烯丙醇共聚物及其制备方法

专利名称：烯丙醇共聚物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及烯丙醇共聚物及其制备方法。
背景技术：
在结构中具有极性基团的、具有与多种极性树脂的相容性、优异的粘附性和可着 色性的烯烃聚合物在工业上被广泛地使用。尽管对于具有极性基团的烯烃聚合物的制备方 法已经存在多种报道，但是大部分方法包括通过接枝聚合引入包含极性基团的单体。例如，第2005-113038号日本专利申请公开(第1674483号欧洲专利)公开了包 含极性基团的高级α-烯烃聚合物，其中通过使高级α-烯烃聚合物与分解剂和极性化合 物反应来引入极性基团。然而，在使用接枝聚合的方法中，担心所制备的聚合物由于极性基 团的氧化和分散性而降解。因此，不认为这样的方法在保证产品质量方面令人满意。已经报导了通过使用包含极性基团的单体与其它基于烯烃的单体的共聚反应来 解决上述问题的制备方法的实例，但是不多。例如，已知第S64-54009号日本专利申请公开 和第2003-165809号日本专利申请公开。这些文献中描述的方法使用阴离子聚合，其中需 要将包含极性基团的单体用等摩尔量或更多的有机金属化合物处理以显示催化剂活性。这 在生产成本上是不利的。另一方面，第5444141号美国专利公开了通过烯丙醇与芳族乙烯基单体的自由基 共聚来制备共聚物的方法的实例。在该方法中，可以改善聚合物的生产率并降低生产成本。 然而，该文献在其实例中仅公开了烯丙醇与苯乙烯的共聚，并未包括使用其它可聚合单体 的实例。因此，亟需使用苯乙烯以外的具有碳-碳双键的包含极性基团的可聚合单体的有 效制备方法。

发明内容
本发明提供烯丙醇共聚物及其有效的制备方法。作为为了解决上述问题而进行深入研究的结果，本发明者发现通过使烯丙醇与可 自由基聚合的脂族烯烃化合物、不饱和羧酸或不饱和羧酸酯在自由基聚合引发剂的存在下 进行反应，或者通过将烯丙醇和可自由基聚合的芳族单体的共聚物进行氢化，可以有效地 制备具有极性基团的聚合物，从而完成本发明。SP，本发明涉及以下[1]_[11]，[1] 一种烯丙醇共聚物，其包含以式⑴和(2)表示的结构作为单体单元。 (在式中，R表示具有2-20个碳原子的脂族烃基，其可以为支化的或者包含环状结 构)。[2]根据上述[1]所述的烯丙醇共聚物，其仅包含以式⑴和(2)表示的结构作为 单体单元。[3]根据上述[1]所述的烯丙醇共聚物，其包含以式⑴表示的结构、以式(2)表 示的结构、和衍生自不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的结构作为单体单元。[4]根据上述[1]_[3]中任一项所述的烯丙醇共聚物，其中以式(2)中的R表示的 具有2-20个碳原子的脂族烃基是具有2-10个碳原子的线型脂族烃基。[5]根据上述[1]_[3]中任一项所述的烯丙醇共聚物，其中以式(2)中的R表示的 具有2-20个碳原子的脂族烃基是具有6-10个碳原子的脂环族烃基。[6]根据上述[1]_[3]中任一项所述的烯丙醇共聚物，其包含3mol% -50mol%以 式(1)表示的单体单元。[7]根据上述[3]中的烯丙醇共聚物，其包含0. lm0l%-5m0l%衍生自不饱和羧酸 或不饱和羧酸酯的单体单元。[8]根据上述[1]_[7]中任一项所述的烯丙醇共聚物，其中羟基值在IOmgKOH/ g-300mgK0H/g 的范围内。[9]根据上述[1]_[8]中任一项所述的烯丙醇共聚物，其中数均分子量(Mn)在 500-8000的范围内。[10] 一种制备上述[1]_[9]中任一项所述的烯丙醇共聚物的方法，其至少包括在 自由基聚合引发剂的存在下将烯丙醇和式(2)的烯烃化合物进行共聚的步骤。[11] 一种制备上述[5]所述的烯丙醇共聚物的方法，其包括将烯丙醇和可自由基 聚合的芳族单体的共聚物进行氢化的步骤。根据本发明，可以有效地制备烯丙醇和烯烃化合物的共聚物或烯丙醇、烯烃化合 物、和不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的共聚物。通过本发明获得的具有极性基团的烯丙醇共 聚物在与多种树脂的相容性和粘附方面优异。而且，由于共聚物具有疏水基，因而其在电 绝缘性、低吸水性、热稳定性和表面活性效应方面优异。由于这些性质，该共聚物能够用作 树脂改进剂、涂布剂组分、油墨、粘合剂和底漆、高性能蜡、增容剂、表面活性剂、润滑脂添加 剂、聚氨酯材料和聚酯材料。本发明的最佳实施方式
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在下文中更详细地描述本发明。[烯丙醇共聚物]本发明的烯丙醇共聚物包含以式(1)和(2)表示的结构作为单体单元。 (在式中，R表示具有2-20个碳原子的脂族烃基，其可以为支化的或者包含环状结 构)。如果需要，共聚物可以包含另一单体单元。式(2)中的R表示具有2-20个碳原子的脂族烃基，其可以为线型或支化的、或者 包含环状结构。线型脂族烃基的实例包括乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、 正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基和正二十烷基。支化的脂族烃基的实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、新戊基、异己基、异辛基和异癸基。包含环状结构的脂族烃基的实例包括环己基、环己基甲基、环己基乙基、十氢萘基 和环己烯基。考虑到增强与多种树脂的相容性，其中优选R是具有2-10个碳原子的线型脂族烃 基和具有6-10个碳原子的脂环族烃基。考虑到增强与多种树脂的相容性，特别优选乙基、 正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基和环己基。对本发明的共聚物没有其它限制，只要共聚物包含以式(1)和(2)表示的结构即可。如果需要，可以将由不饱和羧酸或不饱和羧酸酯进行共聚而获得的结构引入共聚 物中作为第三单体单元。可以引入两种或更多种这样的第三单体单元。不饱和羧酸的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸。不饱和羧酸酯的实例包括以上不饱和羧酸的单酯和二酯。其实例包括丙烯酸甲 酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二正丙酯、马来酸二 正丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二正丁酯、衣康酸二甲酯、 衣康酸二乙酯、衣康酸二正丙酯和衣康酸二正丁酯。考虑到提高共聚物的生产率，其中优选的不饱和羧酸为马来酸酐和衣康酸。
考虑到提高共聚物的生产率，其中优选的不饱和羧酸酯为马来酸酯和衣康酸酯。 特别优选的是马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯和衣康酸二甲酯。在本发明的烯丙醇共聚物中，以式(1)表示的单体单元和以式(2)表示的单体单 元的共聚物的连接方式可以为无规、嵌段或交替，取决于聚合条件。考虑到增强与多种树脂 的相容性，优选无规方式。其中共聚物包含第三单体单元的情况也一样。在本发明的烯丙醇共聚物中，以式(1)表示的单体单元、以式(2)表示的单体单元 以及衍生自不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的单体单元的共聚物的连接方式可以为无规或嵌 段，取决于聚合条件。考虑到增强与多种树脂的相容性，优选无规方式。在本发明的烯丙醇共聚物中，可以通过改变进行聚合时的以式(1)表示的单体单 元所对应的烯丙醇、以式(2)表示的单体单元所对应的烯烃化合物和不饱和羧酸或不饱和 羧酸酯之间的掺混比和聚合条件来控制每一单体单元的组成。考虑到实现烯丙醇共聚物与多种树脂之间的相容性和粘附性的良好平衡， 优选以式(1)表示的单体单元的浓度基于总单体单元为3mol% -50mol%，更优选为 4mol% -40mol%，最优选为IOmol% -30mol%。如果以式(1)表示的单体单元的浓度低于 3mol %，则粘附性显著降低，并且如果浓度超过50mol %，则与低极性树脂的相容性降低。在包含不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的单体单元的情况下，考虑到实现本发明的 烯丙醇共聚物与多种树脂的相容性和粘附性的良好平衡，优选这样的单体单元的浓度为 0. Imol % -5. Omol %，更优选为 0. 5mol % -4. Omol %，最优选为 2. Omol % -3. Omol %。如果 不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的单体单元的浓度低于0. Imol %，则其与高极性树脂的相容性 降低，并且如果浓度超过5mol %，则其与低极性树脂的相容性降低。考虑到实现与多种树脂的相容性和粘附性的良好平衡，优选本发明烯丙醇共 聚物的羟基值为10mgK0H/g-300mgK0H/g，更优选为50mgK0H/g-250mgK0H/g，最优选为 100mgK0H/g-200mgK0H/go如果共聚物的羟基值低于10mgK0H/g，则粘附性降低，并且如果羟 基值超过300mgK0H/g，则其与低极性树脂的相容性降低。此时，根据JIS K0070中描述的方 法测量羟基值。本发明共聚物的由凝胶渗透色谱法(GPC)测量的聚苯乙烯换算的数均分子 量(Mn)没有特别的限制。考虑到与多种树脂的相容性，优选Mn为500-8000，更优选为 500-5000，最优选为650-3000。如果聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)低于500，则其与固 体树脂的相容性降低，并且如果数均分子量超过8000，则其与液体树脂的相容性降低。[制备方法]下面，说明用于制备本发明烯丙醇共聚物的方法。本发明的烯丙醇共聚物可以通 过以下所述的两种方法方法A和方法B中的任何一种来制备。方法A 在自由基聚合引发剂的存在下，将以式(1)表示的单体单元所对应的烯丙 醇、以式(2)表示的单体单元所对应的烯烃化合物、和如果必要不饱和羧酸或不饱和羧酸 酯进行共聚。方法B 将烯丙醇和可自由基聚合的芳族单体的共聚物进行氢化。方法A 将以式(1)表示的单体单元所对应的烯丙醇、以式(2)表示的单体单元所 对应的烯烃化合物和不饱和羧酸或不饱和羧酸酯进行自由基共聚。
在本发明共聚方法中使用的以式(2)表示的单体单元所对应的烯烃化合物没有 特别的限制，只要化合物可以进行自由基聚合即可。在以上关于共聚物的详述中说明的烯 烃化合物的结构的实例包括直链端烯烃例如，1- 丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、 1-癸烯、ι-十二碳烯、1-十四碳烯、ι-十六碳烯、1-十八碳烯、1- 二十碳烯和1- 二十三碳 烯，具有支化末端的端烯烃例如，3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4， 4- 二甲基-1-戊烯、3-甲基-1-庚烯、3-甲基-1-壬烯和3-甲基-1-十一碳烯，以及具有 环状结构的端烯烃例如，环己基乙烯、3-环己基-1-丙烯、4-环己基-1- 丁烯、十氢萘基乙 烯和4-乙烯基-1-环己烯。在使用2-位置具有不饱和键的烯烃化合物，例如2-癸烯的情 况下，由于活性自由基的共振稳定化而难以聚合。在它们之中，考虑到增强与多种树脂的相容性，特别优选1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和环己基乙烯。对于在该共聚反应中使用的以式(1)表示的单体单元所对应的烯丙醇、以式(2) 表示的单体单元所对应的烯烃化合物和不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的量，基于Imol以式 (2)表示的单体单元所对应的烯烃化合物，烯丙醇的量优选为0. 05mol-2. Omol，特别优选 为0. 1 Omol-L Omol0如果烯丙醇的量低于0. 05mol，则获得的共聚物的羟基值过低，这导致 与树脂的相容性降低，并且如果羟基值超过2. Omol，则共聚物的分子量趋于降低。基于Imol以式(2)表示的单体单元所对应的烯烃化合物，本文中使用的不饱和羧 酸或不饱和羧酸酯的量优选为0. 005mol-0. 2mol，特别优选为0. Olmol-O. Imol0如果不饱 和羧酸或不饱和羧酸酯的量低于0. 005mol，则获得的共聚物的收率降低，并且如果量超过 0.2mol，则在某些情况下在共聚物中产生高分子量固体物质，这导致产物的白浊。此时，因 为单体在反应性上彼此不同，通常单体的掺混比与获得的聚合物中的单体单元的定量比不 一致。该共聚反应可以不在溶剂中进行或者在不与基材反应且具有低链转移常数的溶 剂中进行。这样的溶剂的实例包括烃溶剂，例如甲苯、苯和叔丁基苯；酮溶剂，例如丙酮；以 及卤溶剂，例如二氯甲烷、氯仿和氯苯。可以单独使用这些溶剂之一或者可以两种或更多种 组合使用。可以通过使用自由基聚合引发剂进行该共聚反应。可以使用任何自由基聚合引发 剂，只要其可以通过热、紫外线、电子束、辐射等产生自由基即可。优选在反应温度下半衰期 为1小时或更长时间的那些自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂的实例包括偶氮化合物，例如，2，2’ -偶氮二异丁腈、2， 2’_偶氮二(2，4_ 二甲基戊腈)、2，2’_偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’_偶氮二异丁酸二甲酯、 4，4’_偶氮二(4-氰基戊酸)和2，2’-偶氮二(2，4，4_三甲基戊烷)；酮过氧化物，例如甲 基乙基酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物和环己酮过氧化物；二酰基过氧化物，例如过氧 化苯甲酰、过氧化癸酰和过氧化月桂酰；二烷基过氧化物例如，二枯基过氧化物、叔丁基枯 基过氧化物和二叔丁基过氧化物；过氧缩酮，例如1，1_二(叔己基过氧)-3，3，5_三甲基环 己烷、1，1-双(叔己基过氧)环己烷、1，1-二叔丁基过氧环己烷和2，2-二(叔丁基过氧) 丁烷；烷基过氧酯，例如过氧新戊酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、 过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butylperoxyhexahydroter印hthalate)、过氧壬二酸 二叔丁酯、过氧_3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔己酯、过氧-2-乙基己酸1，1，3，3_四甲基丁酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、过氧三甲基己二酸二叔丁酯、 过氧异丙基单碳酸叔己酯、过氧月桂酸叔丁酯和过氧苯甲酸叔己酯；过氧碳酸酯，例如过氧 二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二仲丁酯和过氧异丙基碳酸叔丁酯；以及过氧化氢，但不限于 这些实例。可以单独使用这些热自由基聚合引发剂中之一或者两种或更多种组合使用。由UV、电子束或辐射引发自由基聚合的引发剂的实例包括苯乙酮衍生物，例如苯 乙酮、2，2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-甲基-甲 基-1- [4-(甲基硫代基)苯基]-2-吗啉基丙酮-1、2-苄基-2- 二甲基氨基-1- (4-吗啉基 苯基)_ 丁酮-1，和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；二苯甲酮衍生物，例如二苯甲酮、 4，4’_双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-三甲基甲硅烷基二苯甲酮和4-苯甲酰基-4’-甲基 二苯硫；苯偶姻衍生物，例如苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丁基醚和苯偶姻异 丙基醚；苯酰甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮和2，4，6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，但不 限于这些实例。可以单独使用由UV、电子束或辐射引发自由基聚合的这些弓I发剂之一或者 两种或更多种组合使用。聚合引发剂的使用量根据反应温度和单体的组成比的变化而变化，并且不能一概 而论。通常，基于100质量份的可自由基聚合单体总量，聚合引发剂的使用量优选为0. 1质 量份-15质量份，特别优选为1质量份-10质量份。如果添加的自由基聚合引发剂的量低 于0. 1质量份，则聚合反应不容易进行，并且如果该量超过15质量份，则获得的共聚物的分 子量变得过低，并且考虑到成本，不优选这样的过量聚合引发剂。反应温度(聚合温度)可以根据聚合引发剂的类型适当地确定。在进行反应(聚 合)时温度可以逐渐变化。在UV聚合的情况下，可以采用室温。在热聚合的情况下，优选 根据引发剂的分解温度适当地确定反应温度，并且通常优选的范围是50°c -180°c，并特别 优选70°C -170°C。如果温度低于50°C，则反应速率非常低，并且如果温度超过180°C，则不 仅自由基引发剂的分解过快，而且链转移也过快，这趋于降低所获得的共聚物的分子量。反应完成后，作为反应产物的烯丙醇共聚物通过已知的操作和处理(例如中和、 溶剂萃取、用水洗涤、液体分离、蒸馏溶剂和再沉淀)来进行分离。方法B 烯丙醇和可自由基聚合的芳族单体的共聚物的氢化在方法B中，首先，获得烯丙醇和可自由基聚合的芳族单体的共聚物。将共聚物 的芳环进行氢化(氢化)。根据第5444141号美国专利描述的方法获得的共聚物(烯丙醇 /苯乙烯共聚物)或者市售的那些共聚物可以用作烯丙醇和可自由基聚合的芳族单体的此 类共聚物。可自由基聚合的芳族单体的实例包括苯乙烯和乙烯基甲苯。氢化反应可以在催化剂的存在下使烯丙醇、可自由基聚合的芳族单体和氢气互相 接触来进行。氢化反应中使用的催化剂的实例包括包含作为催化剂组分的至少一种选自周期 表第6-12族的金属元素的那些催化剂。其具体实例包括包含选自以下组合的催化剂海绵 镍、Ni-硅藻土、Ni-氧化铝、Ni- 二氧化硅、Ni- 二氧化硅-氧化铝、Ni-沸石、Ni- 二氧化钛、 Ni-氧化镁、Ni-氧化铬、Ni-Cu、Ni-Cu-Co、海绵Co、Co_硅藻土、Co-氧化铝、Co- 二氧化硅、 Co- 二氧化硅-氧化铝、Co-沸石、Co- 二氧化钛、Co-氧化镁、海绵-Ru、Ru-碳、Ru-氧化铝、 Ru- 二氧化硅、Ru- 二氧化硅氧化铝、Ru-沸石、Rh-碳、Rh-氧化铝、Rh- 二氧化硅、Rh- 二氧化硅_氧化铝、Rh-沸石、Pt-碳、Pt-氧化铝、Pt- 二氧化硅、Pt- 二氧化硅-氧化铝、Pt-沸 石、Pd-碳、Pd-氧化铝、Pd- 二氧化硅、Pd- 一氧化硅氧化铝和Pd-沸石。其中优选的是包 含Rh、Ru或Pd作为催化剂组分的催化剂，并且特别优选的是Rh-碳、Ru-碳、Ru-氧化铝、 Pd-碳和Pd-氧化铝的催化剂。对制备催化剂的方法没有特别的限制，可以采用常规方法。这些方法的实例包括 其中将用作催化剂的用金属盐溶液浸渍的载体通过使用还原剂进行还原处理的方法；其中 将用作催化剂的用金属盐溶液浸渍的载体与碱性溶液等接触从而将金属氧化物或氧化物 沉淀在载体上，接着煅烧氧化物的方法；其中将用作催化剂的用金属盐溶液浸渍的载体与 碱性溶液等接触从而将金属氧化物或氧化物沉淀在载体上，接着煅烧氧化物，然后将生成 物通过使用还原剂进行还原处理的方法；以及其中制备金属和Al的合金并对合金进行碱 处理从而洗提出Al的方法。本发明不限于这些实例。为了除去反应热和由于粘度增加使氢的扩散效率的降低，氢化反应优选使用溶剂 在液相中进行。反应中可以使用任何溶剂，只要溶剂不干扰反应。其具体实例包括选自以 下溶剂的一种卤化烃，例如二氯甲烷、氯仿、和1，2_ 二氯乙烷；脂族烃溶剂，例如戊烷、己 烷、庚烷和辛烷；醚溶剂，例如二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二 乙醚、乙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丁醚、四氢呋喃和1，4_ 二噁 烷；醚醇溶剂，例如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-异丙氧基乙醇、2-丁 氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚和丙二醇单乙基醚；醇溶剂， 例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、异丁醇和环己醇；水；以及包含两种或 更多种这些溶剂的混合溶剂。考虑到氢或烯丙醇和可自由基聚合的芳族单体的共聚物的溶解度，其中优选醚溶 剂和卤化烃溶剂，并且特别优选四氢呋喃、1，4- 二噁烷和氯仿。对于氢化反应中的氢气压力，反应可以在常压或升高的压力下进行。为了使 反应有效地进行，优选升高的压力。通常反应在0MPaG-30MPaG的表压下进行，优选 lMPaG-20MPaG,更优选 2MPaG_15MPaG。在不降低催化剂反应效率的范围内，在氢化反应中可以采用任何温度。通常温度 范围是0°C -300°C，优选50°C _250°C，更优选70°C _220°C。如果温度过高，则容易发生副 反应，并且如果温度过低，则不能获得有效的反应速率。对于氢化反应的反应方式，根据反应工艺，可以采用通常用于常见液相氢解反应 或液相氢化反应的任何反应方式，例如悬浮床间歇反应、固定床流动反应和流化床流动反 应。反应中使用的催化剂的量基于反应方式而变化，并且对该量没有特别的限制。在使用 悬浮床的间歇工艺中，基于100质量份作为基材的烯丙醇和可自由基聚合的芳族单体的共 聚物，催化剂的用量范围通常为0. 01质量份-100质量份，优选为0. 1质量份-50质量份， 更优选为0. 5质量份-20质量份。如果催化剂的量过低，则不能获得有效的充分反应速率，并且如果该量过高，则副 反应增加且催化剂成本也升高。氢化反应完成后，将作为反应产物的烯丙醇共聚物通过已知操作和处理(例如过 滤、溶剂洗提、用水洗涤、分离、蒸馏溶剂和再沉淀)来进行分离。实施例在下文中，通过参照实施例和比较例更详细地说明本发明。但是本发明不限于此。实施例和比较例中合成的产物的性能如下测量。1. FT-IR使用的设备SpectrumGX(由 PerkinElmer, Inc.制造)测量方法通过使用KBr板的液膜技术测量Z-1H-WRj3C-WR使用的设备JEOL EX-400(400MHz,由 JEOL，LTD.制造)测量方法通过将样品溶解于氘代氯仿或氘代甲醇中，并使用四甲基硅烷作为内 标来测量。3.凝胶渗透色谱法(GPC)使用的设备柱ShodexGPC K-G+K-802+K-802· 5+K-801 (由 SHOWA DENK0K. K.制造)，检测器ShodexSE-61 (由 SHOffA DENKO K. K.制造)，测量条件溶剂氯仿或四氢呋喃，测量温度40°C，流速l.Oml/分钟，样品浓度1·Omg/ml，注入量1.0μ 1，校正曲线普适校正曲线，分析程序SIC 480ΙΙ (System Instruments, Inc.的产品)4.羟基值根据JIS K0070中描述的方法测量该值。实施例1 烯丙醇和1-癸烯的共聚将配备温度计、搅拌器和冷凝管的双颈烧瓶预先用氮气吹扫。将烯丙醇(由SHOWA DENKO K. K.制造，2.(^，0.034411101)、1-癸烯(由1^1 ^11仪 Chemical Industries Co. , Ltd. 制造，16. 15g，0. 115mol)和 2，2，-偶氮二异丁腈(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，0.908g，0.0055mol)置于烧瓶中。将烧瓶浸入油浴中并在温度升高至90°C 以后，将混合物搅拌3小时。将烧瓶冷却至70°C，并将仍未反应的烯丙醇和1-癸烯于70°C 减压下除去。然后将烧瓶冷却至室温并将烧瓶的内容物溶于20ml甲醇中。将200ml水添 加至生成物中并在室温下搅拌混合物30分钟。在搅拌停止后，将混合物静置10分钟，将混 合物过滤从而除去残留的引发剂。接着于80°C减压下将水、甲醇和其它低沸点物质从滤液 中除去，从而获得2. 56g高粘度的油状物质。测量获得的油状物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚物。在

图1-3中分别示出1H-NMRj3C-NMR和IR光谱的结果。共聚物的数均分子量(Mn)为1320， 羟基值为125mgK0H/g，以及由羟基值计算的烯丙醇单体单元的浓度为26. 4mol%。而且，在表2中示出在己烷、庚烷、氯仿、甲醇和丙酮中溶解度的评价结果。实施例2 烯丙醇和苯乙烯的共聚物的氢化将烯丙醇和苯乙烯的共聚物(由Sigma-Aldrich，Inc.制造，Mn = 1200，羟基 值:255mgK0H/g,6. 0g，烯丙醇单体单元:40mol% ) ,1,4- 二噁烷(由 Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造，55. 0ml)和粉状 5 % Rh-碳(由 Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造，0. 7g)置于体积为120ml不锈钢制成的高压釜中(由Taiatsu Techno Corporation制造)。在连接法兰后，用氮气将反应体系内部置换三次随后用氢气 置换。最后，使氢气压力为4.5MPaG (表压)。接着，一边升高温度一边以400rpm搅拌内容 物，并使反应于20(TC进行7小时。在反应期间，引入氢气使得反应压力恒定。当内容物冷却至室温后，减压并用氮气置换。打开反应容器取出内容物并将内容 物过滤从而除去催化剂。将1，4_ 二噁烷从获得的滤液中除去，从而获得5. 9g白色固体物 质。测量获得的白色固体物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚 物。在图4-6中分别示出1H-NMRj3C-NMR和IR光谱的结果。共聚物的数均分子量(Mn)为 1220，羟基值为242mgK0H/g，以及烯丙醇单体单元的浓度为40mol%。而且，在表2中示出 在不同溶剂中溶解度的评价结果。实施例3 烯丙醇和1-癸烯的共聚将烯丙醇(由SHOffA DENKO K. K.制造，2. 00g, 0. 0344mol)、1_ 癸烯(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，48. 3g，0. 344mol)和 2，2，-偶氮二(2，4，4-三甲基 戊烧)(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，2. 52g，0. 0099mol)置于体积 为120ml不锈钢制成的高压釜中(由Taiatsu Techno Corporation制造)。当连接法兰 后，用氮气将反应体系内部置换三次随后用氢气置换。接着，一边升高温度一边以400rpm 搅拌内容物，并使反应于130°C进行5小时。当内容物冷却至室温后，减压并用氮气置换。打开反应容器取出内容物。于100°C 减压下将未反应的烯丙醇和1-癸烯以及残留的引发剂从内容物中除去，从而获得10. 44g 高粘度的油状物质。测量获得的油状物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚物。 共聚物的数均分子量(Mn)为810，羟基值为54mgK0H/g，以及烯丙醇单体单元的浓度为 12. 5mol%。而且，在表2中示出在不同溶剂中溶解度的评价结果。实施例4 烯丙醇和1-癸烯的共聚将烯丙醇(由SHOffA DENKO K. K.制造，4. 00g, 0. 0688mol)、1_ 癸烯(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，48. 3g，0. 344mol)和 2，2，-偶氮二(2，4，4-三甲基 戊烧)(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，2. 62g，0. 0103mol)置于体积 为120ml不锈钢制成的高压釜中(由Taiatsu Techno Corporation制造)。当连接法兰 后，用氮气将反应体系内部置换三次。接着，一边升高温度一边以400rpm搅拌内容物，并使 反应于130°C进行5小时。当内容物冷却至室温后，进行减压。打开反应容器取出内容物。于100°C减压下将 未反应的烯丙醇和1-癸烯以及残留的引发剂从内容物中除去，从而获得9. 02g高粘度的油 状物质。
测量获得的油状物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚物。 共聚物的数均分子量(Mn)为780，羟基值为89mgK0H/g，以及烯丙醇单体单元的浓度为 19.6mol%。而且，在表2中示出在不同溶剂中溶解度的评价结果。实施例5 烯丙醇和1-癸烯的共聚将烯丙醇(由SHOffA DENKO K. K.制造，6. OOg, 0. 1032mol)、1_ 癸烯(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，48. 3g，0. 344mol)和 2，2，-偶氮二(2，4，4-三甲基 戊烧)(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，2. 72g，0. 0107mol)置于体积 为120ml不锈钢制成的高压釜中(由Taiatsu Techno Corporation制造)。当连接法兰 后，用氮气将反应体系内部置换三次。接着，一边升高温度一边以400rpm搅拌内容物，并使 反应于130°C进行5小时。当内容物冷却至室温后，进行减压。打开反应容器取出内容物。于100°C减压下将 未反应的烯丙醇和1-癸烯以及残留的引发剂从内容物中除去，从而获得8. 83g高粘度的油 状物质。测量获得的油状物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚物。 共聚物的数均分子量(Mn)为730，羟基值为127mgK0H/g，以及烯丙醇单体单元的浓度为 26. 7mol%。而且，在表2中示出在不同溶剂中溶解度的评价结果。实施例6 烯丙醇和1-癸烯的共聚将烯丙醇(由SHOffA DENKO K. K.制造，6. 50g，0. 1120mol)、1_ 癸烯(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，39. 3g，0. 280mol)和 2，2，-偶氮二(2，4，4-三甲基 戊烧)(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，2. 29g，0. 0090mol)置于体积 为120ml不锈钢制成的高压釜中(由Taiatsu Techno Corporation制造)。当连接法兰 后，用氮气将反应体系内部置换三次。接着，一边升高温度一边以400rpm搅拌内容物，并使 反应于130°C进行5小时。当内容物冷却至室温后，进行减压。打开反应容器取出内容物。于100°C减压下将 未反应的烯丙醇和1-癸烯以及残留的引发剂从内容物中除去，从而获得7. 30g高粘度的油 状物质。测量获得的油状物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚物。 共聚物的数均分子量(Mn)为670，羟基值为184mgK0H/g，以及烯丙醇单体单元的浓度为 36. 2mol%。而且，在表2中示出在不同溶剂中溶解度的评价结果。实施例7 烯丙醇和1-癸烯的共聚将烯丙醇(由SHOffA DENKO K. K.制造，8. 00g, 0. 1377mol)、1_ 癸烯(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，39. 3g，0. 280mol)和 2，2，-偶氮二(2，4，4-三甲基 戊烧)(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，2. 33g，0. 0092mol)置于体积 为120ml不锈钢制成的高压釜中(由Taiatsu Techno Corporation制造)。当连接法兰 后，用氮气将反应体系内部置换三次。接着，一边升高温度一边以400rpm搅拌内容物，并使 反应于130°C进行5小时。当内容物冷却至室温后，进行减压。打开反应容器取出内容物。于100°C减压下将 未反应的烯丙醇和1-癸烯以及残留的引发剂从内容物中除去，从而获得7. 28g高粘度的油 状物质。
测量获得的油状物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚物。在 图7-9中分别示出1H-NMK13C-NMR和IR光谱的结果。共聚物的数均分子量(Mn)为630，羟 基值为221mgK0H/g，以及烯丙醇单体单元的浓度为41. 7mol%。而且，在表2中示出在不同 溶剂中溶解度的评价结果。实施例8 烯丙醇、1-癸烯和马来酸二丁酯的共聚将配备温度计、搅拌器和冷凝管的双颈烧瓶预先用氮气吹扫。将烯丙醇(由SHOWA DENKO K. K.制造，5.81g，0. IOOmol)、1-癸烯(由 WakoPure Chemical Industries Co. ,Ltd. 制造，56. 10g，0. 400mol)和马来酸二丁酯(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd. 制造，2. 28g，0. OlOmol)和 2，2，-偶氮二 (2，4，4-三甲基戊烷)(由 Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造，3. 19g,0. 0125mol)置于烧瓶中。将烧瓶浸入油浴中并在温度 升高至130°C以后，进行反应5小时。随后将烧瓶冷却至70°C，并于70°C减压下将仍未反应 的烯丙醇、1-癸烯和马来酸二丁酯除去。然后于减压下通过升高温度至100°C以除去残留 的引发剂，从而获得6. 61g高粘度的油状物质。测量获得的油状物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚物。在 图10-12中分别示出1H-NMK13C-NMR和IR光谱的结果。共聚物的数均分子量(Mn)为900， 羟基值为112mgK0H/g，以及基于羟基值的烯丙醇单体单元的浓度为23. 3mol%。由羟基值 和1H-NMR的积分值计算的马来酸二丁酯单体单元的浓度为2. 7mol%。而且，在表2中示出 在不同溶剂中溶解度的评价结果。实施例9 烯丙醇、1-癸烯和衣康酸二甲酯的共聚将配备温度计、搅拌器和冷凝管的双颈烧瓶预先用氮气吹扫。将烯丙醇(由SHOWA DENKO K. K.制造，5.81g，0. IOOmol)、1-癸烯(由 WakoPure Chemical Industries Co. ,Ltd. 制造，56. 10g，0. 400mol)和衣康酸二甲酯(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd. 制造，1.588，0.01011101)和2，2，-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)(由彻1 ) Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造，3. 17g,0. 0124mol)置于烧瓶中。将烧瓶浸入油浴中并在温度 升高至130°C以后，进行反应5小时。随后将烧瓶冷却至70°C，并于70°C减压下将仍未反应 的烯丙醇、1-癸烯和衣康酸二甲酯除去。然后于减压下通过升高温度至100°C以除去残留 的引发剂，从而获得8. 60g高粘度的油状物质。测量获得的油状物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚物。在 图13-15中分别示出1H-NMK13C-NMR和IR光谱的结果。共聚物的数均分子量(Mn)为780， 羟基值为110mgK0H/g，以及由羟基值计算的烯丙醇单体单元的浓度为22. 7mol%。由羟基 值和1H-NMR的积分值计算的衣康酸二甲酯单体单元的浓度为2. 5mol%。而且，在表2中示 出在不同溶剂中溶解度的评价结果。实施例10 烯丙醇和1-辛烯的共聚将烯丙醇(由SHOffA DENKO K. K.制造，6. OOg, 0. 1032mol)、1_ 辛烯(由 Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造，46. 35g，0. 410mol)和 2，2，-偶氮二(2，4，4-三甲 基戊烧)(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，2. 62g，0. 0103mol)置于体 积为120ml不锈钢制成的高压釜中(由Taiatsu Techno Corporation制造)。当连接法兰 后，用氮气将反应体系内部置换三次。接着，一边升高温度一边以400rpm搅拌内容物，并使 反应于130°C进行5小时。
当内容物冷却至室温后，进行减压。打开反应容器取出内容物，于100°C减压下将 未反应的烯丙醇和1-辛烯以及残留的引发剂从内容物中除去，从而获得6. 98g高粘度的油 状物质。测量获得的白色固体物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚 物。在图16-18中分别示出1H-NMRj3C-NMR和IR光谱的结果。共聚物的数均分子量(Mn) 为670，羟基值为158mgK0H/g，以及烯丙醇单体单元的浓度为27. 4mol %。而且，在表2中示 出在不同溶剂中溶解度的评价结果。实施例11 烯丙醇和1-壬烯的共聚将烯丙醇(由SHOffA DENKO K. K.制造，6. OOg, 0. 1032mol)、1-壬烯(由 Wako Pure Chemical Industries Co.，Ltd.制造，52. 15g，0. 410mol)和 2，2，-偶氮二 (2，4，4-三甲 基戊烧)(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，2. 91g，0. 0114mol)置于体 积为120ml不锈钢制成的高压釜中(由Taiatsu Techno Corporation制造)。当连接法兰 后，用氮气将反应系统内部置换三次。接着，一边升高温度一边以400rpm搅拌内容物，并使 反应于130°C进行5小时。当内容物冷却至室温后，进行减压。打开反应容器取出内容物，于100°C减压下将 未反应的烯丙醇和1-壬烯以及残留的引发剂从内容物中除去，从而获得8. 71g高粘度的油 状物质。测量获得的白色固体物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚 物。在图19-21中分别示出1H-NMR、13C-NMR和IR光谱的结果。共聚物的数均分子量(Mn) 为690，羟基值为132mgK0H/g，以及烯丙醇单体单元的浓度为25. 6mol%。而且，在表2中示 出在不同溶剂中溶解度的评价结果。实施例12 烯丙醇和1-癸烯的共聚将烯丙醇(由SHOffA DENKO K. K.制造，16. 3g, 0. 280mol)、1-癸烯(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，39. 3g，0. 280mol)和 2，2，-偶氮二(2，4，4-三甲基 戊烧)(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，2. 78g，0. 0109mol)置于体积 为120ml不锈钢制成的高压釜中(由Taiatsu Techno Corporation制造)。当连接法兰 后，用氮气将反应体系内部置换三次。接着，一边升高温度一边以400rpm搅拌内容物，并使 反应于130°C进行5小时。当内容物冷却至室温后，进行减压。打开反应容器取出内容物，并于100°C减压下 将未反应的烯丙醇和1-癸烯以及残留的引发剂从内容物中除去，从而获得5. 52g高粘度的 油状物质。测量获得的白色固体物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚 物。共聚物的数均分子量(Mn)为480，羟基值为403mgK0H/g，以及烯丙醇单体单元的浓度 为63.3mol%。而且，在表2中示出在不同溶剂中溶解度的评价结果。比较例1 烯丙醇和苯乙烯的共聚将配备温度计、搅拌器和冷凝管的双颈烧瓶预先用氮气吹扫。将烯丙醇(由SHOWA DENKO K. K.制造，15. Og,0. 258mol)置于烧瓶中。将烧瓶浸入油浴中并在温度升高至160°C 以后，将包含苯乙烯(由 Wako PureChemical Industries Co. ,Ltd.制造，3. 3g，0. 032mol) 和二叔丁基过氧化物(Kishida Chemical Co.，Ltd.，0. 35g，0. 0024mol)的混合物的单独制备的液体通过滴液漏斗经3小时滴加。滴加完成后，将混合物搅拌1小时。然后将烧瓶冷 却至60°C，并于减压下将仍未反应的烯丙醇和苯乙烯除去。然后将烧瓶冷却至室温并将内 容物溶于IOml甲醇中。将生成物添加至150ml己烷中并将混合物搅拌30分钟。当搅拌停 止后，将混合物静置10分钟。然后收集通过分离而获得的高粘度油状物质。接着于80°C减 压下将低沸点组分从物质中除去，从而获得3. 35g白色固体物质。测量获得的油状物质的1H-NMRj3C-NMR和IR光谱，证实该物质为目标共聚物。共 聚物的数均分子量(Mn)为1450，羟基值为112mgK0H/g，以及由羟基值计算的烯丙醇单体单 元的浓度为19. Omol%。而且，在表2中示出在不同溶剂中溶解度的评价结果。比较例2 烯丙醇和2-癸烯的共聚将配备温度计、搅拌器和冷凝管的双颈烧瓶预先用氮气吹扫。将烯丙醇(由 SHOffA DENKO K. K.制造，0. 40g，0. 0069mol)、顺式-2-癸烯(由 Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.制造，4. 83g，0. 0344mol)和 2，2，-偶氮二 (2，4，4-三甲基戊烷)(由 Wako Pure Chemical Industries Co. ,Ltd.制造，0. 26g，0. OOlOmol)置于烧瓶中。将烧瓶浸入油浴中 并在温度升高至130°C以后，进行反应5小时。然后将烧瓶冷却至70°C，并于70°C减压下 将仍未反应的烯丙醇和顺式-2-癸烯除去。然后当通过升温至100°C而除去残留的引发剂 时，没有任何残余物。即未生成共聚物。
〇可溶解X 不可溶解工业实用性由于本发明方法获得的烯丙醇共聚物具有极性基团，因而其与多种树脂具有优异 的相容性和优异的粘附性，并且由于其具有疏水基，因而该共聚物具有优异的电绝缘性、低 吸水性、优异的热稳定性和优异的表面活性效应。因此，该共聚物能够用于例如树脂改进 齐U、涂层组分、油墨组分、粘合剂组分和底漆组分、高性能蜡、增容剂、表面活性剂、聚氨酯材 料和聚酯材料。附图简述图1是实施例1中获得的共聚物的1H-NMR光谱图2是实施例1中获得的共聚物的13C-NMR光谱图3是实施例1中获得的共聚物的IR光谱图4是实施例2中获得的共聚物的1H-NMR光谱图5是实施例2中获得的共聚物的13C-NMR光谱图6是实施例2中获得的共聚物的IR光谱图7是实施例7中获得的共聚物的1H-NMR光谱
图8是实施例7中获得的共聚物的13C-NMR光谱图9是实施例7中获得的共聚物的IR光谱图10是实施例8中获得的共聚物的1H-NMR光谱图11是实施例8中获得的共聚物的13C-NMR光谱图12是实施例8中获得的共聚物的IR光谱图13是实施例9中获得的共聚物的1H-NMR光谱图14是实施例9中获得的共聚物的13C-NMR光谱图15是实施例9中获得的共聚物的IR光谱图16是实施例10中获得的共聚物的1H-NMR光谱图17是实施例10中获得的共聚物的13C-NMR光谱图18是实施例10中获得的共聚物的IR光谱图19是实施例11中获得的共聚物的1H-NMR光谱图20是实施例11中获得的共聚物的13C-NMR光谱图21是实施例11中获得的共聚物的IR光谱
权利要求
一种烯丙醇共聚物，其包含以式(1)和(2)表示的结构作为单体单元，其中R表示具有2 20个碳原子的脂族烃基，其可以为支化的或者包含环状结构。FPA00001169812500011.tif
2.根据权利要求1所述的烯丙醇共聚物，其仅包含以式(1)和(2)表示的结构作为单 体单元。
3.根据权利要求1所述的烯丙醇共聚物，其包含以式(1)表示的结构、以式(2)表示的 结构、和衍生自不饱和羧酸或不饱和羧酸酯的结构作为单体单元。
4.根据权利要求1-3任一项所述的烯丙醇共聚物，其中以式(2)中的R表示的具有 2-20个碳原子的脂族烃基是具有2-10个碳原子的线型脂族烃基。
5.根据权利要求1-3任一项所述的烯丙醇共聚物，其中以式(2)中的R表示的具有 2-20个碳原子的脂族烃基是具有6-10个碳原子的脂环族烃基。
6.根据权利要求1-3任一项所述的烯丙醇共聚物，其包含3mol% -50mol %以式(1)表 示的单体单元。
7.根据权利要求3所述的烯丙醇共聚物，其包含0.Imol % -5mol%衍生自不饱和羧酸 或不饱和羧酸酯的单体单元。
8.根据权利要求1-3任一项所述的烯丙醇共聚物，其中羟基值在IOmgKOH/ g-300mgK0H/g 的范围内。
9.根据权利要求1-3任一项所述的烯丙醇共聚物，其中数均分子量(Mn)在500-8000 的范围内。
10.一种制备权利要求1-3任一项所述的烯丙醇共聚物的方法，其至少包括在自由基 聚合引发剂的存在下将烯丙醇和与式(2)对应的烯烃化合物进行共聚的步骤。
11.一种制备权利要求5所述的烯丙醇共聚物的方法，其包括将烯丙醇与可自由基聚 合的芳族单体的共聚物进行氢化的步骤。
全文摘要
本发明涉及包含以式(1)和(2)表示的结构作为单体单元的烯丙醇共聚物。(在式中，R表示具有2-20个碳原子的脂族烃基，其可以为支化的或者包含环状结构)。本发明的共聚物在与多种树脂的相容性、粘附性、电绝缘性、低吸水性、热稳定性和表面活性效应方面优异。
文档编号C08F216/08GK101910217SQ20088012288
公开日2010年12月8日 申请日期2008年12月22日 优先权日2007年12月25日
发明者户次幸治, 甲斐和史, 黍野信幸 申请人:昭和电工株式会社