无机类发泡促进助剂及其制造方法以及聚合物组合物的制作方法

专利名称：无机类发泡促进助剂及其制造方法以及聚合物组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及促进热分解发泡剂分解的无机类发泡促进助剂及其制造方法以及使 用该无机类发泡促进助剂的聚合物组合物。
背景技术：
在塑料或橡胶的发泡成型中，已知有通过配合热分解型发泡剂并使其发泡而成型 为发泡体的方法。已知在这样的热分解型发泡剂中，通过使氧化锌共存，能够降低热分解型 发泡剂的分解温度，并能够促进发泡剂的分解。作为上述这样的热分解型发泡剂的发泡促进助剂，对各种锌化合物进行了研究 (例如，专利文献1和2)。作为金属氧化物，已知活性锌白等作为发泡促进助剂。但是，由于活性锌白是极其 微细的氧化锌颗粒，容易发生凝集而构成相对较大的二次粒子，在树脂或橡胶中的分散容 易变得不充分，发泡促进效果容易变得不均勻。另外，已知以氧化锌包覆碳酸钙表面的复合颗粒(专利文献3)。但是，这样的复合 颗粒未必是比活性锌白优异的发泡促进助剂。专利文献1 日本特开昭53-145876号公报专利文献2 日本特开昭58-201825号公报专利文献3 日本特开昭60-264324号公报

发明内容
本发明的目的在于提供一种无机类发泡促进助剂及其制造方法以及使用该无机 类发泡促进助剂得到的聚合物组合物，该无机类发泡促进助剂能够以少量的锌量促进发泡 剂的分解、能够使发泡气泡的大小微细均勻，且以较高的发泡倍率使其发泡。本发明的无机类发泡促进助剂，是促进热分解型发泡剂分解的无机类发泡促进助 剂，其特征在于，在硅酸盐颗粒的表面载持有氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒。根据本发明，能够以少量的锌量促进发泡剂的分解，能够使发泡气泡的大小微细 均勻、且以较高的发泡倍率使其发泡。本发明中，在硅酸盐颗粒的表面载持有氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒。硅酸盐颗 粒的表面对氧化锌微粒和碱性碳酸锌微粒具有亲和性，因此能够均勻地载持氧化锌微粒或 碱性碳酸锌微粒。因此，在本发明的无机类发泡促进助剂中，在表面载持有微细的氧化锌微 粒或微细的碱性碳酸锌微粒，利用这些微粒的表面活性，能够有效地促进热分解发泡剂的 分解。另外，本发明的无机类发泡促进助剂在塑料或橡胶等聚合物中的分散性优异。因 此，能够在聚合物中均勻地发挥促进发泡的效果，能够以少量的锌量均勻地促进发泡剂的 分解。因此，能够使发泡气泡的大小微细均勻、且以较高的发泡倍数使聚合物材料发泡。本发明中，优选氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒的载持量以金属锌换算处于6 75
3重量％的范围内。这里，所谓金属锌换算的载持量能够如下算出，即，算出将所载持的氧化 锌微粒或碱性碳酸锌微粒换成为金属锌而得到的Zn换算重量，使用该值，由以下的式子算 出ο金属锌换算的载持量(重量％ ) = (Zn换算重量)/(无机类发泡促进助剂的重 量)如果载持量小于上述范围，则存在不能使发泡气泡的大小微细均勻、并且以较高 的发泡倍率发泡的情况。另外，如果载持量过度多于上述范围，则不能得到与之相伴的效 果，存在经济上不利的情况。载持有氧化锌微粒的硅酸盐颗粒的BET比表面积优选处于10 55m2/g的范围内， 更优选处于15 50m2/g的范围内，进一步优选处于20 45m2/g的范围内。载持有碱性碳酸锌微粒的硅酸盐颗粒的BET比表面积优选处于25 90m2/g的范 围内，更优选处于30 85m2/g的范围内，进一步优选处于35 80m2/g的范围内。碱性碳酸锌微粒比氧化锌微粒微细，能够形成BET比表面积较高的微粒。因此，当 如上所述载持碱性碳酸锌微粒时，与载持氧化锌微粒时相比，BET比表面积增高。如果BET比表面积过低，则在聚合物材料中不能与发泡剂充分接触，从而存在发 泡变得不均、发泡倍率降低的情况。另外，如果BET比表面积过高，则没有被载持而游离的氧化锌或碱性碳酸锌混合 存在，它们形成凝集颗粒，从而存在不能形成均勻的发泡体的情况。另外，由于氧化锌或碱 性碳酸锌的载持量相对较多，存在难以得到经济上的优点的情况。作为本发明中的硅酸盐颗粒，优选使用硅酸铝盐矿物颗粒。另外，作为硅酸铝盐矿 物颗粒以外的硅酸盐颗粒，可以列举滑石、云母、长石、膨润土、碱性碳酸镁、二氧化硅、硅酸 钙等。作为本发明中的硅酸铝盐矿物颗粒，例如，可以列举选自高岭石、埃洛石、叶腊石 和绢云母中的至少一种。本发明中，硅酸铝盐矿物颗粒优选无水硅酸铝盐矿物颗粒。作为 无水硅酸铝盐矿物颗粒，例如，可以列举将选自高岭石、埃洛石、叶腊石和绢云母中的至少 一种进行烧制而得到的颗粒。例如，可以列举将由粒径2 μ m以下的含有率为80%以上的微 细颗粒形成的这些粘土矿物以500 900°C的温度进行烧制而得到的颗粒。本发明的无机类发泡促进助剂中，相对于硅酸铝盐矿物颗粒中的Al2O3，氧化锌微 粒或碱性碳酸锌微粒中的Zn的比例(ZnAl2O3)以摩尔比计，优选在0. 2 40. 0的范围内， 更优选在0.4 20.0的范围内，进一步优选在0.5 10.0的范围内。如果上述摩尔比过 度减小，则存在表面所载持的氧化锌或碱性碳酸锌的量变少，不能得到发泡气泡的大小微 细均勻且较高的发泡倍率的情况。另外，如果上述摩尔比过度增大，则没有被载持到硅酸铝 盐矿物颗粒上的微细的氧化锌或碱性碳酸锌颗粒的量增加，制造工序中的操作性变差，并 且由于没有被载持的氧化锌或碱性碳酸锌形成凝集体，所以存在不能得到均勻的发泡的情 况。本发明的制造方法，是能够制造上述本发明的无机类发泡促进助剂的方法，其特 征在于，包括准备锌盐的酸性水溶液的工序；和在硅酸盐颗粒的存在下，混合锌盐的酸性 水溶液和碱性水溶液从而使氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒析出，使氧化锌微粒或碱性碳酸 锌微粒载持到硅酸盐颗粒的表面上的工序。
通过上述本发明的制造方法，能够制造载持有氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒的硅 酸盐颗粒。进而，能够通过利用铵盐水溶液对载持有氧化锌微粒的硅酸盐颗粒进行处理，将 所载持的氧化锌微粒变换为碱性碳酸锌微粒，由此制造载持有碱性碳酸锌微粒的硅酸盐颗 粒。本发明中，在硅酸盐颗粒的存在下，混合锌盐的酸性水溶液和碱性水溶液，从而使 氧化锌微粒或碱性碳酸锌析出，使氧化锌微粒或碱性碳酸锌载持到硅酸盐颗粒的表面上。作为在硅酸盐颗粒的存在下，混合锌盐的酸性水溶液和碱性水溶液，从而使氧化 锌微粒或碱性碳酸锌微粒析出的方法，具体可以列举如下的方法。(1)先使硅酸盐颗粒分散在锌盐的酸性水溶液中，然后在该分散液中添加碱性水 溶液。(2)先使硅酸盐颗粒分散在碱性水溶液中，然后在该分散液中添加锌盐的酸性水 溶液。(3)先使硅酸盐颗粒分散在水中，然后在该分散液中同时添加锌盐的酸性水溶液 和碱性水溶液。上述的⑴ (3)的方法中，特别优选采用⑴的方法。锌盐的酸性水溶液，例如，能够在酸性水溶液中添加氧化锌、氢氧化锌、碱性碳酸 锌、硫酸锌、硝酸锌等而制备。作为氧化锌，可以使用作为各种工业原料使用的锌白。作为 酸性水溶液，可以列举盐酸、硫酸、硝酸、碳酸等的水溶液。另外，也可以将氯化锌等水溶性 锌化合物添加在酸性水溶液中而制备。作为碱性水溶液，例如，可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等的水溶液。一般而 言，当使用氢氧化钠、氢氧化钾等作为碱性水溶液时，能够使氧化锌微粒析出而被载持。另 外，当使用碳酸作为酸性水溶液时或使用碳酸钠等作为碱性水溶液时，能够使碱性碳酸锌 析出而被载持。另外，载持有碱性碳酸锌的硅酸盐颗粒能够通过下述方法制造，即，如上所述，通 过利用铵盐水溶液对载持有氧化锌微粒的硅酸盐颗粒进行处理的方法，或者向载持有氧化 锌微粒的硅酸盐颗粒的水悬浊液中导入二氧化碳而进行碳酸化等的方法进行处理，将所载 持的氧化锌微粒变换为碱性碳酸锌微粒。这些方法可以单独进行，也可以并用两种方法。作为铵盐水溶液，可以列举氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸铵等的水溶液。这些可以单 独使用，也可以并用两种以上。如上所述，通过利用铵盐水溶液进行处理而将氧化锌微粒变换为碱性碳酸锌微 粒，能够作为更微细的颗粒而载持。使氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒在硅酸铝盐矿物颗粒的表面析出而被载持后，一 般进行充分水洗，脱水干燥后进行粉碎。本发明的聚合物组合物的特征在于，含有热分解型发泡剂和上述本发明的无机类 发泡促进助剂。作为本发明的热分解型发泡剂，可以列举有机类热分解型发泡剂和无机类热分解 型发泡剂。作为有机类热分解型发泡剂，只要是通过热分解进行发泡的有机类发泡剂，则能 够没有限制地使用。作为代表性的有机类热分解型发泡剂，可以列举ADCA(偶氮二甲酰胺)、DPT(二亚硝基五亚甲基四胺)、0BSH(p，ρ'-氧代双苯磺酰胼)、AIBN (偶氮二异丁 腈)等。作为无机类热分解型发泡剂，只要是通过热分解进行发泡的无机类发泡剂，则能 够没有限制地使用，例如，可以列举碳酸氢盐、碳酸盐、亚硝酸盐等。另外，热分解型发泡剂 可以单独使用，也可以混合两种以上使用。另外，也可以并用有机类热分解型发泡剂和无机 类热分解型发泡剂。本发明的聚合物组合物中，无机类发泡促进助剂的含量相对于聚合物100重量份 优选为0. 5 20重量份的范围，更优选为0. 5 15重量份的范围，进一步优选为1 10 重量份的范围。如果无机类发泡促进助剂的含量过少，则存在无法形成发泡气泡的大小微 细均勻并且发泡倍率高的发泡体的情况。另外，如果无机类发泡促进助剂的含量过多，则存 在无法得到与之相伴的效果、经济上变得不利的情况。热分解型发泡剂和无机类发泡促进助剂的含有比例没有特别限定，但是优选为以 重量比(热分解型发泡剂无机类发泡促进助剂)计为1 0.05 3.0的范围，更优选为 1 0. 1 2. 6的范围。如果无机类发泡促进助剂的含有比例过少，则存在无法使发泡气泡 的大小微细均勻并且以高发泡倍率进行发泡的情况。另外，如果无机类发泡促进助剂的含 量过多，则存在无法得到与之相伴的效果、经济上变得不利的情况。本发明的聚合物组合物由于含有上述本发明的无机类发泡促进助剂，所以能够使 发泡气泡的大小微细均勻、并且以较高的发泡倍率进行发泡，作为用途，能够在作为具有轻 型性、缓冲性、绝热性等特性的功能性多孔质材料的、以各种塑料树脂为原料而得到的发泡 塑料或以天然橡胶及合成橡胶作为原料而得到的橡胶海绵等、根据各种原料所相应的制造 方法、气泡构造、功能等的各种发泡成型体的领域中使用。作为代表例，在发泡塑料中可以 列举汽车用内装材料、冲击吸收材料、缓冲剂、保鲜材料、保温包装材料、地垫(mat)材料、 包装材料、缓冲垫(cushion)材料、漂浮材料、表皮用材料、垫衬(pallet)、建筑用型箱等。 在海绵橡胶中可以例举汽车用密封条和软管保护管、各种缓冲垫、发泡片材、中层鞋底和外 层鞋底等鞋材料、建筑用密封材料、各种填料、各种衬垫(gasket)、OA辊、化妆品的粉扑、绝 热材料、防震材料、异型材料、填充物、潜水服等。作为聚合物，可以列举天然橡胶、合成橡胶、合成树脂、热塑性弹性体等。天然橡胶 是指由天然植物得到的橡胶中的高分子物质，只要化学构造上具有顺式-1，4-聚异戊二烯 结构，则不特别限定形状、色调等。作为合成橡胶，能够例示异戊二烯橡胶、丁苯橡胶、丁二 烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、卤化丁基橡胶、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)、聚 氨酯橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氯磺化聚乙烯、环氧氯丙烷橡胶、聚硫橡胶等。作为合成树脂， 能够使用热塑性树脂和热固性树脂两者。作为热塑性树脂，例如，能够例示聚丙烯、低密度 聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸 乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯共聚物、丙烯均聚物、乙 烯_丙烯橡胶、聚丁烯、丁基橡胶、HIPS、PS、ABS、氯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、MMA-苯乙烯 共聚物、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺12、聚酰胺46等聚酰胺树脂、聚碳酸酯、聚缩醛、PBT、 PET等聚酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚芳醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、 聚砜、聚醚砜、氟树脂、聚氨酯、离聚物、偏氯乙烯、氯化聚乙烯、聚二环戊二烯、聚甲基戊烯 树脂、聚丙烯腈纤维素树脂等。作为热固性树脂，例如，能够例示酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、甲酚清漆型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、烯丙 基酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环式环氧树脂以及它们的卤化物等环氧树脂、 聚氨酯(注模品用)、呋喃树脂、不饱和聚酯、三聚氰胺树脂、尿素树脂、烯丙基树脂(DAP)、 聚酰亚胺、硅树脂(含常温固化)等。作为热塑性弹性体，能够例示聚苯乙烯类热塑性弹性 体、聚丙烯类热塑性弹性体、聚二烯类热塑性弹性体、氯类热塑性弹性体、工程塑料类弹性 体等。本发明所记载的聚合物组合物可以进行交联，也可以不进行交联。当进行交联时， 能够使用硫、有机过氧化物、金属氧化物、酚醛树脂、作为硫化促进助剂的氧化锌、硬脂酸、 硫化促进剂、硫化促进助剂、多功能性丙烯酸单体等一般的共交联剂等公知物质。本发明中 所记载的聚合物组合物中，能够根据需要使用补强剂、填充机、操作油、增塑剂、着色剂、抗 收缩剂等。作为补强剂，能够例示炭黑、干式二氧化硅、湿式二氧化硅、微粒勃姆石等。作为 填充剂，能够例示重质碳酸钙、轻微性碳酸钙、胶体碳酸钙、高岭土、滑石、云母、绢云母、长 石、硅酸钙、碱性碳酸镁、氢氧化铝、氢氧化镁、天然硅石、膨润土、有机膨润土等。它们可以利 用脂肪酸、树脂酸、丙烯酸等有机酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂等进行表面处理。本发明的复合热分解型发泡剂的特征在于，混合热分解型发泡剂和上述本发明的 无机类发泡促进助剂。本发明的复合热分解型发泡剂，由于预先混合热分解型发泡剂和无机类发泡促进 助剂，因此能够更加容易地向聚合物等中添加。另外，由于能够对热分解型发泡剂以最佳比 例预先混合无机类发泡促进助剂，因此能够更有效地得到能够使发泡气泡的大小微细均勻 并且以较高的倍率使其发泡的本发明的效果。复合热分解型发泡剂中的热分解型发泡剂和无机类发泡促进助剂的混合比例，优 选为上述本发明的聚合物组合物中含有的比例中说明的重量比(热分解型发泡剂无机 类发泡促进助剂)。发明的效果通过使用本发明的无机类发泡促进助剂，能够以少量的锌量促进发泡剂的分解， 能够使发泡气泡的大小微细均勻、且以较高的发泡倍率使其发泡。根据本发明的制造方法，能够以很好的效率制造上述本发明的无机类发泡促进助 剂。本发明的聚合物组合物，由于含有上述本发明的无机类发泡促进助剂，因此能够 使发泡气泡的大小微细均勻、且以较高的发泡倍率使其发泡。


图1是表示使用根据本发明的实施例1的无机类发泡促进助剂的实施例8的发泡 成型体的截面的照片。图2是表示使用比较例1的发泡促进助剂的比较例2的发泡成型体的截面的照 片。
具体实施例方式以下，利用实施例具体说明本发明，但是，本发明不受以下实施例的限定。
(实施例1)在带有高速搅拌机的聚合容器中，加入36重量％的盐酸2025. 6g，添加离子交换 水2. Okg之后，添加氧化锌(橡胶用氧化锌锌白2种)813.9g而溶解。接着，添加离子交 换水15. Okg之后，添加预先制备的45. 0重量％烧制高岭土的浆料740g，搅拌20分钟使之 分散。接着，在搅拌下经过60分钟添加16. 0重量％的氢氧化钠水溶液5. 0kg，添加结束后 搅拌60分钟。之后，反复进行稀释、静置、除去上清液的水洗工序，进行充分的水洗，得到载 持有氧化锌微粒的烧制高岭土的悬浊液。将所得到的烧制高岭土的悬浊液加入带有高速搅拌机的聚合容器中，在高速搅拌 下加入10重量％的碳酸氢铵水溶液3. 20kg搅拌10分钟。之后，以1°C /分钟的升温速度 开始升温，保持在70°C搅拌60分钟。将所得到的生成物以5倍量的水稀释，静置过夜而熟化之后，除去上清液，进一步 反复进行稀释、静置、除去上清液的水洗工序，进行充分的水洗。之后，进行脱水，将所得到 的糊料以105°C干燥，将其以粉磨机进行粉碎，得到载持有碱性碳酸锌微粒的烧制高岭土粉末。(实施例2)除了添加45. 0重量％的烧制高岭土的浆料2714. 9g，和以1分钟添加氢氧化钠水 溶液以外，与实施例1同样进行操作，得到载持有氧化锌微粒的烧制高岭土的悬浊液。将该 悬浊液进行脱水，将所得到的糊料以105°C干燥，并将其以粉磨机进行粉碎，得到载持有氧 化锌微粒的烧制高岭土粉末。(实施例3)除了添加45. 0重量％的烧制高岭土的浆料2714. 9g，和以1分钟添加氢氧化钠水 溶液以外，与实施例1同样进行操作，制备载持有氧化锌微粒的烧制高岭土，将其与实施例 1同样进行操作，利用碳酸氢铵水溶液进行处理，得到载持有碱性碳酸锌微粒的烧制高岭土 粉末。(实施例4)除了添加45. 0重量％的烧制高岭土的浆料4936. 2g，和以1分钟添加氢氧化钠水 溶液以外，与实施例1同样进行操作，得到载持有氧化锌微粒的烧制高岭土的悬浊液。将该 悬浊液进行脱水，将所得到的糊料以105°C干燥，并将其以粉磨机进行粉碎，得到载持有氧 化锌微粒的烧制高岭土粉末。(实施例5)除了添加45. 0重量％的烧制高岭土的浆料4936. 2g，和以1分钟添加氢氧化钠水 溶液以外，与实施例1同样进行操作，制备载持有氧化锌微粒的烧制高岭土，将其与实施例 1同样进行操作，利用碳酸氢铵水溶液进行处理，得到载持有碱性碳酸锌微粒的烧制高岭土 粉末。(实施例6)除了添加30. 0重量％的滑石的浆料1110. 0g，和以40分钟添加氢氧化钠水溶液以 外，与实施例1同样进行操作，制备载持有氧化锌的滑石，将其与实施例1同样进行操作，利 用碳酸氢铵水溶液进行处理，得到载持有碱性碳酸锌微粒的滑石粉末。(实施例7)
在带有高速搅拌器的聚合容器中，加入8. 0重量％的氢氧化钠水溶液10. 0kg，添 加硅灰石粉末333. 0kg，搅拌20分钟使其分散，制备硅灰石的浆料。接着，在36. 0重量％ 的盐酸2025. 6kg中溶解氧化锌813. 9kg，添加离子交换水使总量为6. Okg,将预先制备好的 酸性水溶液在搅拌下以15分钟向硅灰石的浆料中添加。除此之外，与实施例1同样进行操 作，制备载持有氧化锌的硅灰石，将其与实施例1同样进行操作，利用碳酸氢铵水溶液进行 处理，得到载持有碱性碳酸锌微粒的硅灰石粉末。(比较例1)在带有高速搅拌机的聚合容器中，加入36重量％的盐酸2025. 6g，添加离子交换 水2. Okg之后，添加氧化锌(橡胶用氧化锌锌白2种)813.9g而溶解。接着，添加离子交 换水15. Okg稀释之后，经过1分钟添加16. 0重量％的氢氧化钠水溶液5. 0kg，添加结束后 搅拌60分钟。之后，反复进行稀释、静置、除去上清液的水洗工序，进行充分的水洗，然后进 行脱水，将所得到的糊料以105°C干燥，将其以粉磨机进行粉碎，得到氧化锌末。如上所述，这里，不添加烧制高岭土的浆料而混合锌盐的酸性水溶液和碱性水溶 液，制备氧化锌微粒。[BET比表面积的测定]对如上操作而得到的本发明的实施例1 7的无机类发泡促进助剂和比较例1的 氧化锌，测定BET比表面积。BET比表面积利用Micromeritics公司生产的流动式比表面积 测定装置进行测定。另外，作为比较，对以下的市售的氧化锌粉末也测定BET比表面积。锌白2种市售的由法国法(间接法)制得的橡胶用氧化锌复合锌白以氧化锌包覆的碳酸钙的市售品活性锌白以湿式法制得的胶乳制品或透明橡胶用的市售氧化锌微粒另外，在表1中一并表示所载持的氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒的Zn换算重量、 无水硅酸铝盐矿物颗粒的重量、氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒中的Zn相对于无水硅酸铝 盐矿物颗粒中的Al2O3的比例(ZnAl2O3)的摩尔比、以及Zn换算的载持量。
实施例1、实施例3和实施例5是载持有碱性碳! 其BET比表面积高于载持有氧化锌微粒的实施例2和实]
另外可知，本发明的无机类发泡促进助剂，与作为以氧化锌包覆的碳酸钙的复合 锌白相比，具有较高的BET比表面积。[分解温度和分解气体产生量的测定]作为测试用粉末试样，使用相对于有机类热分解型发泡剂ADCA (偶氮二甲酰胺) 粉末1. 0g，添加实施例1 7和比较例1中得到的粉末以及锌白2种、复合锌白和活性锌白 粉末0. 83g，充分混合而制备得到的混合粉末。在烧制舟中称取约Ig该混合粉末，插入试管 状玻璃管而安装在形成分解气体发生量测定装置的加热部的管状炉中心部。接着，连接玻 璃管和发生气体量测量部之后，以5°C /分钟的升温速度进行加热，测定试样部的温度变化 和玻璃管内的体积变化，求出试样的分解温度和分解气体发生量(ml/g，发泡剂)。测试结 果表示于表2中。[表 2] 可知实施例1 7与比较例1、锌白2种、复合锌白和活性锌白相比，分解温度降低，分解气体发生量提高。[EVA配合试验]在EVA (乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂)中配合上述实施例1 5和比较例1、锌 白2种、复合锌白以及活性锌白。使用ADCA作为发泡剂。配合比例如下所示，在表3中具体表示。EVA树脂[Tosoh (株)生产，々A卜，七> 630] 100. 0重量份发泡剂ADCA [三协化成(株)生产，七)W ^夕一 C] 4.0重量份发泡促进助剂0. 5 2. 0重量份硬脂酸(试剂1级)1.0重量份交联剂[三新化学(株)生产，Perhexa 3M]1.0重量份填充剂[(株)Tokuyama生产，碳酸镁TT]10. 0重量份边用辊混炼EVA树脂，边添加上述各种配合材料，添加后混炼分散而配合。将所得 到的发泡体组合物置于模具中，以160°C进行30分钟压制发泡，得到发泡成型体。对所得到的发泡成型体测定比重，其结果表示于表3中。另外，对所得到的发泡成型体利用下式求出体积发泡倍率。体积发泡倍率=[(发泡体的体积cm3) / (模具的体积=93. 6cm3) ] X 100另外，对所得到的发泡成型体观察其截面，测定截面每Icm2中存在的直径0.2mm 以上的气泡的数量，将该个数作为发泡体截面的均勻性而进行评价。图1是表示实施例8的发泡成型体的截面的照片，图2是表示比较例2的发泡成 型体的截面的照片。如图2所示，比较例2的发泡成型体中发泡不均勻，所以能够识别大的 气泡。与此相对，如图1所示，实施例8的发泡成型体中，不存在如图2中可以识别的大气 泡，而均勻发泡。
如表3所示可知，使用本发明的实施例1 5的发泡促进助剂的实施例8 12中， 比较例2 5中，不能得到均勻的发发泡体截面均勻性均为0，其均勻地发泡。与此相对泡。特别是使用比较例1的氧化锌的比较例2中，得到相对较高的发泡倍率，但是发泡不均 勻。使用市售的锌白2种的比较例3、使用市售的复合锌白的比较例4、使用市售的活性锌 白的比较例5中，发泡倍率低或者发泡不均勻。[EPDM配合试验]如表4所示，使用实施例1、实施例4和实施例5的本发明的发泡促进助剂，以及比 较例1的氧化锌、锌白2种、复合锌白和活性锌白，进行与EPMD配合的试验。边用辊混炼EPMD (三元乙丙橡胶)，边添加表4所示的除了发泡促进助剂以外的配 合材料而制备母料。接着，相对于相当于100重量份EPDM的母料，在辊的混炼下，以表4所示的配合量 添加表4所示的发泡促进助剂，制备发泡橡胶组合物片材。将所得到的发泡橡胶组合物片材在170°C进行30分钟压制硫化，得到EPDM发泡橡 胶片材。对所得到的EPDM发泡橡胶片材测定比重，其结果表示于表4中。另外，与上述同样地求出所得到的EPDM发泡橡胶片材的体积发泡倍率，其结果表 示于表4中。另外，对所得到的EPDM发泡橡胶片材测定压缩变形。压缩变形如下求出，即，在常 温下，将厚度为9. 53mm的发泡成型体压缩为厚度7. 62mm，保持10小时后放开，测定放开1 小时后的厚度。测定结果在表4中表示。
从表4所示的结果可知，配合本发明的实施例1、4和5的发泡促进助剂的实施例 13 15中，比重小，体积发泡倍率高。另外，根据压缩变形小可知，能够得到均勻的发泡体。
与此相对，可知在比较例6 9中，其比重大，体积发泡倍率低。另外，比较例10 中，所配合的活性锌白的量少于比较例9，但是发泡体的比重变小，体积发泡倍率变大。这认 为是由于减少作为硫化促进剂的氧化锌的量而使硫化受到抑制。但是可知其压缩变形变为 较大的值，以含有大气泡的状态而不均勻地发泡。与此相对，可知本发明的实施例13 15中，以体积发泡倍率高、并且压缩变形小 的状态使其发泡，发泡气泡的大小微细均勻、并且以高发泡倍率使其发泡。另外，根据实施例14和15与比较例10的比较可知，本发明的实施例中，即使Zn 换算量少，也能充分硫化，可知本发明的无机类发泡促进助剂作为硫化促进剂也是有效的。另外，上述实施例中，在橡胶中分别添加热分解型发泡剂和本发明的无机类发泡 促进助剂，但是预先混合热分解型发泡剂和本发明的无机类发泡促进助剂而作为复合热分 解型发泡剂在橡胶中添加时，也可以确认能够与上述各实施例同样地或者更好地得到本发 明的效果。
权利要求
一种促进热分解型发泡剂分解的无机类发泡促进助剂，其特征在于在硅酸盐颗粒的表面载持有氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒。
2.如权利要求1所述的无机类发泡促进助剂，其特征在于氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒的载持量，以金属锌换算，处于6 75重量％的范围内。
3.如权利要求1或2所述的无机类发泡促进助剂，其特征在于载持有氧化锌微粒的硅酸盐颗粒的BET比表面积处于10 55m2/g的范围内。
4.如权利要求1或2所述的无机类发泡促进助剂，其特征在于载持有碱性碳酸锌微粒的硅酸盐颗粒的BET比表面积处于25 90m2/g的范围内。
5.如权利要求1 4中任一项所述的无机类发泡促进助剂，其特征在于硅酸盐颗粒 是硅酸铝盐矿物颗粒。
6.如权利要求5所述的无机类发泡促进助剂，其特征在于硅酸铝盐矿物颗粒是无水硅酸铝盐矿物颗粒。
7.如权利要求6所述的无机类发泡促进助剂，其特征在于无水硅酸铝盐矿物颗粒是将选自高岭石、埃洛石、叶腊石和绢云母中的至少一种进行 烧制而得到的颗粒。
8.如权利要求1 7中任一项所述的无机类发泡促进助剂，其特征在于热分解发泡 剂是有机类热分解发泡剂。
9.一种制造权利要求1 8中任一项所述的无机类发泡促进助剂的方法，其特征在于， 包括准备锌盐的酸性水溶液的工序；和在硅酸盐颗粒的存在下，混合所述锌盐的酸性水溶液和碱性水溶液，从而使氧化锌微 粒或碱性碳酸锌微粒析出，使氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒载持到所述硅酸盐颗粒的表面 上的工序。
10.如权利要求9所述的无机类发泡促进助剂的制造方法，其特征在于还包括利用铵 盐水溶液对载持有氧化锌微粒的硅酸盐颗粒进行处理，将所载持的氧化锌微粒变换为碱性 碳酸锌微粒，由此形成载持有碱性碳酸锌微粒的硅酸盐颗粒的工序。
11.一种复合热分解型发泡剂，其特征在于其通过混合热分解型发泡剂和权利要求1 8中任一项所述的无机类发泡促进助剂而 得到。
12.—种聚合物组合物，其特征在于含有热分解型发泡剂和权利要求1 8中任一项所述的无机类发泡促进助剂。
13.如权利要求12所述的聚合物组合物，其特征在于所述无机类发泡促进助剂的含量相对于聚合物100重量份为0. 5 20重量份。
全文摘要
本发明提供一种无机类发泡促进助剂及其制造方法以及使用该无机类发泡促进助剂得到的聚合物组合物，该无机类发泡促进助剂能够以少量的锌量促进发泡剂的分解，能够使发泡气泡的大小微细均匀、且以较高的发泡倍率使其发泡。一种促进热分解型发泡剂分解的无机类发泡促进助剂，其特征在于，在硅酸盐颗粒表面、优选在无水硅酸铝盐矿物颗粒的表面载持有氧化锌微粒或碱性碳酸锌微粒。
文档编号C08J9/06GK101910264SQ20088012287
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月19日 优先权日2007年12月25日
发明者信原政明, 出口隆志, 简井昌一 申请人:白石钙株式会社