专利名称：合成石英玻璃基板的处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种涂有抗蚀剂膜和任选的保护膜的合成石英玻璃基板。本发明更特别涉及一种通过剥离而非在溶剂中溶解来从基板上除去抗蚀剂膜和任选的保护膜的方法。
背景技术：
在半导体光掩模和纳米压印光刻技术中，需要从基板上完全除去抗蚀剂膜和其它膜，以便形成低缺陷、精细的图案。在该工艺过程中，在其上形成抗蚀剂膜和任选的保护膜后，使用具有转印图案薄膜的合成石英玻璃基板。该抗蚀剂膜和保护膜必须从基板上完全除去，使得基板上不留有残留物。在现有技术中，通过利用包含有能够溶解膜组分的反应物的合适溶剂溶解的方法，从其上涂覆有抗蚀剂膜和保护膜的基板上除去该膜层。当将基板从该溶剂中拉出时，其中溶解有有机物的溶剂残留在基板表面，留下二次污染的风险。于是更希望是从基板表面剥离该膜，而非在溶剂中溶解基板上的膜。已提出了采用臭氧水剥离抗蚀剂膜的方法。例如，WO 2007/138747公开了一种通过以具有一定臭氧浓度的臭氧水进行处理以从掩模基板剥离抗蚀剂膜的方法。但该方法一直到抗蚀剂膜从基板上剥离而要花费长的时间。由于增加的工艺时间这一问题，目前该方法是工业上所不可接受的。为了利用具有高臭氧浓度的臭氧水进行处理，需要配备强化的臭氧发生器和关联设备，由此增加了资金投入。这导致由产品的价格反映出的生产成本增加，这是供需双方都不希望的。引用文献列表专利文献1 :W0 2007/13874
发明内容
为了从基板上除去基于有机物的膜，现有技术的方法是如上所述溶解该膜。本发明的一个目的是提供一种通过从基板上剥离该膜而非将其溶解，来除去在合成石英玻璃基板上的膜的方法，其具有处理精确、间歇时间短和无二次污染的优点。发明人发现，当将涂有抗蚀剂膜和任选的保护膜的合成石英玻璃基板浸入含萜烯的溶剂并在其中振荡时，基板上的膜中有裂纹形成，以致该膜可以迅速并容易地剥离。通过进一步用水冲洗该基板，可完全除去任何残留物。该方法可容易地引入使用光掩模或纳米压印光刻技术的半导体制造工艺中。本发明提供了一种用于处理其上涂覆有抗蚀剂膜的合成石英玻璃基板的方法，该方法包括以下步骤将涂膜基板浸入其中溶解有萜烯的溶剂，直到该抗蚀剂膜基本上剥离或脱除，并用水冲洗该基板。最常用的萜烯是柠檬烯。该抗蚀剂膜主要由聚降冰片烯树脂、聚羟基苯乙烯树脂或酚醛清漆树脂组成。该基板可进一步具有涂覆于抗蚀剂膜上的保护膜。典型地，保护膜主要由松香和/或其衍生物组成。发明有益效果该方法可从用于半导体光掩膜和纳米压印光刻技术的基板上完全除去抗蚀剂膜。 甚至当抗蚀剂膜覆盖有保护膜时，可同时除去这些膜层。由于是剥离或脱除所述抗蚀剂膜和保护膜，代替在溶剂中溶解抗蚀剂膜和保护膜中的有机组分，因此可容易地回收不需要的膜组分，并且用于剥离膜的溶剂可以使用相当长的时间。改进了除去抗蚀剂膜和保护膜的能力和除去膜所花费的间歇时间。
具体实施例方式本发明的方法是用于处理合成石英玻璃基板，该基板上涂覆有抗蚀剂膜，并任选地在抗蚀剂膜上进一步涂覆有保护膜。可选择在半导体光掩模和纳米压印技术中所用的那些基板。可适当选择基板的尺寸。由于将基板浸入溶剂中并振荡，因此，考虑到基板本身的重量和用于容纳基板的槽尺寸，优选基板具有一面积为100至100，000mm2，更优选为100至50，OOOmm2的表面。典型的是常应用于半导体光掩模的方形6025基板 (152mmX 152mmX6. 35mm厚)，和圆形晶片，例如6英寸和8英寸直径晶片。形成于玻璃基板上且将从玻璃基板上剥离的抗蚀剂膜，例如主要由以下树脂组成聚降冰片烯树脂和聚羟基苯乙烯树脂，这些树脂是用于准分子激光光刻技术的抗蚀剂组合物中的基础树脂；或者酚醛清漆树脂，该树脂是用于i_和g_线光刻技术的抗蚀剂组合物中的基础树脂。优选这些树脂是因为它们的结构中具有C = C双键，并且可能与萜烯相互作用。通过涂覆抗蚀剂组合物和为了烘烤的加热处理，可在玻璃基板上形成抗蚀剂膜。 该膜厚度、烘烤的温度和时间可依据抗蚀剂组合物的种类来适当选择。保护膜不仅用于保护玻璃基板，而且还保护抗蚀剂膜。例如，该保护膜主要由松香及其衍生物组成。松香是基于松香酸和其它具有熔点大约50°C的树脂酸。甚至当考虑到存在其它物质时，该蜡可在约70°C溶解，这使得基板的热损坏最小化。由于主要由松香及其异构体组成的固体蜡在相对温和的温度条件下软化，并且容易在基板上施涂而形成厚膜，因此优选固体蜡的保护膜。更优选主要由松香酸和海松酸组成的松香，因为其易于与萜烯作用。丰公香实例为可在 Nikka Seiko Co. ，Ltd 的商标 Skywax、Shiftwax、Alcowax 禾口 Aquawax 系列下获得市售的那些。在优选的实施方案中，通过夹具，典型是篮，来夹持涂覆有抗蚀剂膜和任选的保护膜的玻璃基板，以此将其迅速浸入含萜烯的溶剂中。经与萜烯接触，剥离抗蚀剂膜和保护膜。该萜烯可单独使用，或两种或更多种混合使用。尤其优选单萜烯以便易于与抗蚀剂膜和保护膜相互作用。从对环境负担和基板损害最小化的角度考虑，更优选单萜烯中的d-柠檬烯、ι-柠檬烯和d/1-柠檬烯。使用时，将萜烯溶解于有机溶剂中，该有机溶剂包括醇例如甲醇和乙醇，酮例如丙酮和甲基乙基酮，芳烃溶剂例如甲苯和二甲苯，和二醇醚例如乙二醇。优选将萜烯溶解于浓度为以重量计30至80%的溶剂，更优选为重量百分比50至80%。具有萜烯浓度为小于 30wt %的溶液，可能不足以从基板上剥离抗蚀剂膜，而具有萜烯浓度大于SOwt %的溶液，可能从安全角度考虑是不适宜的。
一旦将涂膜基板浸入萜烯溶液中，将其在溶液中振荡直到抗蚀剂膜从基板表面剥离。可简单地通过在有机溶剂中手工摇动夹持基板的夹具来实现振荡，但是优选是以受控方式启动机械振荡机来实现。机械控制振荡具有如下优点可控制剥离抗蚀剂膜所需的时间，可有利于粗糙的剥离行为均勻贯穿该膜，和因此整个过程的间歇时间是易控制的。采用萜烯溶液的处理优选在温度为15至50°C，更优选为30至50°C下持续，直到剥离抗蚀剂膜。该通过剥离而非溶解该膜来从基板(抗蚀剂膜粘附于其上)上除去抗蚀剂膜的方法，从二次污染的角度考虑是有优点的。在优选的机理方面，在浸入过程中在抗蚀剂膜中裂纹形成。之后，该含萜烯溶剂可通过这些裂纹渗透进基板和抗蚀剂膜之间的界面。从基板上剥离抗蚀剂膜所需的时间缩短。这与抗蚀剂膜作为独立膜剥离或脱除的情况相比，是有利的。一旦从基板上粗剥离抗蚀剂膜，用水冲洗该基板。具体地，将基板从浴液中取出， 完全除去液体，浸入水箱，并在其中振荡。可通过与在有机溶剂浴液中相同的方式实现振荡。可以以不造成损害基板的程度施加外部刺激例如超声波，来促进脱除任何残留的抗蚀剂膜。这是优选的，因为可进一步缩短间歇时间。如果认为在基板表面形成数十纳米级别的微小缺陷是严重的，那么优选采用水流下基板的水淋浴或类似机理来进行水洗，因为这些机理给基板带来极少或零缺陷。为了易于处理，冲洗水优选在温度为10至70°C，更优选为 10 至 50°C。实施例以下以示例性而非限制性的方式给出了本发明的实施例。实施例1通过抛光基板表面至镜面光洁度来制备6英寸合成石英玻璃基板。在基板表面， 涂覆用于i_线光刻技术(AZ ElectronicMaterials的AZP1350)的酚醛清漆树脂基抗蚀剂组合物，并在温度为120°C烘烤5分钟以形成1 μ m厚的抗蚀剂膜。于70°C溶解主要由松香酸(Nikka Seiko Co.，Ltd的Shiftwax)组成的固体蜡， 并将其应用于基板上的抗蚀剂膜上以形成5 μ m厚的保护膜。将涂膜基板迅速入含有60wt% d-柠檬烯的乙二醇浴液，并在其中手动振荡。在浸入之后，即在抗蚀剂膜和蜡膜中裂纹形成，并且该膜开始剥除。在浸入后180秒的时间时， 在基板表面面积约90%的面积上的抗蚀剂膜和蜡膜从基板上剥离。将基板从d-柠檬烯/乙二醇浴液中取出，完全除去液体，并浸入水箱，在其中于 28kHz的超声波作用下用水冲洗180秒。在d-柠檬烯/乙二醇浴液中没有除去的抗蚀剂膜和蜡膜部分，在水箱中被完全剥离，得到与抗蚀剂烘烤之前的参照状态相同的石英玻璃基板。可通过FT4R光谱的ATR方法对基板表面进行元素分析，以证实从基板表面完全除去抗蚀剂膜，在该分析中，没有检测到主要组成酚醛清漆树脂的有机物质，例如苯酚。由于在d-柠檬烯/有机溶剂浴液中剥离的抗蚀剂膜和蜡膜以固体形式存在于液体中，所以可利用网来方便地回收这些膜。由于抗蚀剂膜和蜡膜的组分没有溶解在有机溶剂浴液中，所以可以延长该浴液的寿命。比较例1如实施例1中所述制备涂覆有抗蚀剂膜和蜡膜的基板。将该涂膜基板迅速浸入主要由氢氟醚(3M-Sumit0m0 Co.，Ltd.的HFE-7100)组成的有机溶剂浴液中，并在其中手动振荡。一旦基板浸入，抗蚀剂膜和蜡膜溶解在有机溶剂中。在浸入后300秒的时间下，在荧光灯下可视地看见抗蚀剂膜和蜡膜溶解在溶剂中。其后，将基板从浴液中取出，并转移入另一主要由氢氟醚组成的有机溶剂浴液中， 并在其中冲洗180秒。通过FTHR光谱的ATR方法对基板表面进行元素分析，检测到归属于主要组成酚醛清漆树脂的苯酚的C = C伸缩振动的谱峰。由于抗蚀剂膜和蜡膜的组分完全溶解于有机溶剂中，所以不能回收这些膜。比较例2如实施例1中所述制备其上涂覆有抗蚀剂膜和蜡膜的基板，除了采用聚羟基苯乙烯作为抗蚀剂树脂。将该涂膜基板迅速浸入异丙醇(IPA)浴液中，并在其中手动振荡。一旦基板浸入，抗蚀剂膜和蜡膜开始溶解在IPA中。在浸入后600秒的时间下，在荧光灯下可视地看见抗蚀剂膜和蜡膜溶解在IPA中。其后，将基板从IPA浴液中取出，并转移入水箱中，在其中于^kHz的超声波作用下用水冲洗180秒。通过FTHR光谱的ATR方法对基板表面进行元素分析，检测到归属于主要组成聚羟基苯乙烯树脂的芳香环的C = C伸缩振动的谱峰。在光照下进行肉眼观察，可看到基板上存在一模糊区域，意味着没有完全除去抗蚀剂膜和保护膜。由于与比较例1中一样抗蚀剂膜和蜡膜的组分完全溶解于IPA中，所以不能回收这些膜。
权利要求
1.一种处理涂覆有抗蚀剂膜的合成石英玻璃基板的方法，包括以下步骤将涂膜基板浸入溶解有萜烯的溶剂中直到该抗蚀剂膜基本上剥离，并用水冲洗该基板。
2.如权利要求1所述的方法，其中该基板进一步具有涂覆于该抗蚀剂膜上的保护膜。
3.如权利要求2所述的方法，其中该保护膜主要由选自松香及其衍生物中的至少一种组分组成。
4.如权利要求1所述的方法，其中该萜烯是柠檬烯。
5.如权利要求1所述的方法，其中该抗蚀剂膜主要由选自聚降冰片烯树脂、聚羟基苯乙烯树脂和酚醛清漆树脂中的一种组分组成。
全文摘要
通过以下方法处理一种具有抗蚀剂膜涂覆于其上的合成石英玻璃基板将该基板浸入含萜烯的溶剂中直到抗蚀剂膜剥离，并用水冲洗该基板。
文档编号G03F7/42GK102314102SQ201110255499
公开日2012年1月11日 申请日期2011年6月17日 优先权日2010年6月18日
发明者松井晴信, 竹内正树, 长谷川良平 申请人:信越化学工业株式会社