专利名称：原位湿气生成和用于硅烷-官能化树脂交联的多官能醇的使用的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂的交联。一方面，本发明涉及硅烷_官能化树脂的交联，另一方 面，本发明涉及使用多官能醇的此类树脂的交联。在又一方面，本发明涉及使用醇和酸性催 化剂的此类树脂的交联。在另一方面，本发明涉及由此类交联树脂制成的电缆绝缘(cable insulation)和护套(sheathing)以及其它产品的制造。
背景技术：
在诸如电缆、管材、鞋类、泡沫体等等制品的生产中，制造这些制品的聚合体组合 物经常必须进行熔融共混。该组合物常常包含硅烷_官能化树脂和催化剂，这些树脂在环 境温度或高温下暴露在湿气中时通过它们的硅烷官能团进行交联。这一过程的一个关键要 求是在熔融过程中，例如挤出、模塑等等，最小化树脂的焦化，即，早期交联。焦化的最小化 通常是通过在高于树脂的熔点(例如，高于200°C，如果是聚乙烯的话)的温度下的熔融加 工过程中，使用“干”组合物，以及添加防焦剂，例如，单体硅等等，来实现的。在这些制品的生产中，另一个重要的考虑是在熔融加工完成后，能够在短时间内， 例如，几小时，几天内实现交联。这是通过在提高的温度下，例如超过70°C，进行固化，和 /或通过使用强烈的催化剂诸如磺酸来实现的。随着生产的制品的厚度的增加，即便是在 提高的温度下，湿气(moisture)扩散进入并且通过聚合体组合物所需的时间也是增加的。 这增加了生产过程的成本。如此，聚合物生产工业在加速硅烷-官能化树脂的湿气固化 (moisture cure)方面具有持续的兴趣，除了可通过强酸来实现，优选具有可接受的低水平 的焦化。
发明内容
在一个实施方案中，本发明是聚合物组合物，其包含(i)硅烷-官能化组合物，和 (ii)多官能醇或(iii)醇和酸的组合的二者之一或者二者都有。在另一个实施方案中，本 发明是聚合物组合物成型或交联的方法，所述组合物包含(i)硅烷-官能化聚合物，和(ii) 多官能醇或(iii)醇与酸的组合的二者之一，所述方法包含如下步骤(A)使聚合物组合物 经受熔融加工条件；(B)使聚合物组合物成型，同时使焦化最小化；以及(C)使成型的聚合 物组合物经受交联条件。在另一个实施方案中，本发明是由成型的，交联的聚合物组合物制 备的制品。在没有酸的情况下，多官能醇的使用产生了轻度交联的硅烷-官能化聚合物，而 这依次又提供了具有改善的扩展性能的聚合物熔体，诸如伸长粘度和熔体强度。使用催化
4剂(诸如酸)和多官能醇在熔融加工过程中提供了慢的交联速率和聚合物组合物成型或模 塑后的高的最终交联度。在熔融加工条件下，可得到大量的酸来原位产生湿气，其依次又， 在环境和提高的温度条件下，促进了最终交联。本发明的聚合物组合物和方法在电缆绝缘 和护套、泡沫体、鞋类、管材和聚合物分散体的制备中尤其有用。
图1显示了乙烯-硅烷反应器共聚物在182°C下使用磺酸的湿气交联的结果。图2显示了温度在原位湿气生成和用磺酸交联乙烯-硅烷反应器共聚物中的作用。图3显示了不同温度下醇的反应性在原位湿气生成和乙烯-硅烷反应器共聚物的 交联中的效果。
具体实施方案本公开文本中的数值范围是大约的，因而可能包括范围以外的值，除非另有说明。 数值范围包括从较低值到较高值的以一个单位的增加的所有值，且包括较低值和较高值， 前提是任意较低值和任意较高值之间有至少两个单位的间隔。举例来说，如果组合物的、物 理的或其它性能，例如，分子量、粘度、熔融指数等等，是从100到1，000，其意图是所有的单 个数值，诸如100、101、102等等，以及子区间，诸如100到144、155到170、197到200等等， 都被明白地列出来。对于包含了小于1的数或包含了大于1的分数(例如，1. 1、1. 5等等) 的范围，一个单位，视情况而定被认为是0.0001、0. 001、0. 01或0. 1。对于包含小于十的个 位数(例如，1到5)的范围，一个单位一般被认为是0.1。这些仅仅是特定的实例，列出的 最低值和最高值之间的数值的所有可能的结合都被认为已明显地列出在本公开文本中。其 中，该公开文本中提供了，相对于聚合物的多官能醇和强酸的量，以及各种温度和其他步骤 范围的数值范围。“电缆”，“电力电缆”，“传输线”以及类似术语意味着在保护性绝缘，封套或护套中 至少有一个电线或光学纤维。通常，一根电缆是两根或多根电线或光学纤维结合在一起，通 常是在普通的保护性绝缘、封套或护套中。封套中的单个电线或纤维可以是裸露的，有覆盖 的或绝缘的。联合电缆可同时包含电线和光学纤维。电缆等可被设计用于低、中和高压应 用场合。典型的电缆设计在USP 5，246，783、6，496，629和6，714，707中有所描述。“聚合物”是指通过将不管是同类还是不同类的单体进行聚合而制备的聚合化合 物。该一般性术语聚合物由此包括了术语均聚物，其是指仅由一种单体而制备的聚合物，还 包括了如下定义的术语互聚物。“互聚物”是指通过将至少两种类型的单体进行聚合而制备的聚合物。该一般性术 语包括了共聚物，其通常是指由两种不同类型的单体制备的聚合物，以及由多于两种不同 类型的单体而制备的聚合物，例如，三聚物和四聚物等等。“聚烯烃”、“P0”以及类似术语是指衍生自简单烯烃的聚合物。许多聚烯烃是热塑 性的，对于本发明的目的，可包括橡胶相。代表性的聚烯烃包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚 异戊二烯以及它们的各种互聚物。“共混物”、“聚合物共混物”及类似术语是指两种或多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是可混溶的或不是可混溶的。这样的共混物可以是相分离的或不是相分离的。 这样的共混物可包含或不包含一种或多种域构型(domain configuration)，所述域构型由 传输电子能谱法、光散射、χ-射线散射，以及任何其它本领域已知的方法测定。“组合物”及类似术语是指两种或多种组分的混合物或共混物。在制备电缆护套或 其它制品的材料的混合或共混物的情况中，组合物包括混合物的所有成分，例如，硅烷-接 枝聚烯烃、润滑剂、填料和任何其它的添加剂如固化催化剂、抗氧化剂、阻燃剂等等。聚烯烃用于本发明实践的聚烯烃，S卩，包含硅烷官能团的聚烯烃或随后用硅烷接枝的聚 烯烃可利用常规的聚烯烃聚合技术来制备，例如，高压、Ziegler-Natta、茂金属或受限几何 构型催化。在一优选的实施方案中，聚烯烃是利用高压法制备的。在另一优选的实施方案 中，聚烯烃是利用单-或双-环戊二烯基、茚基、或芴基过渡金属(优选第4族)催化剂或受 限几何构型催化剂(CGC)以及活化剂，在溶液聚合、淤浆聚合或气相聚合法制备的。催化剂 优选是单_环戊二烯基、单_茚基或单_芴基CGC。优选溶液法。USP 5，064, 802.W093/19104 和TO95/00526公开了受限几何构型金属络合物以及它们的制备方法。W095/14024和 W098/49212中教导了各种含有取代茚基的金属络合物。通常，聚合作用可以通过Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn类型聚合反应技术中 以熟知的条件下完成，即，在从0-250°C，优选30-200°C的温度下，以及在从常压到10，000 个大气压(1013兆帕(MPa))的压力下。如果需要，可以使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉 末聚合或其它的工艺条件。催化剂可以是负载型或无负载型的，载体的成分可以广泛地变 化。硅石、矾土或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)是典型的载体，当催化剂用于 气相聚合工艺时，优选使用载体。载体优选用量是足以提供范围从1 100，000到1 10、 更优选从1 50，000到1 20，最优选从1 10，000到1 30的催化剂(基于金属) 与载体的重量比。在大多数聚合反应中，催化剂与所用的可聚合化合物的摩尔比率是从 IO-12 1 到 IO-1 1，更优选从 1(Γ9 1 到 IO-5 1。惰性液体可作为聚合作用的合适溶剂。实例包括直链和支链烃诸如异丁烷、丁 烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，以及它们的混合物；环烃族和脂环烃诸如环己烷、环庚烷、甲基 环已烷、甲基环庚烷，以及它们的混合物；全氟化烃诸如全氟化c4_1(l链烷烃；以及芳香和烷 基-取代芳族化合物诸如苯、甲苯、二甲苯和乙苯。用于本发明实践的聚烯烃共聚物包括乙烯/α _烯烃互聚物，其具有的α _烯烃含 量在约15wt%，优选至少约20wt%，更优选至少约25wt%，基于互聚物的重量。这些互聚物 通常具有的α -烯烃含量低于约50wt%，优选低于约45wt%，更优选低于约40wt%，更优 选低于约35wt%，基于互聚物的重量。α _烯烃含量是通过13C核磁共振(NMR)谱，利用在 Randall (Rev. Macromo 1. Chem. Phys. , C29 (2&3))中描述的方法来进行测定。通常，互聚物的 α-烯烃含量越大，互聚物的密度就越低并且互聚物越是非结晶的，这转化为对于保护性绝 缘层理想的物理和化学性能。α -烯烃优选是C3_2(l线性、支化或环状α -烯烃。C3_2(l α -烯烃的实例包括丙烯、 1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯，以及 1-十八烯。α-烯烃也可以包含环状结构诸如环己烷或环戊烷，产生α-烯烃如3-环己 基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。基于本发明的目的，某些环状烯烃，尽管不是术语的传统意义上的α “烯烃，诸如降冰片烯和有关烯烃，尤其是5-亚乙基-2-降冰片 烯，也是α-烯烃并且可以被用于一些或所有的上述α-烯烃的场合。同样地，苯乙烯及其 有关烯烃(例如，α -甲基苯乙烯，等等)也是用于本发明目的的α-烯烃。说明性的聚烯 烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/ 丁烯、乙烯Λ-己烯、乙烯Λ-辛烯、乙烯/苯乙烯、等等。 说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯Λ-辛烯、乙烯/丙烯/ 丁烯、乙烯/ 丁烯Λ-辛烯、 乙烯/丙烯/ 二烯单体(EPDM)和乙烯/ 丁烯/苯乙烯。共聚物可以是无规的或嵌段的。用于本发明的实践中的聚烯烃可以单独使用也可以与以下物质组合使用一种或 多种其它聚烯烃，例如，两种或更多种在单体组成和含量、制备的催化方法等方面彼此不同 的聚烯烃聚合物的共混物。如果聚烯烃是两种或多种聚烯烃的共混物，则聚烯烃可以通过 任何反应器内或反应器后工艺进行共混。相对于反应器后的共混工艺，优选使用反应器内 共混工艺，且使用串联连接的多个反应器的工艺是优选的反应器内共混工艺。这些反应器 可以加载相同的催化剂，但在不同的条件下进行操作，例如，不同的反应物浓度、温度、压力 等等，或在相同的条件下但是加载不同的催化剂进行操作。利用高压工艺制备的聚烯烃的实例包括(但不限于)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯 硅烷反应器共聚物(诸如由The Dow Chemical Company生产的SiLINK )、乙烯醋酸乙 烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，以及乙烯硅烷丙烯酸酯三元共聚物。用于本发明实践的烯烃互聚物的实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，由The Dow Chemical Company生产的FLEXOMER 乙烯Λ-己烯聚乙烯)、均勻支化的线性乙 炼/α-!；希经共聚物(例如，Mitsui PetrochemicalsCompany Limited 的TAFMER 和Exxon Chemical Company的EXACT )、和均勻支化的基本上线性的乙烯/ α _烯烃聚合 物(例如，购自 The DowChemical Company 的AFFINITY 和ENGAGE 聚乙烯)。更 优选的聚烯烃共聚物是均勻支化线性和基本上线性乙烯共聚物。特别优选的是基本上线性 乙烯共聚物，其在USP 5，272，236、5，278，272和5，986，028中有更全面地描述。用于本发明实践的示例性聚丙烯包括购自The Dow Chemical Company的 VERSIFY 聚合物，以及可购自 ExxonMobil Chemical Company 的 VISTAMAXX 聚合物。各种聚丙烯聚合物的完整描述包含在ModernPlastics Encyclopedia/89, mid October 1988Issue, Volume 65, Number 11, pp. 86-92 中。硅烷-交联剂任何能够有效与烯烃(诸如乙烯)进行共聚合，或接枝到其上并交联聚烯烃聚合 物的硅烷都可用于本发明的实践中，且由以下结构式表示的是其实例 其中R1是氢原子或甲基；χ和y是O或1，条件是当χ是1时，y是1 ;n是从1到 12的包括端点在内的整数，优选1到4，每个“R”独立地是可水解的有机基团诸如具有1到 12个碳原子的烷氧基基团(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基)、芳氧基(例如苯氧基)、芳烷氧 基(araloxy group)(例如苄氧基)、具有1到12个碳原子的脂肪族酰氧基(例如，甲酰氧 基、乙酰氧基、丙酰氧基)、氨基或取代的氨基(烷基氨基、芳基氨基)，或具有包括端点在内的1到6个碳原子的较低的烷基，条件是三个R基中，不超过一个是烷基。此类硅烷可以与 合适的烯烃在反应器中进行共聚合，诸如高压法。在成型或模塑操作之前或进程中，此类硅 烷也可以通过利用合适量的有机过氧化物接枝到合适的聚烯烃上。另外的成分诸如热和光 稳定剂、颜料，等等，也可以包括在配方中。在任何情况中，交联反应是在成型和模塑步骤之 后通过接枝的或共聚合的硅烷基团之间的水分-诱导的反应进行的，水分从大气层或从水 浴或“桑拿”渗透进入本体聚合物中。发生交联的工艺的阶段通常被称作“固化阶段”，工艺 本身通常被称作“固化”。合适的硅烷包括不饱和硅烷，其包含乙烯系不饱和烃基基团，诸如乙烯基、 烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团，和可水 解基团，例如，烃氧基(hydrocarbyloxy)、烃酰氧基(hydrocarbonyloxy)，或烃胺基 (hydrocarbylamino)基团。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙 酰氧基、以及烷基或芳基氨基基团。优选的硅烷是不饱和烷氧基硅烷，其可接枝到聚合物上 或与其它单体(诸如乙烯或丙烯酸酯)进行反应器内共聚合。这些硅烷以及它们的制备方 法更全面地描述在Meverden等的USP 5，266，627中。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基 三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些 硅烷的混合物是用于本发明的优选的硅烷交联剂。如果有填料，则交联剂优选包括乙烯基 三烷氧基硅烷。用于本发明实践的硅烷交联剂的量可根据聚合物性质、硅烷、加工或反应器条件、 接枝或共聚反应效率、最终应用，以及类似因素而宽泛地变化，但是一般使用至少0. 5，优选 使用至少0. 7重量百分数。便利和经济的考虑是用于本发明实践的硅烷交联剂的最大用量 的两个主要的限制，一般硅烷交联剂的最大用量不超过5wt %，优选其不超过3wt %。硅烷交联剂是通过任何常规方法，一般是在自由基引发剂的存在下，例如过氧化 物和偶氮化合物，或通过电离辐射，等等来接枝到聚合物上。优选有机引发剂，诸如任何一 种过氧化物引发剂，例如，二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过氧化苯 甲酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过辛酸、过氧化甲乙酮、2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己 烷、月桂基过氧化物，和过醋酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是2，2-偶氮二异丁腈。引发剂 的量可以变化，但是其一般存在量至少是0.04份每百份树脂(phr)，优选至少0.06phr。一 般地，引发剂不超过0. 15phr，优选其不超过大约0. IOphr0硅烷交联剂与引发剂的比例也 可以广泛地变化，但是一般的交联剂引发剂的比在10 1到30 1之间，优选在18 1 和24 1之间。对于份数每百份树脂或phr，“树脂”是指烯烃聚合物。虽然任何常规方法都可用于将硅烷交联剂接枝到聚烯烃聚合物上，但是一个优选 的方法是利用在第一阶段的反应器挤出机如Buss捏和机种，将二者与引发剂一起进行共 混。接枝条件可以变化，但是熔融温度一般地在160到260°C之间，优选在190到230°C之 间，这取决于引发剂的停留时间和半衰期。乙烯基三烷氧基硅烷交联剂同乙烯及其它单体的共聚反应可以在用于制造乙烯 均聚物和与醋酸乙烯酯和丙烯酸酯的共聚物的高压反应器中完成。醇用于本发明的醇用来起两个作用。多官能醇用在本发明中作为交联增强剂并参与 到硅烷交联工艺中。醇和催化量的酸一起进行消去反应并释放出水。这些原位释放的湿气
8通过使硅烷水解来促进交联。可在本发明中使用任何带有催化量酸的醇，其参与到消去反应中释放出水。这包 括所有的具有一个或多个可用来参与消去反应的β“氢原子的伯、仲和叔醇。用于本发明的合适的醇包括通式为(RCH2)3_xCHx0H的那些，其中R是脂肪族或芳香 族的基团，X具有O到2的值。本申请的醇的实例包括2-甲基-1-苯基-2-丙醇、1-辛醇、 2-辛醇、3-苯基-1-丙醇、1-苯基-1丙醇和类似的脂肪族和芳香族醇。合适的脂肪族多元醇是，例如，二醇，其是线性或支化的脂肪族二醇，尤其是分子 中含有2到12个，优选2到6个碳原子的那些，例如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2_、 1，3-、2，3-或1，4- 丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，12-十二烷基二醇。合适的脂 环族二醇是，例如，1，4_二羟基环己烷。其它合适的脂肪族二醇是，例如，1，4_二(羟甲基) 环己烷、芳香族-脂肪族二醇，诸如对苯二甲醇或2，5_ 二氯-对苯二甲醇、2，2-(β-羟基 乙氧基苯基)丙烷。亚烷基二醇优选是线性的并且优选包含2到4个碳原子。另一组合适 的脂肪族二醇是杂环二醇，其描述在德国公开的专利说明书1812003、2342432、2342372和 2453326中。实例有N，N' -二( β -羟乙基)_5，5-二甲基乙内酰脲、N，N' -二(β-羟 基丙基)-5，5- 二甲基乙内酰脲、亚甲基双-[N-( β -羟乙基)-5-甲基-5-乙基乙内酰脲]、 亚甲基双_[Ν_(β-羟乙基)-5，5_ 二甲基乙内酰脲]、N，N' -二(β-羟乙基)苯并咪唑 酮、Ν，Ν' -二(β-羟乙基)_(四氯)苯并咪唑酮或Ν，Ν' -二(β-羟乙基)_(四溴)苯 并咪唑酮。合适的三醇是例如 酸优选的用于交联硅烷官能化的聚烯烃的硅醇缩合催化剂是烷基化芳基单或 磺酸，示例为 其中每个R1和R2是相同或不同的，是具有6到16个碳的线性或支链烷基，y是O 到3，ζ是O到3，条件是y+z是1到4，η是O到3，χ是选自以下的二价基团-C (R3) (R4) _， 其中每个R3和R4是氢或1到4个碳的独立的线性或支链烷基组，η是1 ;_C( = 0)-，其中η 是1 ;-0-，其中η是1 ；-S-，其中η是1到3;以及-S(O)2-,其中η是1 ；或由酐、酯、环氧封闭的磺酸酯、乙酰化物和它们的可水解到烷基化芳基单或二磺酸 的胺盐组成的烷基化芳基单或二磺酸的衍生物。封闭的或非封闭的强酸比弱酸更优选。优选地，芳基基团是萘，诸如二壬基萘二磺酸。当芳基二磺酸是结构式II时，优选 η是0，或χ是氧且η是1，或χ是S且η是1到3，或χ是S(O)2且η是1。上述萘衍生物可 以是环氧封闭的磺酸，其中一个磺酸基或二个磺酸基都与环氧化物进行反应，得到单-或 二 - β -羟基磺酸酯。用于制备环氧封闭的磺酸的环氧化合物包括双酚A或双酚F的二缩 水甘油醚；二醇，诸如乙二醇、丙二醇或丁二醇的二缩水甘油醚K1到C18Ci-烯烃环氧化物 和1，2-环氧环己烷的单缩水甘油醚。另一优选的酸是十二烷基苯磺酸。聚合物组合物制备电缆护套或其它制造的制品的聚合物组合物可包含或不包含酸催化剂。如 果存在催化剂，则组合物包含至少0. Olwt %，优选至少0. 02wt%，更优选至少0. 03衬％的 该催化剂。组合物中酸催化剂的极限用量的唯一限制是由经济和实用性(例如，收益递 减(diminishing returns))施加的，但是一般的最大量占组合物的低于5wt%，优选低于 3wt%，更优选低于2wt%。 制备电缆护套或其它制造的制品的聚合物组合物包含至少0. Olwt %,优选至少 0. 03wt%，更优选至少0. 05wt%的多官能醇。组合物中多官能醇的最大用量的唯一限制是 由经济和实用性(例如，收益递减)施加的，但是一般的最大量占组合物的低于5wt%，优选 低于3wt %，更优选低于2wt %。 用交联共催化剂可以促进固化，任何非酸的，能提供这一功能的共催化剂均可用但通常不与酸催化剂一起使用)、羧酸类，以 及有机金属化合物，其包括有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锌和锡的络合物或羧酸盐。二月桂 酸二丁锡、马来酸二辛锡、二乙酸二丁锡、二辛酸二丁基锡、醋酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、 辛酸锌、环烷酸钴；等等。锡的羧酸盐，尤其是二月桂酸二丁锡和马来酸二辛锡是尤其有效 的。组合物中存在的催化剂(或催化剂的混合物)的催化剂量一般在0. 01到2phr之间。制备电缆护套或其它制品的聚合物组合物可以是填充或未填充填料的。如果是填 充填料的，则填料的存在量优选不超过会引起硅烷-交联的聚烯烃聚合物在电气性能和/ 或机械性能上不可接受的大的降低量。一般地，填料的存在量是在2衬％到80衬％之间，优 选在5衬％到70wt%之间，重量百分数(wt% )基于聚合物的重量。代表性的填料包括高 岭粘土、氢氧化镁、硅石、碳酸钙。在有填料的本发明的优选实施方案中，填料被一种材料涂 覆，其将阻止或延迟填料对硅烷固化反应的妨碍的趋势。硬脂酸是此类填料涂层的一个说 明性示例。填料和催化剂的选择必须避免任何不希望有的相互作用和反应。其它的添加剂可用于制备并存在于本发明的聚合物组合物中，这些包括但不限于 抗氧化剂、加工助剂、颜料和润滑剂。硅烷-官能化聚烯烃聚合物，多官能醇以及酸催化剂(如果有的话)的混合可 以通过本领域技术人员已知的标准方法来实现。混合设备的实例有分批密炼机，诸如 Banbury 或Boiling 密炼机。另外，可以使用连续的单或双螺杆混合机，诸如Farrel 连 续混合机，Werner和Pf leiderer 双螺杆混合机，或Buss 捏合连续挤出机。所用的混合 机的类型，以及混合机的工作条件，都会影响到组合物的性质诸如粘度、体电阻率，以及挤 出的表面平滑度。制造的制品本发明的聚合物组合物可以以已知用量和通过已知方法(例如，使用描述在USP 5，246，783和4，144，202中的设备和方法)来作为护套或绝缘施用到电缆上。一般地，聚合 物组合物是在装备有电缆-涂覆模头(coating die)的反应器-挤出机中制备的，在配制 组合物的各个组分按后，随着电缆从模头中抽出，将组合物挤出到在电缆上。在本发明优选 的实施方案中，其中聚烯烃聚合物是具有熔融指数(大约1到7g/10min的12)的乙烯聚合 物，覆盖在电缆上的绝缘护套会在环境温度下，在10天内固化。其它的可以从本发明的聚合物组合物尤其是在高压和/或提高的湿气条件下制 备的制品，包括纤维、条状物、片材、带状物、管道(tubes)、管材(pipes)、挡风雨条、密封 件、垫圈、泡沫体、鞋类和风箱(bellows)。这些制品可以通过已知的设备和方法制备。以下实施例进一步阐述了本发明。除非另有说明，所有的份数和百分比都是按重
量计算。具体实施方案对比例1-3和实施例1-3 用于所有实施例的树脂是SI-LINK A6451乙烯-硅烷反应器共聚物(1. 5重量百分 数VTMS)。也使用了 NACURE XC-B201磺酸和NACURE 1419封闭的磺酸(二者都可从King Industries获得)，以及α，α，α ‘，α，-四甲基-1，3_苯二甲醇(BDM)。该聚合物组合 物按如下方式配制1.使用在30转每分钟(rpm)下混合的Brabender混料钵制备40克的组合物。
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2.加入树脂并将其在125°C下熔化3分钟。3.加入磺酸和/或BDM，在125°C再混合3分钟。交联动力学是利用活模流变仪(MDR)在从120°C到182°C的温度下进行研究的 (图1和2)。在所有的情况下，环境湿气的扩散是从环境发生的。关于图1，A6451聚合物自身不会在182°C下于30分钟内发生交联。即使发生部 分水解，缩合反应也是不明显的。BDM的加入在起初并没有效果，但是在大约8分钟的诱导 期后，扭矩开始增加。这表明轻微的水解和缩合在进行中，足以产生轻微交联来得到提高的 熔体强度。NACURE XC-B201和NACURE 1419磺酸的使用导致了较高的最低扭矩值，这表明轻 微的交联发生在Brabender中的熔融混合期间(图1)。从环境扩散的湿气(在MDR试验 中)导致A6451与NACURE 1419 (封闭的磺酸)相比于NACURE XC-B201 (未封闭的磺酸) 在挤出工艺所表现的温度下交联较慢。由于这些产品中较低的酸浓度，使用了相对高浓度 的NACURE1419。如果将BDM与磺酸催化剂一起添加，会出现快速的并且不希望有的扭矩的 增加，伴随着未封闭的B201催化剂使组合物不适于熔融加工，而与封闭的磺酸催化剂显著 降低的交联则会使组合物适于熔融加工。此外，随着组合使用封闭的磺酸与BDM，最终的交 联水平是令人满意的较高水平。类似的趋势在120°C和140°C下使用包含封闭的磺酸和对 温度不太敏感的BDM的组合物获得。对比例4-5和实施例4-6 所用的树脂是SI-LINK A6451乙烯-硅烷反应器共聚物。NaCureXC-B201磺酸 (King Industries 的产品)、α，α , α ‘ , α ‘-四甲基-1，3_ 苯二甲醇(BDM)、2_ 甲 基-1-苯基-2-丙醇以及3-苯基-1-丙醇的添加如下-利用Brabender混料钵，在30rpm下制备250克的配方。-添加树脂，并在125°C下熔融5分钟。-添加磺酸和醇，并在125°C下再混合5分钟。使用MDR研究交联动力学。实现稳定的湿气释放率的一种方式是利用较低活性的醇代替BDM或利用具有以 摩尔计较少醇基的单官能度醇。图3说明了在使用酸催化剂的消去反应中利用不同反应性 的醇来释放水的概念。在没有任何催化剂或醇的情况下，聚合物不会发生任何交联，如DFDA 6451的MDR数据所显示(对比例4)，其显示了均勻扭矩图(flat torque profile)。这一 观测在所有温度下都是稳定的。添加酸催化剂后(对比例5)，扭矩值出现一个缓慢但是清 楚的增加。对于测试的温度范围，扭矩值在任何条件下都不会在60分钟内上升0. 21b以上。 这是由于可从硅烷的水解和交联获得的有限的水量导致的。与B-201 —起使用的BDM的MDR数据(实施例4)，特别是在180°C和200°C下，显 示出扭矩的快速增加其表示非常快速的交联动力学。使用2-甲基-1苯基-2-丙醇(实施 例5)会引起扭矩的稳定增加。这表明了较慢的，但是稳定的湿气释放率并且使得材料更适 于熔融加工。另外显著的是最大扭矩值与BDM相当。使用较低活性的伯醇会进一步地降低 湿气释放率。使用3-苯基-1-丙醇(实施例6)代替叔醇会导致降低的湿气释放，如降低 的扭矩变化率所示。图3 醇的反应性对不同温度下原位湿气生成和A6451乙烯-硅烷反应器共聚物的交联的作用。图3从品质方面表述了这些工艺的固化动力学。在任何情况中都没有观察到随温 度变化的显著趋势。这表明了这些工艺的低的活化能。与伯醇的低水平的固化与其内在反 应性是一致的。伯醇也可以与另一个会影响固化度的醇或硅醇的分子参与醚的形成。同样的聚合物组合物在130°C下模塑成0. 050英寸的板。从这些样品切下的狗骨 形(Dog bones)在90°C下固化，并且进行热蠕变试验来监测固化。在固化到建立基准性能 前对所有的样品进行测试。下表显示了这些样品在150°C下利用20N的力进行热蠕变试验的百分比(％ )伸 长率。BDM是活性很强的醇，其在混合时就开始对共聚物进行固化。即使是在0小时的固 化时间，交联的材料的％伸长率也是低的。醇的反应性对固化速率的作用是显著的。使用 2-甲基-1-苯基-2-丙醇可得到原本没有交联的材料，其具有与BDM相当的固化速率。通 过使用伯醇如3-苯基-1-丙醇进一步降低的醇的反应性，这会导致大大降低的固化速率。 这一材料即使是在16小时的固化时间后，也没有达到相当的固化度。表1 :130°C下，在不同固化时间下制备的0.050英寸板的热蠕变结果(％伸长率) 尽管本发明通过前面的说明书已经做了非常详细地描述，这些细节是用于说明目 的，并不应被看作是对附属权利要求的限制。所有的美国专利，允许的美国专利申请和美国 专利申请公布在此处引入作为参考。
权利要求
一种聚合物组合物，其包含(i)硅烷 官能化聚合物，(ii)多官能醇，以及，(iii)任选的酸。
2.权利要求1的组合物，其中所述硅烷_官能化聚合物是乙烯和乙烯基三烷氧基硅烷 单体的共聚物。
3.权利要求1的组合物，其中所述多官能醇是α，α，α‘，α'-四甲基_1，3_苯二乙醇。
4.权利要求1的组合物，其中所述多官能醇具有通式(RCH2)3_xCHx0H，其中R是脂肪族 或芳香族的基团，χ具有0到2的值。
5.权利要求4的组合物，其中所述多官能醇是2-甲基-1-苯基-2-丙醇、1-辛醇、2-辛 醇、3-苯基-1-丙醇、或1-苯基-1-丙醇中的至少一种。
6.权利要求1的组合物，其中所述多官能醇包含乙二醇、1，2_和1，3_丙二醇、1，2_、 1，3-、2，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、1，12-十二烷二醇、1，4-二羟基 环己烷、1，4_ 二(羟甲基)环己烷、对苯二甲醇或2，5 二氯-对苯二甲醇、2，2-(β-羟基乙 氧基苯基)丙烷、Ν，Ν' -二(β-羟乙基)-5，5_ 二甲基乙内酰脲、Ν，Ν' -二(β-羟基丙 基)-5，5- 二甲基乙内酰脲、亚甲基双-[N- ( β -羟乙基)-5-甲基-5-乙基乙内酰脲]、亚 甲基双-[Ν-(β-羟乙基)-5，5_ 二甲基乙内酰脲]、Ν，Ν' -二(β-羟乙基)苯并咪唑酮、 N, N' -二(β-羟乙基)_(四氯)苯并咪唑酮或N，N' -二(β-羟乙基)_(四溴)苯并 咪唑酮中的至少一种。
7.权利要求1的组合物，其中所述酸是封闭的强酸。
8.权利要求7的组合物，其中所述封闭的强酸是烷基化芳基二磺酸。
9.权利要求8的组合物，其中所述烷基化芳基二磺酸具有以下结构中的一个 其中每个R1和R2是相同或不同的，且是具有6到16个碳原子的线性或支化的烷基， y是O到3，ζ是O到3，条件是y+z是1到4，η是O到3，X是选自以下的二价基团_C (R3) (R4)-,其中每个RjPR4是氢或独立地1-4个碳原子的线性或支化的烷基，η是1 ；_C(=0)-，其中η是1 ；-0-，其中η是1 ；_S_，其中η是1到3 ；以及-S(O)2-，其中η是1。
10.权利要求1的组合物，其中所述多官能醇的存在量范围从约0.01到约5wt%，基于 组合物的总重量。
11.权利要求1的组合物，其中所述酸的存在量范围从约0.01到约5wt%，基于组合物的总重量。
12.成型和交联聚合物组合物的方法，所述组合物包含(i)硅烷-官能化聚合物，和 ( )多官能醇或(iii)多官能醇与酸的组合的二者之一，该方法包含以下步骤(A)使所述聚合物组合物经受熔融加工条件；(B)将所述聚合物组合物进行成型，同时使焦化最小化；以及(C)使所述成型的聚合物组合物经受交联条件。
13.权利要求12的方法，其中所述成型步骤包括在电缆周围形成护套或封套。
14.由权利要求12的方法生产的成型的，交联的聚合物组合物制备的制品。
15.权利要求14的制品，其包括电缆护套或电缆封套。
16.权利要求14的制品，其中所述制品是纤维、条状物、片材、带状物、管道、管材、挡风 雨条、密封件、垫圈、泡沫体、鞋类或风箱。
全文摘要
聚合物组合物包含(i)硅烷-官能化聚合物，例如，用乙烯基三乙氧基硅烷接枝的聚乙烯，(ii)多官能醇，例如，α，α，α’，α’-四甲基-1，3-苯基二乙醇以及，(iii)任选的酸，例如，烷基化芳基二磺酸。在不存在强酸的情况下使用多官能醇产生硅烷-官能化聚合物的轻度-交联，而这依次又为聚合物熔体提供了提高的扩展性能，诸如伸长粘度和熔体强度。与封闭的强酸结合的多官能醇的使用提供了熔融加工过程中慢的交联速率以及在聚合物组合物成型或模塑后高的最终交联度。
文档编号C08J5/18GK101910295SQ200880123436
公开日2010年12月8日 申请日期2008年10月13日 优先权日2007年11月1日
发明者巴拉特·I·乔达里, 杰弗里·M·科根, 索拉夫·S·森古普塔 申请人:陶氏环球技术公司