蓄电元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种能够抑制由于充放电循环导致内阻上升的蓄电元件。本实施方式中提供如下蓄电元件，其具备具有电极基材、按照覆盖该电极基材的表面的方式配置且包含活性物质粒子的活性物质层、和配置于电极基材与活性物质层之间且包含粘结剂的中间层的电极，活性物质层的活性物质粒子进入中间层而与电极基材及中间层接触。
【专利说明】
蓄电元件
技术领域
[0001]本发明涉及非水电解质二次电池等蓄电元件。
【背景技术】
[0002]以往，作为非水电解质二次电池，已知具备具有正极芯材、和附着于正极芯材的正极活性物质层的正极的锂离子二次电池(例如专利文献I)。专利文献I记载的电池中，正极活性物质层包含第I活性物质和第2活性物质，第I活性物质包含压缩强度为85MPa以上的二次粒子，第2活性物质包含平均粒径小于第I活性物质的二次粒子的二次粒子。通过压缩正极活性物质层，粒径小的第2活性物质的粒子进入第I活性物质的粒子间，正极活性物质层的活性物质密度变成较大的3.65g/cm3以上。因此，专利文献I记载的电池具有较高的能量
FtFt也/又。
[0003]然而，对于专利文献I记载的电池而言，通过反复充放电反应，活性物质的粒子反复膨胀和收缩。若活性物质的粒子反复膨胀和收缩，则抵接于正极芯材的活性物质粒子由正极芯材分离，正极活性物质层的一部分由正极芯材剥离。因此，对于专利文献I记载的电池而言，存在通过充放电循环导致内阻上升的情况。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献I:日本特开2013-065468号公报
【发明内容】
[0007]发明要解决的问题
[0008]本发明的课题在于，提供一种能够抑制由于充放电循环导致内阻上升的蓄电元件。
[0009]用于解决问题的手段
[0010]本发明的蓄电元件具备具有电极基材、按照覆盖该电极基材的表面的方式配置且包含活性物质粒子的活性物质层、和配置于电极基材与活性物质层之间且包含粘结剂的中间层的电极，活性物质层的活性物质粒子进入中间层而与电极基材及中间层接触。
[0011 ]所述构成的蓄电元件中，活性物质粒子进入中间层而与电极基材及中间层接触。在蓄电元件中若反复充放电反应，则活性物质粒子反复膨胀和收缩。但是，由于活性物质粒子进入中间层而与电极基材及中间层接触的部分，即使通过膨胀和收缩，也难以从电极基材及中间层分离。因此，活性物质层难以从中间层剥离。另外，活性物质粒子进入包含粘结剂的中间层而与电极基材接触。在活性物质粒子与电极基材接触的部分的周围，存在中间层的粘结剂。由于存在粘结剂的部分，活性物质粒子难以从电极基材及中间层分离，活性物质层难以从中间层剥离。由此，上述蓄电元件也能够抑制由于充放电循环导致内阻上升。
[0012]上述蓄电元件中，中间层的厚度可以为0.Uim以上且2μπι以下。另外，上述电极可以为正极。
[0013]上述蓄电元件中，例如，活性物质层的活性物质粒子可以包含以LixNiyMnzCou-y—z)O2的化学组成表示的锂金属复合氧化物(其中，0<x<1.3，0<y<l，0<z<l)。由此，对于上述蓄电元件而言，在制造时，活性物质粒子能够更确实地穿透中间层。另外，出于与上述理由同样的理由，能够抑制活性物质层从电极基材的易剥离程度。
[0014]上述蓄电元件中，活性物质粒子包含二次粒子，二次粒子可以在表面具有凹凸。由于凸部分是突出的部分，容易穿透中间层。因此，按照凸部分向电极基材突出的方式配置的二次粒子在制造时能够更确实地穿透中间层。
[0015]上述蓄电元件中，中间层的厚度可以小于活性物质粒子的一次粒子的平均粒径D50。通过上述构成，在制造时，活性物质粒子能够更确实地穿透中间层。
[0016]上述蓄电元件中，中间层可以包含导电助剂。导电助剂可以为炭黑。通过使导电助剂为炭黑，能够对中间层赋予更均匀的导电性。
[0017]上述蓄电元件中，中间层的粘结剂可以为具有壳聚糖分子结构的化合物。通过使粘结剂为具有壳聚糖分子结构的化合物，能够更确实地保持中间层与电极基材的密合性。
[0018]发明效果
[0019]根据本发明，能够抑制蓄电元件的内阻由于充放电循环导致上升。
【附图说明】
[0020]图1是将本实施方式的蓄电元件的电极体的一部分放大的图。
[0021]图2是重叠的正极、负极、及间隔件的截面图(图1的I1-1I截面)。
[0022]图3是本实施方式的蓄电元件中的正极的截面图。
[0023]图4是同一实施方式涉及的蓄电元件的立体图。
[0024]图5是同一实施方式涉及的蓄电元件的正视图。
[0025]图6是图4的V1-VI线位置的截面图。
[0026]图7是图4的VI1-VII线位置的截面图。
[0027]图8是将同一实施方式涉及的蓄电元件的一部分组装后的状态的立体图，是将注液栓、电极体、集电体、及外部端子组装于盖板的状态的立体图。
[0028]图9是用于说明同一实施方式涉及的蓄电元件的电极体的构成的图。
[0029]图10是包含同一实施方式涉及的蓄电元件的蓄电装置的立体图。
[0030]图11是表示蓄电元件的制造方法的工序的流程图。
[0031]图12是实施例1的正极的截面的电子显微镜照片。
[0032]图13是实施例2的正极的截面的电子显微镜照片。
[0033]图14是实施例3的正极的截面的电子显微镜照片。
[0034]图15是实施例4的正极的截面的电子显微镜照片。
[0035]图16是比较例2的正极的截面的电子显微镜照片。
[0036]图17是表示各电池中的电阻率比率相对于循环数的曲线图。
【具体实施方式】
[0037]以下，参照图1?图9，对于本发明涉及的蓄电元件的一个实施方式进行说明。蓄电元件有二次电池、电容器等。本实施方式中，作为蓄电元件的一例，对于能够充放电的二次电池进行说明。需要说明的是，本实施方式的各构成部件(各构成要素)的名称是本实施方式中的名称，有时与【背景技术】中的各构成部件(各构成要素)的名称不同。
[0038]本实施方式的蓄电元件I为非水电解质二次电池。更具体而言，蓄电元件I是利用了伴随锂离子的移动而发生的电子移动的锂离子二次电池。这种蓄电元件I供给电能。蓄电元件I单独使用或使用多个。具体来说，蓄电元件I在要求的输出功率及要求的电压小时，单独使用。另一方面，蓄电元件I在要求的输出功率及要求的电压中的至少一个大时，与其它蓄电元件I组合用于蓄电装置100。所述蓄电装置100中，用于该蓄电装置100的蓄电元件I供给电能。
[0039]蓄电元件I具有正极11及负极12作为电极。具体而言，如图1?图9所示，蓄电元件I具备:包含正极11、负极12和间隔件4的电极体2 ；容纳电极体2的壳体3 ；和配置于壳体3的外侧且与电极体2导通的外部端子7。另外，蓄电元件I除了电极体2、壳体3、及外部端子7之外，还具有使电极体2与外部端子7导通的集电体5等。
[0040]电极体2通过将正极11与负极12凭借间隔件4而相互绝缘的状态下层叠的层叠体22卷绕而形成。由此，电极体2中，在正极11和与正极11对置的负极12之间配置间隔件4。
[0041]正极11具有:作为正极基材的金属箔111、按照重叠于金属箔111的方式形成且包含导电助剂及粘结剂的中间层113、和按照重叠于中间层113的方式形成且包含活性物质粒子的正极活性物质层112。需要说明的是，中间层113可以不含导电助剂，但在本实施方式中，作为一例，对包含导电助剂的中间层进行说明。
[0042]金属箔111为带状。金属箔111的厚度通常为ΙΟμπι以上且20μπι以下。本实施方式的正极的金属箔111例如为铝箔。正极11在带状的作为短边方向的宽度方向的一侧的端缘部，具有没有被正极活性物质层112覆盖的露出部105(未形成正极活性物质层112的部位)。
[0043]正极活性物质层112按照与负极12对置的方式配置。正极活性物质层112包含正极活性物质和粘合剂。具体而言，正极活性物质层112包含正极的活性物质粒子80质量％以上且98质量％以下，包含粘合剂I质量％以上且10质量％以下，包含导电助剂I质量％以上且10质量％以下。
[0044]正极11的活性物质粒子是包含能够吸藏放出锂离子的正极活性物质的粒子。活性物质粒子包含正极活性物质95质量％以上。正极活性物质例如为锂金属氧化物。具体来说，正极活性物质例如为以LixMeOP(Me表示I种或2种以上的过渡金属)表示的复合氧化物(LixCo02、LixNi02、LixMn04、LixNiyMnzCo(1—y—z)02等)、以LiaMeb(XOc)d(Me表示 I 种或 2 种以上的过渡金属，乂例如表示？、31、8、￥)表示的聚阴离子化合物(1^^^?04、1^]?1^04、1^]\11^104、LiaCobPO4F等)。本实施方式的正极活性物质是以LixNiyMnzCo(1—y—z)02的化学组成表示的锂金属复合氧化物(其中，0<x<1.3，0<y<l，0<z<l)，具体而言，为LiNi 1/3Co1/3Mn1/302。正极11的活性物质粒子的平均粒径D50(后述)通常为3μπι以上且20μπι以下。
[0045]正极活性物质比金属箔111硬。包含正极活性物质的正极的活性物质粒子比金属箔111硬。正极活性物质及金属箔111的各硬度例如通过使用岛津制作所制造的动态超微小硬度计的测定来决定。
[0046]正极活性物质层112中，活性物质粒子以包含正极活性物质的一次粒子集合而成的二次粒子的状态、以及未集合的一次粒子的状态存在。即，正极活性物质层112中，独立存在的一次粒子、与一次粒子集合而成的二次粒子共存。正极活性物质层112中所含活性物质粒子几乎全部是一次粒子集合而成的二次粒子。
[0047]正极11的活性物质粒子进入中间层113而与金属箔111及中间层113接触。具体而言，正极11的活性物质粒子穿透中间层113而陷入金属箔111。
[0048]正极11的活性物质粒子包含二次粒子，二次粒子在表面具有凹凸。在表面具有凹凸的二次粒子例如由一次粒子集合成球状的中央部、和一次粒子由中央部的表面向外侧突出的凸部形成。凸部例如穿透中间层113而陷入金属箔111。
[0049]用于正极活性物质层112的粘合剂例如为聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯与乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)。本实施方式的粘合剂为聚偏二氟乙烯。
[0050]正极活性物质层112还具有科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等导电助剂。本实施方式的正极活性物质层112具有乙炔黑作为导电助剂。
[0051]中间层113配置于金属箔111与正极活性物质层112之间。中间层113不含活性物质粒子。中间层113的厚度相对于正极11的金属箔111的厚度为0.005以上且0.2以下。中间层113的厚度通常为0.Ιμπι以上且2μπι以下。中间层113的厚度是指，活性物质粒子未陷入的部分的厚度，具体来说，是指例如穿透中间层113而陷入金属箔111的活性物质粒子的周围的中间层113的厚度。
[0052]中间层113能够部分地形成于正极基材(金属箔)111与正极活性物质层112之间。即，中间层113能够部分地覆盖正极基材(金属箔)111的表面。
[0053]中间层113的厚度小于活性物质粒子的一次粒子的平均粒径D50。一次粒子的平均粒径D50由电极(正极11)的厚度方向截面的扫描电子显微镜照片中的一次粒子的平均粒径求出。具体而言，在截面照片中，随机选择按照沿着金属箔111的方式配置的活性物质粒子的一次粒子的至少100个，测定各个一次粒子的最长径，取测定值的平均值，由此求出一次粒子的平均粒径D50。
[0054]中间层113的厚度相对于活性物质粒子的一次粒子的平均粒径D50通常为0.05以上且小于1.0。
[0055]中间层113按照固体成分为2g/m2以下的量方式，优选按照成为0.lg/m2以上且Ig/m2以下的量的方式进行涂布而形成。固体成分是指，在制造时，除去涂布后挥发的成分的固体成分，为单位面积质量。
[0056]中间层113相对于导电助剂包含0.5以上且5以下的质量比的粘结剂。中间层113包含导电助剂30质量％以上且80质量％以下。中间层113包含粘结剂20质量％以上且70质量％以下。
[0057]中间层113比活性物质更软，比金属箔111更软。各自的硬度例如通过维氏硬度试验而决定。中间层113的硬度例如可以通过改变粘结剂与导电助剂的量的比例来调整。
[0058]作为导电助剂，可以举出选择炭黑及石墨中的至少I种。作为炭黑，例如可以举出科琴黑(注册商标)、乙炔黑等。本实施方式中，中间层113包含炭黑作为导电助剂。
[0059]作为粘结剂，可以举出选自具有壳聚糖分子结构的化合物、聚偏二氟乙烯(PVdF)、乙烯与乙烯醇的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、及苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)中的至少I种。本实施方式中，中间层113至少包含具有壳聚糖分子结构的化合物作为粘结剂。
[0060]作为具有壳聚糖分子结构的化合物，例如可以举出纤维素与壳聚糖吡咯烷酮羧酸盐的交联聚合物、甲壳质或壳聚糖的衍生物等。
[0061]负极12具有作为负极基材的金属箔121和在金属箔121之上形成的负极活性物质层122。金属箔121为带状。本实施方式的负极的金属箔121例如为铜箔。负极12在带状的作为短边方向的宽度方向的另一(正极11的与露出部105相反的一侧)端缘部，具有未被负极活性物质层122覆盖的露出部(未形成负极活性物质层的部位)105。
[0062]负极活性物质层122具有负极活性物质和粘合剂。
[0063]负极活性物质例如为石墨、难石墨化碳、和易石墨化碳等碳材、或硅(Si)和锡(Sn)等与锂离子发生合金化反应的材料。本实施方式的负极活性物质为石墨(graphite)。
[0064]用于负极活性物质层122的粘合剂与用于正极活性物质层112的粘合剂同样。本实施方式的粘合剂为聚偏二氟乙烯。
[0065]负极活性物质层122可以进一步具有科琴黑(注册商标)、乙炔黑、石墨等导电助剂。本实施方式的负极活性物质层122不具有导电助剂。
[0066]间隔件4是具有绝缘性的部件。间隔件4为带状。间隔件4配置于正极11与负极12之间。由此，在电极体2(具体来说层叠体22)中，正极11与负极12相互绝缘。另外，间隔件4在壳体3内保持电解液。由此，在蓄电元件I的充放电时，锂离子在夹着间隔件4而交替层叠的正极11与负极12之间移动。
[0067]间隔件4例如凭借纺布、无纺布或多孔膜而构成多孔质。作为间隔件4的材质，可以举出高分子化合物、玻璃、陶瓷等。作为高分子化合物，例如可以举出聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃(PO)、或纤维素。
[0068]间隔件4的宽度(带状的短边方向的尺寸)略大于负极活性物质层122的宽度。间隔件4配置于在宽度方向上位置偏移的状态下重叠的正极11与负极12之间，以使得正极活性物质层112和负极活性物质层122重叠。
[0069]本实施方式的电极体2中，按照以上方式构成的正极11与负极12以凭借间隔件4而绝缘的状态被卷绕。即，本实施方式的电极体2中，正极11、负极12及间隔件4的层叠体22被卷绕。
[0070]在正极11与负极12被层叠的状态下，如图9所示，正极11的露出部105与负极12的露出部105不重叠。即，正极11的露出部105由正极11与负极12的重叠区域沿宽度方向突出，且负极12的露出部105由正极11与负极12的重叠区域沿宽度方向(与正极11的露出部105的突出方向相反的方向)突出。通过卷绕层叠状态的正极11、负极12及间隔件4，即层叠体22，从而形成电极体2 ο凭借仅层叠正极11的露出部105或负极12的露出部105的部位，从而构成电极体2中的暴露层叠部26。
[0071]暴露层叠部26是与电极体2中的集电体5导通的部位。暴露层叠部26从被卷绕的正极U、负极12及间隔件4的卷绕中心方向来看，夹着中空部27被分为两个部位(分成两部分的暴露层叠部)261。
[0072]按照以上方式构成的暴露层叠部26设置于电极体2的各极。即，仅层叠正极11的露出部105的暴露层叠部26构成电极体2中的正极11的暴露层叠部，仅层叠负极12的露出部105的暴露层叠部26构成电极体2中的负极12的暴露层叠部。[0073 ]壳体3具备:具有开口的壳体本体31和堵住(关闭)壳体本体31的开口盖板32。壳体3将电解液与电极体2及集电体5等一起容纳于内部空间。壳体3由对电解液具有耐受性的金属形成。壳体3例如由铝、或铝合金等铝系金属材料形成。壳体3可以由不锈钢及镍等金属材料、或对铝粘接了尼龙等树脂的复合材料等形成。
[0074]电解液为非水溶液系电解液。电解液通过使电解质盐溶解于有机溶剂而得到。有机溶剂例如为碳酸丙烯酯及碳酸乙烯酯等环状碳酸酯类、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、及碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类。电解质盐为LiC104、LiBF4、及LiPF6等。电解液是在将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、及碳酸甲乙酯以碳酸丙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸甲乙酯= 3:2:5的比例调制的混合溶剂中，溶解lmol/L的LiPF6而成的。
[0075]壳体3通过将壳体本体31的开口周边部、和长方形的盖板32的周边部以重叠的状态接合而形成。另外，壳体3具有由壳体本体31和盖板32划定的内部空间。本实施方式中，壳体本体31的开口周边部与盖板32的周边部通过焊接而接合。
[0076]以下，如图4所示，以盖板32的长边方向为X轴方向，以盖板32的短边方向为Y轴方向，以盖板32的法线方向为Z轴方向。
[0077]壳体本体31具有开口方向(Z轴方向)上的一个端部被堵住的方筒形状(即有底方筒形状)。
[0078]盖板32为堵住壳体本体31的开口的板状的部件。具体来说，盖板32按照堵住壳体本体31的开口的方式抵接于壳体本体31。更具体来说，盖板32的周边部在壳体本体31的开口周边部重叠，以使得盖板32堵住开口。在开口周边部与盖板32重叠的状态下，盖板32与壳体本体31的分界处部被焊接。由此，构成壳体3。
[0079]从Z轴方向来看，盖板32具有与壳体本体31的开口周边部对应的轮廓形状。即，从Z轴方向来看，盖板32是在X轴方向上长的矩形板材。另外，盖板32的四角为圆弧状。
[0080]盖板32具有能够将壳体3内的气体向外部排出的气体排出阀321。气体排出阀321在壳体3的内部压力上升至规定的压力时，由该壳体3内向外部排出气体。气体排出阀321设置于X轴方向上的盖板32的中央部。
[0081]壳体3上，设有用于注入电解液的注液孔。注液孔将壳体3的内部与外部连通。注液孔设置于盖板32。
[0082]注液孔通过注液栓326密闭(堵住)。注液栓326通过焊接固定于壳体3(本实施方式的例子为盖板32)。
[0083]外部端子7是与其它蓄电元件I的外部端子7或外部设备等电连接的部位。外部端子7通过具有导电性的部件而形成。例如、外部端子7通过铝或铝合金等铝系金属材料、铜或铜合金等铜系金属材料等焊接性高的金属材料形成。
[0084]外部端子7具有母线等能够焊接的面71。面71为平面。外部端子7为沿着盖板32扩展的板状。具体而言，从Z轴方向来看，外部端子7为矩形的板状。
[0085]集电体5配置于壳体3内，与电极体2能够导电地直接或间接连接。本实施方式的集电体5通过夹持部件50与电极体2能够导电地连接。即，蓄电元件I具备将电极体2与集电体5能够导电地连接的夹持部件50。
[0086]集电体5通过具有导电性的部件形成。如图6所示，集电体5沿着壳体3的内面配置。
[0087]集电体5分别配置于蓄电元件I的正极11和负极12。本实施方式的蓄电元件I中，在壳体3内，集电体5分别配置于电极体2的正极11的暴露层叠部26、和负极12的暴露层叠部
26 ο
[0088]正极11的集电体5与负极12的集电体5由不同的材料形成。具体来说，正极11的集电体5例如由铝或铝合金形成，负极12的集电体5例如由铜或铜合金形成。
[0089]本实施方式的蓄电元件I中，容纳于袋状的绝缘罩6的状态的电极体2(具体而言为电极体2及集电体5)容纳于壳体3内。
[0090]接着，对于上述实施方式的蓄电元件的制造方法，参照图11进行说明。
[0091]对电极基材涂布包含导电助剂及粘结剂的组合物(步骤SI)。对涂布后的组合物涂布包含活性物质粒子的合剂(步骤S2)。对涂布的合剂进行压制，从而制作电极(正极)(步骤S3)。使正极、间隔件、及负极重叠而形成电极体(步骤S4)。将电极体放入壳体，在壳体中加入电解液从而组装蓄电元件(步骤S5)。
[0092]步骤SI中，在正极用的金属箔111的两面，分别涂布包含导电助剂、粘结剂和溶剂的中间层用组合物，从而形成中间层113。作为用于形成中间层113的涂布方法，采用通常的方法。
[0093]步骤S2中，在形成的各中间层113的外侧的面上，分别涂布包含正极活性物质、粘合剂和溶剂的合剂，从而形成正极活性物质层112。作为用于形成正极活性物质层112的涂布方法，采用通常的方法。
[0094]步骤S3中，例如采用辊压法。具体而言，将金属箔111、中间层113与正极活性物质层112的堆积物夹入一对辊间并进行按压。由此，使正极11的活性物质粒子进入中间层113，使其穿透中间层113，陷入金属箔111。并且，使活性物质粒子与金属箔111接触。需要说明的是，负极12可以通过在负极用的金属箔121之上形成负极活性物质层122从而同样地制作。[°°95] 另外，步骤S3中，压力优选为10kgf/mm以上且100kgf/mm以下。压制中，棍的直径优选为Φ 360mm，温度优选为150 °C。
[0096]步骤S4中，通过卷绕在正极11与负极12之间夹有间隔件4的层叠体22，从而形成电极体2。在电极体2的形成中，按照正极活性物质层112与负极活性物质层122隔着间隔件4相对的方式，将正极U、间隔件4和负极12重叠，制作层叠体22。接着，卷绕层叠体22，形成电极体2 ο
[0097]步骤S5中，将电极体2放入壳体3的壳体本体31，用盖板32堵住壳体本体31的开口，将电解液注入壳体3内。用盖板32堵住壳体本体31的开口时，在壳体本体31的内部放入电极体2，使正极11与一个外部端子7导通，且使负极12与另一外部端子7导通的状态下，用盖板32堵住壳体本体31的开口。将电解液注入壳体3内时，由壳体3的盖板32的注入孔将电解液注入壳体3内。
[0098]按照上述方式构成的本实施方式的蓄电元件I中，活性物质粒子进入中间层113而与正极11的电极基材(金属箔)111及中间层113接触。若在蓄电元件I中反复进行充放电反应，则活性物质粒子反复膨胀和收缩。但是，由于活性物质粒子进入中间层113而与正极11的电极基材(金属箔)111及中间层113接触的部分，即使由于膨胀和收缩，也难以从电极基材(金属箔)111及中间层113分离。因此，正极活性物质层112难以从中间层113剥离。另外，活性物质粒子进入包含粘结剂的中间层113而与电极基材(金属箔)111及中间层113接触。在活性物质粒子与电极基材(金属箔)111接触的部分的周围，存在中间层113的粘结剂。由于粘结剂存在的部分，活性物质粒子难以从电极基材(金属箔)111及中间层113分离，正极活性物质层112难以从中间层113剥离。由此，也能抑制上述蓄电元件I由于充放电循环导致内阻上升。
[0099]上述蓄电元件I中，正极11的活性物质粒子穿透中间层113，而陷入正极11的电极基材(金属箔)111。由于活性物质粒子陷入电极基材(金属箔)111，即使由于上述膨胀和收缩，也难以从电极基材(金属箔)111及中间层113分离。因此，正极活性物质层112难以从中间层113剥离。另外，活性物质粒子穿透包含粘结剂的中间层113而陷入电极基材(金属箔)111。在活性物质粒子的陷入部分的周围，存在中间层113的粘结剂。由于粘结剂存在的部分，活性物质粒子难以从电极基材(金属箔)111及中间层113分离，正极活性物质层112难以从中间层113剥离。由此，能够抑制上述蓄电元件I由于充放电循环导致内阻上升。另外，活性物质粒子穿透电极基材(金属箔)111的表面存在的氧化覆膜，陷入电极基材(金属箔)111且接触。由此，能够抑制内阻上升，进而，能够提高输出功率等蓄电元件I的性能。
[0100]上述蓄电元件I中，由于中间层113包含导电助剂，在活性物质粒子的陷入部分的周围可能存在导电助剂。由于导电助剂存在的部分，陷入的活性物质粒子与电极基材(金属箔)111之间的导电性被确实地保证。
[Ο?Ο? ] 上述蓄电元件I中，正极活性物质层112的活性物质粒子包含以LixNiyMnzCo(1-y-z)02的化学组成表示的锂金属复合氧化物(其中，0<1<1.3，0<7<1，0<2<1)。由此，在制造时，能够使活性物质粒子更确实地陷入金属箔111。
[0102]上述蓄电元件I中，正极11的活性物质粒子包含二次粒子，二次粒子在表面具有凹凸。凸部分由于突出的部分，而容易陷入。因此，按照凸部分向金属箔111突出的方式配置的二次粒子在制造时，能够更确实地陷入金属箔111。
[0103]上述蓄电元件I中，中间层113的厚度小于活性物质粒子的一次粒子的平均粒径D50 ο通过所述构成，在制造时，活性物质粒子能够更确实地穿透中间层113。
[0104]上述蓄电元件I中，中间层的导电助剂为炭黑。由此，能够将更均匀的导电性赋予至中间层。另外，中间层的粘结剂是具有壳聚糖分子结构的化合物。由此，能够更确实地保持中间层与电极基材的密合性。
[0105]需要说明的是，本发明的蓄电元件并不限于上述实施方式，当然可以在不脱离本发明的主旨的范围内加以各种变更。例如，可以在一个实施方式的构成中追加其它实施方式的构成，也可以将一个实施方式的构成的一部分替换成其它实施方式的构成。还可以删除某实施方式的构成的一部分。
[0106]上述实施方式中，对于具备具有中间层113的正极11的蓄电元件I进行了具体说明，但在本发明中，负极12具有中间层、负极12的活性物质粒子可以陷入负极12的金属箔121。
[0107]上述实施方式中，对于活性物质层分别配置于各电极的金属箔的两面侧的电极进行了说明，但本发明的蓄电元件中，正极11或负极12可以仅在金属箔的一面侧具备活性物质层。
[0108]上述实施方式中，对于具备层叠体22被卷绕而成的电极体2的蓄电元件I进行了具体说明，但本发明的蓄电元件可以具备未被卷绕的层叠体22。具体而言，蓄电元件可以具备分别形成矩形的正极、间隔件、负极、及间隔件依次多次重叠而成的电极体。
[0109]上述实施方式中，对于蓄电元件I用作能够充放电的非水电解质二次电池(例如锂离子二次电池)的情况下进行了说明，但蓄电元件I的种类、尺寸(容量)是任意的。另外，上述实施方式中，作为蓄电元件I的一例，对于锂离子二次电池进行了说明，但并不限于此。例如，本发明还可以应用于各种二次电池、以及双电层电容器等电容器的蓄电元件。
[0110]蓄电元件1(例如电池)可以用于图10所示那样的蓄电装置100(蓄电元件为电池时是电池模组)。蓄电装置100至少具备两个蓄电元件1、和将两个(不同)蓄电元件I彼此电连接的母线部件91。该情况下，本发明的技术至少应用于一个蓄电元件即可。
[0111]实施例
[0112]按照以下所示，制造非水电解质二次电池(锂离子二次电池)。
[0113](实施例1)
[0114](I)正极的制作
[0115]将导电助剂(碳质材料乙炔黑平均粒径_35nm)、粘结剂(壳聚糖产品名“DCN”大日精化工业公司制)、和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以导电助剂/粘结剂/NMP = 5/5/90的质量比混合，由此制备中间层用组合物。在厚度15μπι的铝箔的两个面上，按照干燥后成为0.2g/m2的量的方式分别涂布所制备的组合物。将作为溶剂的NMP、导电助剂(乙炔黑)、粘合剂(PVdF)、和正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mm/302)混合、混炼，由此制备正极用的合剂。导电助剂、粘合剂、正极活性物质的混配量分别设为4.5质量％、4.5质量％、91质量％。按照干燥后成为lOmg/cm2的量的方式，在中间层用组合物上分别涂布所制备的正极用的合剂。干燥后，按照正极活性物质层中的活性物质充填密度成为3g/mL的方式进行辊压。辊压时的压制条件(线压)为30kgf/mm。其后，进行真空干燥，除去水分。
[0116](2)负极的制作
[0117]作为负极活性物质，使用平均粒径D50为ΙΟμπι的石墨。另外，作为粘合剂，使用PVdF ο负极用的合剂通过将作为溶剂的NMP、粘合剂、负极活性物质混合、混炼而制作。粘合剂按照成为7质量％的方式混配，负极活性物质按照成为93质量％的方式混配。按照干燥后成为5mg/cm2的量的方式在厚度ΙΟμπι的铜箔上涂布所制作的负极用的合剂。干燥后，按照负极合剂中的活性物质充填密度成为1.5g/mL的方式进行辊压，真空干燥，除去水分。
[0118](3)间隔件
[0119]作为间隔件准备宽度10cm、厚度21μπι的聚乙烯制微多孔膜。
[0120](4)电解液的制备
[0121]作为电解液，使用按照以下方法制备的电解液。作为非水溶剂，使用将碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯分别按照成为30体积％、40体积％、30体积％的方式混合的溶剂，在该非水溶剂中，按照盐浓度成为I.2mol/L的方式使LiPF6溶解，制备电解液。
[0122](5)电极体在壳体内的配置
[0123]使用上述正极、上述负极、上述电解液、间隔件及壳体，通过通常的方法制造电池。
[0124]首先，将间隔件配置于上述正极以及负极之间层叠而成的片状物卷绕。接着，将卷绕而成的电极体配置于作为壳体的铝制的方形电池槽罐的壳体本体内。接着，使正极及负极与两个外部端子分别电连接。进一步，在壳体本体安装盖板。将所述电解液由形成于壳体的盖板的注液口注入壳体内。最后，通过密封壳体的注液口，从而密闭壳体。
[0125](实施例2)
[0126]除了将中间层用组合物按照成为0.3g/m2的量的方式分别涂布以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
[0127](实施例3)
[0128]除了将中间层用组合物按照成为0.4g/m2的量的方式分别涂布以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
[0129](实施例4)
[0130]除了将中间层用组合物按照成为0.6g/m2的量的方式涂布以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
[0131](比较例I)
[0132]除了将中间层用组合物按照成为0.2g/m2的量的方式涂布，并将辊压时的线压设为5kgf/mm以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
[0133](比较例2)
[0134]除了没有制作中间层以外，与实施例1同样地制造锂离子二次电池。
[0135]〈利用电子显微镜的观察〉
[0136]在制作正极的时刻，将正极沿厚度方向切断，利用扫描电子显微镜观察截面。将各个实施例及比较例的观察像的例子示于图12?图16。各观察像之下所示直线线段表示比例尺。
[0137]实施例1?4的正极中，活性物质粒子穿透中间层而陷入(凸入)金属箔。实施例4的正极中，活性物质粒子穿透中间层，与金属箔及中间层接触。另一方面，比较例I的正极中，活性物质粒子虽然进入中间层但未与金属箔接触。比较例2的正极中，活性物质粒子仅仅陷入金属箔。
[0138]〈电池性能(内阻)的评价〉
[0139]通过通常的方法确认相对于充放电循环数的电阻值比率，由此进行电池性能(内阻)的评价。通过将横轴设为充放电循环数、将纵轴设为电阻值比率而对测定值进行绘制的曲线图，将评价结果示于图17。需要说明的是，电阻值由将比较例2的电池中的循环数为O时的电阻值设为100时的比率(相对值)来表示。
[0140]在没有中间层的比较例2的情况下，随着循环数增大，电阻值比率单调增加。另一方面，在存在中间层的情况下，随着中间层用组合物的涂布量增加，电阻值比率的增加钝化。由此可知，中间层的存在、以及中间用的组合物的量明显有助于电池性能的提高。另外，在实施例1和比较例I中比较的是物质有无陷入金属箔、与电阻值比率的关系。其结果是，与降低对于中间层用组合物的辊压而未使活性物质陷入金属箔的情况(比较例I)相比，在陷入的情况下(实施例1)，明显电阻值比率低。可知在极箔中陷入活性物质也有助于电阻值比率降低。
[0141]符号说明
[0142]1:蓄电元件(非水电解质二次电池)、
[0143]2:电极体、
[0144]26:暴露层叠部、
[0145]3:壳体、31:壳体本体、32:盖板、
[0146]4:间隔件、
[0147]5:集电体、50:夹持部件、
[0148]6:绝缘罩、
[0149]7:外部端子、71:面、
[0150]11:正极、
[0151]111:正极基材(正极的金属箔)、112:正极活性物质层、113:中间层、
[0152]12:负极、
[0153]121:负极基材(负极的金属箔)、122:负极活性物质层、
[0154]91:母线部件、
[0155]100:蓄电装置。
【主权项】
1.一种蓄电元件，其具备电极，所述电极具有电极基材、按照覆盖该电极基材的表面的方式配置且包含活性物质粒子的活性物质层、和配置于所述电极基材与所述活性物质层之间且包含粘结剂的中间层， 所述活性物质层的活性物质粒子进入所述中间层而与所述电极基材及所述中间层接触。2.如权利要求1所述的蓄电元件，其中，所述中间层的厚度为0.Ιμπι以上且2μπι以下。3.如权利要求1或2所述的蓄电元件，其中，所述电极为正极。4.如权利要求3所述的蓄电元件，其中，所述活性物质层的活性物质粒子包含以LixNiyMnzCo(i—y—ζ)θ2的化学组成表示的锂金属复合氧化物，其中，0<χ < 1.3，0<y<l，0<ζ<lo5.如权利要求1至4中任一项所述的蓄电元件，其中，所述活性物质粒子包含二次粒子，二次粒子在表面具有凹凸。6.如权利要求1至5中任一项所述的蓄电元件，其中，所述中间层的厚度小于所述活性物质粒子的一次粒子的平均粒径D50。7.如权利要求1至6中任一项所述的蓄电元件，其中，所述中间层还包含导电助剂。8.如权利要求7所述的蓄电元件，其中，所述导电助剂为炭黑。9.如权利要求1至8中任一项所述的蓄电元件，其中，所述中间层的粘结剂是具有壳聚糖分子结构的化合物。
【文档编号】H01M10/0525GK106025169SQ201610160510
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月21日
【发明人】山福太郎, 增田真规, 川口和辉, 佐佐木丈
【申请人】株式会社杰士汤浅国际