专利名称：阴图制版可成像元件的制作方法
技术领域：
本发明提供阴图制版可成像元件，如包含水溶性对比染料的阴图制版平版印刷印版前体。它还涉及使用这些可成像元件的方法。
背景技术：
对辐射敏感的组合物通常用于制备包括平版印刷印版前体在内的可成像材料。这类组合物通常包含对辐射敏感的组分、引发剂体系和粘合剂，各自都是研究的焦点以在物理特性、成像性能和成像特征方面提供各种改进。此类组合物通常作为可成像层提供。印版前体领域中的最新进展涉及对辐射敏感的组合物的使用，所述对辐射敏感的组合物可通过激光器或激光二极管成像，更具体而言，可在机成像和/或显影。由于激光器可通过计算机直接控制，激光曝光不需要常规卤化银制版软片作为中间信息载体(或“蒙片”)。可用于可商购到的图文记录机的高性能激光器或激光二极管通常发射波长为至少 700nm的辐射，因此要求所述对辐射敏感的组合物在电磁谱的近红外或红外区域敏感。然而，设计了其它有用的对辐射敏感的组合物，以使用紫外或可见辐射成像。存在两种可能的方式使用对辐射敏感的组合物制备印版。对阴图制版印版而言， 在显影过程中，对辐射敏感的组合物中的曝光区域被硬化而未曝光区域被洗掉。对阳图制版印版而言，曝光区域溶解于显影剂中而未曝光区域变成图像。可将对比染料加入可成像元件中，以提高曝光和非曝光区域之间的差异、在曝光区域具有深的对比、对烤干板而言在曝光和无图像区域之间具有至少一些对比、在联机制造过程中具有一定的对比以保持高质量和产量，及在曝光和非曝光区域之间获得对比以更容易地检测曝光材料的故障。因此，所述对比染料应具有大的消光系数以获得强对比、是惰性的且不参与光吸收引起的材料转化，高负荷下容易分散于PH < 10的碱性冲洗溶液中，所述高负荷促进这些材料进行样品冲洗。包含感光性聚合物的可成像元件已成为对比染料的可能用途。具体而言，由于以上提及的一些原因，在紫光或近红外区域的数码成像大多需要加入对比染料。不均勻体系可包括对比颜料或均勻体系可包括可溶性对比染料。可溶性对比染料的使用使得更可能使用pH < 10的碱性pH显影剂冲洗成像元件，因此，其开创了简单冲洗的可能性。这可能导致对紫光和近红外成像元件使用单一冲洗溶液。尽管有一些缺点，颜料作为感光性聚合物的对比材料已变得非常引人注目。使用颜料作为对比材料已描述于，例如日本公开专利2002-189295和EP 1，070, 990 (Sorori等人)及1，520，695 (Goto)中。用水或有机溶剂可溶性染料代替颜料的许多努力已经失败。 用水溶性对比染料代替颜料是有利的，这是因为颜料在冲洗溶液中会凝聚，在显影机中产生不需要的残渣和高负荷(需要时常清洗)和较短的负荷周期。WO 2008/046775 (Callant等人)描述了水溶性对比染料在平版印刷印版中的应用，其利用颗粒的聚集来提供图像。这类印版的速度不合宜地低。利用聚集形成图像的印版仅需要热辐射，如近红外激光。
发明概述本发明提供阴图制版可成像元件，它包括其上具有可成像层的衬底，所述可成像层包含可自由基聚合的组分，引发剂组合物，其在曝光于成像辐射后能产生足够引发所述可自由基聚合的组分聚合的自由基，吸收辐射的化合物，聚合物粘合剂，和水溶性对比染料，所述染料的λΜχ在450至750nm的范围内且在用于曝光的波长下的吸光率比所述对辐射敏感的化合物的吸光率低10%，所述对比染料以足够的H-聚集存在，使得低于所述对比染料的整个吸收光谱的40%由非H-聚集形式的所述对比染料贡献。本发明还提供制备成像的元件的方法，其包括A)将本发明阴图制版可成像元件成影像地曝光，以形成曝光区域和非曝光区域，B)经过或不经过预热步骤，使成影像的曝光元件显影，以主要除去仅所述非曝光区域。我们已经发现在阴图制版可成像元件中使用水溶性对比染料的方法，所述水溶性对比染料对电磁谱的“紫光”和红外区域特别敏感。这些水溶性染料在可见区域吸收且在 405和830nm表现出几乎无吸收。所述可成像元件具有足够的速度(即使使用低强度的激光成像源(紫光二极管曝光))且具有提高的粘附性，如与包含对比颜料的类似可成像元件相比，微结构元件的外观更好所示。此外，所得图像具有提高的分辨率，如在较高网屏值中阴影的更好开放阴景i (as demonstrated by the better opening of shadows in the higher screen values)所示，在较高网屏值下在pH < 10的碱性冲洗溶液中在冲洗过程中微结构元件在衬底上展示所需的粘附性，在所述冲洗过程中对比染料没有发生沉淀。此外，当所述可成像元件具有作为隔氧层的顶涂层时，对比染料也可结合于该顶涂层中，以用作过滤器以改善室内光安全性(黄光)。可用于本发明的水溶性对比染料通常水溶性大于15g/升并在它们结合于对辐射敏感的可成像层中后产生H-聚集。这意味着对比染料的H-聚集是主要的，从而与聚集的染料分子的总吸收相比，非H-聚集的染料分子的吸收较低。例如，希望相对于对比染料(非 H-聚集和H-聚集的染料)的全部总吸收，非H-聚集的染料分子的吸收低于40%。通过考虑
图1，能确定如何少量聚集染料的实例(An example of how the fractional amount of aggregated dye can be determined by consideration of FIG. 1)。H-聚集染料分子的形成得益于染料在可成像层中的独特溶解度，也就是说，对比染料容易溶于用于可成像层的疏水性有机涂层中。我们出乎意料地发现通过将水溶性对比染料结合于疏水性可成像层中，产生良好运行和展示高的光密度的高度感光的可成像层。因此，我们已经得到具有深度对比的平版印刷印版。H-聚集体的形成优先受到以下因素的促进花青染料的使用、能增强疏水性涂层中超分子组合体的形成的金属离子/盐的添加和增强超分子组合体(H-聚集的染料)的形成的冠醚或半冠醚(例如聚乙二醇)的加入。
我们发现本发明可成像元件能容易地成像并在一浴中使用简单冲洗方法(在显影前后不需要水清洗步骤)和具有较弱碱度的溶液冲洗。即使在更高负荷下冲洗溶液仍更干净且不需经常清洁或补充。然而，因为本发明也能扩展到标准方法，所以仅优选简单冲洗。所述顶涂层可任选具有作为过滤材料的对比染料。所以对比染料不容易在亲水性上涂层中聚集，我们已经发现提高的黄光和白光稳定性。附图简述图1为水溶性对比染料2在a)顶涂层(95% Celvol和5 % 2)和b)底涂层 02.41%聚合物？1、3.9%2、1%1^731^『PM2、42%的30重量％ (溶剂甲基乙酮)溶液 (具有由六亚甲基二异氰酸酯+甲基丙烯酸(2-羟基乙基)酯+2-(2-羟基乙基)-哌啶的反应制备的低聚物)、7. ;35%BPE-500、13. 7% Si,3. 3% 2，2_ 二 (2-氯苯基)-4，5，4'， 5'-四苯基-2' H-[l,2']联咪唑、6. 巯基三唑和0. %表面活性剂)中的UV-VIS 光谱图示。发明详述除非上下文另外指出，在本文中使用时，术语“阴图制版可成像元件”和“平版印刷印版前体”意味着提及本发明实施方案。此外，除非上下文另外指出，本文中描述的各组分如“可自由基聚合的组分”、“吸收辐射的化合物”、“聚合物粘合剂”、“水溶性对比染料”、“引发剂”及类似术语还指这类组分的混合物。因此，冠词的使用不一定意味着是指仅单一组分。此外，除非另外指出，百分比是指干重百分比。本发明可成像元件通常为“单层”可成像元件，我们用它来意味着所述元件仅包含对成像必不可少的一个可成像层且该层可为最外层，但为了各种目的，这类元件还可在所述可成像层下面包括一层或更多层或设置于所述可成像层上方的顶涂层。为了澄清关于聚合物的任何术语的定义，应参考“Glossary ofBasic Terms in Polymer Science”，国际纯化学与应用化学联合会(“IUPAC”)出版，Pure Appl. Chem. 68， 2287-2311 (1996)。然而，应以本文中明确列出的任何定义为准。“接枝”聚合物或共聚物是指具有分子量从200起的侧链的聚合物。术语“聚合物”是指包括低聚物在内的高分子量和低分子量的聚合物，且包括均聚物和共聚物。术语“共聚物”是指衍生自两种或更多种不同单体的聚合物。术语“主链”是指聚合物中多个侧基与其相连的原子链。这类主链的一个实例是从一种或更多种烯键式不饱和可聚合单体聚合获得的“全碳”主链。然而，其它主链可包含杂原子，其中通过缩合反应或一些其它方式形成聚合物。H- ^^#^-1! A. Herz, ‘‘ Aggregation of sensitizing Dyes in Solution and Their Adsorption onto Silver Halides" ,Advances in Colloid and Interface Science, 8(1977) 237-298 ；M. Kasha,H. R. Rawls,M. Ashraf El-Bayoumi, “ The Exciton Model in Molecular Spectroscopy" , Pure and Applied Chemistry(1965), 11(3-4),371-92 ；W. West, S. Pearce, “ The Dimeric State of Cyanine Dyes “ The Journal of PhysicalChemistry, (1965)，69(6)，1894—1903 禾口 A. H. Herz，R. P. Danner，G.A. Janusonis, Adsorption of Dyes and Their Surface Spectra" Advan. Chem. Ser. (1968)，79，173-197 中找到。可成像层可成像元件包括设置于合适衬底上以形成可成像层的对辐射敏感的组合物。所述可成像元件可任意用于需要使用可合适成像辐射交联的涂敷的涂层的场合，尤其希望除去涂层的非曝光区域而不是曝光区域的场合。所述对辐射敏感的组合物可用于制备可成像元件中的可成像层，所述可成像元件如集成电路的印刷电路板、微光学设备、滤色片、光掩膜和印刷体如下面更详细定义的平版印刷印版前体。用于对辐射敏感的组合物中的可自由基聚合的组分由具有一个或更多个烯键式不饱和可聚合或可交联基团的一种或更多种化合物组成，所述化合物可采用自由基引发聚合或交联。例如，所述可自由基聚合的组分可为烯键式不饱和单体、低聚物和可交联聚合物或这些化合物的各种组合。因此，合适的聚合或交联的烯键式不饱和化合物包括具有一个或更多个可聚合基团的烯键式不饱和可聚合单体，包括醇的不饱和酯，如多元醇的(甲基)丙烯酸酯。也可使用低聚物和/或预聚物，如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧化物(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯，可自由基交联聚合物和不饱和聚酯树脂。在一些实施方案中，所述可自由基聚合的组分可包含羧基基团。特别有用的可自由基聚合的组分包括包含其它可聚合烯键式不饱和基团(包括多个丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯基团及其组合)的可自由基聚合单体或低聚物，或可自由基交联聚合物或这些类的材料的组合。更特别有用的可自由基聚合的化合物包括衍生自具有多个可聚合基团的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的那些。例如，最优选的可自由基聚合的组分可通过使基于六亚甲基二异氰酸酯的DESM0DUR N 100脂族聚异氰酸酯树脂(Bayer Corp. ,Milford, Conn.)与丙烯酸羟基乙酯及三丙烯酸季戊四醇酯反应而制备。其它有用的可自由基聚合的化合物包括可从Kowa American获得的NK Ester A-DPH (六丙烯酸二季戊四醇酯)，且可自由基聚合的化合物可从Sartomer Company, Inc.获得，如Sartomer 399 (五丙烯酸二季戊四醇酯)、Sartomer 355 ( 二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯)、Sartomer四5 (四丙烯酸季戊四醇酯)、Sartomer 415 [乙氧基化的00)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯]和对于本领域技术人员显而易见的那些。同样有用的是美国专利6，582，882(上述)、6，899，994(上述)和 7，153，632 (Saraiya等人)和WO 2007/077207中描述的脲氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。大量其它可自由基聚合的化合物对于本领域技术人员而言是已知的且描述于包括以下所歹丨J在内的大量文献中:Photoreactive Polymers :The Science and TechnoloRY of Resists. A Reiser, Wiley, New York,1989,第 102-177 Μ, B. Μ. Monroe, radiation CurinR :Science and TechnoloRY. S. P. Pappas 编辑，Plenum, New York, 1992，第 399-440 页,禾口〃 Polymer Imaging" ,A. B. Cohen 禾口 P. Walker,ImaRinR Processes and Material. J. MJturge 等人(编辑)，Van Nostrand Reinhold，New York，1989，第 226-262 页。例如， 有用的可自由基聚合的组分也描述于EP 1，182，033々1(上述)，从段落W170]开始。所述可自由基聚合的组分在对辐射敏感的组合物中的含量足以使得曝光于辐射后所述组合物不溶于水性显影剂中。这一般为10至70重量％且通常为20至50重量％， 以所述对辐射敏感的组合物的干重计。所述对辐射敏感的组合物包括在曝光于合适的成像辐射后能产生足够引发所述可自由基聚合的组分聚合的自由基的引发剂组合物。所述引发剂组合物可响应，例如红外光谱区域的电磁辐射，对应于700nm至1400nm，通常700nm至1200nm的宽谱范围。或者，所述引发剂组合物可响应250至450nm，通常300至450nm的紫光区域中的曝光辐射。存在大量文献中已知的可以这种方式使用的化合物，包括但不局限于有机硼盐、 均三嗪、苯甲酰基取代的化合物、鐺盐(如碘鐺盐、锍鐺盐、重氮盐和磷鐺盐)、三商代烷基取代的化合物、茂金属(如二茂钛)、酮肟、硫代化合物、有机过氧化物，或这些化合物中的两种或更多种的组合物。六芳基联咪唑、鐺化合物和硫醇化合物及其两种或更多种的混合物是所需的共引发剂或自由基产生剂，尤其六芳基联咪唑及其与硫醇化合物的混合物是有用的。合适的六芳基联咪唑例如以下式表示的
权利要求
1.阴图制版可成像元件，包括其上具有可成像层的衬底，所述可成像层包含可自由基聚合的组分，引发剂组合物，其在曝光于成像辐射后能产生足以引发所述可自由基聚合的组分聚合的自由基，吸收辐射的化合物，聚合物粘合剂，和水溶性对比染料，所述染料的λ max在450至750nm范围内且在用于曝光的波长下的吸光率比所述对辐射敏感的化合物的吸光率低10%，所述对比染料以足够的H-聚集存在， 使得低于所述对比染料的整个吸收光谱的40%由非H-聚集形式的所述对比染料贡献。
2.权利要求1所述的可成像元件，其中所述水溶性对比染料以足够的H-聚集存在，使得低于所述对比染料的整个吸收光谱的15%由非H-聚集形式的所述对比染料贡献。
3.权利要求1或2所述的可成像元件，其中所述水溶性对比染料以1.5至25重量％的量存在。
4.权利要求1至3中任一项所述的可成像元件，其中所述水溶性对比染料具有以下结构(Ia)或(Ib)
5.权利要求4所述的可成像元件，其中所述水溶性基团包括以下基团中的一种或更多种-SO”-C02-、-(NR' R〃 R〃 ' )+、-(SR' R〃)+、烷基-SO” 烷基-C02_、烧基-(NR' R" R" ‘ )+、烷基-(SR' R" )+、酸性基团或其盐、及衍生自酰胺或磺酰胺的酰胺基团。
6.权利要求4所述的可成像元件，其中所述水溶性对比染料的所述H-聚集形式包含带电多价离子作为反离子或与冠醚或半冠醚化合物络合的带电多价离子。
7.权利要求4所述的可成像元件，其中所述水溶性对比染料的所述H-聚集形式包含具有合适电荷的有机染料作为反离子。
8.权利要求1至7中任一项所述的可成像元件，还包括设置于所述可成像层上方的亲水性顶涂层，所述亲水性顶涂层包含分散于亲水性聚合物中的相同或不同水溶性对比染料。
9.权利要求8所述的可成像元件，其中所述亲水性顶涂层包含与所述可成像层中存在的水溶性对比染料相同的水溶性对比染料。
10.权利要求1至9中任一项所述的元件，其中所述对辐射敏感的化合物为响应大于 750nm的辐射的对近红外或红外辐射敏感的染料。
11.权利要求1至9中任一项所述的元件，其中所述对辐射敏感的化合物为响应低于 450nm的辐射的增感剂。
12.制备成像元件的方法，其包括A)将权利要求1至11中任一项所述的阴图制版可成像元件成影像地曝光，以形成曝光和非曝光区域，B)经过或不经过预热步骤，使所述成影像地曝光的元件显影，以主要仅除去所述非曝光区域。
13.权利要求12所述的方法，其中所述显影步骤使用pH为10或更低的冲洗溶液进行。
14.权利要求12或13所述的方法，其中所述成影像地曝光步骤在750至1400nm的波长或300至450nm的波长下进行。
全文摘要
阴图制版可成像元件可用于制备平版印刷印版。这些元件包含水溶性对比染料，所述染料的λmax在450至750nm范围内且在用于曝光的波长下的吸光率比所述元件中对辐射敏感的化合物的吸光率低10％。所述对比染料以足够的H-聚集存在，使得低于所述对比染料的整个吸收光谱的40％由非H-聚集形式的对比染料贡献。
文档编号G03F7/105GK102317075SQ201080007877
公开日2012年1月11日 申请日期2010年1月28日 优先权日2009年2月13日
发明者B·施特勒梅尔, D·卢梅尔, H·鲍曼 申请人:伊斯曼柯达公司