聚合物碳纳米管复合材料的制作方法

专利名称：聚合物碳纳米管复合材料的制作方法
聚合物碳纳米管复合材料 发明领域本发明通常涉及聚合物碳纳米管复合材料。
背景技术：
碳纳米管通常是细长的中空管状体，且具有线性石墨烯结构。它们的周长上通常 只有几个原子且可以是单壁或多壁的。碳纳米管被认为具有极好的机械性能、化学性能、电 性能和热性能且在从运动装备到导电漆的许多形形色色的应用中具有潜在的用途。碳纳米管的一个用途是将它们作为单独的填料或作为增强剂而添加到聚合物基 体中。然而，将聚合物附着到碳纳米管以形成聚合物-碳纳米管复合材料的最新进展提供 了激动人心的新的潜在用途。通过将碳纳米管化学或物理连接到聚合物链，所得到的复合 材料获益于碳纳米管的机械性能、热性能和电性能而提供了多功能的新型轻质材料。这种 材料的潜在用途包括航空工业、航天工业、汽车工业、运动装备等等中的结构性部件或其他 部件。制造这样的聚合物_碳纳米管复合材料的尝试包括用官能团化学改性碳纳米管 的末端或侧壁(称为官能化或衍生化)，然后官能团反应以形成聚合物链或连接到聚合物 链。US 7，250，147描述了一种用于化学改性碳纳米管和将它们化学结合到聚合物中 的工艺。该工艺包括采用电化学工艺，用重氮物质来官能化多壁和单壁碳纳米管的侧壁和 末端。接着，官能团活跃地参与到聚合过程中，这产生聚合物复合材料，其中碳纳米管以化 学方式被包括在该聚合物复合材料中。用于使碳纳米管官能化的电化学工艺/重氮物质存 在涉及使用诸如四氟硼酸盐的化合物的谨慎操作和重氮合成的缺陷。US 2006/0142466描述了一种通过从官能化的碳纳米管的侧壁聚合使聚合物链增 长的工艺，其中碳纳米管侧壁被芳基卤或包括可操作用于阴离子聚合或开环聚合的成核点 的物质官能化。官能化步骤如在US 7，250，147中所描述的且包括电化学工艺。US 2004/0265755描述了一种产生聚合的碳纳米管复合材料的方法，其包括用环 氧乙烷或酐基改性碳纳米管的表面并在基材上加热固化。在用环氧乙烷或酐基官能化之 前，通过酸回流法羧化碳纳米管。US 2006/0249711描述了用于产生包含官能化的碳纳米管的聚合物的工艺，其中 通过磺化、亲电加成到脱氧的碳纳米管表面或金属化(正如US6，203，814中描述的)来官 能化碳纳米管。然而，这些官能化过程仅涉及聚缩合或聚加成聚合。US 2006/0166003描述了用于产生环氧聚合物-碳纳米管复合材料的方法，其包 括将官能团连接到碳纳米管的侧壁或端盖，以及这些官能团随后与环氧化物前体或固化 剂反应。侧壁官能团通过氟化形成，氟化产生侧壁官能化的氟化碳纳米管，这通常发生在 150°C _325°C之间的温度下。氟化的碳纳米管随后必须经历第二反应步骤以产生可以化学 连接到聚合物链的官能团。这使该方法复杂且耗时，因此难以加快。因此，期望克服或减少上述问题中的至少一些。发明概述
本发明的实施方案减少了前述设计和处理的困难和不足。
从一个方面，本发明涉及一种用于形成聚合物碳纳米管复合材料的方法，所述方 法包括使碳纳米管与臭氧接触以用至少一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁；以及使官能 化的碳纳米管与至少一种单体或至少一种聚合物或共聚物反应以将聚合物链连接到所述 碳纳米管的侧壁。臭氧可以呈包含臭氧的气体或液体的形式。碳纳米管可以在分散体中且分散体与 臭氧接触。有利地是，所获得的至少一个氧部分选自由初级臭氧化物(primaryozonide)、次 级臭氧化物(secondary ozonide)、过氧化物、氢过氧化物、醇基和羧酸基组成的组。碳纳米管可以被分散在非质子溶剂(液体介质)中，碳纳米管分散体在约-78V 到约150°C下，优选在约_45°C到约150°C下，且更优选在约_45°C到约30°C下与臭氧接触。 有利地是，发明人做出了令人惊奇的发现碳纳米管侧壁官能化可以通过在臭氧分解之前， 将碳纳米管分散在非质子液体中，通过在室温或约室温下进行臭氧分解来获得。可选择地，碳纳米管可以被分散在质子溶剂(液体介质)中，碳纳米管分散体在 约-78°C到约100°C下，且优选在_45°C或约_45°C下与包含臭氧的气体接触。碳纳米管还可以被分散在质子溶剂(液体介质)和非质子溶剂(液体介质)的混 合物中。优选地，温度范围是约_78°C到约100°C。在另一个可选择的实施方案中，碳纳米管在约-78°C到约200°C的温度范围下，且 优选在约室温下在气相中与包含臭氧的气体接触。有利地是，这样获得的官能化的碳纳米管可以随后经历“从主链接枝(grafting from)”、“接枝到主链(grafting onto)”或“直接接枝(graftingthrough) ”聚合反应以将 (接枝)聚合物链连接到碳纳米管。有利地是，聚合物链连接是至少在碳纳米管侧壁处。实 际上，官能化的碳纳米管的包含氧的官能团可以用作大分子引发剂以引起聚合(“从主链接 枝”聚合)，或可以与合适的分子反应，因而形成可以与至少一种合适类型的单体反应的大 分子单体(“直接接枝”聚合)，或提供合适的聚合物链的键合位(“接枝到主链”聚合)。 因而，碳纳米管的包含氧的官能团允许至少一条聚合物链化学或物理连接到碳纳米管。在一个实施方案中，在与至少一种单体反应以将聚合物链连接到碳纳米管的侧壁 (“直接接枝”聚合)之前，碳纳米管的至少一个氧部分与合适的分子反应以形成碳纳米管 大分子单体(碳纳米管_分子复合物)。碳纳米管_分子复合物与至少一种单体之间的反 应可以通过施加热、UV等形式的能量，或通过存在合适的化学引发剂，如通过氧化还原反应 而被活化或引发。在另一个实施方案中，官能化的碳纳米管的至少一个氧部分与至少一种单体反 应。此反应可以通过施加活化能，如热、UV，或活化化学引发剂，如通过氧化还原反应而被活 化。在此情形中，碳纳米管用作大分子引发剂。在又一个实施方案中，至少一个氧部分与官能聚合物或共聚物反应以将聚合物链 接枝到官能化的碳纳米管。优选地，官能聚合物或共聚物是包含异氰酸酯的聚合物或共聚 物。优选地，包含异氰酸酯的共聚物是通过使3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、 苯乙烯和引发剂混合来制备的，且官能化的碳纳米管在约室温下与包含异氰酸酯的共聚物 接触约48小时以将聚合物链连接到碳纳米管。
从另一个方面，本发明涉及一种用于形成聚合物碳纳米管复合材料的方法，所述 方法包括使碳纳米管与臭氧接触以用至少一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁；以及通过进 行自由基聚合将聚合物链连接到官能化的碳纳米管。优选地，自由基聚合 是通过使官能化的碳纳米管与至少一种单体、至少一种聚合 物或至少一种共聚物接触以将聚合物链连接到碳纳米管来进行的。从又一个方面，本发明涉及一种用于形成聚合物碳纳米管复合材料的方法，该方 法包括使碳纳米管与臭氧接触以用至少一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁；以及通过进行 从主链接枝、直接接枝或接枝到主链聚合而将聚合物链连接到官能化的碳纳米管。优选地，从主链接枝、直接接枝或接枝到主链聚合是通过使官能化的碳纳米管与 至少一种单体、至少一种聚合物或至少一种共聚物接触以将聚合物链连接到碳纳米管来进 行的。从又一个方面，本发明在于一种用于形成聚合物碳纳米管复合材料的方法，该方 法包括使碳纳米管与臭氧接触以用至少一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁；使官能化的碳 纳米管与合适的分子反应以形成碳纳米管大分子单体；以及使碳纳米管大分子单体与至少 一种单体接触以将聚合物链连接到碳纳米管。碳纳米管大分子单体或聚合物碳纳米管复合 材料可以通过下述反应形成这些反应可以通过应用能量，例如热，和/或活化化学品例如 引发剂来活化。优选地，既应用引发剂，又应用热。从又一个方面，本发明在于通过将碳纳米管分散在质子溶剂或非质子溶剂中并使 碳纳米管分散体与臭氧接触而用氧部分官能化碳纳米管的至少侧壁。臭氧可以呈包含臭氧 的气体或液体的形式。优选地，分散体在约_78°C到约150°C，优选在约_45°C到约150°C， 且更优选在约_45°C到约30°C的温度下与臭氧接触。有利地是，发明人做出了令人惊奇的 发现将碳纳米管分散在非质子液体中，然后在室温或约室温下在分散的碳纳米管上进行 臭氧分解可以用含氧部分官能化碳纳米管的侧壁。将会理解，本发明还在于通过本文描述的方法所获得的中间体以及最终物质和产 物。本发明扩展到具有侧壁和具有物理和化学连接到碳纳米管侧壁的聚合物链的碳 纳米管。根据本发明的方法并不要求使用需要仔细和谨慎处置的溶剂和化学品。因此，本 发明的方法可以易于进行且无需不必要的安全措施。本方法的放大是可行的且被设想是容 易实现的。这是特别准确的，因为该方法并不要求大量步骤来产生碳纳米管聚合物复合材 料。不需要官能化的碳纳米管的进一步的反应步骤，使得官能化(臭氧分解)步骤和聚合 步骤可以作为一锅反应来进行。在所得到的聚合物碳纳米管复合材料中，纳米管是聚合物链的整体部分，而不是 聚合物基体内的单独填料。其中纳米管与聚合物化学缔合的聚合物_纳米管复合材料，具 有载荷可以被转移到纳米管的优势，这为复合材料提供了增强的机械性能且还有助于防止 聚合物表面与纳米管之间的分离。碳纳米管的热性能和电性能也可以这样被利用。本发明的实施方案的聚合物_纳米管复合材料将会具有在航空和汽车以及运动 装备和涂层领域的用途。本发明被进一步界定在下面的项中
1. 一种用于形成聚合物碳纳米管复合材料的方法，所述方法包括使碳纳米管与臭氧接触以用至少一个氧部分官能化所述碳纳米管的侧壁；以及使官能化的碳纳米管与至少一种单体反应并将活化剂应用至官能化的碳纳米管 和至少一种单体以将聚合物链连接到碳纳米管的侧壁。2.根据项1所述的方法，其中活化剂是活化能。
3.根据项2所述的方法，其中活化能是热能。4.根据项1所述的方法，其中活化化学品是氧化还原催化剂。5.根据项1到4中任一项所述的方法，其中至少一种单体选自由丙烯酸单体、甲基 丙烯酸单体、苯乙烯单体、乙烯基单体或烯丙基单体及其混合物组成的组。6.根据项1到5中任一项所述的方法，该方法还包括使用溶剂将官能化的碳纳米 管分散在单体中。7.根据项6所述的方法，其中溶剂是甲苯。8.根据项1所述的方法，其中所述单体是甲基丙烯酸甲酯且所述活化剂是热，所 述方法还包括在与甲基丙烯酸甲酯反应并在约100°C到140°C的惰性气氛下加热约22小时 之前，将所述官能化的碳纳米管分散在甲苯中。9.根据项1所述的方法，其中所述单体是丙烯酸且所述活化剂是硫酸亚铁(II)， 该方法还包括在与丙烯酸和硫酸亚铁(II)反应之前，将所述官能化的碳纳米管分散在水 中。10.根据项1到9中任一项所述的方法，其中碳纳米管在约-78°C到约200°C的温 度范围下在气相中与臭氧接触。11.根据项10所述的方法，其中温度是约室温。12.根据项10或项11所述的方法，其中使包含臭氧的气体穿过碳纳米管以用至少 一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁。13.根据项1到9中任一项所述的方法，该方法还包括将碳纳米管分散在呈液相的 非质子溶剂中，碳纳米管分散体在约_78°C到约150°C下与臭氧接触。14.根据项13所述的方法，其中碳纳米管分散体在约_45°C到约150°C下与臭氧接 触。15.根据项14所述的方法，其中碳纳米管分散体在约_45°C到约30°C下与臭氧接 触。16.根据项13到15中任一项所述的方法，其中碳纳米管分散体通过使包含臭氧的 气体流过碳纳米管而与臭氧接触。17.根据项13到16中任一项所述的方法，其中所述非质子溶剂选自由烷烃、烯烃、 芳族化合物、商化溶剂、羰基化溶剂、醚化溶剂、氰化溶剂、酸酐溶剂及其混合物组成的组。18.根据项17所述的方法，其中非质子溶剂是氯仿。19.根据项1到9中任一项所述的方法，其中碳纳米管被分散在质子溶剂中，碳纳 米管分散体在约_78°C到约100°C下与臭氧接触。20.根据项19所述的方法，其中碳纳米管分散体在约_45°C下与臭氧接触。21.根据项19或项20所述的方法，其中碳纳米管分散体通过使包含臭氧的气体流 过碳纳米管而与臭氧接触。
22.根据项19到21中任一项所述的方法，其中质子溶剂选自由醇、酸性溶剂、水及 其混合物组成的组。23.根据项22所述的方法，其中质子溶剂是乙醇。 24.根据项1到9中任一项所述的方法，其中碳纳米管被分散在质子溶剂和非质子 溶剂的混合物中，所述碳纳米管分散体在约_78°C到约100°C下与臭氧接触。25.根据项1到24中任一项所述的方法，其中所述至少一个氧部分选自由初级臭 氧化物、次级臭氧化物、过氧化物、氢过氧化物、醇基和羧酸基组成的组。26. 一种用于形成聚合物碳纳米管复合材料的方法，该方法包括使碳纳米管与臭氧接触以用至少一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁；以及使官能化的碳纳米管与至少一种单体或至少一种聚合物或共聚物反应以将聚 合物链连接到碳纳米管的侧壁，其中碳纳米管被分散在非质子溶剂中且在约_78°C到约 150°C下与臭氧接触。27.根据项26所述的方法，其中碳纳米管在约_45°C到约150°C下与臭氧接触。28.根据项27所述的方法，其中碳纳米管在约_45°C到约30°C下与臭氧接触。29.根据项26到28中任一项所述的方法，其中碳纳米管分散体通过使包含臭氧的 气体流过碳纳米管而与臭氧接触。30.根据项26到29中任一项所述的方法，其中非质子溶剂选自由烷烃、烯烃、芳族 化合物、商化溶剂、羰基化溶剂、醚化溶剂、氰化溶剂、酸酐溶剂及其混合物组成的组。31.根据项30所述的方法，其中非质子溶剂是氯仿。32.根据项26到31中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管的至少一个氧部分在 与至少一种单体反应以将聚合物链连接到碳纳米管的侧壁之前被反应形成大分子单体碳 纳米管。33.根据项32所述的方法，该方法还包括向大分子单体碳纳米管和至少一种单体 应用活化剂以将聚合物链连接到碳纳米管的侧壁。34.根据项33所述的方法，其中活化剂是活化能。35.根据项34所述的方法，其中活化能是热能。36.根据项33所述的方法，其中活化化学品是氧化还原催化剂。37.根据项32所述的方法，其中官能化的碳纳米管与异氰酸根合乙基甲基丙烯酸 酯(isocyanatoethylmethacrylate)接触以产生甲基丙烯酸酯碳纳米管大分子单体，然后 甲基丙烯酸酯碳纳米管大分子单体在溶剂中与引发剂接触，且然后与甲基丙烯酸甲酯反应 并被加热。38.根据项32所述的方法，其中所述官能化的碳纳米管与3-异丙烯基-α，α-二 甲基苄基异氰酸酯接触以产生苯乙烯碳纳米管大分子单体，然后苯乙烯碳纳米管大分子单 体被分散在引发剂中，且然后与苯乙烯反应并被加热。39.根据项26到31中任一项所述的方法，其中至少一种聚合物或共聚物是包含异 氰酸酯的聚合物或包含异氰酸酯的共聚物。40.根据项39所述的方法，其中包含异氰酸酯的聚合物或包含异氰酸酯的共聚物 选自由聚(苯乙烯-共-3-异丙烯基-α，α - 二甲基苄基异氰酸酯)、聚(异氰酸根合_乙 基甲基丙炼酸酉旨)(poly(isocyanato-ethylmethacrylate))禾口聚(3_ 异丙炼基一α，α-二甲基苄基异氰酸酯)组成的组。 41.根据项40所述的方法，该方法还包括在接触共聚物之前，使官能化的碳纳米 管分散在介质中。42.根据项39到41中任一项所述的方法，其中包含异氰酸酯的共聚物是通过使 3_异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、苯乙烯和引发剂混合来制备的。43.根据项42所述的方法，其中官能化的碳纳米管在约室温下与包含异氰酸酯的 共聚物接触约48小时以将聚合物链连接到所述碳纳米管。44. 一种用于形成聚合物碳纳米管复合材料的方法，该方法包括使碳纳米管与臭氧接触以用至少一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁；使碳纳米管的至少一个氧部分反应形成大分子单体碳纳米管；以及使大分子单体碳纳米管与至少一种单体反应以将聚合物链连接到碳纳米管的侧 壁。45.根据项44所述的方法，该方法还包括向大分子单体碳纳米管和至少一种单体 应用活化剂以将聚合物链连接到碳纳米管的侧壁。46.根据项45所述的方法，其中活化剂是活化能。47.根据项46所述的方法，其中活化能是热能。48.根据项45所述的方法，其中活化化学品是氧化还原催化剂。49.根据项44所述的方法，其中官能化的碳纳米管与异氰酸根合乙基甲基丙烯酸 酯接触以产生甲基丙烯酸酯碳纳米管大分子单体，然后甲基丙烯酸酯碳纳米管大分子单体 在溶剂中与引发剂接触，且然后与甲基丙烯酸甲酯反应并被加热。50.根据项44所述的方法，其中官能化的碳纳米管与3-异丙烯基-α，α-二甲 基苄基异氰酸酯接触以产生苯乙烯碳纳米管大分子单体，然后苯乙烯碳纳米管大分子单体 被分散在引发剂中，且然后与苯乙烯反应并被加热。51.根据项44到50中任一项所述的方法，其中碳纳米管在约_78°C到约200°C的 温度范围下在气相中与臭氧接触。52.根据项51所述的方法，其中温度是约室温。53.根据项51或项52所述的方法，其中使包含臭氧的气体穿过碳纳米管以用至少 一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁。54.根据项44到50中任一项所述的方法，其中碳纳米管被分散在质子溶剂中，碳 纳米管分散体在约_78°C到约100°C下与臭氧接触。55.根据项54所述的方法，其中碳纳米管分散体在约_45°C下与臭氧接触。56.根据项54或项55所述的方法，其中碳纳米管分散体通过使包含臭氧的气体流 过碳纳米管而与臭氧接触。57.根据项54到56中任一项所述的方法，其中质子溶剂选自由醇、酸性溶剂、水及 其混合物组成的组。58.根据项57所述的方法，其中质子溶剂是乙醇。59. 一种用于形成聚合物碳纳米管复合材料的方法，该方法包括使碳纳米管与臭氧接触以用至少一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁；以及使官能化的碳纳米管与至少一种聚合物或共聚物反应以将聚合物链连接到碳纳米管的侧壁，其中至少一种聚合物或共聚物是包含异氰酸酯的聚合物或包含异氰酸酯的共 聚物。60.根据项59所述的方法，其中包含异氰酸酯的聚合物或包含异氰酸酯的共聚物 选自由聚(苯乙烯-共-3-异丙烯基-α，α - 二甲基苄基异氰酸酯)、聚(异氰酸根合_乙 基甲基丙烯酸酯)和聚(3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)组成的组。61.根据项59或项60所述的方法，该方法还包括在接触共聚物之前，使官能化的 碳纳米管分散在介质中。62.根据项59到61中任一项所述的方法，其中包含异氰酸酯的共聚物是通过使 3_异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、苯乙烯和引发剂混合来制备的。
63.根据项62所述的方法，其中官能化的碳纳米管在约室温下与包含异氰酸酯的 共聚物接触约48小时以将聚合物链连接到所述碳纳米管。64.根据项59到63中任一项所述的方法，其中碳纳米管在约_78°C到约200°C的 温度范围下在气相中与臭氧接触。65.根据项64所述的方法，其中温度是约室温。66.根据项64或项65所述的方法，其中使包含臭氧的气体通过碳纳米管以用至少 一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁。67.根据项59到63中任一项所述的方法，其中碳纳米管被分散在质子溶剂中，碳 纳米管分散体在约_78°C到约100°C下与臭氧接触。68.根据项67所述的方法，其中碳纳米管分散体在约_45°C下与臭氧接触。69.根据项67或项68所述的方法，其中碳纳米管分散体通过使包含臭氧的气体流 过碳纳米管而与臭氧接触。70.根据项67到69中任一项所述的方法，其中质子溶剂选自由醇、酸性溶剂、水及 其混合物组成的组。71.根据项70所述的方法，其中质子溶剂是乙醇。附图简述参考结合下述附图的描述将会更好地理解本发明的进一步的方面和优势，附图 中

图1是根据本发明的一些实施方案，碳纳米管在气相中、在非参与性溶剂或参与 性溶剂中进行臭氧分解，然后是“从主链接枝”聚合步骤的示意图；图2是根据本发明的另外的实施方案，碳纳米管在非参与性溶剂中进行臭氧分 解，然后是“直接接枝”或“接枝到主链”聚合步骤的示意图；图3是根据本发明的另外的实施方案，碳纳米管在气相中或在参与性溶剂中进行 臭氧分解，然后是“直接接枝”或“接枝到主链”聚合步骤的示意图；图4阐释根据本发明的一个实施方案产生大分子单体碳纳米管，这包括通过官能 化的碳纳米管与异氰酸根合_乙基甲基丙烯酸酯的反应来合成；图5是根据本发明的一个实施方案(实施例1)被官能化的碳纳米管的FTIR光 谱；图6A和图6B分别阐释了本发明的一个实施方案的聚合物接枝的碳纳米管的XlOO 放大倍数和x600放大倍数的光学显微照片，该聚合物接枝的碳纳米管是通过丙烯酸甲酯碳纳米管大分子单体与甲基丙烯酸甲酯的共聚合(实施例7)产生的，且分散在环氧树脂 中；以及图7A和7B分别阐释了本发明的一个实施方案的聚合物接枝的碳纳米管的xlOO 放大倍数和x600放大倍数的光学显微照片，该聚合物接枝的碳纳米管是通过“接枝到主 链”共聚合(实施例8)产生的，且分散在环氧树脂中。发明详述本发明并不将其应用限制到下面的描述中提出的或附图中阐释的结构的细节和 部件的排列。本发明能够是其他实施方案且能够以多种方式被施行或实施。而且，本文使 用的措词和术语是基于描述的目的且不应该被认为是限制性的。“包括(including)”、“包 括(comprising)” 或“具有(having) ”、“包含(containing) ”、“涉及(involving) ” 和本文 中的其变体的使用期望包括下文列出的项以及任选的另外的项。在下面的描述中，相同的 数字符号指代类似的元件。
正如本文使用的，术语“纳米管”和“碳纳米管”是正如本领域的技术人员所理解 的且表示碳基结构，该碳基结构是基本上圆柱形的且可以在两端是封闭的或只在一端是封 闭的或在两端是敞开的。碳纳米管的封闭端被称作端盖或末端(tip)。碳基结构可以包括 管、原纤、纤维、晶须、巴基管(bucky tube)等，它们可以是直的或弯曲的。纳米管可以是单 壁(SWNT)、双壁(DWNT)或多壁(MWNT)或其混合物。正如本文使用的，术语“裸纳米管(bare nanotube) ”或“原始纳米管(pristine nanotube) ”表示在合成和/或纯化之后未经历任何表面改性处理的纳米管，表面改性处理 是化学的或其他的。术语“官能化的纳米管”或“衍生的纳米管”指的是其表面(此表面可以是在纳米 管的侧面处和/或末端处)被均勻或非均勻改性，以便具有与碳纳米管缔合的官能化学部 分的碳纳米管。术语“侧壁官能化”或“侧壁衍生化”在本文中被界定为包括形成到纳米管 壁(只与纳米管末端不同)的键，其中壁的大部分碳-碳键将保持完整。侧壁官能化还可 以包括端盖的一些官能化。正如本文使用的，术语“聚合物-碳纳米管复合材料”指的是具有连接到碳纳米管 表面的聚合物链的碳纳米管。聚合物链可以是化学连接的(如，通过共价键合)或物理连 接的(如，通过吸附)。本发明涉及使碳纳米管的表面官能化以产生聚合物_碳纳米管复合材料的方法。 官能化的表面可以是在碳纳米管的侧壁处或端盖处。本发明的聚合物-碳纳米管复合材料 包括连接或化学键合到碳纳米管表面的聚合物链，优选在碳纳米管侧壁处，而且还在端盖 处。从广义的方面，本发明方法的一个实施方案涉及通过用臭氧处理碳纳米管来官能 化碳纳米管的表面的第一步骤(臭氧分解步骤)和将聚合物链连接到官能化的碳纳米管表 面的第二步骤(聚合步骤)。有利地是，聚合物链被连接到碳纳米管的至少侧壁。第一步骤 和第二步骤可以是一锅反应。就一锅反应而言，其意指官能化的碳纳米管刚合成就用于形 成聚合物复合材料，而不会干涉诸如纯化或分离步骤的处理步骤。本发明的不同实施方案 包括多个臭氧分解步骤和聚合步骤以及它们的不同组合。下面描述了且图1至图3中阐释 了这些实施方案中的一些。
根据本发明的一个实施方案被官能化的碳纳米管可以是裸碳纳米管或原始碳纳 米管，或者它们可以是已经末端或侧壁官能化的碳纳米管。碳纳米管可以是单壁的、多壁 的、双壁的或其混合物，且可以具有部分敞开或封闭，或者完全敞开或封闭的末端。裸纳米 管或原始纳米管可以通过任何已知的方法来制备。例如，碳纳米管可以通过像电弧放电或 激光烧蚀的物理(高温)法，或诸如CVD、CCVD、PECVD的化学法来合成。这样产生的碳纳 米管通常具有约0. 2nm到IOOnm或超过lOOnm，更通常约0. 5nm到50nm的直径，和约小于1 微米到数厘米的长度。 在臭氧分解的第一个实施方案中，碳纳米管在约-78°C到约150°C下，优选在 约_45°C到约150°C下，更优选在约_45°C到约30°C下以及最优选在室温或大约室温下，在 液相中被臭氧分解(官能化)。臭氧分解是通过使臭氧气体、包含臭氧的气体或包含臭氧的 液体流过分散在非参与性溶剂中的碳纳米管来进行的。就非参与性溶剂而言，其意指非质子溶剂，正如本领域的技术人员将会理解的， 艮口，不贡献质子的溶剂。非参与性溶剂的示例包括烷烃，诸如戊烷、己烷、石油醚、环己烷、癸 烷和异丁烷等；烯烃和芳族化合物，诸如苯和甲苯等；商化溶剂，诸如四氯化碳、氯仿、二氯 甲烷、亚甲基氯、一氯甲烷、氯乙烷、氯丙烷、溴乙烷、单氟三氯甲烷、1，1，2-三氟-1，2，2-三 氯乙烷、1-氯丁烷、氯乙烷、氯苯、氯乙烷和1-氯丁烷等；羰基化溶剂，诸如醋酸乙酯、丙酮、 甲酰胺、醋酸甲酯、甲酸甲酯等；醚化溶剂，诸如乙醚、四氢呋喃、二丁醚、1，4_ 二氧六环、二 丙醚等；氰化溶剂，诸如硝基甲烷和硝基苯等；以及酸酐溶剂，诸如乙酸酐等。非参与性溶 剂还可以是任何非参与性溶剂的混合物。将会理解，上文未列出的任何其他等同的或合适 的溶剂，也可以与本发明一起使用。优选的烷烃非参与性溶剂是戊烷、己烷、石油醚和环己烷。优选的烯烃和芳族参与 性溶剂是苯。优选的卤化非参与性溶剂是四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、亚甲基氯、一氯甲烷、 氯乙烷、氯丙烷、溴乙烷、单氟三氯甲烷、1，1，2_三氟-1，2，2-三氯乙烷。优选的羰基化非参 与性溶剂是醋酸乙酯、丙酮和甲酰胺。优选的醚化非参与性溶剂是乙醚和四氢呋喃。优选 的氰化非参与性溶剂是硝基甲烷。优选的酸酐非参与性溶剂是乙酸酐。臭氧气体优选是臭氧/氧气混合物，尽管臭氧也可以与诸如空气的任何其他气体 混合，或用诸如空气的任何其他气体稀释，或可以只包括臭氧(纯臭氧)。优选地，包含臭氧 的气体是臭氧/氧气混合物，且臭氧成分从总混合物的约2%到约100%的范围。任何类型 的已知或常规的臭氧发生器可以用于产生臭氧或包含臭氧的气体。臭氧流速和臭氧接触时 间取决于被接触的碳纳米管的数量。对分散在约600ml的非参与性溶剂中的约6g的原始 碳纳米管来说，臭氧流过碳纳米管分散体的速率可以在约2g 03/小时到约30g O3/小时之 间的范围内。碳纳米管可以与臭氧接触约1小时到约12小时之间，然后氧气吹扫约0. 5小 时到约2小时之间。在一个实施方案中，约6g的原始碳纳米管被分散在约600ml的非参与性溶剂中， 且使用诸如Trailigaz ozobloc TM的臭氧发生器进行臭氧分解约8小时，且臭氧流速约 10g/h，然后空气吹扫约1小时。认为在非参与性溶剂中进行臭氧分解产生了具有用初级臭氧化物基团(也称为 分子臭氧化物和1，2，3-三噁烷)、次级臭氧化物基团(如，1，2，4_三噁烷)、过氧化物基团 (如，二聚过氧化物)、醇基团和羧酸基团官能化的表面的碳纳米管。并不受制于任何理论，初级臭氧化物被认为在此实施方案的臭氧分解的温度下非常快地变成两性离子，然后变成 次级臭氧化物。因此，认为随后的聚合步骤将涉及次级臭氧化物、过氧化物、醇和羧酸基团。臭氧分解的第二实施方案不同于第一实施方案的臭氧分解，因为碳纳米管是通过 在约-78°C到约100°C，且优选在_45°C或约_45°C下使臭氧气体流过分散在呈液相的参与 性溶剂中的碳纳米管而被分解的。就参与性溶剂而言，这意指质子溶剂，即贡献质子的溶剂。参与性溶剂的示例包 括醇，诸如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇、1-己醇、庚醇、环己醇、苯酚、 2-丁醇等；酸性溶剂，诸如甲酸、乙酸、丙酸等；以及水。参与性溶剂也可以是任何参与性溶 剂的混合物。将会理解，上文未列出的任何其他参与性溶剂，等同的或合适的溶剂，也可以 与本发明一起使用。优选的醇参与性溶剂是甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、叔丁醇、戊醇、1-己 醇。优选的酸性溶剂是甲酸、乙酸和丙酸。
认为在参与性溶剂中进行臭氧分解产生了具有用可以变成氢过氧化物的两性离 子官能化的表面的碳纳米管。臭氧分解的第三实施方案不同于第一实施方案的臭氧分解方法，因为碳纳米管在 足以发生侧壁官能化的温度范围下和时间段内被分散在非参与性溶剂与参与性溶剂的混 合物中。优选地，温度范围是约_78°C到约100°C，持续约1-12小时。在臭氧分解的第四实施方案中，在约-78°C到约200°C的温度范围下且优选在约 室温下在气相中进行臭氧分解。此实施方案不同于第一臭氧分解实施方案，因为碳纳米管 未被分散在液体介质中，且优选使用穿过碳纳米管的包含臭氧的气体流，诸如臭氧、臭氧/ 氧气混合物或臭氧/空气混合物来在流化床反应器中进行臭氧分解。在一个优选的实施方 案中，使用诸如Trailigaz ozobloc TM的臭氧发生器来臭氧分解约6g的原始碳纳米管约 4小时，且臭氧流速约6g/h，然后空气吹扫约1小时。认为在气相中进行臭氧分解产生了具有用初级臭氧化物基团(也称为分子臭氧 化物)、次级臭氧化物基团(如，1，2，4_三噁烷)、过氧化物基团(如，二聚过氧化物)、醇基 团和羧酸基团官能化的表面的碳纳米管。并不受制于任何理论，初级臭氧化物被认为在此 实施方案的臭氧分解的温度下非常快地变成两性离子，然后变成次级臭氧化物。因此，认为 随后的聚合步骤将涉及次级臭氧化物、过氧化物、醇和羧酸基团。臭氧分解步骤提供了具有官能化表面的碳纳米管，其包括在碳纳米管侧壁处的官 能团。通常，侧壁官能团是氧部分，诸如氢过氧化物、过氧化物、醇或羧酸。这些臭氧分解的 碳纳米管可以被认为是用于聚合物链连接(接枝)的大分子引发剂。不希望受到理论的束 缚，在非参与性溶剂、在参与性溶剂和在气相中进行的臭氧分解的机理阐释在图1中。可选择地，可以通过不同于臭氧分解的处理如酸处理、KMnO4处理、OsO4处理或产 生官能化的碳纳米管的任何其他处理，用羧酸、酰基氯、醇和诸如胺的衍生官能来官能化碳 纳米管。官能化的碳纳米管可以通过洗涤和干燥而被分离和存储。可选择地，官能化的碳 纳米管可以刚合成就用于形成聚合物复合材料，而无需任何进一步的纯化或分离步骤。本发明各实施方案的聚合步骤可以包括涉及连接到通过上述臭氧分解步骤产生 的碳纳米管的官能团的任何聚合反应。换句话说，涉及氢过氧化物、过氧化物、醇或羧酸氧部分的任何聚合反应都被包括在本发明的范围内。三种这样合适的聚合反应包括“从主链 接枝”、“直接接枝”和“接枝到主链”聚合。这些方法中的一些包括自由基聚合。下面描述 的聚合步骤中的任何一个可以对使用上述本发明的方法或任何其他臭氧分解方法获得的 官能化的碳纳米管中的任一种进行。各种聚合步骤的机理阐释在图1、图2和图3中。在“从主链接枝”聚合中，在合适的单体存在下以合适的方式活化或引发聚合(图 1)。不需要引发剂。例如，可以在合适的单体存在下，通过大分子引发剂(官能化的)碳纳 米管的热分解或氧化-还原分解来引发聚合。可选择地，其他引发方法也是可以的，诸如电 子束、其他辐射引发、UV、超声破碎、微波以及过氧化物和氢过氧化物分解的任何其他技术。合适的单体的示例包括甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸或任何丙烯酸单体、甲基 丙烯酸单体、苯乙烯单体、乙烯基单体或烯丙基单体及其混合物。官能化的碳纳米管被分散 在单体中，或可以被分散在添加到单体中的任何合适的介质或溶剂中，这可以是在液相或 气相中。甲苯是一种这样合适的溶剂。在热引发的“从主链接枝”聚合中，将官能化的碳纳 米管和单体混合物加热到合适的温度达足以引发聚合和实现聚合的时间段。在一个实施 方案中，官能化的碳纳米管被分散在甲苯中，然后添加甲基丙烯酸甲酯，且在约100°C到约 140°C的惰性气氛中加热混合物约22小时。
在氧化还原引发的“从主链接枝”聚合中，官能化的碳纳米管与合适的氧化还原催 化剂和合适的单体接触达足以实现聚合的足够的时间段。官能化的碳纳米管和单体混合物 可以被加热至合适的温度达足够实现聚合的时间段。在一个实施方案中，官能化的碳纳米 管被分散在水中，且添加丙烯酸和硫酸亚铁(II)，然后将混合物置于约室温下的惰性气氛 中达约22小时。不希望受制于任何理论，认为在非参与性溶剂中进行臭氧分解的碳纳米管的情形 中，从次级臭氧化物和从臭氧分解步骤中产生的两性离子得到的任何其他过氧化物质来引 发“从主链接枝”聚合。在“直接接枝”聚合中，通过大分子单体(macromonomer)(大分子单体 (macromer))碳纳米管与一种或多种合适的单体的共聚合获得聚合物接枝的碳纳米管(图 2和图3)。通过对根据本发明官能化的碳纳米管进行进一步的反应步骤产生了大分子单体 碳纳米管。大分子单体碳纳米管可以被分散在添加到单体中的合适的介质中。此介质可以 呈液相或气相。合适的单体的示例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯。 可以在合适的单体存在下，通过大分子引发剂(官能化的)碳纳米管的热分解或氧化-还 原分解来引发聚合。可选择地，其他引发方法也是可以的，诸如电子束、其他辐射引发、UV、 超声破碎、微波以及过氧化物和氢过氧化物分解的任何其他技术。在“直接接枝”聚合的一个实施方案中，官能化的碳纳米管在约室温下与异氰酸根 合乙基甲基丙烯酸酯接触约24小时，以产生甲基丙烯酸酯碳纳米管大分子单体。这些随后 在惰性气氛下，在诸如甲苯的溶剂中与诸如AIBN的引发剂接触。添加诸如甲基丙烯酸甲酯 的单体并将其加热至约70°C约62小时。在另一个实施方案中，甲基丙烯酸酯碳纳米管大分子单体在惰性气氛下，在诸如 甲苯的溶剂中与诸如AIBN的引发剂接触。添加甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯 并将其加热至约70°C约48小时。在“直接接枝”聚合的又一个实施方案中，臭氧分解的碳纳米管在约室温下与3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯(约4g)接触约66小时，以产生苯乙烯碳纳米 管大分子单体。这些随后在惰性气氛下被分散在诸如AIBN的合适引发剂中且任选地，在诸 如甲苯的液体介质中。添加苯乙烯并将其加热至约70°C以实现共聚合。在“接枝到主链”聚合中，通过包含异氰酸酯的聚合物或共聚物与臭氧分解的碳纳 米管的反应获得了聚合物接枝的碳纳米管(图2和图3)。合适的共聚物的示例包括聚(苯 乙烯_共-3-异丙烯基-α，α - 二甲基苄基异氰酸酯)，且合适的异氰酸酯聚合物包括聚 (异氰酸根合_乙基甲基丙烯酸酯)或聚(3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)。 可选择地，臭氧分解的碳纳米管可以与任何其他官能化的聚合物如酐、酰基氯或胺官能化 的聚合物反应。在“接枝到主链”聚合的一个实施方案中，共聚物是通过在约70°C在惰性气氛中， 使3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、苯乙烯和AIBN或任何其他合适的引发剂混 合在甲苯中约77小时来制备的。然后，臭氧分解的碳纳米管与此共聚物在约室温下接触约 48小时以产生聚合物接枝的碳纳米管。臭氧分解的碳纳米管可以任选地在接触共聚物之前 被分散在诸如甲苯的介质中。适于使用在本发明方法中的乙 烯基单体包括丙烯酸单体，诸如丙烯酸、丙烯酸烯 丙酯、丙烯酸苄酯、4-联苯基丙烯酸酯、2-溴-丙烯酸酯、2-溴-乙基丙烯酸酯、2-溴乙基 丙烯酸酯、2-溴甲基-丙烯酸酯、2-溴甲基-乙基丙烯酸酯、2-溴甲基-甲基丙烯酸酯、1， 3- 丁烯二丙烯酸酯、1，4_ 丁烯二丙烯酸酯、2- 丁烯-1，4- 二丙烯酸酯、2-(2_ 丁氧基乙氧 基)乙基丙烯酸酯、2- 丁氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁酯、氯-丙烯酸酯、2-氯-丁基丙烯 酸酯、2-氯-乙基丙烯酸酯、2-氰基-丁基丙烯酸酯、2-氰基-乙基丙烯酸酯、2-氰基异 丁基丙烯酸酯、2-氰基乙基丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸环戊酯、丙烯酸正癸酯、2-( 二 乙氨基)乙基丙烯酸酯、3-( 二乙氨基)丙基丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯、二羟基 二环戊二烯基丙烯酸酯、2，3_ 二羟丙基丙烯酸酯、2-( 二甲氨基)乙基丙烯酸酯、3-( 二甲 氨基)新戊基丙烯酸酯、3_( 二甲氨基)丙基丙烯酸酯、二(丙二醇)二丙烯酸酯、二(三 羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙烯酸十二烷基酯、2-(2_乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯、2-乙 氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸乙酯、二丙烯酸亚烷基酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘 油酯、1Η，1Η，2Η，2Η-十七氟癸基丙烯酸酯、1Η，IH-七氟丁基丙烯酸酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸 十六烷基酯、2，2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯、IH-六氟异丙基丙烯酸酯、二丙烯酸己二醇 酯、丙烯酸正己酯、4-羟丁基丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸 酯、2-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙 烯酸异丙氧基乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸甲代烯丙酯、2-(2_甲氧基乙氧基)乙基丙烯酸 酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸新戊酯、二丙烯酸新戊二醇酯、丙烯酸壬 酯、丙烯酸十八烷基酯、1Η，1Η, 5Η-八氟戊基丙烯酸酯、丙烯酸正辛酯、1Η，IH-十五氟辛基 丙烯酸酯、2，2,3,3,3-五氟丙基丙烯酸酯、1，5-戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸正戊酯、2-苯氧 基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、1，4_亚苯基二丙烯酸酯、1，4_亚苯基二(丙烯酸)、2_苯基 乙基丙烯酸酯、三甲基2-膦酰基丙烯酸酯(TrimethyU-phosphonoacrylate)、丙烯酸炔丙 酯、丙烯酸正丙酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸十四烷基酯、 四(乙二醇)二丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基丙烯酸酯、2，3，3-三氯丙烯酸酯、丙烯酸十三 烷基酯、三(乙二醇)二丙烯酸酯、2，2，2_三氟乙基丙烯酸酯、1，1，1_三(2-羟基乙氧基甲基)丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯、3，5，5_三甲基环己基丙烯 酸酯、3，5，5_三甲基己基丙烯酸酯、三(丙二醇)二丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯；甲基丙烯酸 单体，诸如甲基丙烯酸、2_(乙酰基乙酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基 丙烯酸苄酯、双酚A 二甲基丙烯酸酯、2- 丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲 基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、N-叔丁基-2-氨基乙基甲基丙烯酸酯、2-氯-2-羟 丙基甲基丙烯酸酯、2-氯乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氯甲酯、2-氰基乙基甲基丙烯酸 酯、1，4_环己二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、二甲基丙烯酸癸二醇酯、甲基丙烯 酸癸酯、2，3_ 二溴丙基甲基丙烯酸酯、2-( 二丁氨基)乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二环 戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、2_( 二乙氨基)乙基甲基丙烯酸酯、3-( 二甲氨 基)丙基甲基丙烯酸酯、3，4_ 二羟基丁基甲基丙烯酸酯、2，3_ 二羟基丙基甲基丙烯酸酯、 2_( 二甲氨 基)乙基甲基丙烯酸酯、1H，1H，7H-十二氟庚基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十二 烷基酯、2，3_环氧丁基甲基丙烯酸酯、3，4_环氧丁基甲基丙烯酸酯、2，3_环氧丙基甲基丙 烯酸酯、4-环氧丁基甲基丙烯酸酯、2-环氧乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酯、乙基2-溴 甲基-甲基丙烯酸酯、2-乙基丁基甲基丙烯酸酯、1，2_亚乙基二甲基丙烯酸酯、2-乙基己 基甲基丙烯酸酯、乙基2-(三甲氧基甲硅烷基甲基-)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠酯、甲 基丙烯酸缩水甘油酯、1H，1H，2H，2H-十七氟癸基甲基丙烯酸酯、1H，IH-七氟丁基甲基丙烯 酸酯、甲基丙烯酸庚酯、2，2，3，4，4，4_六氟丁基甲基丙烯酸酯、IH-六氟异丙基甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸己酯、4-羟基丁基甲基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、3-氧代丙基 甲基丙烯酸酯、3-羟基丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯、2-异 氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸甲代烯丙 酯、2-(2_甲氧基乙氧基)乙基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲 酯、2-甲基-2-硝基丙基甲基丙烯酸酯、2-(甲基硫代)乙基甲基丙烯酸酯、甲基2-溴甲基 甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸壬酯、4-壬基苯基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基 丙烯酸正辛酯、五溴苯基甲基丙烯酸酯、五氯苯基甲基丙烯酸酯、1H，IH-五氟辛基甲基丙烯 酸酯、2，2，3，3，3-五氟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸戊酯、2-苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸苯酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸正丙酯、1，2_亚丙基二甲基丙烯 酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、3-磺丙基甲基丙烯酸钾盐、2，2，3，3_四氟丙基甲基丙烯酸 酯、甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、2_(三甲基甲硅烷基氧基)乙基甲基丙烯酸酯、3-(三甲 基甲硅烷基氧基)丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙烯酯；苯乙烯单体，诸如苯乙烯、4-乙 酰氧基苯乙烯、2-氨基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、4-苄氧基-3-甲氧基苯乙烯、3，5-双(三氟 甲基)苯乙烯、溴代苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-羧基苯乙烯、氯代苯乙烯、3-氯甲基苯乙 烯、4-氯甲基苯乙烯、4-氯-α-甲基苯乙烯、氰基苯乙烯、2，5_ 二氯苯乙烯、2，6_ 二氯苯乙 烯、3，4_ 二氯苯乙烯、α，β-二氟苯乙烯、1，2-二氟苯乙烯、2，6_ 二氟苯乙烯、1，3-二异 丙烯基苯苯乙烯、3，4_ 二甲氧基苯乙烯、α，2-二甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、2，5-二 甲基苯乙烯、二乙烯基苯乙烯、4-乙氧基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-碘苯乙 烯、2-氟苯乙烯、3-氟苯乙烯、4-氟苯乙烯、2-羟基苯乙烯、3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、 4-异丙基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、2-甲氧基-4-羟 基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、β-硝基苯乙 烯、2-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、五溴苯乙烯、五氟苯乙烯、4-苯氧基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、4-磺酸钠盐苯乙烯、2-三氟甲基苯乙烯、3-三氟甲基苯乙烯、4-三氟 甲基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯；共轭二烯，诸如4-溴-1，2- 丁二烯、4-氯-1，2- 丁二 烯、4-羟基-1，2- 丁二烯、4-碘-1，2- 丁二烯、3-甲基-1，2- 丁二烯、1，3- 丁二烯、1，2- 丁 二烯、2-溴-1，2- 丁二烯、1-氯-1，2- 丁二烯、1-氯-2-甲基-1，2- 丁二烯、1-氯-3-甲 基-1，2- 丁二烯、2-氯-1，2- 丁二烯、2-氯-3-甲基-1，2- 丁二烯、1，2- 二氯-1，2- 丁二烯、 2，3- 二氯-1，2- 丁二烯、2，3- 二甲基-1，2- 丁二烯、2-氟 _1，2- 丁二烯、六氯 _1，2- 丁二 烯、六氟-1，2-丁二烯、2-碘-1，2-丁二烯、2-甲基-1，2-丁二烯；乙烯基单体，诸如乙烯基 溴、氯乙烯、偏二氯乙烯、丁基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、1-氯-1-氟乙烯、偏二溴乙烯、1，2-二 溴-顺式-乙烯、1，2-二溴-反式-乙烯、1，2-二氯-顺式-乙烯、1，2-二氯-反式-乙 烯、四溴乙烯、四氯乙烯、四碘乙烯、三溴乙烯、三氯乙烯、偏二氟乙烯；以及丙烯、丁烯和乙 烯基单体。这些可以被单独使用或它们中的多个可以被共聚合。不希望受到任何理论的束缚，认为实现了聚合物链物理连接以及化学连接到碳纳 米管表面。实际上，认为在物理连接和化学连接之间可能存在协同效应。根据期望的应用，由本方法获得的聚合物碳纳 米管复合材料可以被引入到聚合物 或树脂基体中。任何热塑性或热固性聚合物可以被用作基体。聚合物碳纳米管复合材料还 可以与纤维集成以形成用于进一步应用的纤维增强的聚合物复合材料，或复合材料的共混 物。
实施例下面的实施例阐释了本发明的各种实施方案，且并不期望限制其范围。其中可以 进行修改和变化而并不偏离本发明的主旨和范围。虽然类似于或等同于本文描述的那些 方法和材料的任何方法和材料都可以用于实施本发明的测试，但是描述了优选的方法和材 料。在所有的实施例中，使用具有超过95%的纯度且包括3-15个壁的、直径为lmm-16mm之 间且长度为Ιμπι到10 μ m之间的多壁原始碳纳米管。实施例1通过在非参与性溶剂中进行臭氧分解来制备官能化的碳纳米管(CNT-I)使用广泛超声处理(extensive sonication) (Vibracell 75043)将原始碳纳米管 (6g)分散在氯仿(600ml)中。用10g/h的臭氧流在8小时期间在室温下使用Trailigaz ozobloc进行臭氧分解，然后是空气吹扫(1小时)。用100ml的氯仿过滤、洗涤CNT三次，并 在室温下、在真空(20mmHg)中干燥CNT。TGA分析显示了在100°C到400°C之间约7wt. %的 重量损失，这并没有出现在原始碳纳米管的TGA分析中。EDX显示了 CNT氧组成的增强，分 别对原始CNT和臭氧分解的CNT来说，氧组成从2wt. %升高到4. 5wt. %。FTIR分析(图5) 呈现了归因于期望官能的各种信号，期望官能诸如酯和羧酸(KMOcnT^lieOcnT^UeOcnT1 和1740CHT1)或醇(3400CHT1)。而且，DSC分析显示了因臭氧化物基团或过氧化物基团的热 分解引起的约155°C时的放热转变。这通过对样品的第二 DSC分析得到证实，第二DSC分析 并没有显示任何转变。实施例2通过在参与性溶剂中进行臭氧分解来制备官能化的碳纳米管(CNT-2)使用广泛超声处理(Vibracell 75043)将原始碳纳米管(6g)分散在乙醇(600ml)中。用10g/h的臭氧流在8小时期间在-45°c下使用Trailigazozobloc进行臭氧分解，然 后空气吹扫(1小时)。用IOOml的乙醇过滤、洗涤CNT三次，并在室温下、在真空(20mmHg) 中干燥CNT。将官能化的CNT存储在4°C的惰性气氛中。TGA分析显示了在100°C到400°C 之间约4. 5wt. %的重量损失。DSC分析显示了因氢过氧化物基团的热分解引起的约100°C 时的放热转变。这通过对样品的第二 DSC分析得到证实，第二 DSC分析并没有显示任何转 变。实施例3通过在气相中进行臭氧分解来制备官能化的碳纳米管(CNT-3)在流化床反应器中，使臭氧/空气混合物流通过原始碳纳米管(6g)。用6g/h的 臭氧流在4小时期间在室温下使用Trailigaz ozobloc进行臭氧分解，然后是空气吹扫(1 小时)。TGA分析显示了在140°C到600°C之间约20wt. %的重量损失。官能化的CNT刚合 成就用于下面的步骤(从主链接枝聚合、直接接枝聚合和接枝到主链聚合)中，而无需任何 进一步的纯化或分离步骤。然而，在从主链接枝聚合的情形中，臭氧分解的碳纳米管必须在 室温下进行干燥，否则认为过氧化物和次级臭氧化物会过早分解。FTIR分析呈现了归因于 期望官能的各种信号，期望官能诸如酯和羧酸(KMOcn^UieOcnT^UeOcnT1和1740CHT1)或 醇(3400CHT1)。DSC分析显示了因氢过氧化物基 团的热分解引起的约150°C时的放热转变。 这通过对样品的第二 DSC分析得到证实，第二 DSC分析并没有显示任何转变。实施例4采用热引发的“从主链接枝”聚合由臭氧分解的CNT-I和CNT-2来制备聚合物接 枝的碳纳米管(CNT-4. 1和CNT-4. 2)4. 1在非参与件溶剂中由臭氧分解的CNT讲行甲基丙烯酸甲酯聚合-CNT-4. 1利用机械搅拌将臭氧分解的CNT-I (300mg)分散在甲苯中，且当获得良好的分散 时，在Shlenk管中添加甲基丙烯酸甲酯(5g)。在140°C的惰性气氛中加热混合物22小时 且观察到粘度的增加。用甲苯过滤、广泛洗涤CNT，并在真空(20mmHg)下，在炉(100°C )中 干燥CNT。TGA分析显示了在150°C到450°C之间约14wt. %的重量损失。4. 2在参与性溶剂中由臭氧分解的CNT进行甲基丙烯酸甲酯聚合_CNT_4. 2利用机械搅拌将臭氧分解的CNT_2(300mg)分散在甲苯中，且当获得良好的分散 时，在Shlenk管中添加甲基丙烯酸甲酯(5g)。在100°C的惰性气氛中加热混合物22小时 且观察到粘度的增加。用甲苯过滤、广泛洗涤CNT，并在真空(20mmHg)下，在炉(100°C )中 干燥CNT。TGA分析显示了在150°C到450°C之间约11. 8wt. %的重量损失。4. 3比较实施例由原始CNT进行甲基丙烯酸甲酯聚合-CNT-4. 3利用超声处理将原始CNT(300mg)分散在甲苯中并添加到Shlenk管中。添加甲基 丙烯酸甲酯(5g)。在140°C的惰性气氛中加热混合物22小时。在反应过程中，粘度保持稳 定。用甲苯过滤、广泛洗涤CNT，并在真空(20mmHg)下，在炉(100°C )中干燥CNT。TGA分 析显示了在150°C到450°C之间约3wt. %的重量损失，这表明未发生聚合。实施例5采用氧化还原引发的“从主链接枝”聚合来制备聚合物接枝的碳纳米管(CNT-5. 1)5. 1由在参与性溶剂中臭氧分解的CNT进行丙烯酸聚合-CNT-5. 1利用机械搅拌将臭氧分解的CNT_2(300mg)分散在水中。当获得良好的分散时，添加丙烯酸(5g)和硫酸亚铁(II) (300mg)。将混合物置于惰性气氛中。24小时后，用水过滤、 广泛洗涤CNT，并在真空(20mmHg)下，在炉(120°C )中干燥CNT。TGA分析显示了在120°C 到550°C之间约26wt. %的重量损失。5. 2比较实施例由原始CNT讲行聚合_CNT_5. 2利用超声处理将原始CNT(300mg)分散在水中。当获得良好的分散时，添加丙烯酸 (5g)和硫酸亚铁(II) (300mg)。将混合物置于惰性气氛中。24小时后，用水过滤、广泛洗涤 CNT，并在真空(20mmHg)下，在炉(120°C )中干燥CNT。TGA分析显示了在120°C到550°C之 间约5wt. %的重量损失。实施例6制备碳纳米管大分子单体(CNT-6. 1和CNT-6. 2) 6. 1甲基丙烯酸酯CNT-大分子单体制备-CNT-6. 1在惰性气氛下，利用机械搅拌将臭氧分解的CNT-I (300mg)分散在50ml的干燥甲 苯(钠干燥)中。当获得良好的分散时，逐滴添加异氰酸根合-乙基甲基丙烯酸酯(1. 55g)， 并在室温下在24小时期间维持搅拌。用甲苯过滤、广泛洗涤CNT-大分子单体，并在真空 (20mmHg)中，在室温下干燥CNT-大分子单体。将CNT-大分子单体存储在4°C的惰性气氛 中。TGA分析显示了在170°C到460°C之间约7. 8wt. %的重量损失。6. 2苯乙烯CNT-大分子单体制备_CNT_6. 2在惰性气氛下，利用机械搅拌将臭氧分解的CNT-I (256mg)分散在75ml的干燥甲 苯(钠干燥)中。当获得良好的分散时，逐滴添加3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯 (4g)，并在室温下在66小时期间维持搅拌。用甲苯过滤、广泛洗涤CNT，并在真空(20mmHg) 中，在室温下干燥CNT。将官能化CNT存储在4°C的惰性气氛中。TGA分析显示了在130°C 到420°C之间约17. 8wt. %的重量损失。6. 3比较研究-乙基甲基丙《希 酉旨与原始CNT的反应件-CNT-6. 3利用超声处理将原始CNT(300mg)分散在50ml的干燥甲苯(钠干燥)中。当获得 良好的分散时，在惰性气氛下逐滴添加异氰酸根合-乙基甲基丙烯酸酯(1.55g)，并在室温 下在24小时期间维持搅拌。用甲苯过滤、广泛洗涤CNT，并在真空(20mmHg)中，在室温下干 燥CNT。TGA分析显示了在170°C到460°C之间约2wt. %的重量损失。实施例7利用CNT-6和“直接接枝”共聚合来制备聚合物接枝的碳纳米管(CNT-7)7. 1 M甲基丙《希Il甲酉旨讲行甲基丙《希Il酉旨CNT-大分子IM本“盲接接fe”共Jg 合-CNT-7. 1在惰性气氛下，利用机械搅拌来分散甲基丙烯酸酯CNT-大分子单体(CNT-6. 1， 150mg)、AIBN(35mg)和甲苯(5ml)。添加甲基丙烯酸甲酯(1. Ig)并在70°C下加热。62小 时后，用甲苯过滤、广泛洗涤CNT，并在真空(20mmHg)下，在炉(100°C )中干燥CNT。TGA分 析显示了在130°C到455°C之间约24. Owt. %的重量损失。7. 2 M甲基丙《希Il甲酉旨讲行甲基丙《希Il酉旨CNT-大分子IM本“盲接接fe”共Jg 合-CNT-7. 2在惰性气氛下，利用机械搅拌来分散甲基丙烯酸酯CNT-大分子单体(CNT-6. 1， 310mg)、AIBN(517mg)和甲苯(75ml)。添加甲基丙烯酸甲酯(33g)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(5. 3g)并在70°C下加热。48小时后，用甲苯过滤、广泛洗涤CNT，并在真空(20mmHg)下，在 炉(100°C )中干燥CNT。TGA分析显示了在165°C到450°C之间约37. 3wt. %的重量损失。7. 3用苯乙烯讲行苯乙烯CNT-大分子单体“首梓梓fe”共聚合-CNT-6. 3在惰性气氛下，利用机械搅拌来分散苯乙烯CNT-大分子单体(CNT-6. 2，167mg)、 AIBN(37. 5mg)和甲苯(5ml)。添加苯乙烯(1. Ig)并在70°C下加热。62小时后，用甲苯过滤、 广泛洗涤CNT，并在真空(20mmHg)下，在炉(10(TC )中干燥CNT。TGA分析显示了在130°C 到445°C之间约21. 6wt. %的重量损失。
实施例8通过共聚物“接枝到主链”官能化CNT来制备聚合物接枝的碳纳米管(CNT-8)通过在70°C的惰性气氛下，在77小时期间使3-异丙烯基- α，α - 二甲基苄基异 氰酸酯(8g)、苯乙烯(39. 7g)和AIBN(1. Ig)混合来制备共聚物。利用空间排阻色谱法、FTIR 和1HNMR证实的共聚物组成。一旦温度降低至室温，向混合物中添加80ml的甲苯和6g的 臭氧分解的CNT (CNT-I)。48小时后，用甲苯过滤、广泛洗涤官能化CNT，并在真空(20mmHg) 下，在炉(100°C )中干燥官能化CNT。TGA分析显示了在130°C到450°C之间约14wt. %的 重量损失。实施例9环氧树脂中的分散官能化的碳纳米管高度分散在诸如环氧树脂的有机物质中。图6A、图6B、图7A 和图7B由光学显微镜获得并阐释了聚合物接枝的碳纳米管在Epolam 2015环氧树脂 (lwt. % )中的充分分散的状态。虽然本文中已经描述了本发明的若干实施方案，但是将会理解本发明能够进一步 修改，且本申请期望覆盖本发明的任何变化、用途或改动，这些变化、用途或改动通常遵循 本发明原理，且包括在本发明所属领域内的知识或惯常做法的范围内的相对于本公开内容 的偏离，且这可以适用于上文提出的基本特征并落入由所附权利要求界定的本发明的范围。
权利要求
一种用于形成聚合物碳纳米管复合材料的方法，所述方法包括使碳纳米管与臭氧接触以用至少一个氧部分官能化所述碳纳米管的侧壁；以及使官能化的碳纳米管与至少一种单体或至少一种聚合物或共聚物反应以将聚合物链连接到所述碳纳米管的侧壁。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述至少一个氧部分选自由初级臭氧化物、次级 臭氧化物、过氧化物、氢过氧化物、醇基和羧酸基组成的组。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述碳纳米管被分散在非质子溶剂 中，所述碳纳米管分散体在约_78°C到约150°C下，优选在约_45°C到约150°C下，且更优选 在约_45°C到约30°C下与臭氧接触。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述非质子溶剂选自由烷烃、烯烃、芳族化合物、 卤化溶剂、羰基化溶剂、醚化溶剂、氰化溶剂、酸酐溶剂及其混合物组成的组。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述非质子溶剂是氯仿。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述碳纳米管被分散在质子溶剂中， 所述碳纳米管分散体在约_78°C到约100°C下，且优选在_45°C或约_45°C下与臭氧接触。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述质子溶剂选自由醇、酸性溶剂、水及其混合物 组成的组。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述质子溶剂是乙醇。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述碳纳米管被分散在质子溶剂和 非质子溶剂的混合物中，所述碳纳米管分散体在约_78°C到约100°C下与臭氧接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述非质子溶剂选自由烷烃、烯烃、芳族化合物、 卤化溶剂、羰基化溶剂、醚化溶剂、氰化溶剂、酸酐溶剂及其混合物组成的组；且所述质子溶 剂选自由醇、酸性溶剂、水及其混合物组成的组。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述碳纳米管在约-78°c到约 200 V的温度范围下，且优选在约室温下在气相中与臭氧接触。
12.根据权利要求11所述的方法，其中使包含臭氧的气体穿过所述碳纳米管以用至少 一个氧部分官能化所述碳纳米管的侧壁。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管的所述至少一个氧 部分在与至少一种单体反应以将聚合物链连接到所述碳纳米管的侧壁之前，被反应形成大 分子单体碳纳米管。
14.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述碳纳米管的所述至少一个氧 部分与所述至少一种单体反应，所述方法还包括将活化剂应用到所述官能化的碳纳米管和 所述至少一种单体。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述活化剂是活化能。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述活化能是热能。
17.根据权利要求14所述的方法，其中活化化学品是氧化还原催化剂。
18.根据权利要求14到17中任一项所述的方法，其中所述至少一种单体选自由丙烯酸 单体、甲基丙烯酸单体、苯乙烯单体、乙烯基单体或烯丙基单体及其混合物组成的组。
19.根据权利要求14到18中任一项所述的方法，所述方法还包括使用溶剂将所述官能 化的碳纳米管分散在所述单体中。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述溶剂是甲苯。
21.根据权利要求14所述的方法，其中所述单体是甲基丙烯酸甲酯且所述活化剂是 热，所述方法还包括在与甲基丙烯酸甲酯反应并在约100°C到140°C的惰性气氛下加热约 22小时之前，将所述官能化的碳纳米管分散在甲苯中。
22.根据权利要求14所述的方法，其中所述单体是丙烯酸且所述活化剂是硫酸亚铁 (II)，所述方法还包括在与丙烯酸和硫酸亚铁(II)反应之前，将所述官能化的碳纳米管分 散在水中。
23.根据权利要求1到12中任一项所述的方法，其中所述至少一种聚合物或共聚物是 包含异氰酸酯的聚合物或包含异氰酸酯的共聚物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述包含异氰酸酯的聚合物或所述包含异氰酸 酯的共聚物选自由聚(苯乙烯-共-3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)、聚(异 氰酸根合-乙基甲基丙烯酸酯)和聚(3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯)组成的 组。
25.根据权利要求24所述的方法，所述方法还包括在接触所述共聚物之前，使所述官 能化的碳纳米管分散在介质中。
26.根据权利要求23到25中任一项所述的方法，其中所述包含异氰酸酯的共聚物是通 过使3-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、苯乙烯和引发剂混合来制备的。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述官能化的碳纳米管在约室温下与所述包含 异氰酸酯的共聚物接触约48小时以将聚合物链连接到所述碳纳米管。
全文摘要
一种形成聚合物碳纳米管复合材料的方法，该方法包括使碳纳米管与臭氧接触以用至少一个氧部分官能化碳纳米管的侧壁；以及使官能化的碳纳米管与至少一种单体或至少一种聚合物或共聚物反应以将聚合物链连接到碳纳米管的侧壁。
文档编号C08K7/24GK101970550SQ200880123192
公开日2011年2月9日 申请日期2008年11月21日 优先权日2007年11月23日
发明者K·希尔霍尔茨, 伯纳德·布特文, 帕特里斯·卢卡斯, 弗朗科斯·格纳奇奥德 申请人:奈诺莱吉公司;国家科学研究中心;国立蒙贝利埃高等化学学院