15. 0质量份，相对于每100质量份调色 剂基础颗粒(A)。因而，表面层(B)优选至少2.0质量％至不大于15.0质量％，相对于调色 剂基础颗粒(A)。在小于2.0质量％时可影响胶囊化。在大于15.0质量％时，在定影时也 趋于强烈反映表面层(B)的性质。更优选至少3.0质量％至不大于14.0质量％，而甚至更 优选至少4. 0质量％至不大于12. 0质量％。也可将已知表面活性剂、分散剂、分散稳定剂、水溶性聚合物或粘度调节剂添加至 水性介质中。该表面活性剂可示例为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂 和非离子表面活性剂。考虑到在调色剂颗粒生产时的极性，可自由选择这些。具体实例如下阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸盐、α -烯烃磺酸盐和磷酸酯等； 阳离子表面活性剂如烷基胺盐和如氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物和咪唑啉的胺 盐形式，及季铵盐型如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鐺 盐、烷基异喹啉鐺盐和苄索氯铵(benzethonium chloride)等；非离子表面活性剂如脂肪 酸酰胺衍生物和多元醇衍生物；和两性表面活性剂如丙氨酸、十二烷基二(氨乙基)甘氨 酸、二(辛基氨乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基铵甜菜碱等。前述分散剂可示例如下酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基 丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐；羟基官能的(甲基)丙烯酸类单体如 丙烯酸β-羟乙酯、甲基丙烯酸β-羟乙酯、丙烯酸β-羟丙酯、甲基丙烯酸β-羟丙酯、丙 烯酸Y-羟丙酯、甲基丙烯酸Y-羟丙酯、丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟 丙酯、二甘醇的单丙烯酸酯、二甘醇的单甲基丙烯酸酯、甘油的单丙烯酸酯、甘油的单甲基 丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺等；乙烯基醇和乙烯基醇的醚如乙 烯基甲基醚、乙烯基乙基醚和乙烯基丙基醚等；乙烯基醇和羧基官能化合物之间的酯如乙 酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯等；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺和它们 的羟甲基化产物；酰基氯如烯丙酰氯和甲基烯丙酰氯等；含氮单体或含氮杂环单体如乙烯 基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑和吖丙啶(ethyleneimine)等的均聚物和共聚物；聚 氧乙烯类如聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧丙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰胺、聚 氧丙烯烷基酰胺、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基苯基酯和聚氧乙烯壬基苯基酯等；和纤维素如甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素等。当使用此类分散剂时，可允许分散剂残留在调色剂颗粒表面上；然而，从调色剂带 电的角度考虑，优选通过溶解/洗涤来除去。从保持更理想的分散状态的观点，可将固体分散稳定剂用于本发明中。在本发明中优选使用分散稳定剂。原因如下。通过其中已溶解树脂(a)(调色剂 的主要组分)的有机介质显示高粘度。分散稳定剂围绕在油滴的周围，所述油滴借助于高 剪切力通过有机介质的微细分散形成，从而通过防止油滴相互之间再团聚而带来稳定化。该分散稳定剂可为无机分散 稳定剂或有机分散稳定剂。当使用无机分散稳定剂 时，由于在无机分散稳定剂附着在分散后调色剂颗粒表面上的情况下调色剂颗粒进行造 粒，因此优选使用可用与溶剂不相容的酸(如，盐酸)来除去的无机分散稳定剂。可用的无 机分散稳定剂可示例如下碳酸钙、氯化钙、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、羟基 磷灰石和三磷酸钙。对调色剂颗粒生产期间使用的分散方法不特别限定，可基于如低速剪切型、高速 剪切型、摩擦型、高压喷射型和超声波等使用通用设备。然而，优选使用高速剪切型，以使分 散粒径为约2-20 μ m。除了这是装配有旋转叶片或桨的搅拌设备之外，不存在特别限定，通常用作乳 化设备或分散设备的任何设备可用于在考虑中的分散方法。实例为连续乳化设备如 Ultra-Turrax(IKA) > Polytron(Kinematics) > TK 自云力肖才目(TK Auto HomoMixer) (Tokushu Kika Kogyo Kabushiki Kaisha)、 EbaraMilder(Ebara Corporation), TK Homomic Line Flow(TokushuKika Kogyo Kabushiki Kaisha)、胶体磨(Shinko Pantech)、 碎菜机(Slusher)和三角形湿粉碎机(Trigonal Wet Pulverizer) (MitsuiMiike Kakoki Co. , Ltd.)、Cavitron (Eurotek Inc.)禾口 Fine FlowMill (Taiheiyo Kiko Co. , Ltd.)以及 分批 / 连续两用乳化设备如 Clearmix(Μ Technique Co. ,Ltd.)和 Filmics (Tokushu Kika KogyoKabushiki Kaisha)。当在考虑中的分散方法中采用基于高速剪切的分散设备时，对旋转速度不特别限 定，通常使用 1000-30000rpm，优选 3000_20000rpm。在分批模式的情况下，在考虑中的分散方法中分散时间通常为0. 1-5分钟。在分 散期间的温度通常为10-150°c (在加压下)，并优选10-100°c。为了从所得分散液中除去有机溶剂，可使用以下方法逐渐升高整个体系的温度， 并将在液滴中的有机溶剂通过蒸发完全地除去。可选地，可将分散液在干燥气氛中喷雾以通过完全除去在液滴中的水不溶性有机 溶剂来形成调色剂颗粒，而同时蒸发除去在分散液中的水。在此情况下，其中将分散液喷雾的干燥气氛通常为通过加热如空气、氮气、二氧化 碳或燃烧气体产生的气体，特别是加热到至少高至使用的最高沸点溶剂沸点的温度的气 流。广受欢迎的质量即使通过用如喷雾干燥器、带式干燥机和旋转窑等短时间处理也可完 全实现。在通过考虑中的分散方法获得的分散液具有宽粒径分布，在洗涤和干燥处理期间 保持该粒径分布的这些情况下，粒径分布可通过分级调节为期望的粒径分布。用于在考虑中的分散方法中的分散剂优选从所得分散液中尽可能最大程度地除去，更优选与分级操作同时进行该操作在该生产方法中，在除去有机溶剂后，可设置额外的加热步骤。加热步骤的执行使 调色剂颗粒表面能够平滑，并能够调节调色剂颗粒表面的球形化程度。在分级操作中，可使用如旋风分离器(cyclone)、倾析器和离心分离等除去在液体 中的微粒部分。当然，分级操作可在干燥后重获颗粒之后进行，但从效率的观点，优选在液 体中运行。在该分级操作中获得的不需要的细颗粒或粗颗粒可返回溶解步骤中，然后再用于 颗粒形成。在此时，细颗粒或粗颗粒可处于湿状态。在本发明的调色剂中，可使用无机微粒作为外部添加剂，以辅助或支持调色剂的 流动性、显影性能和带电性能。这些无机微粒的一次粒径优选至少5nm至不大于2 μ m,更优选至少5nm至不大于 500nm。此外，无机微粒的BET比表面积优选至少20m2/g至不大于500m2/g。无机微粒以优选相对于每100质量份调色剂颗粒为至少0. 01质量份至不大于5 质量份，和更优选相对于每100质量份调色剂颗粒为至少0. 01质量份至不大于2. 0质量份 的比例使用。可使用单一类型的无机微粒，或可组合使用多种类型。无机微粒可具体示例如下二氧化硅、氧化铝、氧化钛、钛酸钡、钛酸镁、钛酸钙、钛 酸锶、氧化锌、氧化锡、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化铬、氧化铈、铁红、三氧化锑、 氧化镁、氧化锆、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、碳化硅和氮化硅。为了避免损害在高湿度下调色剂的流动特性和带电特性，优选使用表面处理剂提 高无机微粒的疏水性。优选的表面处理剂的实例如下硅烷偶联剂、甲硅烷基化剂、氟烷基官能化的硅烷 偶联剂、有机钛酸酯类偶联剂、铝类偶联剂、硅油和改性硅油等。以下是出于除去转印后残留在感光构件和/或一次转印介质上的调色剂目的添 加的外部添加剂(清洁改进剂)的实例脂族酸金属盐如硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸等， 以及通过如无皂乳液聚合生产的聚合物微粒如聚甲基丙烯酸甲酯微粒和聚苯乙烯微粒等。这些聚合物微粒优选具有相对窄的粒径分布，并具有0. 01-1 μ m的体积平均粒径。以下描述测量本发明调色剂的各种性质的方法。<测量树脂酸值的方法>酸值是指中和Ig样品中存在的酸需要氢氧化钾的毫克数。树脂酸值基于JIS K 0070-1966测量，具体而言，根据以下程序进行测量。(1)试剂制备通过将1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95体积％ )中，并通过添加离子交换水使体 积为IOOml来获得"酚酞溶液"。“氢氧化钾溶液”通过如下获得将7g特级氢氧化钾溶解于5ml水中；通过添加乙 醇(95体积％ )使体积为1升；将该混合物放入耐碱容器中以防止与二氧化碳接触；静置3 天；然后过滤。将所得氢氧化钾溶液贮存于耐碱容器中。根据JIS K 0070-1996进行标定。(2)程序
(A)样品试验向200ml锥形烧瓶中精确称量2. Og粉碎树脂样品，添加IOOml甲苯/乙醇(2 1) 的混合溶液，并进行溶解5小时。然后添加几滴前述酚酞溶液作为指示剂，使用前述氢氧化 钾溶液进行滴定。将指示剂的浅红色持续约30秒取为滴定终点。(B)空白试验除了在不存在样品(即，仅有甲苯/乙醇(2 1)的混合溶液)的情况下，按上述 程序进行滴定。(3)酸值的计算 将获得的结果代入下式来计算酸值A = [(B-C) Xf X5. 61]/S其中，A 酸值(mgKOH/g)，B 在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C 在样品 试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f 氢氧化钾溶液的因子，S 样品(g)。<测量树脂羟基值的方法>羟基值是指当乙酰化Ig样品时中和键合至羟基需要的乙酸的氢氧化钾的毫克 数。树脂羟基值基于JIS K 0070-1966测量，具体而言，根据以下程序进行测量。(1)试剂制备“乙酰化试剂”通过以下来获得向IOOmL容量瓶中引入25g特级乙酸酐；通过添 加吡啶使总体积为IOOmL;充分摇动。将所得乙酰化试剂贮存于棕色瓶中以防止接触湿气
和二氧化碳等。通过将1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95体积％ )中，并通过添加离子交换水使体 积为IOOml来获得"酚酞溶液"。 将35g特级氢氧化钾溶解于20ml水中，并通过添加乙醇(95体积％ )使体积为1 升。在将该混合物放入耐碱容器中以防止与二氧化碳等接触并静置3天后，然后过滤获得 “氢氧化钾溶液”。将所得氢氧化钾溶液贮存于耐碱容器中。根据JIS K 8005-1951进行标定。(2)程序(A)样品试验向200ml圆底烧瓶中精确称量1. Og粉碎树脂样品，并使用容量吸移管精确添加 5. OmL前述乙酰化试剂。此时，当样品难以溶于乙酰化试剂中时，用添加少量特级甲苯来进 行溶解。将小漏斗放在烧瓶口上，并通过将烧瓶底部约Icm浸没于在约97°C下的甘油浴中 来进行加热。当这样做时，烧瓶颈部的温度由于该浴的加热而上升，为了防止该情况，优选 将其中具有圆孔的厚纸张安装于烧瓶颈部的底部上。1小时后，从甘油浴中移出烧瓶并冷却。冷却后，通过漏斗添加ImL水，随着摇动来 水解乙酸酐。将烧瓶在甘油浴中再加热10分钟以实现完全水解。冷却后，将漏斗和烧瓶壁 用5mL乙醇洗涤。添加几滴前述酚酞溶液作为指示剂，使用前述氢氧化钾溶液进行滴定。将指示剂 的浅红色持续约30秒取为滴定终点。(B)空白试验
除了在不存在粘结剂树脂样品的情况下，按上述程序进行滴定。(3)羟基值的计算将获得的结果代入下式来计算羟基值A = [{(B-C) X 28. 05 X f} /S] +D其中，A 羟 基值(mgKOH/g)，B 在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C 在样 品试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f:氢氧化钾溶液的因子，S:样品(g)和D 树脂酸值 (mgKOH/g)。<测量调色剂颗粒的表面酸值的方法>调色剂颗粒的表面酸值(mgKOH/g)通过如下改变前述测定树脂酸值的方法来测 量将使用的溶剂变为特级乙醇，不溶解调色剂颗粒来进行测量。以下描述改变的程序。(1)程序(A)样品试验向200ml锥形烧瓶中精确称量2. Og粉碎的粘结剂树脂样品，并添加IOOml特级乙 醇溶液，将样品分散于溶液中。然后添加几滴前述酚酞溶液作为指示剂，使用前述氢氧化钾 溶液进行滴定。将指示剂的浅红色持续约30秒取为滴定终点。(B)空白试验除了在不存在样品(即，仅有特级乙醇溶液)的情况下，按上述程序进行滴定。(2)表面酸值的计算。将获得的结果代入下式来计算酸值A = [(B-C) Xf X5. 61]/S其中，A 酸值(mgKOH/g)，B 在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C 在样品 试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f 氢氧化钾溶液的因子，S 样品(g)。<测量调色剂颗粒的每比表面积的羟基值的方法>调色剂颗粒的每比表面积的羟基值(mgKOH/m2)通过测定调色剂颗粒的表面羟基 值(mgK0H/g)和调色剂的比表面积(m2/g)，并将调色剂颗粒的表面羟基值除以调色剂的比 表面积来确定。调色剂颗粒的表面羟基值(mgK0H/g)通过改变测定树脂羟基值的前述方法 中的程序来测量，以在调色剂颗粒未溶解的条件下进行测量。以下描述改变的程序。(1)试剂制备“乙酰化试剂”通过以下来获得向IOOmL容量瓶中引入25g特级乙酸酐；通过添 加乙醇使总体积为IOOmL;充分摇动。将所得乙酰化试剂贮存于棕色瓶中以防止接触湿气
和二氧化碳等。通过将1. Og酚酞溶解于90ml乙醇(95体积％ )中，并通过添加离子交换水以使 体积为100ml来获得"酚酞溶液"。将35g特级氢氧化钾溶解于20ml水中，并通过添加乙醇(95体积％ )使体积为1 升。在将该混合物放入耐碱容器中以防止与二氧化碳等接触并静置3天后，然后过滤获得 “氢氧化钾溶液”。将所得氢氧化钾溶液贮存于耐碱容器中。根据JIS K 8005-1951进行标定。(2)程序(A)样品试验
向200ml圆底烧瓶中精确称量1. Og调色剂颗粒样品，并使用容量吸移管精确添加 5. OmL前述乙酰化试剂。此时，当样品难以分散于乙酰化试剂中时，用超声波分散机使其均 勻分散。将小漏斗放在烧瓶口上，并通过将烧瓶底部约Icm浸没于在约97°C下的甘油浴中 来进行加热。当这样做时，烧瓶颈部的温度由于该甘油浴的加热而上升，为了防止该情况， 优选将其中具有圆孔的厚纸张安装于烧瓶颈部的底部上。1小时后，从甘油浴中移出烧瓶并冷却。冷却后，通过漏斗添加ImL水，随着摇动来 水解乙酸酐。将烧瓶在甘油浴中再加热10分钟以实现完全水解。冷却后，将漏斗和烧瓶壁 用5mL乙醇洗涤。添加几滴前述酚酞溶液作为指示剂，使用前述氢氧化钾溶液进行滴定。将指示剂 的浅红色持续约30秒取为滴定终点。(B)空白试验 除了在不存在粘结剂树脂样品的情况下，按上述程序进行滴定。(3)表面羟基值的计算将获得的结果代入下式来计算羟基值
A = [{(B-C) X 28. 05 X f} /S] +D其中，A 羟基值(mgKOH/g)，B 在空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，C 在样 品试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f 氢氧化钾溶液的因子，S 样品(g)，D 树脂的表面 酸值(mgKOH/g)。(4)比表面积的测量然后测量调色剂的比表面积。调色剂的比表面积基于ASTM D 3037-78中的BET法 测量。根据在图3中示出的流程构成(flow configuration)，将调色剂暴露于N2和He的 混合气流中以进行N2吸附，N2吸附量通过热导池来检测。样品的比表面积通过由N2吸附量 的计算来确定。(1)将样品在105°C下干燥1小时；然后精确称量0. l_lg并放入U型管514中；将 其安装于流路中。(2)指定的P/PQ通过使用流量控制器510和511改变N2/He混合比来确立。(3)打开活塞，将吸附气体引入样品层中，其后将U型管浸没于液氮浴513中并进 行N2吸附。(4)在达到吸附平衡后，除去液N2 ；暴露于空气中约30秒；然后将U型管浸没于在 室温下的水中以进行N2脱附。(5)在记录仪中描绘脱附曲线，并测量它的面积。(6)使用通过在前述程序中预引入已知量的N2作成的标准曲线，在指定PA3ci下从 用样品获得的面积确定N2吸附量。 然后用下式确定比表面积。(式):P/v/(P0-P) = 1/vm/C+ (C-I) /vm/C · P/P0P0 在测量温度下被吸附物的饱和蒸汽压P 在吸附平衡时的压力ν 在吸附平衡时的吸附量
C 常数P/P0和P/V(PQ-P)之间的关系形成直线，vm由它的斜率和截距来确定。一旦确定vm,比表面积S就由下式来计算。
(式)S = AXvmXN/WS 比表面积A 吸附分子的横截面积N:阿伏伽德罗数W 样品量<测量调色剂和树脂的玻璃化转变温度(Tg)的方法>在本发明中调色剂和树脂的Tg的测量在以下条件下使用DSC Q1000 (TA Instruments)差示扫描量热计(DSC)来进行。测量条件·调制模式·升温速率0. 5°C /分钟或4. 0°C /分钟·调制温度幅度士 1. 0°C /分钟·测量开始温度25°C 测量终止温度130°C当升温速率改变时，制备新测量样品。仅进行一次升温；通过在纵轴上绘制“可逆 热流(Reversing Heat Flow) ”而获得DSC曲线；将本发明所述的Tg取为图1中示出的开 始值。测量在升温速率为0. 50C /分钟下的玻璃化转变温度Tg(0. 5)和在升温速率为 4. 0°C/分钟下的玻璃化转变温度Tg(4. 0) 二者，计算Tg(4. 0)-Tg(0. 5)作为二者之间的差值。在缺乏具体描述(例如，在实施例中的聚酯树脂)时，将升温速率为0. 5°C /分钟 用于上述条件中。<测量在调色剂颗粒表面上的氮含量(N)的方法>通过χ射线光电子能谱法(ESCA)使用表面组成分析来计算在本发明的调色剂颗 粒表面上的氮含量(N)。以下提供ESCA仪器和测量条件。仪 器Quantum 2000Scanning ESCA Microprobe (PhysicalElectronics Industries, Inc. (PHI))分析方法窄分析测量条件X 射线源Ν(50μ、12. 5W、15kV)光电子角(photoelectron angle) :45°通能(pass energy) 46. 95eV测量范围Φ 50 μ m测量时间15-30分钟<测量损耗弹性模量G"最大值的方法和测量调色剂在130°C下的贮存弹性模量 G' (G' 13Q)的方法〉
使用购自Rheometrics Scientific Inc.的ARES粘弹性测量设备(流变仪)来 进行测量。在由 Rheometrics Scientific Inc.出版的 ARE S 操作手册 902-30004(1997 年8月版)和902-00153(1993年7月版)中描述测量概要，并提供如下。·测量工具锯齿状平行板，直径7. 9mm·测量样品调色剂颗粒的圆柱状样品(直径约8mm和高度约2mm)用加压成型机 (在常温下保持15kN 1分钟)来制作。将购自NPa System Co. , Ltd.的NT-100H IOOkN Press用作加压成型机。当将锯齿状平行板的温度控制到80°C时，将圆柱状样品加热熔融，并咬入锯齿，施 加垂直负荷以使轴向力不超过30 (克重量)，从而使样品固定至锯齿状平行板中。当这样做 时，可使用钢带，以使样品直径与平行板的直径相同。将锯齿状平行板和圆柱状样品经过1 小时缓慢冷却至测量开始温度30. OO0C。 ·测量频率6. 28弧度/s·测量应变的设定将初始值设定为0. 1%，在自动测量模式中进行测量。·样品的延伸校正通过自动测量模式调整·测量温度将温度以2V /分钟从30°C升至150°C。·测量间隔每30秒，即每1°C测量粘弹性数据。将数据通过界面传送至在Windows 2000 (Microsoft)下操作的RSI Orchesrator(控制、数据采集和数据分析的软件，购自Rheometrics Scientific)。可从该数据读出给出损耗弹性模量G"的最大值的温度和调色剂在130°C下的贮 存弹性模量G' (G' 130)。<测量调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(Dl)的方法>使用装配有ΙΟΟμπι 口管的基于孔电阻原理操作的精密粒径分布测量仪 器〃 Coulter Counter Multisizer 3〃(注册商标，由 Beckman Coulter, Inc.制造)并 且还使用为了设定测量条件和分析测量数据的附带的专用软件(Beckman Coulter Multi sizer 3Version 3. 51)来获得调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(Dl)。在有效测量通道 的数量为25，000通道下进行测量，并分析测量数据，然后计算重均粒径(D4)和数均粒径 (Dl)。用于测量的电解质水溶液通过将特级氯化钠溶解于离子交换水中以提供约1质 量％的浓度来制备，例如可使用〃 IS0T0NII"(由Beckman Coulter, Inc制造)。如下所述在测量和分析前设定专用软件。在专用软件的"标准操作方法(SOM)的变更画面"中，将控制模式中的总计数设 定为50，000个颗粒，将测量次数设定为1次，并将Kd值设定为使用“标准颗粒10. 0 μ m”(由 Beckman Coulter，Inc制造)获得的值。将阈值和噪音水平通过按压阈值/噪音水平测量 按钮来自动设定。此外，将电流设定为1，600μΑ，增益(gain)设定为2，将电解质设定为 IS0T0N II，并且输入复选用于测量后口管冲洗。在专用软件的“设定从脉冲至粒径转化的画面”中，将元件间隔(bin interval)设 定为对数粒径，将粒径元件设定为256粒径元件，并将粒径范围设定为2 μ m-60 μ m。具体测量方法如下所述。(1)将约200ml前述电解质水溶液引入Multisizer 3专用的250ml圆底玻璃烧杯中，并将该烧杯放在样品台上，用搅拌器棒以每秒24转进行逆时针方向搅拌。通过分析软 件的〃 口冲洗(aperture flush)“功能先将口管中的污垢和气泡除去。(2)将约30ml前述电解质水溶液引入IOOml平底玻璃烧杯中，向该烧杯中添加约 0.3ml通过用离子交换水三倍(质量)稀释分散剂"Contaminon N"(用于清洁精密测量 仪器的中性清洁剂的10质量％水溶液(pH 7)，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性 剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries, Ltd.制造)制备的稀释液。(3)将预定量的离子交换水弓I 入 “Ultrasonic DispersionSystem Tetora 150”(超声波分散机，由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造，电输出=120W，装备有相位通过 180°位移来设置的两个振荡器(振荡频率=50kHz))的水槽中，将约2ml的Contaminon N 添加至该水槽中。(4)将(2)中描述的烧杯固定在超声波分散机的烧杯固定口中，开启超声波分散 机。以在烧杯中电解质水溶液的液面的共振状态为最大的方式来调节烧杯的高度。(5)当将根据⑷固定的烧杯中的电解质水溶液用超声波照射时，将约IOmg调色 剂以小等分试样添加于电解质水溶液中并进行分散。超声波分散处理继续另外60秒。在 超声波分散时，适当控制水浴中的水温为至少10°C至不大于40°C。(6)使用移液管，将(5)中制备的含分散的调色剂的电解质水溶液滴入如(1)中所 述固定在样品台中的圆底烧杯中，并调节以提供测量浓度为约5%。然后，进行测量，直到测 量颗粒的数量达到50，000个。(7)通过仪器附带的前述软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)和数均粒径 (Dl)0当用软件设定为图/体积％时，在分析/体积统计值(算术平均)画面上的“平均直 径”为重均粒径(D4)，当用软件设定为图/数量％时，在分析/数量统计值(算术平均)画 面上的“平均直径”为数均粒径(Dl)。<测量调色剂平均圆形度的方法和测量调色剂细粉量的方法>调色剂的平均圆形度用购自Sysmex corporation的FPIA-3000流式颗粒图像分 析仪来测量。使用校准操作时的测量和分析条件进行测量。具体测量方法如下。将适量的表面活性剂(优选十二烷基苯磺酸钠)作为分散剂 添加至20ml离子交换水中；添加0. 02g测量样品；使用具有50kHz振荡频率和150W电输出 的桌式超声波清洗机/分散机(例如，VS-150,由Velvo-Clear Co.，Ltd.制造)进行分散 处理2分钟，从而提供进行测量用分散液。在此处理中，适当地进行冷却以提供分散温度为 至少10°C至不大于40°C。将前述流式颗粒图像分析仪(安装有标准物镜(IOX))用于测量，并且将颗粒鞘 (Particle Sheath) PSE-900A (SysmexCorporation)用作鞘液。将根据前述过程制备的分散 液引入流式颗粒图像分析仪中；根据HPF测量模式中的总计数模式测量3，000个调色剂颗 粒；将在颗粒分析时的二值化阈值设定为85%并将分析的粒径限定为至少2. 00 μ m至不大 于200. 00 μ m的圆当量直径来测定调色剂颗粒的平均圆形度。为该测量，在测量开始前使用参比胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释由Duke Scientific制造的5100A)进行自动对焦。其后，优选从测量开始后每两小时进行对焦。在本申请中的 实施例采用流式颗粒图像分析仪，该流式颗粒图像分析仪已由 Sysmex Corporation校准并已由SysmexCorporation颁发校准证书，并且除了将分析的粒径限制为至少2. OO μ m至不大于200. OOym的圆当量直径之外，在与当收到校准证书时相 同的测量和分析条件下进行测量。另一方面，对于调色剂中细粉量，以与平均圆形度的测量相同的方式，在分析的粒 径为至少0. 60 μ m至不大于200. 00 μ m范围内，进行测量；测定大于或等于0. 60 μ m至小于 或等于2. 00 μ m的个数频率；测定它相对于至少0. 60 μ m至不大于200. 00 μ m总范围内的 百分比。将该百分比定义为调色剂的细粉量。<通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量树脂的分子量分布、峰值分子量和数均分子量 的方法>通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量树脂的分子量分布、峰值分子量和数均分子量， 所述凝胶渗透色谱法(GPC)使用THF作为溶剂通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量树脂的四 氢呋喃(THF)可溶性物质。测量条件如下。(1)测量样品制备 将树脂(样品)和THF以约0. 5-5mg/mL(例如，约5mg/ml)的浓度混合。在室温 下静置几小时(例如，5-6小时)后，通过剧烈的摇动完全混合THF和样品直到不存在聚结 的样品块。接着将该混合物在室温下另外保持静置至少12小时(例如，24小时)。此时， 以从样品和THF之间混合开始至保持静置终止的时间为至少24小时的方式进行该过程。然后通过穿过样品处理过滤器(孔径=0. 45-0. 5 μ m，优选使用Maishori Disk H-25-2 (Tosoh)或 Ekicrodisc 25CR(GelmanSciences Japan))来获得 GPC 样品。(2)样品测量将柱在40°C下的热室中稳定，并将THF(溶剂)以ImL/分钟的流速引入在该温度 下的柱中。通过注入50-200 μ L树脂的THF样品溶液进行测量，在该树脂的THF样品溶液 中，将样品浓度调节为0. 5-5mg/mL。在样品分子量的该测量中，从使用多种单分散聚苯乙烯标样制作的校准曲线中 的对数值和计数之间的关系来计算由样品显示出的分子量分布。将如下用作制作校准曲 线的聚苯乙烯标样分子量=6Χ102、2· 1Χ103、4Χ103、1· 75Χ104、5· IX ΙΟ4、1· IX ΙΟ5、 3·9Χ105、8·6Χ105、2Χ106 禾口 4.48Χ106，由 Pressure Chemical Co.或 Toyo Soda Manufacturing Co.，Ltd.制造。将折射率(RI)检测器用作检测器。为提供在1 X 103-2X 106的分子量范围内的精确测量，如下示出组合多种商购可 得的聚苯乙烯凝胶柱，并将该组合用作柱。用于本发明中的GPC测量条件如下。GPC测量条件仪器LP-GPC150C (Waters Corporation)柱7连柱KF 801、802、803、804、805、806、807(购自 Shodex)柱温40°C移动相四氢呋喃(THF)<测量在分散液中分散颗粒的粒径的方法>使用HRA(X-IOO)Microtrac (购自Nikkiso Co. ,Ltd.)粒径分布分析仪、将范围设 定为0. 001 μ m-10 μ m来测量在分散液中分散颗粒的粒径；进行测量以给出数均粒径(μ m 或nm)。选择水用于稀释溶剂。〈测量蜡熔点的方法〉
蜡的熔点使用Q1000 (TA Instruments)差示扫描量热计(DSC)基于ASTM D 3418-82来测量。将铟和锌的熔点用于仪器检测器部分的温度校正，并将铟的熔化热用于校正热量。具体地，精确称量约IOmg样品，将其放入铝盘中，使用空铝盘作为参比在 30-200°C的测量温度范围内以10°C /分钟的升温速率进行测量。通过升温至200°C，随后 降温至30°C，然后再次升高温度来进行测量。在该第二次升温步骤中，将在30-200°C温度 范围内在DSC曲线中出现最大吸热峰的温度取为蜡的熔点。在存在多个峰的情况下，将该 最大吸热峰取为具有最大吸热量的峰。
实施例下文中，通过实施例更具体的描述本发明，但本发明决不限于这些实施例。除非 另 外说明，在下述提供的组成中的份数是指质量份。<树脂微粒分散液1的制备>在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中。·双酚A的环氧乙烷加合物(2mol)(羟基值=272mgK0H/g)96质量份·2，2_ 二羟甲基丙酸42质量份· 3-(2，3-二羟基丙氧基)-1_丙烷磺酸钠5质量份·异佛尔酮二异氰酸酯92质量份·六亚甲基二异氰酸酯15质量份·三乙胺(聚氨酯形成反应催化剂)3质量份·丙酮250质量份聚氨酯形成反应在50°C下加热经过15小时进行以生产羟基封端的聚氨酯树脂溶 液。在聚氨酯形成反应完成时异氰酸酯基含量为0%。为了中和在2，2_ 二羟甲基丙酸中 的羧基，在冷却至40°C后，添加并混合29质量份三乙胺(当量)，从而生成反应混合物。干 燥部分反应混合物以获得聚氨酯树脂(b)_l。在聚氨酯树脂(b)-l中THF可溶性物质为90 质量％，它的Mn为1900，和它的Mw/Mn为6. 5。聚氨酯树脂(b)-1 (以下也简称为b_l)的 性质在表1中示出。当用均相混合机搅拌时，将反应混合物注入1000质量份水中并乳化。接着转移至 烧杯中，在通风中放置1天同时用搅拌叶片旋转乳液，从而获得以聚氨酯树脂乳液形式的 树脂微粒分散液1。在树脂微粒分散液1中分散颗粒的数均粒径为62nm。将在树脂微粒分 散液1中的固体物质比例调整为20质量％。树脂微粒分散液1的性质在表1中示出。<树脂微粒分散液2的制备>在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中。 由1，4- 丁二醇和己二酸生产的聚酯二醇(羟基值=114mgK0H/g)116质量份·2，2_ 二羟甲基丙酸42质量份· 3-(2，3-二羟基丙氧基)-1_丙烷磺酸钠 8质量份
·异佛尔酮二异氰酸酯84质量份·三乙胺(聚氨酯形成反应催化剂)3质量份·丙酮250质量份聚氨酯形成反应在50°C下加热经过15小时进行以生产羟基封端的聚氨酯树脂溶 液。在聚氨酯形成反应完成时异氰酸酯基含量为0%。为了中和在2，2_ 二羟甲基丙酸中 的羧基，在冷却至40°C后，添加并混合29质量份三乙胺(当量)，从而生成反应混合物。干 燥部分反应混合物以获得聚氨酯树脂(b)_2(以下也简称为b-2)。在聚氨酯树脂(b)-2中 THF可溶性物质为70质量％，它的Mn为5300，和它的Mw/Mn为13. 4。聚氨酯树脂(b) -2的 性质在表1中示出当用均相混合机搅拌时，将反应混合物倒入1000质量份水中并乳化。接着转移至 烧杯中，在通风中放置1天同时用搅拌叶片旋转乳液，从而获得以聚氨酯树脂乳液形式的 树脂微粒分散液2。在树脂微粒分散液2中分散颗粒的数均粒径为55nm。将在树脂微粒分 散液2中的固体物质比例调整为20质量％。树脂微粒分散液2的性质在表1中示出。
<树脂微粒分散液3的制备>在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中。 由1，4- 丁二醇和己二酸生产的聚酯二醇(羟基值=114mgK0H/g)76质量份 环己烷二甲醇14质量份·2，2_ 二羟甲基丙酸35质量份· 3-(2，3-二羟基丙氧基)-1_丙烷磺酸钠 4质量份·异佛尔酮二异氰酸酯107质量份·六亚甲基二异氰酸酯14质量份·三乙胺(聚氨酯形成反应催化剂)3质量份 丙酮250质量份聚氨酯形成反应在50°C下加热经过15小时来进行以生产羟基封端的聚氨酯树脂 溶液。在聚氨酯形成反应完成时异氰酸酯基含量为0%。为了中和在2，2_ 二羟甲基丙酸中 的羧基，在冷却至40°C后，添加并混合26质量份三乙胺(当量)，从而生成反应混合物。干 燥部分反应混合物以获得聚氨酯树脂(b)_3(以下也简称为b-3)。在聚氨酯树脂(b)-3中 THF可溶性物质为83质量％，它的Mn为800，和它的Mw/Mn为14. 5。聚氨酯树脂(b) -3的 性质在表1中示出。当用均相混合机搅拌时，将反应混合物倒入1000质量份水中并乳化。接着转移至 烧杯中，在通风中放置1天同时用搅拌叶片旋转乳液，从而获得以聚氨酯树脂乳液形式的 树脂微粒分散液3。在树脂微粒分散液3中分散颗粒的数均粒径为45nm。将在树脂微粒分 散液3中的固体物质比例调整为20质量％。树脂微粒分散液3的性质在表1中示出。<树脂微粒分散液4的制备>通过向装备有冷凝器、氮气导入管和搅拌器的反应器中引入以下物质来获得组合 物。 苯乙烯330质量份 丙烯酸正丁酯110质量份
丙烯酸10质量份·2_ 丁酮(溶剂)50质量份将8质量份聚合引发剂2，2'-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)溶解于该组合物中以 获得可聚合单体组合物。将该可聚合单体组合物在60°C下聚合8小时，其后将温度升高至 150°C之后，在减压下除去溶剂，接着将产物从反应器中除去。将产物冷却至室温之后，通过 粉碎将产物颗粒化以获得线性乙烯基树脂。将100质量份该树脂与400质量份甲苯混合， 并将该混合物加热至80°C以溶解树脂，从而获得树脂溶液。将360质量份离子交换水和40质量份十二烷基二苯基醚二磺酸钠(Eleminol M0N-7，购自Sanyo Chemical Industries, Ltd.)的48. 5%水溶液混合，并在混合和搅拌下 添加上述树脂溶液以获得乳白色液体。将甲苯在减压下除去，并添加离子交换水以获得具 有20质量％固体物质的树脂微粒分散液4。通过干燥树脂微粒分散液4以凝固而获得的树 月旨(b-4)的性质，在表1中示出。<树脂微粒分散液5的制备> 在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中。 由1，4- 丁二醇和己二酸生产的聚酯二醇(羟基值=114mgK0H/g)82质量份·新戊二醇19质量份·2，2_ 二羟甲基丙酸37质量份· 3-(2，3-二羟基丙氧基)-1_丙烷磺酸钠 6质量份·异佛尔酮二异氰酸酯113质量份·三乙胺(聚氨酯形成反应催化剂)3质量份 丙酮250质量份聚氨酯形成反应在50°C下加热经过15小时来进行以生产羟基封端的聚氨酯树脂 溶液。在聚氨酯形成反应完成时异氰酸酯基含量为0%。为了中和在2，2_ 二羟甲基丙酸中 的羧基，在冷却至40°C后，添加并混合23质量份三乙胺(当量)，从而生成反应混合物。干 燥部分反应混合物以获得聚氨酯树脂(b)_5(以下也简称为b-5)。在聚氨酯树脂(b)-5中 THF可溶性物质为73质量％，它的Mn为4800，和它的Mw/Mn为9. 3。聚氨酯树脂(b) -5的 性质在表1中示出。当用均相混合机搅拌时，将通过将2质量份作为电荷控制剂的水杨酸的锌配合物 (Bontron E-84，购自 Orient Chemicallndustries, Ltd.)溶解于 18 质量份丙酮中而制备 的电荷控制剂溶液添加至反应混合物中，然后倒入1000质量份水中并乳化。接着转移至烧 杯中，在通风中放置1天同时用搅拌叶片旋转乳液，从而获得以聚氨酯树脂乳液形式的树 脂微粒分散液5。在树脂微粒分散液5中分散颗粒的数均粒径为65nm。将在树脂微粒分散 液5中的固体物质比例调整为20质量％。树脂微粒分散液5的性质在表1中示出。<树脂微粒分散液6的制备>在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中。 由1，4- 丁二醇和己二酸生产的聚酯二醇(羟基值=114mgK0H/g)76质量份 环己烷二甲醇14质量份
·2，2_ 二羟甲基丙酸35质量份· 3-(2，3-二羟基丙氧基)-1-丙烷磺酸钠 4质量份·异佛尔酮二异氰酸酯120质量份·六亚甲基二异氰酸酯14质量份·三乙胺(聚氨酯形成反应催化剂)3质量份·丙酮250质量份 聚氨酯形成反应在50°C下加热经过15小时来进行以生产羟基封端的聚氨酯树脂 溶液。在聚氨酯形成反应完成时异氰酸酯基含量为0%。为了中和在2，2_ 二羟甲基丙酸中 的羧基，在冷却至40°C后，添加并混合25质量份三乙胺(当量)，从而生成反应混合物。干 燥部分反应混合物以获得聚氨酯树脂(b)_6(以下也简称为b-6)。在聚氨酯树脂(b)_6中 THF可溶性物质为87质量％，它的Mn为1100，和它的Mw/Mn为9. 1。聚氨酯树脂(b)_6的 性质在表1中示出。当用均相混合机搅拌时，将反应混合物倒入1000质量份水中并乳化。接着转移至 烧杯中，在通风中放置1天同时用搅拌叶片旋转乳液，从而获得以聚氨酯树脂乳液形式的 树脂微粒分散液6。在树脂微粒分散液6中分散颗粒的数均粒径为42nm。将在树脂微粒分 散液6中的固体物质比例调整为20质量％。树脂微粒分散液6的性质在表1中示出。<树脂微粒分散液7的制备>在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中。·双酚A的环氧乙烷加合物(4mol)(羟基值=254mgK0H/g)111质量份·2，2_ 二羟甲基丙酸39质量份· 3-(2，3-二羟基丙氧基)-1_丙烷磺酸钠4质量份·异佛尔酮二异氰酸酯96质量份·三乙胺(聚氨酯形成反应催化剂)3质量份·丙酮250质量份聚氨酯形成反应在50°C下加热经过15小时来进行以生产羟基封端的聚氨酯树脂 溶液。在聚氨酯形成反应完成时异氰酸酯基含量为0%。为了中和在2，2_ 二羟甲基丙酸中 的羧基，在冷却至40°C后，添加并混合26质量份三乙胺(当量)，从而生成反应混合物。干 燥部分反应混合物以获得聚氨酯树脂(b)_7(以下也简称为b-7)。在聚氨酯树脂(b)_7中 THF可溶性物质为98质量％，它的Mn为1700，和它的Mw/Mn为7. 3。聚氨酯树脂(b) -7的 性质在表1中示出。当用均相混合机搅拌时，将通过将2质量份作为电荷控制剂的水杨酸的锌配合物 (Bontron E-84，购自 Orient Chemicallndustries, Ltd.)溶解于 18 质量份丙酮中来制备 的电荷控制剂溶液添加至反应混合物中，然后注入1000质量份水中并乳化。接着转移至烧 杯中，在通风中放置1天同时用搅拌叶片旋转乳液，从而获得以聚氨酯树脂乳液形式的树 脂微粒分散液7。在树脂微粒分散液7中分散颗粒的数均粒径为73nm。将在树脂微粒分散 液7中的固体物质比例调整为20质量％。树脂微粒分散液7的性质在表1中示出。<树脂微粒分散液8的制备>在氮气流下将以下物质引入装备有搅拌器和温度计的反应器中。
由1，4- 丁二醇和己二酸生产的聚酯二醇(羟基值=114mgK0H/g)93质量份
环己烷二甲醇17质量份·2，2_ 二羟甲基丙酸41质量份· 3-(2，3-二羟基丙氧基)-1_丙烷磺酸钠 4质量份·异佛尔酮二异氰酸酯84质量份 六亚甲基二异氰酸酯11质量份·三乙胺(聚氨酯形成反应催化剂)3质量份·丙酮250质量份聚氨酯形成反应在50°C下加热经过15小时来进行以生产羟基封端的聚氨酯树脂 溶液。在聚氨酯形成反应完成时异氰酸酯基含量为0%。为了中和在2，2_ 二羟甲基丙酸中 的羧基，在冷却至40°C后，添加并混合28质量份三乙胺(当量)，从而生成反应混合物。干 燥部分反应混合物以获得聚氨酯树脂(b)_8(以下也简称为b-8)。在聚氨酯树脂(b)-8中 THF可溶性物质为87质量％，它的Mn为2600，和它的Mw/Mn为9.7。聚氨酯树脂(b) -8的 性质在表1中示出。当用均相混合机搅拌时，将反应混合物注入1000质量份水中并乳化。接着转移至 烧杯中，在通风中放置1天同时用搅拌叶片旋转乳液，从而获得以聚氨酯树脂乳液形式的 树脂微粒分散液8。在树脂微粒分散液8中分散颗粒的数均粒径为64nm。将在树脂微粒分 散液8中的固体物质比例调整为20质量％。树脂微粒分散液8的性质在表1中示出。表1
I通过干燥至凝固I Mn Lw/Mn |[NCO]/[OH] I幾基值 __得到的树脂_____( mgKOH/g)
树脂微粒分散液1 b-1 19006.5 0.7943
树脂微粒分散液2__b-2__5300 13.4__L25__16
树脂彳效粒分散液3 b-3 80014.5 0.48213
树脂; 效粒分散液4 b-4 160004.8 —0
树脂;f效粒分散液5 b-5 48009.3 0.9223
树脂微粒分散液6b-6__1100 9.1__^54__186
树脂微粒分散液7 b-7 17007.3 0.7482
树脂微粒分散液8__b-8__2600 9.7__^83__31<聚酯-1的制备>将以下物质引入装备有冷凝器、氮气导入管和搅拌器的反应器中。·1，4_ 丁二醇928 质量份 对苯二甲酸二甲酯776质量份
·1，6-己二酸292质量份·四丁氧基钛酸酯(缩合催化剂)3质量份反应在氮气流下在160°C下进行8小时，同时将产生的甲醇蒸除。然后，当逐渐升 温至210°C时，反应在氮气流中进行4小时，同时将产生的丙二醇和水蒸除，反应在20mmHg 的减压下再进行1小时。接着冷却至160°C ；添加173质量份偏苯三酸酐和125质量份1， 3-丙二酸；在常压密闭下反应2小时；然后在200°C在常压下反应；和在软化点达到160°C 的时间点下回收。在将回收的树脂冷却至室温后，通过粉碎将回收的树脂颗粒化从而获得 非线性聚酯树脂形式的聚酯-1。聚酯-1具有以下性质Tg = 47°C，酸值=29mgK0H/g和 羟基值=35mgK0H/g。<聚酯-1的制备>将以下物质引入装备 有冷凝器、氮气导入管和搅拌器的反应器中。·1，3_ 丁二醇1036 质量份 对苯二甲酸二甲酯892质量份·1，6-己二酸205质量份·四丁氧基钛酸酯(缩合催化剂)3质量份反应在氮气流中在180°C下进行8小时，同时将产生的甲醇蒸除。然后，当逐渐升 温至230°C时，反应在氮气流中进行4小时，同时将产生的丙二醇和水蒸除。在20mmHg的减 压下继续反应，并在软化点达到150°C的时间点下进行回收。在将回收的树脂冷却至室温 后，通过粉碎将回收的树脂颗粒化从而获得线性聚酯树脂形式的聚酯-2。聚酯-2具有以下 性质Tg = 38°C，酸值=15mgK0H/g 和羟基值=22mgK0H/g。<聚酯_3的制备>将以下物质引入装备有冷凝器、氮气导入管和搅拌器的反应器中。·1，2_丙二醇799质量份 对苯二甲酸二甲酯815质量份·1，5_戊二酸238质量份·四丁氧基钛酸酯(缩合催化剂)3质量份反应在氮气流下在180°C下进行8小时，同时将产生的甲醇蒸除。然后，当逐渐升 温至230°C时，反应在氮气流中进行4小时，同时将产生的丙二醇和水蒸除，反应在20mmHg 的减压下再进行1小时。接着冷却至180°C ；添加173质量份偏苯三酸酐；在常压密闭下 反应2小时；然后在220°C和常压下反应；和在软化点达到180°C的时间点下回收。在将回 收的树脂冷却至室温后，通过粉碎将回收的树脂颗粒化从而获得非线性聚酯树脂形式的聚 酯_3。聚酯_3具有以下性质Tg = 62°C，酸值=2mgK0H/g和羟基值=18mgK0H/g。<聚酯-4的制备>将以下物质引入装备有冷凝器、氮气导入管和搅拌器的反应器中。·1，2_丙二醇858质量份 对苯二甲酸二甲酯873质量份·1，6-己二酸219质量份·四丁氧基钛酸酯(缩合催化剂)3质量份反应在氮气流中在180°C下进行8小时，同时将产生的甲醇蒸除。然后，当逐渐升温至230°C时，反应在氮气流中进行4小时，同时将产生的丙二醇和水蒸除。在20mmHg的减 压下继续反应，并在软化点达到145°C的时间点下进行回收。在将回收的树脂冷却至室温 后，通过粉碎将回收的树脂颗粒化从而获得线性聚酯树脂形式的聚酯-4。聚酯-4具有以下 性质Tg = 42°C，酸值=15mgK0H/g 和羟基值=36mgK0H/g。〈聚酯_5的制备〉将以下物质引入装备有冷凝器、氮气导入管和搅拌器的反应器中。·1，2_丙二醇799质量份 对苯二甲酸二甲酯815质量份·1，5_戊二酸238质量份 ·四丁氧基钛酸酯(缩合催化剂)3质量份反应在氮气流中在180°C下进行8小时，同时将产生的甲醇蒸除。然后，当逐渐升 温至230°C时，反应在氮气流中进行4小时，同时将产生的丙二醇和水蒸除，反应在20mmHg 的减压下再进行1小时。接着冷却至180°C;添加173质量份偏苯三酸酐；在常压密闭下反应 2小时；然后在220°C和常压下反应；在软化点达到170°C的时间点下回收。在将回收的树 脂冷却至室温后，通过粉碎将回收的树脂颗粒化从而获得非线性聚酯树脂形式的聚酯_5。 聚酯_5具有以下性质Tg = 58°C，酸值=4mgK0H/g和羟基值=20mgK0H/g。<聚酯-6的制备>将以下物质引入4升玻璃四颈烧瓶中。 聚氧丙烯(2. 2) -2，2-双(4-羟基苯基)丙烷30质量份 聚氧乙烯(2. 2) -2，2-双(4-羟基苯基)丙烷33质量份 对苯二甲酸21质量份 偏苯三酸酐1质量份 富马酸3质量份·十二烯基琥珀酸12质量份 氧化二丁锡0.1质量份将该烧瓶安装温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管并放置于加热套中。反应在氮 气氛中在215°C下进行4. 5小时以获得聚酯_6。聚酯-6具有以下性质Tg = 56°C，酸值= 9mgK0H/g 和羟基值=17mgK0H/g。〈聚酯_7的制备〉将以下物质引入4升玻璃四颈烧瓶中。·聚氧丙烯(2. 2) -2，2-双(4_羟基苯基)丙烷30质量份
聚氧乙烯(2. 2) -2，2-双(4-羟基苯基)丙烷 33质量份 对苯二甲酸21质量份·偏苯三酸酐1质量份 富马酸3质量份·十二烯基琥珀酸12质量份·氧化二丁锡0. 1质量份将该烧瓶安装温度计、搅拌棒、冷凝器和氮气导入管并放置于加热套中。反应在氮 气氛中在210°C下进行4. 0小时以获得聚酯_7。聚酯-7具有以下性质Tg = 46°C，酸值=14mgK0H/g 和羟基值=23mgK0H/g。<聚酯树脂溶液的制备>将乙酸乙酯引入装备有搅拌叶片的可密闭容器中；引入如上所述聚酯(聚酯-1至 聚酯-7)同时在IOOrpm下搅拌；通过室温下搅拌3天生产聚酯树脂溶液(聚酯树脂溶液_1 至聚酯树脂溶液_7)。树脂含量(质量％ )在表2中给出。表 2
____(质量％) 聚酯树脂溶液-1 聚酯-1 乙酸乙酯50
聚酯树脂溶液-2 聚酯-2 乙酸乙酯50聚酯树脂溶液-3 聚酯-3 乙酸乙酯50 聚酯树脂溶液-4 聚酯-4 乙酸乙酯 50 聚酯树脂溶液-5 聚酯-5 乙酸乙酯 50 聚酯树脂溶液-6 聚酯-6 乙酸乙酯 50
聚酯树脂溶液-7 聚酯-7 I乙酸乙醋I 50<蜡分散液-1的制备>·巴西棕榈蜡(熔点=Sl0C )20质量份(巴西棕榈-1) 乙酸乙酯80质量份将前述物质引入装备有搅拌桨的玻璃烧杯(购自IwakiGlass)中，并且通过加热 该体系至70°C将巴西棕榈蜡溶解于乙酸乙酯中。然后，当在50rpm下温和搅拌时，逐渐冷却该体系；经过3小时冷却至25°C生成乳 白色液体。将该溶液和20质量份Imm玻璃珠放入耐热容器中，并使用油漆搅拌器(paint shaker)(购自Toyo Seiki Seisaku-sho，Ltd.)进行分散3小时从而得到蜡分散液_1。当在蜡分散液-1中的蜡粒径用 HRA(X-100)Microtrac(购自 Nikkiso Co. ,Ltd.) 粒径分布分析仪来测量时，获得0. 15 μ m的数均粒径。在表3中示出性质。<蜡分散液-2的制备>·硬脂酸硬脂酯(熔点=670C )(酯-1)16质量份·腈官能的苯乙烯/丙烯酸树脂8质量份(65质量份苯乙烯、35质量份丙烯酸正丁酯、10质量份丙烯腈，峰值分子量= 8500) 乙酸乙酯76质量份将前述物质放入装备有搅拌桨的玻璃烧杯(购自IwakiGlass)中，并且通过加热 该体系至65°C将硬脂酸硬脂酯溶解于乙酸乙酯中。
然后使用与蜡分散液-1中相同的程序获得蜡分散液_2。当在蜡分散液_2中的 蜡粒径用HRA(X-IOO)Microtrac (购自Nikkiso Co.，Ltd.)粒径分布分析仪来测量时，获得 0. 12 μ m的数均粒径。在表3中示出性质。<蜡分散液-3的制备> ·三羟甲基丙烷三山嵛酸酯(酯-2)(熔点=580C )16质量份·腈官能的苯乙烯/丙烯酸树脂8质量份(65质量份苯乙烯、35质量份丙烯酸正丁酯、10质量份丙烯腈，峰值分子量= 8500) 乙酸乙酯76质量份将前述物质放入装备有搅拌桨的玻璃烧杯(购自IwakiGlas s)中，并且通过加热 该体系至60°C将三羟甲基丙烷三山嵛酸酯溶解于乙酸乙酯中。然后使用与蜡分散液-1中相同的程序获得蜡分散液_3。当在蜡分散液-3中的 蜡粒径用HRA(X-IOO)Microtrac (购自Nikkiso Co.，Ltd.)粒径分布分析仪来测量时，获得 0. 18 μ m的数均粒径。在表3中示出性质。表权利要求
一种调色剂，该调色剂包含调色剂颗粒，所述调色剂颗粒至少包含具有聚酯作为主要组分的树脂(a)、着色剂、蜡和聚氨酯树脂(b)，其中，所述调色剂颗粒的每比表面积的羟基值为至少0.5mgKOH/m2至不大于10.0mgKOH/m2；所述调色剂的Tg(0.5)为至少40℃至不大于60℃，Tg(4.0) Tg(0.5)为至少2.0℃至不大于10.0℃，其中Tg(0.5)为用差示扫描量热计(DSC)在升温速率为0.5℃/分钟下测量的所述调色剂的玻璃化转变温度，Tg(4.0)为用DSC在升温速率为4.0℃/分钟下测量的所述调色剂的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中通过χ射线光电子能谱法(ESCA)测量的所述调 色剂颗粒表面的氮含量(N)为至少0. 5原子％至小于7. 0原子％。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中根据粘弹性测量，所述调色剂在至少40°C 至不大于60°C下具有损耗弹性模量G"的最大值并且所述调色剂在130°C下的贮存弹性模 MG'为至少 1. 0X103dN/m2 至小于 1. 0X 105dN/m2。
4.根据权利要求1-3任一项所述的调色剂，其中所述调色剂的重均粒径(D4)为至少 4. Oym至不大于9. 0 μ m，并且所述调色剂含有不多于2. 0数量％的至少0. 60 μ m至不大于 2. 00 μ m的颗粒。
5.根据权利要求1-4任一项所述的调色剂，其中所述调色剂的重均粒径(D4)与数均粒 径(Dl)的比D4/D1为不大于1. 25。
6.根据权利要求1-5任一项所述的调色剂，其中所述调色剂的平均圆形度为至少 0. 970至不大于1. 000。
7.根据权利要求1-6任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒为胶囊型调色剂颗 粒，所述胶囊型调色剂颗粒在调色剂基础颗粒(A)的表面上具有包含所述聚氨酯树脂(b) 作为主要组分的表面层(B)，所述调色剂基础颗粒(A)至少包含含聚酯作为主要组分的所 述树脂(a)、所述着色剂和所述蜡。
8.根据权利要求1-7任一项所述的调色剂，其中所述聚氨酯树脂(b)的羟基值为至少 10mgK0H/g 至不大于 200mgK0H/g。
9.根据权利要求1-8任一项所述的调色剂，其中所述聚氨酯树脂(b)的[NC0]/
为 至少0. 5至不大于1. 0，其中
为二醇组分的总摩尔数，[NC0]为二异氰酸酯组分的总摩 尔数。
10.根据权利要求1-9任一项所述的调色剂，其中通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的所 述聚氨酯树脂(b)的四氢呋喃(THF)-可溶性物质的数均分子量(Mn)为至少1，000至不大 于 5，000。
11.根据权利要求7-10任一项所述的调色剂，其中包含所述聚氨酯树脂(b)的所述表 面层(B)通过树脂微粒形成，所述树脂微粒包含所述聚氨酯树脂(b)并具有数均粒径为至 少30nm至不大于150nm。
12.根据权利要求7-11任一项所述的调色剂，其中所述表面层(B)为至少2.0质量％ 至不大于15. 0质量％，相对于所述调色剂基础颗粒(A)。
13.根据权利要求1-12任一项所述的调色剂，其中所述蜡为酯蜡。
14.根据权利要求1-13任一项所述的调色剂，其中所述调色剂颗粒通过以下获得至 少将具有聚酯作为主要组分的所述树脂(a)、所述着色剂和所述蜡溶解或分散于有机介质中以获得溶液或分散液；将所获得的溶液或分散液分散于水性介质中，在所述水性介质中 分散包含所述聚氨酯树脂(b)的树脂微粒；并干燥以从所获得的分散液中除去溶剂。
全文摘要
公开一种胶囊型调色剂，所述胶囊型调色剂具有优良的低温定影性、高耐污损性和优良的带电性，所述胶囊型调色剂可形成精细的字符、精细的线和精细的点并可产生高品质图像，所述胶囊型调色剂具有小粒径、窄的粒径分布和球形形状。具体公开一种包含调色剂颗粒的调色剂，所述调色剂颗粒各自至少包含主要由聚酯组成的树脂(a)、着色剂、蜡和聚氨酯树脂(b)。在所述调色剂中，各调色剂颗粒的每比表面积羟基值为0.5-10.0mgKOH/m2(包括)。当将通过差示扫描量热计(DSC)在升温速率为0.5℃/分钟下测量的所述调色剂的玻璃化转变温度表示为Tg(0.5)和将通过差示扫描量热计(DSC)在升温速率为4.0℃/分钟下测量的所述调色剂的玻璃化转变温度表示为Tg(4.0)时，Tg(0.5)为40-60℃(包括)，通过从Tg(4.0)值中减去Tg(0.5)值而获得的值(即，Tg(4.0)-Tg(0.5))为2.0-10.0℃(包括)。
文档编号G03G9/08GK101971105SQ20098010856
公开日2011年2月9日 申请日期2009年3月9日 优先权日2008年3月10日
发明者关川彩子, 栢孝明, 田村繁人, 神林诚, 藤田亮一 申请人:佳能株式会社