专利名称：用于水处理的新颖的聚苯胺的制备和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及带有有机硫单元的聚苯胺衍生物和聚苯胺衍生物在水质处理、净化空 气、制备氧化还原流通电池或电解中的用途。本发明还涉及制备新颖的聚苯胺衍生物和涂 有聚苯胺衍生物的基质的方法。
背景技术：
在水质处理中，氧化过程经常被用于减少有毒物质和消毒。在许多情况下，涉及添 加化学药品的湿化学方法导致水的盐度的不必要的增加，并且需要用紫外线辐射或电化学 步骤来活化。这些所谓的“先进氧化过程”产生OH自由基，然后OH自由基对杂质具有氧化作用。 例如，聚苯胺从溶解在水中的氧产生活性氧种类(物质)，诸如例如OH自由基、超氧化物自 由基阴离子等，并可由电化学再生。传导电流而不需要加入传导性无机物的聚合物被称为“本征导电聚合物”(ICPs)。 ICPs的特殊性质在于它们的多聚阴离子的结构和它们特异的形态学。聚苯胺(PAni)也属于ICPs类。聚苯胺通过从酸溶液中的自由基聚合(Min-Jong Chang, Yun-Hsin Liao, Allan S. Myerson, Τ. K. Kwei, J. Appl. Pol. Sci. , Vol. 62, 1427-1428)或电化学聚合(B. J. Hwang, R. Santhanam, C. R. Wu, and Y. W. Tsai. J. Solid State Electrochem.，5 =280-286, 2001)进行合成。迄今为止，聚苯胺已主要用作防腐、在电子学(柔性PCBs和显示屏的传导层)中、 用于EMI屏蔽或作为抗静电成分。文献中，聚苯胺还被描述为用于水处理(参见例如EP 0782970B1)。聚苯胺可例如 用作颗粒材料，对水的处理发生在填充床中。可是，在许多情况下，有效的水质处理还需要对将要纯化的水过滤，例如通过膜的 超滤。催化活性直接与特异的屏障结构(催化膜)结合的膜在过程强化中具有特别大 的重要性。这可通过在膜材料的体积内包埋催化剂或固定在膜表面的外部或内部实现。 后一变体的例子是水流通过带有固定的Fe/M纳米颗粒的由醋酸纤维素制成的多孔膜的 催化性解毒(氯化烃的降解)(Meyer D. Ε.，Wood K.，Bachas L. G.，Bhattacharyya D.， EnvironmentalProgress 2004 ；23 232~242)。最近，负载有聚苯胺的膜还被讨论在水质处理中的可能的用途。因此例如JP 2003-159596中描述了涂有聚苯胺的膜用于通过活性氧去除微生物。膜在水质处理领域中的使用增长快速。可是，关于这种技术，随着剥落、结垢和 机械载荷，问题出现了。结果是膜过滤后常常还需要消毒步骤。剥落和结垢导致使用寿 命的减少，也导致清洗及备用件的巨大成本。(N. EngeIhardt，H. Heidermann，K. Drensla, C.Brepols, A. Janot, Optimierung einer Belebungsanlage mit Membranfi1tration, Erftverband, Bereich Abwassertechnik, Bergheim, October 2004)0
此外的问题随着膜的涂层而出现。这些涂层经常表现出不均一性，其可导致涂层 片状剥落或裂缝。因此本发明的目的是克服现有技术中已知的缺点，即提供一种聚苯胺，它是容易 分散的，对基质具有良好的附着力，还适于水质处理(调节、净化，conditioning)。
发明内容
发明的目的是由包含苯胺单元和有机硫单元的聚苯胺实现的，其特征在于聚苯胺 是掺杂的，具有大约5至大约50的数均聚合度。本发明的范围还包括制备聚苯胺的方法，其中苯胺和至少一个有机硫单元在氧 化、酸催化的聚合反应中被转化为聚苯胺衍生物。本发明的主题还是涂有根据发明所述的聚苯胺的涂布基质和涂布基质的方法。此外，本发明的范围还包括适于涂布基质的涂料组合物。本发明因此还涉及制备涂料组合物的方法，其中该方法包含下列步骤a)制备根据本发明的磨碎的聚苯胺，b)任选地进一步磨碎聚苯胺，c)由磨碎的聚苯胺和分散剂生产分散体，d)任选地通过能量输入，特别是用超声处理分散体，和e)过滤。本发明的主题还是掺杂的、在聚合物主链中含有硫的聚苯胺用于水处理，特别是 水的纯化和/或水质调节、和/或空气净化和/或氧化还原流通电池的制备和/或在电解 中的用途，还有进行纯化过程的纯化反应器。
具体实施例方式本发明的主题是包含苯胺单元和有机硫单元的聚苯胺，其特征在于聚苯胺是掺杂 的，具有大约5至大约50的数均聚合度，优选地大约8至大约35，特别优选地大约8至大约 30。聚苯胺是共轭聚合物，由通过氧化和酸催化偶联在一起的苯胺单体组成。聚苯胺 可被掺杂(半氧化型盐，ES)。在酸催化聚合的情况中，掺杂剂是酸性阴离子，碱形式(半氧 化型碱，EB)存在于碱性介质中。聚苯胺也是氧化还原活性物质半氧化型盐能在不同的介 质或电位的变化的影响下改变颜色和其相应地改变导电性。未掺杂的聚苯胺呈现蓝色，掺 杂的聚苯胺呈现绿色，还原形式呈现浅黄色。可通过加入或去除带有不同的化学_物理性 质的阴离子进行掺杂来实现选择性的修饰。氧化程度和掺杂程度、掺杂剂和周围介质的pH实质上决定聚苯胺的电化学和导 电性质，诸如例如氧化还原系统的状态和导电性。在氧化还原图解中(图解1)，“氧化”和“还原”涉及聚合物链的碳的氧化步骤。当
阴离子连接到氮从而形成多聚阳离子时，这被称作聚合物的掺杂。这是酸碱反应。
5 图解1 聚苯胺的氧化还原循环。y = 0 每个氮原子通过双键与碳结合 y = 0.5 50%的氮原子与碳双键结合 y = 1 完全还原可与任何酸发生掺杂。优选的酸是磺酸和带有庞大取代基的酸。特别优选的是烷 基苯磺酸，特别是十二烷基苯磺酸(C12-烷基苯磺酸)。在水溶液中，酸优选PKs <5，特别 优选< 4。根据本发明，聚苯胺的掺杂程度通常小于50%，优选小于35%，特别是大约25%。 可按照现有技术中已知的方法确定掺杂程度，例如通过滴定。这可基于DIN 53402 (确定酸 的数目)。还可以通过计算来确定，其中掺杂程度源于聚苯胺主链中的氮原子与掺杂剂使用 的同等物的摩尔比。根据本发明的聚苯胺与有机硫单元偶联。优选的有机硫单元是硫醇，其中一般而 言现有技术中已知的所有硫醇都可使用。根据本发明的硫醇聚苯胺可通过式PAni-S-R表示。pani代表聚苯胺，并且r是烷基、芳基、烷基芳基、烷基(芳基)2、烷基(芳基)3、芳烷基、烷基_c( = 0) -ο-烷基、烷基-co2h、烷基二茂铁基、芳基二茂铁基、二茂铁基、丙烯基、烷基-χ-烷基、烷 基-χ-芳基、芳基-χ-芳基、芳基-χ-烧基或c3-12环烧基，其中X 是-0-、-S-或-NH-，其中上述每个烷基相互独立地含有1至20个碳原子，优选为1至15个，特别是 1至12个碳原子，可以是直链的或支链的，并且任选地可被_S03H、-S03_碱性阳离子(特 别是-SO 、-CO2H,卤素(特别是F、Cl或Br)、-羟基、氨基、-氨基-C1^20烷基、-氨 基(C 1-20
烷基)2、-CO2- 20_ 焼基、"C^20 焼基、"NH-CO-C^20" -烷基、-SUcv3烷基)3—次或 多次地取代，其中上述每个芳基可相互独立地是苯基或萘基，它们都可被-SO3H、-303_碱 性阳离子(特别是-SO3-Na+K-CV2tl烷基，特别是甲基或叔丁基、卤素(特别是F、Cl或 Br)、-NO2、-OH、-NH2、-NHCV20-烷基、"N (C1^20 烷基)2、-CF3、-CO2H、-CO2-C1^20-烷基、-NH-叔 丁氧羰基、-CV2tl 烷基-OH、-O-CV2tl 烷基、-S-CV2tl 烷基、-C^cT 烷基-CO2H 或-NH-C0-Q_2(1-烷基一次或多次地取代。磺酸盐-SO3-碱性阳离子，尤其-SO3-Na+是烷基和芳基的优选的取代基，作为碱阳 离子，尤其钠阳离子可被H+替换，并且根据本发明的硫醇聚苯胺可通过其自己的酸基自我 掺杂(也参见下面)。例如可被命名为带有1至16个碳原子的自由基S-R烷基硫醇或硫苯和硫萘。十二 烷硫醇是特别优选的。优选地，有机硫单元，例如所述的硫醇，通过其硫原子连接到末端，优选地连接到 聚苯胺链的芳香族末端。未被取代的苯胺和取代的苯胺或其组合都可被作为苯胺单体使用。苯胺衍生物能 携带例如带有烃基的取代基，例如2-甲基-苯胺、苯胺-2-磺酸、苯胺-3-磺酸或相似的化 合物。这些共聚物(copolymerisates)显示改进的性质，例如在氧化还原和溶解性能中。令人惊奇地，新颖的聚苯胺的特征在于小分子链长度。在新颖的聚苯胺的制备过 程中可找到原因，其中在氧化、酸催化的聚合反应中苯胺和至少一个有机硫单元转化为聚 苯胺衍生物。不受这个理论的约束，有机硫单元按照推测通过链终止起到分子量调节者的 作用。由于相对小的聚合度和相伴的短分子链长度，根据本发明的聚苯胺能被相对容易地 分散，其中形成了一种非常精细且均勻的分散体，其很适合作为涂料组合物。涂有这样的涂 料组合物的基质显示带有更小比例的粗粒组分例如附聚物的更均勻涂层，因此基质上的这 种涂层长期稳定。这样可很大程度上防止裂缝形成和全部涂料部分的片状剥落，并能保持 涂布基质的催化作用。聚苯胺的聚合度可用常规的测量方法(凝胶渗透色谱法，GPC)确定，但是精确的 测量需要聚苯胺标准化。因此聚合度优选通过MALDI-T0F法分子量测量，其中这是所谓的 绝对法，并且得到相对准确的结果。聚合度还可通过N/S原子比率容易地测量。在聚苯胺主链中聚苯胺优选具有5 1 至50 1的N/S原子比率，更优选8 1至35 1，特别优选8 1至30 1。N/S原子 比率唯一涉及在聚苯胺主链即聚合物的主链中的氮和硫原子，因此当考虑原子比率时，可 能位于侧链上的氮和/或硫原子被忽视。在上下文中，可能提到例如磺酸基团，其由于自我 掺杂以及根据合成路径对聚苯胺溶解度的调整可在侧链中被遇到。可根据现有技术中已知的方法测量N/S原子比率，特别地通过CHNS元素分析。 在聚苯胺侧链(例如磺酸)中的可能的氮和硫原子也可在CHNS元素分析中被检测到，当 考虑到更多的参数时这些氮和硫原子必须被降解，诸如例如所用的浸提物的比率，来自 MALDI-T0F质谱法的测量值和可能的相关分析数据诸如FT-IR、拉曼和NMR数据。在本发明的意义内还优选聚苯胺包括酸基。前面已经提到，这样的酸基通常被发 现在侧链上，因此例如粘附在苯胺的芳香烃上，其中通过酸基得到自我掺杂的聚苯胺。因 此，在PAni合成中，除了苯胺外，苯胺-2-磺酸或苯胺-3-磺酸优选用作共聚单体。因此， 酸的加入不再是掺杂所必需的。自我掺杂的聚苯胺已经是现有技术中已知的，可通过例如 聚苯胺的硫化作用(J. Yue, A. J. Epstein, J. Am. Chem. Soc.，1990，112，2800to2801)或通过 苯胺与苯胺-3-磺酸的共聚作用(Junhua Fan, Meixiang Wan, Daoben Zhu, Institute of Chemistry,Academia Sinica,Beijing 100080,China, 1997)来制备。掺杂的结果是,聚苯 胺是电化学稳定的，氧化还原性能相比原来的聚苯胺更少地取决于pH。然而牢记在心的是，
7掺杂的聚苯胺的导电率随着取代程度的增加而降低。特别优选的是这样的实施方式，其中脂肪族硫醇粘附在聚苯胺主链的芳香基末 端，聚苯胺的数均聚合度为大约5至大约30，磺酸基团位于苯胺单元上。根据本发明的聚苯胺通过这样的方法制备，其中苯胺和至少一个有机硫单元在氧 化、酸催化的聚合反应中被转化为聚苯胺衍生物。聚合方法特别优选地是沉淀聚合。在根据 本发明的方法的情况中，如果使用上面已经定义的有机硫单元的话，它是优选的。因此优选 地在硫醇H-S-R的存在下进行聚合，其中象上面PAni-S-R那样定义R。十二烷硫醇(DCT) 是特别优选的。原则上，任何酸都可用作酸催化转化的酸。酸优选PKs <5，特别优选<4。 氧化的酸催化的聚合反应过程还需要氧化剂，其中可使用现有技术中已知的氧化剂。例如 过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、高锰酸钾等。电化学聚合也是可能的，而不是使用氧化剂。可用根据本发明的聚苯胺涂布的基质是例如电极、填充床、膜、羊毛和/或无纺织 物、机织物、交织织物、针织物、薄纱、平坦膜、中空纤维膜、毛细管、中空胶囊或上面列举的 组合，其中所有这些基质可以是传导性的(导电的)或非传导的(非导电的)。优选的基质 是石墨和碳纤维机织物还有高级钢。进一步优选的是例如作为阴极的膜的组合，例如作为 阴极的中空纤维膜。优选的载剂是有机聚合物、聚合物组合物、无机材料或复合材料。根据 本发明的聚苯胺的优点是，和现有技术不同，它们能被用于传导性和非传导性基质。用膜分离逐渐成为水质处理的关键技术。膜的分离作用和分离能力由屏障层的 结构来决定通过基于带有无孔屏障层的膜的反渗透或纳滤进行水质脱盐或分离低分子物 质，而带有多孔分离层的膜用于通过超滤或微滤分离大分子或胶状物质。典型的微滤膜具 有在0. 1和1 μ m之间的区域分离作用的孔；与常规的过滤材料相比，这些孔较小，内表面大 得多。根据本发明可以使用的膜可按照下面进行分类 膜材料有机聚合物、无机材料(氧化物、陶瓷、金属)、来自不同材料的复合材 料； 膜横截面各向同性的(“对称的”)、整体各向异性的(“不对称的”)、双或多 层的、薄层的或混合基体的复合材料； 制备方法聚合物的相分离法(“相转化”)、溶胶_凝胶方法、热降解、界面反应、 拉胀、挤压、核跟踪技术、显微组构； 膜形状平坦膜、中空纤维或毛细管、中空胶囊。迄今为止，最具商业化的膜是由无机聚合物诸如例如非导电的聚砜或非导电的聚 丙烯组成的。膜横截面的孔径分布是各向同性的或轻微各向异性的。在制备过程中，聚合 物溶液的相分离变体显然占重要的位置，优选地由沉淀剂(“非溶剂诱导的相分离”，NIPS) 或通过在不稳定的区域冷却(“温度诱导的相分离”，TIPS)诱导。不是每一个聚合物都可 用每一种方法处理聚砜一般是通过NIPS形成多孔膜，聚丙烯一般是通过TIPS。对于MF的 应用，平坦膜(在螺旋卷式膜组件或平板膜组件中)和毛细管膜都是合乎习惯的。象在前言部分已经提到的那样，涂布基质进行水质处理的问题，例如在膜的情况 中，是它们易发生所谓的剥落和积垢。这通常与沉淀物停留在涂层表面这个事实有关。通过聚苯胺能产生活性氧种类的能力，诸如OH自由基或还有其它的自由基，聚苯 胺——其是掺杂的并且在该聚苯胺链中含有硫——因此适于水质处理和/或净化空气，并
8且因此能被用于这些目的。如上所述的聚苯胺能优选地用于水质处理和/或空气净化。水 质处理和/或空气净化包括有机和无机污染物、细菌、病毒、微生物和/或寄生虫的去除，即 对水或空气的纯化和一定程度的杀菌/消毒。象上面已经提到的那样，这是通过活性氧种 类诸如OH自由基的产生而发生的，活性氧种类对例如细菌、病毒、微生物和/或寄生虫具有 灭活作用。有机或无机污染物可例如通过OH自由基被氧化，因此变得无害。经进一步确定，根据本发明的苯胺也能在氧化还原流通电池和电解系统中有利地 使用。因此，制备涂布基质还需要涂布组合物，由于这一原因，制备涂布组合物的方法同 样属于本发明的范围，其中该方法包含下列步骤a)提供聚苯胺，聚苯胺优选是磨碎的，因此在均一粒度的意义内尽可能的均一，b)任选地均勻化聚苯胺，c)由任选的均勻化的聚苯胺和分散剂产生分散体，d)任选地通过能量输入，特别是用超声处理分散体，e)过滤。像所有的ICPs—样，聚苯胺通常是不可溶的，并且没有熔点或其它的软化行为。 由于这个原因，聚苯胺不能像惯常的热塑性聚合物那样被加工处理。因此通过在溶剂或分 散剂中超细的分布(分散)进行加工处理。聚苯胺分散体因此是许多应用的起始点。为了能处理聚苯胺，在溶剂中以粉末的形式分散聚苯胺。用于进一步处理的起始 点是这样制备的聚苯胺分散体。可从这样的分散体制备涂层。已表明，粒子越小，聚苯胺在 分散剂中的分布越均勻，涂层对基质的附着力越好。涂层的质量由粒度和溶剂/分散剂的 类型或溶剂/分散剂的混合物的组成决定。下面的步骤有益地按顺序显示从未加工的聚合产物获得分散体1.合成(未加工的聚合物)2.冲洗3.离子交换4.干燥5.分散6.过滤7.掺杂当合成聚苯胺时，目的是制备质量能保证尽可能没有问题的进一步处理和尽可能 好的分散能力的聚合产物。在不利的处理条件下，形成了 μ m大小的附聚物。这可归咎于不利的聚合条件或 可归咎于溶剂或分散剂的选择或分散方法。原则上，目的是制备一种尽可能地均勻、粒度< 1 μ m的分散体。粒度可根据标准 方法“动态激光散射”测量。这样的分散体的制备和处理的优点归结来自-良好的过滤性(短的过滤时间、少的过滤步骤)-少的滤渔-与支持物良好的附着力此外必须确保分散体使要被涂布的基质变湿。
聚苯胺的磨碎即均勻化优选在乙醇中进行，特别优选是丙醇。N-甲基吡咯烷酮 (NMP)被证明是特别合适的分散剂。然而，现有技术已知的其它分散剂也是合适的。像上面已经描述的那样，聚苯胺是要被掺杂的。现已证明如果根据本发明方法的 步骤e.)过滤之后聚苯胺与烷基苯磺酸再掺杂，这是特别有利的。十二烷基苯磺酸(DBS) 是特别优选的。掺杂之后使涂料组合物经历进一步的能量输入，特别是进一步的超声处理 是有利的。在掺杂的过程中形成的可能的附聚物可被再次分散。可通过再掺杂准确地调节 掺杂的程度。否则，合成之后直接的掺杂可能很困难。掺杂程度的准确调节的结果是因此 也可使聚苯胺的导电性适应必要条件。用根据本发明的涂料组合物涂布基质通常是根据现有技术已知的方法通过将涂 料组合物涂在基质上，然后使涂层干燥来进行的。可能的涂布方法是例如浸渍、用刮刀涂 布、喷雾、照相凹版印刷、涂布和去皮、逆辊涂布和旋转涂布、用滚筒和其相似物铺展或刷。这样的涂布基质，例如涂布膜可用在纯化反应器中来处理水和/或净化空气。因 此本发明的范围还包括一种纯化反应器，其中该反应器包括带有要纯化介质的入口和出口 的反应室，至少一个、特别是一、二、三或更多个根据本发明的涂布基质，至少一个、特别是 一、二、三或更多个对电极，和可选地至少一个、特别是一、二、三或更多在涂布基质(或多 个)和阳极(或多个)之间的分离器。根据本发明实验室装置可参见例如
图1，其中参比电 极只是实验室装置需要的。对于对电极(或多个)，便宜的材料诸如高级钢可用作支持材料和集流体。电极可 被设计成平板、穿孔板、导线、填充床或拉伸的金属。也可使用碳羊毛状物。工作电极(或多个)上的电化学活性物质是聚苯胺衍生物。在包括单体的电极上 的直接合成在工业上具有吸引力。此外，确保在过程进展中将已经合成的聚合物涂层沉积 在电极上。建立的厚膜涂膜法是已知的，其中聚苯胺膜直接灌注在任选地带有一个或多个 传导性助粘剂中间层的金属箔上。涂布的金属箔然后可以板、拉伸的或丝的形式充当工作 电极。聚苯胺与中空纤维膜的结合是特别有吸引力的。聚苯胺可作为一层或在聚合物上或 内掺杂而存在。可通过分离器、隔膜或隔离物来创造为避免短路而必需的阳极和阴极之间的距 离。诸如例如来自PPS的亲水的非针织的羊毛状物或机织物是适合的。它们在工业上被用 作反渗透中的支持膜。还可能通过再沉淀装备带有分离器膜的装配电极。为工艺过程开发，在实验室规模使用带有三电极排列的恒电势的操作。电化学参 数可通过循环伏安法测定。饱和甘汞电极的电势用作参比。这个参比电极通过隔膜与待处 理的水(或空气)隔离。实际上在工业规模上，隔膜会通过结晶或微生物的播种而趋于变 得阻塞。在工业规模的实践中，从恒电势到恒电流的转换因此是可想象的。控制电路因此 被简化，但是更重要的是在反应器的设计中电场的均勻分布。图1概述了实验室装置的原理。在它的中心是一个带有可替换的电极的电化学电 池。这些能使不同的涂层和支持材料被使用。电极是通过恒电位仪控制的，恒电位仪执行电极的相应的极化。结果，基本的电化 学测试，诸如最佳工作电势的测定，变得可能。将要处理的水通过泵经由水库再循环。样品 可以在这里提取。装置使再循环和通过模式中的操作变得可能。光度测量法通常被用作分析方法。为了定量电极和反应器的效率，使用漂白染料RNO(=对亚硝基二甲基苯胺)的选择性方法。在Kraljic，C. N. Trumbore中这种染料被描述 为选择性OH 自由基清除剂，在Radiation Chemistry，Journal of the American Chemical Society, 87 12 (1965)，2547-2550中对亚硝基二甲基苯胺被描述为自由基清除剂，因此能 充当产生的OH自由基的指示剂。在根据本发明的纯化反应器中，聚苯胺可被用作下列的涂层或成分 平面的电极，· 3维金属点阵结构， 膜结构， 平坦膜， 中空纤维膜，或 固定床填料。现在用一些非限制的实施例并参考附图更详细地说明本发明。实施例实施例1-聚苯胺十二烷硫醇的合成(聚(对亚苯基-胺-亚胺)_对十二烷硫醇)聚苯胺的硫醇衍生物在水溶液中的氧化、酸催化的沉淀聚合中制备。苯胺与十二
烷硫醇(DCT) —起聚合。随着硫醇自由基连接到聚苯胺基上，聚合链式反应相应地被中断。 方案2 苯胺和DCT氧化聚合的反应方案；η =合成所需的化学药品列在下面的表1中。
表1 用于聚苯胺合成的物质合成的描述l)3ml (33mmol)苯胺和0. 35ml (1. 5mmol)十二烷硫醇先后被放到玻璃烧杯中。将 混合物彻底地混合。2)将34g(179mmol)对甲苯磺酸p_TSA放到一个0. 3-1的烧杯中，用水补到0. 2L。 将溶液冷却到0°c。3)将苯胺/十二烷硫醇混合物在20分钟内边搅拌边加入到2)中制备的P-TSA溶 液中。4)氧化剂溶液的制备如下称量llg(48mmol)过硫酸铵(APS)，然后用去离子水补 到30ml。将溶液转移到滴液漏斗中。5)将点3中制备的单体混合物转移到三颈烧瓶中，并剧烈地搅拌。反应混合物在 冷水浴中冷却到o°c。6)通过将氧化混合物慢慢地(lml/min)加入到存在于反应器中的包含苯胺、十二 烷硫醇和P-TSA的乳液中开始聚合反应。7)所有的氧化剂都被加入之后，反应混合物继续反应大约5小时。8)然后如下清洗聚合物第一步过滤，倾倒在0. 3L去离子水中第二步将滤饼再分散在IL IM NH4OH中第三步过滤第四步再分散在例如甲醇中第五步过滤第六步用IL去离子水冲洗。清洗之后将滤饼转移到烧杯中，在真空干燥箱中干燥至恒重。收率相对于使用的苯胺的量，收率是大约90至95%。分析/光学显微镜(粒度)图2显示了合成后直接测定的聚苯胺DCT，放大100倍。聚合产物是疏松的聚集的 颗粒；大的附聚物(1-ΙΟμπι)容易辨认，当显微镜载玻片机械地移动时，大的附聚物降解成 微小的颗粒(< Ιμπι)。通过FT-IR的分析/鉴定图3显示了聚苯胺-DCT碱的IR光谱。标记区域鉴定了聚苯胺中的DCT成分。通过元素分析仪(CHNS)的分析/鉴定(预处理用NH4OH进行离子交换，接下来用2-丙醇、甲醇和二甲苯反复清洗)
12
测量的
元素%比例
C70
H6. 385
N11. 96
S1. 275表2:分析了碱的形式。元素分析给出N/S比例大约是22 1。实施例2-聚苯胺的分散体分散体的起始材料是聚苯胺的非导体碱(EB)形式的粉末。1)2. 5-% (w/v)PAni-EB-NMP 贮存分散体的制备2. Sg粉状的碱形式(EB)的聚苯胺通过研钵粉碎大约5分钟。向粉末中加入5ml 2-丙醇。将混合物用研钵勻浆大约5分钟。浆体然后被转移到装有100ml N-甲基-2-吡咯 烷酮(NMP)的烧杯中。混合物然后用勻浆器IOOOOrpm下分散。分散体然后被加热到50°C， 在电磁搅拌器上搅拌几个小时。为去除存在的任何附聚物，这样处理的分散体通过纤维素 过滤器过滤。第一步制备的分散体在下面被称作PAni-EB-NMP 2. 5% (w/v)贮存分散体。2)2-% (w/v)PAni-ES (DBS)-NMP 贮存分散体的制备1)中制备的分散体用十二烷基苯磺酸(DBS)再掺杂。l_6g DBS加入到40ml EB-NMP贮存分散体中。混合物在50°C的条件下在超声水浴中勻浆至少30分钟，并通过纤维素过滤器过 滤以去除可能形成的附聚物。这种分散体被称作PAni-ES (DBS) -NMP贮存分散体。2)中制备的分散体需要时可用另外的溶剂或溶剂混合物稀释以调整浓度、流动或 润湿性能，然后就易于涂布或易于掺入到其它的物质中。实施例3-制备实施例，钢板的涂布材料ES 分散体 (w/v)钢箔刮涂机(doctor coater)刮刀(doctor knife)纯化的和脱脂的箔片部分放置在平坦的支架表面，刮刀可在上面拉动。刮刀具有 73mm的宽度(内部)，这个宽度决定了涂层在钢板上的宽度。基质和刮刀之间的缝隙宽度 是50μπι。刮刀放在基质上滑块后。lmll% (w/v)的分散体放在刮刀刀刃内侧。刮刀然后 在钢箔上以20mm/s的恒定拉动速度拉动，涂料分散体薄膜留在基质上。用热气吹风机在 200°C蒸发掉溶剂(置于干燥器上)。溶剂蒸发后，剩余的溶剂残液在真空干燥柜中120°C 下蒸发。得到绿色的闪烁的厚约200-1000nm的聚苯胺层。实施例4-膜的制备下面通过实施例说明两种不同的制备催化活性膜的方法，在这两种方法中下列的 功能相互结合
i)带有适度接触面的渗透性孔结构(10和25m2/g之间的比内表面)，ii)足够的导电性，以进行催化活性材料的电键合/控制，iii)催化活性材料(PANi)的分层或掺杂。实施例4. 1-商、丨k MF腊的金属化作用及随后用PAni凃布将带有0.4μπι标称的孔径(分离限制)和25m2/g的比表面的聚丙烯微滤膜(平 坦膜2EHF，Membrana GmbH)装到Teflon滤纸夹中(直径47mm)，用下面的溶液(每种Iml/ min)在软管泵的帮助下清洗-铬硫酸(50°C)5min。-超纯水(25°C)15min。-在超纯水(25°C)中 10vol-% PDI IL活化剂浓缩液(SchlatterGalvanotechnik GmbH & Co KG，Geislingen)和 0. lvol-% SL0T0SIT N 16 湿润剂(Schlatter)溶液 3min。-超纯水(25"C ) 15min。-4. 5ml SL0T0NIP 61 (Schlotter)> 3. 5ml SNI 补充溶液(Schl0tter)、25 μ 1
SL0T0NIP 63 湿润齐[J (Schl5tter)、25 μ 1 SL0T0NIP 64 稳定齐[J (Schlotter)禾口 1. 5ml SL0T0NIP 66 还原剂(SchUjtter)的溶液，用 25ml 水(25°C )补足，20min。-超纯水(25"C ) 15min。-SL0T0G0LD 10 金浸浴(SchlStter; 80 °C ) 5min。-超纯水(25°C)15min。然后将膜在真空干燥柜中45°C干燥。用REM、氮吸附(BET)、蒸汽压气体渗透侦测 法(permporometry)和透水性的测量方法来鉴定其特征。然后3ml根据实施例2的PAni分散体在泵的帮助下在3min内被吸入通过滤纸夹 中的膜，然后空气被吸入通过膜另外的5min。接下来将膜在真空干燥柜中45°C干燥。用 REM、氮吸附(BET)、蒸汽压气体渗透侦测法和透水性的测量方法来鉴定其特征。实施例4. 2-通过沉淀剂诱导的相分离法制备掺杂有碳黑和PAni的多孔膜制备了在NMP和三甘醇混合物(比率2 1，ν/ν)中的12wt.的聚醚砜溶液 (45°C搅拌大约3h)。然后将6wt. 碳黑和IOwt. 的2-% PAni分散体——每一个与总 溶液相关——加入其中。在超声浴中分散IOmin之后，将溶液在45°C再搅拌lh。然后在磨 光的玻璃板上在刮刀的帮助下生产250 μ m厚的聚合物溶液的膜。25°C、大约40%的空气湿 度的30sec的停留时间之后，沉淀发生在含有25vol-% NMP的超纯水浴中。在沉淀浴中停 留Ih之后，膜被转移到超纯水的洗涤浴中，换水2次以上，每次间隔约4或约16小时。这 样产生的膜然后用溶剂交换(水一乙醇)处理，然后干燥。膜的层厚度是大约200 μ m。用REM、氮吸附(BET)、蒸汽压气体渗透侦测法和透水性的测量方法来鉴定其特 征。实施例5-0H自由基的产生，RNO的降解用浸渍法将PAni应用于商业上可买到的石墨纤维的羊毛状物。电极被安装在间 隙反应器中，恒电势操作。图4显示了产生OH自由基的实验室反应器起始溶液10_5mol/lRNO 溶液0. 5g/l Na2S04
H2O工作电极(TO) :HIC0TEC NE 0300⑶L石墨羊毛状物，Frenzelit，粉碎，在水中清 洗，然后在丙酮中清洗，110°c干燥15min，PAni分散体掺杂剂DBS，纯化的羊毛状物，浸渍。样品110°C干燥过夜。工作电极凸出的表面=5X8cm。
对电极(CE)高级钢电极1. 4301，作为工作电极的表面参比电极饱和甘汞电极间距WE/CE :2mm,用万用表对任何的短路进行检测测量方法光度计在438nm和540nm RNO 1(Γ5摩尔消光微分测量泵出速度38ml/min为了证明重现性的效果，本实验中在各个实例中将工作电极极化2miη (120s) 至-700mV，相对于饱和甘汞电极，用主测线光度计追踪RNO的浓度。由于在电催化室和光度 计探测器之间的停留时间效应，RNO信号被移动了大约lmin。图5显示了带有聚苯胺工作电极的脉冲极化的降解试验中RNO的浓度。438nm处 的吸收信号与应用的极化平行，并具有重现性。
权利要求
聚苯胺，其包含苯胺单元和有机硫单元，其特征在于聚苯胺是掺杂的，具有大约5至大约50的数均聚合度。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺，其特征在于所述有机硫单元是硫醇，所述聚苯胺在 聚苯胺主链中具有5 1至50 1的N/S原子比率。
3.根据权利要求1或2所述的聚苯胺，其特征在于所述有机硫单元通过其硫原子连接 到所述聚苯胺链的末端。
4.根据前面权利要求任一项所述的聚苯胺，其特征在于所述聚苯胺包含酸基。
5.制备根据权利要求1至4中任一项所述的聚苯胺的方法，其中苯胺和至少一个有机 硫单元在氧化、酸催化的聚合反应中被转化为聚苯胺衍生物。
6.制备涂料组合物的方法，其中所述方法包含下列步骤a)提供根据权利要求1至4中任一项所述的聚苯胺，b)任选地均勻化所述聚苯胺，c)由任选地均勻化的聚苯胺和分散剂生产分散体，d)任选地通过能量输入处理所述分散体，和e)过滤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述聚苯胺的均勻化是在溶剂中进行的， 所述溶剂与所述分散剂不同，并且优选地为醇，优选地为丙醇。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述分散剂是NMP。
9.根据权利要求6至8任一项所述的方法，其特征在于步骤e)之后，所述聚苯胺用酸 掺杂，优选地烷基苯磺酸，特别是C1J烷基苯磺酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于步骤e)中的所述酸是C12烷基苯磺酸。
11.涂料组合物，其可根据权利要求6至10所述方法中任一种方法得到。
12.涂布基质，其特征在于所述基质涂有包含根据权利要求1至4任一项所述的聚苯胺 的涂料组合物和/或根据权利要求11所述的涂料组合物。
13.根据权利要求12所述的涂布基质，其特征在于所述基质是电极、填充床、膜、羊毛 状物和/或无纺织物、机织物、交织织物、针织物、薄纱、平坦膜、中空纤维膜、毛细管、中空 胶囊或其组合。
14.根据权利要求12或13所述的涂布基质，其特征在于所述基质是有机聚合物、聚合 物组合物、无机材料或复合材料，并且可以是传导性的或非传导的。
15.制备根据权利要求12至14任一项所述的涂布基质的方法，其特征在于根据权利要 求6至9任一项所述的方法得到的涂料组合物被施用于基质，并且任选地被干燥。
16.被掺杂的、并且在聚苯胺主链中含有硫的聚苯胺在水处理和/或空气净化方面的 用途。
17.根据权利要求1至4所述的聚苯胺或根据权利要求12至14任一所述的涂布基质 在水处理和/或空气净化方面的用途。
18.根据权利要求16或17任一项所述的用途，其特征在于所述水处理包括有机和无机 污染物、细菌、病毒、微生物和/或寄生虫的去除。
19.被掺杂的、并且在聚苯胺主链中含有硫的聚苯胺在制备氧化还原流通电池和/或 在电解中的用途。
20.根据权利要求1至4任一项所述的聚苯胺或根据权利要求12至14任一所述的涂 布基质在制备氧化还原流通电池和/或在电解中的用途。
21.根据权利要求16或19所述的用途，其特征在于所述聚苯胺是作为基质上的涂层存 在的。
22.纯化反应器，其特征在于所述反应器包括 带有要纯化介质的入口和出口的反应室， 至少一个根据权利要求12至14任一项所述的涂布基质作为工作电极，被掺杂的并 且在聚苯胺主链中含有硫的聚苯胺或根据权利要求1至4任一项所述的聚苯胺， 至少一个对电极和 任选地至少一个位于所述至少一个涂布基质和所述至少一个对电极之间的分离器。
23.根据权利要求22所述的反应器在水处理和/或空气净化方面的用途。
全文摘要
本发明涉及包含苯胺单元和有机硫单元的聚苯胺，其特征在于聚苯胺是掺杂的，具有大约5至大约50的数均聚合度。本发明的范围还包括制备聚苯胺的方法，其中苯胺和至少一个有机硫单元在氧化、酸催化的聚合反应中被转化为聚苯胺衍生物。本发明的主题还是涂有根据发明所述的聚苯胺的涂布基质和涂布基质的方法。本发明的范围此外还包括适于涂布基质的涂料组合物。本发明因此还涉及制备涂料组合物的方法。本发明的主题还是掺杂的、在聚合物主链中含有硫的聚苯胺在水处理和/或空气净化方面的用途，还有进行纯化过程的纯化反应器。
文档编号C08G73/02GK101910249SQ200880123886
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月20日 优先权日2007年11月23日
发明者F-X·米勒, G·伊林, K-H·佩丁格, M·乌布利希 申请人:南方化学公司