专利名称：一种废弃有机溶剂的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种废弃有机溶剂的处理方法，该方法通过从诸如TFT-IXD等显示装置制造过程等中所产生的废弃有机溶剂中去除各种杂质，从而使有机溶剂能够在显示器制造过程中再利用，是使有机溶剂再生(recycle)的过程。该方法能够防止工序故障，在降低设备运营成本的同时，还能够以高回收率回收有机溶剂。
背景技术：
在诸如TFT-IXD等显示装置制造过程中，为了在电子电路、像素等基板上形成微细图案，一般使用平板印刷法(lithography)。平板印刷法为在基板上涂布作为感光性物质的光刻胶后，进行软烤(soft baking)，去除感光剂溶剂，从而形成均勻、干燥的光刻胶(photoresist)被膜，然后使特定波长的光通过印刷有预期的电路图案的掩膜，照射到形成有被膜的基板上，从而将掩膜电路图案转移到基板上的工艺。此时，如果使特定波长的光通过掩膜照射到基板上的光刻胶被膜上，则根据掩膜电路图案形态，光刻胶被膜可分为受光部分和非受光部分，受光部分根据光刻胶的感光作用发生化学变形，因而具有与非受光部分不同的性质，从而在显影工序中形成图案。通常在诸如TFT-IXD显示器制造过程中使用负性(negative)光刻胶和正性 (positive)光刻胶。负性(negative)光刻胶由于受光部分发生交联反应不溶于显影液; 而正性(positive)光刻胶受光部分变化为溶于显影液。负性光刻胶一般用于制造滤色镜 (color filter)，正性光刻胶一般用于制造薄膜晶体管(thin film transistor) 0上述负性光刻胶是由作为粘结剂成分的交联性树脂类、交联剂、交联聚合引发剂 (以下称为引发剂)、显示颜色的各种颜料、分散剂、其他添加剂及有机溶剂组成。上述交联性树脂类、交联剂、引发剂及其他添加剂等溶解于有机溶剂中，颜料通过分散剂分散于溶剂中。将此类负性光刻胶涂布于基板上后，如果通过旋转、真空干燥、烘烤等工序蒸发溶剂，则作为主要成分的交联性树脂类与其他成分一起在玻璃基板上形成被膜，即形成薄膜。作为光刻胶主要成分的上述交联性树脂类，因在其分子结构内具有羧酸基团，所以能够溶于在显影工序中使用的碱性显影液。但是，如果经过曝光工序(exposure)，则受光部分通过引发剂进行交联，其结果交联性树脂类同交联剂一起形成分子量极大的巨型交联结构，从而具有不溶于碱性显影液的性质。通过利用这种溶解度对于显影液的变化，从而能够使预期形态的彩色像素呈现在基板上。利用光刻胶进行平板印刷工序时，在光刻胶涂布过程中，不希望沾附光刻胶的部分，例如光刻胶涂布喷嘴、涂布周围设备或基板边缘等部分也会沾附光刻胶。这些在之后进行的基板光刻胶涂布工序中会引发不良现象，必须去除。此时，为了去除不期望的光刻胶， 通常使用有机溶剂。用于这种目的的有机溶剂通常包含光刻胶成分，此外在收集废液的过程中还可以进一步包含源自周边环境的颗粒(particle)、金属成分，水分或其他有机溶剂。 像这样被杂质污染的有机溶剂，其自身利用价值降低，此外，在进行焚烧处理时会有生成有害化学物质的问题。因此，最近采用将平板印刷过程中产生的废弃有机溶剂再生处理为高纯的有机溶剂的工序，以使其能够在显示器制造中再利用。此类废弃有机溶剂的再生工序与一般有机溶剂的纯化方法相同，采用利用各成分沸点差异而进行分馏工艺，上述分馏工艺一定伴随利用热对废弃有机溶剂进行加热与蒸发的工序。但是在制备滤色镜时，由于所使用的洗涤用有机溶剂用于洗涤曝光前、即发生交联反应前状态下的光刻胶，因此在制造工序中产生的废弃有机溶剂中包含没有发生交联的交联性光刻胶成分。通常，在TFT-LCD彩色滤色镜制造过程中使用的交联性负性光刻胶，其在平板印刷工序中通过光、热发生交联，从而形成巨型高分子聚集体。具体为，通过曝光工序所提供的光与引发剂反应，连锁性地生成自由基(radical)，被活化的自由基引起交联剂的聚合反应。其结果，通过交联剂和作为粘合剂成分的交联性树脂进行交联，形成巨大分子量的高分子聚集体。上述交联剂和交联性树脂也可以通过高温发生交联聚合反应。因此，通过对废弃有机溶剂进行分馏时的温度上升，废弃有机溶剂内存在的交联性负性光刻胶成分会发生交联反应。交联反应发生在升温至常温以上的废弃有机溶剂内部、或重沸器(re-boiler) 等热传递表面，交联度逐渐增加，从而形成高分子聚集体。所述重沸器通过为了蒸馏有机溶剂的蒸汽或热媒等提供热源。此外，形成的聚集体从有机溶剂中析出，粘附在热传递表面上形成被膜。与此同时，形成的被膜会阻塞蒸馏装置内部的管道，或者因蒸汽等热媒的原因， 使得废弃有机溶剂的热传递效率急剧下降，连锁性地使得蒸馏工序中的废弃有机溶剂处理量急剧下降，导致工序无法正常运转。而且，严重时会引发交联性成分堵塞重沸器等热传递装置的流体通道等故障。不仅如此，在上述热传递表面形成的聚集体，其结构坚硬，牢牢地粘附于热传递表面，因此需要进行机械刮除表面的聚集体的维修过程。有机溶剂内的光刻胶成分含量越多，这些工序故障越频发；通过蒸馏回收的有机溶剂越多，即回收率越高剩余的废弃有机溶剂内的光刻胶浓度增加，导致故障更加频发。因此为了减少类似故障，需维持有机溶剂的低回收率，应定期清理装置内部。如上所述，现有的废弃有机溶剂再生过程存在使得废弃有机溶剂的再生经济效率恶化的问题，其是由于废弃有机溶剂的再生过程需要过多的维修时间，或者因低生产率使设备的灵活使用度下降，有机溶剂的低回收率而引起的。在韩国授权专利第446165号、第304373号及韩国专利申请第2004-0074649号中分别记载有使表面活性剂功能改变的液态废弃物处理剂，通过蒸馏对废弃有机溶剂进行回收的蒸馏装置以及为了分离出包含在废弃有机溶剂中的水分而使用了电解质的废弃有机溶剂的再生方法。但是这些方法没有公开针对包含对热敏感的交联性光刻胶的废弃有机溶剂的处理对策。此外，作为包含光刻胶的废弃有机溶剂的处理方法，韩国授权专利第763504 号中公开了如下方法向废弃有机溶剂内添加碱性成分，从而去除光刻胶成分后，通过蒸馏回收有机溶剂来提高有机溶剂的回收率。但是由于该方法仍然需要增加光刻胶沉淀及沉淀物分离等附加处理工序，所以存在设备运营成本增加等问题。为此，本发明人等为了解决如上所述问题、为了抑制在蒸馏工序时发生的负性光刻胶的交联聚合反应，通过反复研究发现，如果在包含负性光刻胶的废弃有机溶剂中，以最适合的含量，混合加入包含正性光刻胶的废弃有机溶剂，就能够抑制交联聚合反应，从而完成了本发明。
发明内容
因此，本发明目的在于提供一种废弃有机溶剂的处理方法，用于解决在处理如上所述包含负性光刻胶的废弃有机溶剂时的问题，在进行废弃有机溶剂的再生工序时，通过人为抑制在重沸器及蒸馏塔等装置内部所发生的负性光刻胶成分的交联聚合反应，从而使蒸馏时光刻胶成分牢牢地粘附在装置内部等的工序故障最小化，降低设备运营成本的同时能够提高有机溶剂的回收率。为了实现上述目的，本发明提供一种处理废弃有机溶剂的方法，其包括如下步骤1)向包含负性光刻胶的废弃有机溶剂中添加包含正性光刻胶的废弃有机溶剂，相对于100重量份负性光刻胶混合1至10000重量份的正性光刻胶，从而制备上述负性光刻胶的交联聚合被抑制的废弃有机溶剂混合物；2)通过基于热的蒸发工序或蒸馏工序从上述获得的废弃有机溶剂混合物中蒸发有机溶剂；3)凝结并回收蒸发的有机溶剂；及4)将残留的光刻胶和残留有机溶剂一起以废弃有机溶剂混合物的形态进行排出。
具体实施例方式以下对本发明进行详细说明。本发明的废弃有机溶剂处理方法大体上可分为制备废弃有机溶剂混合物的步骤和从上述制得的废弃有机溶剂的混合物中分离、回收有机溶剂的步骤。上述制备废弃有机溶剂混合物的步骤为向包含负性光刻胶的废弃有机溶剂中加入能够抑制上述负性光刻胶交联聚合的包含正性光刻胶废弃有机溶剂，相对于100重量份的负性光刻胶中，以1至 10000重量份的量混合正性光刻胶。下面对各步骤进行更为详细的说明。首先向包含负性光刻胶的废弃有机溶剂中混合能够抑制上述负性光刻胶的交联聚合的包含正性光刻胶的废弃有机溶剂，从而制备废弃有机溶剂混合物。在本步骤中，为了使得待处理的负性及正性废弃有机溶剂在蒸馏工序中通过热被蒸馏之前能够充分混合，既可以另外使用混合器将各废弃有机溶剂混合后投入到蒸馏装置中，也可以不另外使用装置直接将各废弃有机溶剂投入到蒸馏装置后进行混合等，对混合方法没有特别限制。由于包含上述负性光刻胶的废弃有机溶剂为显示器制造工序中的滤色镜制造工序中产生的废弃有机溶剂，因此负性光刻胶为固体成分或固体成分的一部分。此外，由于包含上述正性光刻胶的废弃有机溶剂为显示器制造工序中的薄膜晶体管制造工序中产生的废弃有机溶剂，因此正性光刻胶为固体成分或固体成份的一部分。通常为了使负性光刻胶发生交联反应，分子间需要有碰撞，以使得由引发反应而产生的自由基能够发生反应。但是如果将包含正性光刻胶的废弃有机溶剂混合到包含负性光刻胶的废弃有机溶剂中，则包含于其中的正性光刻胶会位于包含负性光刻胶的废弃有机溶剂内的作为粘合剂成分的交联性树脂和交联剂之间，并作为一种填充剂发挥作用，这将妨碍交联性树脂和交联剂的分子间碰撞，其结果导致交联聚合反应速度降低。
尤其是，当上述正性光刻胶包含苯酚等单位结构时，可以将由引发反应生成的增长自由基替换为反应活性非常低的自由基，因此能够进一步增加交联反应的抑制功能。由
此，优选正性光刻胶包含的主要成分为酚醛类苯酚树脂(k普辞蚓詞1 午叫)(以下
简称为酚醛树脂)。上述酚醛树脂与由包含负性光刻胶的滤色镜用废弃有机溶剂中生成的增长自由基进行反应。具体地，通过光或热酚醛树脂增长自由基发生反应生成酚氧自由基的新自由基， 所述增长自由基是由在滤色镜用废弃有机溶剂内作为光刻胶成分存在的引发剂或交联剂生成的。酚醛树脂内的苯环的共振结构，使得上述酚氧自由基稳定，反应活性降低。通过上述反应，增长自由基被去除，不会发生交联剂和交联性树脂的交联聚合反应，其结果在进行废弃有机溶剂的处理工序时，能够防止光刻胶成分形成聚集体，并能抑制蒸馏装置内部的固体成分的粘附。此外，包含负性光刻胶及正性光刻胶的废弃有机溶剂混合物内所含有的各光刻胶含量随使用有机溶剂的工序而发生变化。因此在确定两种废弃有机溶剂的混合比时，一定要考虑废弃有机溶剂内所包含的光刻胶的含量。当以各废弃有机溶剂内所包含的负性或正性光刻胶的固体成分为基准时，负性废弃有机溶剂内所包含的负性光刻胶的固体成分为 100重量份时，包含正性光刻胶的废弃有机溶剂内的正性光刻胶的固体成分的含量为1至 10000重量份，优选以10至5000重量份的量将包含负性光刻胶的废弃有机溶剂和包含正性光刻胶的废弃有机溶剂进行混合。当上述正性光刻胶含量不满1重量份时，不能有效防止混合的废弃有机溶剂内的交联性树脂的交联聚合反应；当超过10000重量份时，由于正性光刻胶成分比率过大，随着蒸馏时的有机溶剂的回收会导致粘度的剧增从而降低有机溶剂的回收率。并且在进行上述废弃有机溶剂混合物的制备工序时，为了进一步增强抑制负性光刻胶交联聚合反应的效果，除正性光刻胶之外还可以进一步添加选自膨润土、云母、滑石等非交联性无机物；或者非交联性有机高分子化合物等中的一种以上。接下来通过利用蒸馏及其他热媒的分离方法，从上述获得的废弃有机溶剂的混合物中分离并回收有机溶剂。详细地来说，上述有机溶剂的分离及回收步骤包括如下三个步骤通过基于热的蒸发工序或蒸馏工序从上述获得的废弃有机溶剂混合物蒸发出有机溶剂；凝结并回收蒸发出的有机溶剂；及将残留的光刻胶和残留有机溶剂一起以废弃有机溶剂混合物的形态进行排出。首先上述有机溶剂的分离及回收步骤可通过基于热的蒸发工序或蒸馏工序实施。 具体为上述蒸馏工序包括通过诸如蒸汽或高温热媒等的热源将废弃有机溶剂加热并气化，将气化了的有机溶剂在使用冷却水等的凝结器内进行凝结回收的分离过程，根据需要也可以利用为了提高分离效率的多级蒸馏。此外，上述蒸馏工序可改变为间歇式或连续式等任何操作方式。在实施蒸馏工序时在塔的上部回收气化的有机溶剂，剩余的光刻胶固体成分和其它的残留有机溶剂一起由塔的下部排出。如上所述，本发明的废弃有机溶剂的处理方法，通过抑制在显示器制造过程中产生的废弃有机溶剂中的负性光刻胶成分的交联聚合反应，在进行蒸馏工序时抑制向装置内部的固体成分的沉积，从而使工序故障最小化，在降低设备运营成本的同时提高有机溶剂的回收率。下面，根据实施例对本发明进一步详细说明。不过，以下实施例仅用于例示本发明，本发明范围并不仅限于这些实施例制备例依照下述表1所示的组成及含量分别制备包含负性光刻胶或正性光刻胶的废弃有机溶剂样品(Wl至W3)。Wl使用了滤色镜用的负性光刻胶，W2及W3使用了包含TFT-IXD 薄膜晶体管用的含有酚醛树脂的正性光刻胶。表 1
成分含量(重量％)WlW2W3有机溶剂PGMEA951560PGME—35一NBA—40一光致抗蚀剂成分滤色镜用 (负性)5一—薄膜晶体管用 (正性酚醛树脂)—1040合计100I 100100PGMEA:丙二醇甲醚乙酸酯 PGME:丙二醇甲醚 NBA:醋酸正丁酯使用具有搅拌装置的蒸馏装置对上述制得的各废弃有机溶剂(Wl至W;3)单独蒸馏，然后测定最大回收率。详细地来说，首先分别向500ml的夹套蒸发烧瓶中加入400ml废弃有机溶剂，作为热源使用循环的180°C的热媒油对有机溶剂进行加热蒸发，通过上部凝结器凝结蒸发的有机溶剂并回收。此时，当为滤色镜用废弃有机溶剂(Wl)时，最大回收率以在烧瓶内面产生交联的光致抗蚀剂固体成分的沉积那一刻的有机溶剂回收率为基准进行计算；在薄膜晶体管用废弃有机溶剂(W2及W3)的情况下，最大回收率以在烧瓶内部中剩余的废弃有机溶剂粘度在常温下超过500厘泊(cP)那一刻的回收率为基准进行计算。此时，当为薄膜晶体管用废弃有机溶剂时，选择以粘度为基准的原因在于，与滤色镜用废弃有机溶剂不同，固体成分酚醛树脂不具有交联性，不在烧瓶内面沉积，另外随着回收率的增加固体成分被浓缩，其结果为导致粘度急剧上升。这种粘度上升成为无法由装置排出及无法在管道中传输的原因，因此当为薄膜晶体管用废弃有机溶剂时选择粘度作为回收临界基准。结果如下述表2所示。
表权利要求
1.一种废弃有机溶剂的处理方法，包括如下步骤1)向包含负性光刻胶的废弃有机溶剂中添加包含正性光刻胶的废弃有机溶剂，相对于 100重量份负性光刻胶混合1至10000重量份的正性光刻胶，从而制备上述负性光刻胶的交联聚合被抑制的废弃有机溶剂混合物；2)通过基于热的蒸发工序或蒸馏工序从所述获得的废弃有机溶剂混合物中蒸发有机溶剂；3)凝结并回收蒸发的有机溶剂；及4)将残留的光刻胶和残留有机溶剂一起以废弃有机溶剂混合物的形态进行排出。
2.如权利要求1所述的废弃有机溶剂的处理方法，其特征在于，包含所述负性光刻胶的废弃有机溶剂为显示器制造工序中的滤色镜制造工序中产生的废弃有机溶剂，因此负性光刻胶为固体成分或固体成分的一部分。
3.如权利要求1所述的废弃有机溶剂的处理方法，其特征在于，包含所述正性光刻胶的废弃有机溶剂为在显示器制造工序中的薄膜晶体管制造工序中产生的废弃有机溶剂，因此正性光刻胶为固体成分或固体成分的一部分。
4.如权利要求3所述的废弃有机溶剂的处理方法，其特征在于，所述正性光刻胶包含酚醛类苯酚树脂。
5.如权利要求1所述的废弃有机溶剂的处理方法，其特征在于，所述废弃有机溶剂混合物还包含选自膨润土、云母、滑石及其混合物的非交联性无机物。
全文摘要
本发明涉及一种显示装置制造过程中产生的废弃有机溶剂的处理方法。本发明的废弃有机溶剂的处理方法通过抑制负性光刻胶成分的交联聚合反应，使在废弃有机溶剂的纯化过程中，将由于热引起的交联结构的形成所引发的工序故障最小化，在降低设备运营成本的同时，还能够提高有机溶剂的回收率。
文档编号G03F7/26GK102388345SQ201080016013
公开日2012年3月21日 申请日期2010年4月15日 优先权日2009年4月15日
发明者丁镇培, 姜度顺, 文载雄, 李明镐, 郑玄铁 申请人:易安爱富科技有限公司