专利名称：抗反射眼科镜片及其制造方法
技术领域：
本发明涉及光学制品、优选为眼科镜片，其包含透明基材、通过粘合剂层胶粘在透明基材上的透明热塑性膜、耐磨和耐划涂层以及多层抗反射涂层，所述制品改进了对抗反射涂层破裂的抵抗性。本发明还涉及制造所述制品的方法。
背景技术：
已知耐磨清漆以不合乎需要的方式降低了有机眼科镜片的冲击韧性。解决该问题的ー种方法包括在有机玻璃与耐磨清漆之间插入弾性体底涂层(參见例如US 6 858 305和US 7 357 503)。这种以液体组合物形式沉积然后任选地交联的底涂层，不仅吸收耐磨清漆受到的冲击，而且确保耐磨清漆在基材上的良好附着。它的厚度一般在I至约20 之间。
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用由介电无机材料例如SiO、SiO2, Si3N4, TiO2, ZrO2, A1203、MgF2 或 Ta2O5 多层堆叠而形成的抗反射涂层来涂覆光学制品例如眼科镜片或屏幕，也是已知的。这些抗反射涂层总是沉积在耐磨硬质涂层顶上。沉积在有机基材上的所有类型的无机抗反射涂层所遇到的一个问题在于它们非常易碎，这主要由其无机物性质引起。当光学制品的有机基材发生相当大的形变或膨胀时，抗反射涂层一般不能跟上这种形变，由此产生的应カ转变为破裂，其传播到涂层的整个表面，通常使制品不能使用。因此，将ー副具有抗反射涂层的眼镜留在暴露于太阳的汽车挡风玻璃下，在仅仅几分钟后就能引起眼镜透明度的不可接受的降低。就本申请人所知，到目前为止还没有提出有效的手段用来令人满意地降低抗反射涂层固有的易碎性，以及用来显著增加光学制品的温度或应力，超过该温度或应カ基材的膨胀或形变将引起抗反射涂层破裂。
发明内容
因此，本申请首次提出了用于将有机基材的形变和/或膨胀与涂覆在其上的抗反射多层堆叠物的形变和/或膨胀令人满意地“分离”的方式。这种方式由如下构成通过具有低玻璃化转变温度的粘合剂层，将具有高于室温的玻璃化转变温度的透明热塑性膜胶粘到有机基材上。这种热塑性膜用常规耐磨清漆涂覆，后者则用抗反射涂层进行涂覆。因此，本发明涉及ー种光学制品，其依次包含(a)有机玻璃透明基材，优选为眼科镜片基材，(b)覆盖透明基材的至少ー个面的粘合剂层，(C)利用粘合剂层固定在透明基材上的热塑性聚合物透明膜，(d)覆盖热塑性聚合物透明膜的耐磨硬质涂层，以及(e)由具有高和低折射率的交替无机材料层形成的多层抗反射涂层，其特征在于形成透明膜的热塑性聚合物选自三醋酸纤维素(CTA)和聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET);并且粘合剂层是压敏粘合剂层或热熔粘合剂层。因此，在本发明的光学制品中，常规存在于耐磨硬质清漆下的弾性体底涂层被通过粘合剂层胶粘在有机基材上的热塑性膜代替。正如将在下面给出的实施例中所述，这种代替导致光学制品能够抵抗而不引起抗反射涂层破裂的临界温度増加至少20°C，并且临界应カ加倍。本发明还涉及ー种制造所述光学制品的方法，包括(A)提供有机玻璃透明基材，优选为眼科镜片基材，(B)在热塑性聚合物透明膜上沉积耐磨涂层，(C)利用粘合剂层将步骤⑶中获得的双层结构胶粘在透明基材上，以及·(D)在耐磨硬质涂层上形成由高和低折射率的交替无机材料层构成的多层抗反射涂层。胶粘由热塑性聚合物膜与涂覆在其一个面上的耐磨硬质涂层构成的双层结构的步骤(C)，在原则上可以以至少两种不同方式来进行-可以首先将粘合剂层施加到透明热塑性膜没有被耐磨涂层覆盖的面上，然后将整体施加到基材上，或者-可以将粘合剂层施加到基材上，然后将步骤(B)中制备的双层结构与基材上的该粘合剂层进行接触。当然，也可以设想在基材的一个或两个面上连续施加粘合剂层、热塑性聚合物膜、耐磨硬质涂层以及然后是抗反射涂层。本发明光学制品的有机基材，可以是在光学、特别是眼科领域中常用的任何有机基材。作为实例，我们可以提到的基材是聚碳酸酷、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、聚对苯ニ甲酸こニ酯和聚碳酸酯的共聚物、聚烯烃尤其是聚降冰片烯、ニこニ醇双烯丙基碳酸酯的均聚物和共聚物、(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物尤其是源自于双酚-A的(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物、硫代(甲基)丙烯酸类聚合物和共聚物、聚氨酯和聚硫氨酯均聚物或共聚物、环氧聚合物和共聚物以及环硫化物聚合物和共聚物基材。在施加粘合剂层或与其进行接触之如，可以对有机基材进行一般宮在提闻附着性的例如电晕或等离子体类型的物理表面处理或化学表面处理。形成胶粘在基材上的热塑性膜的聚合物必须是透明聚合物，即散射低于0. 5%、优选在0.2至0.3%之间，并且透射系数至少等于90%、优选在93%至98%之间的聚合物(这些散射和透射系数的测量按照ASTM D1003标准在Haze Guard仪器上进行)。它的玻璃化转变温度高于光学制品的使用温度，所述使用温度最常见为室温。聚合物的玻璃化转变温度一般在50°C至250°C之间，优选在70至200°C之间。因此在使用温度下，热塑性膜聚合物不处于塑性状态而是处于玻璃态。用于本发明的应用的透明热塑性膜，是通过DMA(动态力学分析)测量时玻璃化转变温度(Tg)在50°C至150°C之间的聚对苯ニ甲酸こニ酯膜，或Tg在100°C至180°C之间的
三醋酸纤维素膜。该热塑性聚合物膜的厚度优选在50iim至150iim之间，特别是60iim至IOOiim之间。该聚合物膜在其一个面上涂覆有本身已知的耐磨涂层。它优选为基于分散在有机基质中的ニ氧化硅的纳米复合清漆类型的耐磨涂层。这种类型的清漆详细描述在例如专利US 5 619 288,EP 0 614 957和国际申请WO 02/00561中。在用于本发明情形的耐磨涂层中，我们可以提到从环氧烧基烧氧基娃烧例如Y _环氧丙氧基丙基ニ甲氧基娃烧(GLYMO)和烷基烷氧基硅烷例如ニ甲基ニこ氧基硅烷(DMDES)或这些化合物的水解产物，与催化剂例如こ酰丙酮酸铝获得的涂层。优选地，耐磨涂层还含有胶体粘合剂例如金属氧化物或ニ氧化硅。该耐磨涂层可以按照已知方法来施加，例如通过浸溃(浸涂)、离心(旋涂)、铺展(棒涂)或喷洒(喷涂)。该耐磨涂层的厚度与已知的耐磨涂层类似，一般在I至15 iim之间，优选在2至10 ii m之间。
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在本发明的情形中可以使用各种类型的粘合剤。这些粘合剂优选具有比基材更低并且比热塑性膜更低的弹性模量或杨氏模量。一般来说，粘合剂在室温下的弹性模量在IO3至IO8Pa(帕斯卡)之间。本发明的粘合剂是压敏粘合剂(PSA)和热熔粘合剂(HMA)。PSA是指干式接触型粘合剂，通常为粘弹性性质，其只需要轻压カ就能附着于接触表面。PSA的特征在于它们不需要通过水、溶剂或加热活化，就能永久地在接触表面上发挥其胶粘性特点。有利情况下，所使用的压敏粘合剂(PSA)选自基于聚丙烯酸酯的化合物、基于苯こ烯的嵌段共聚物和含有天然橡胶的混合物。更具体来说，作为非限制性实例，我们可以提到基于聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、こ烯型共聚物例如こ烯-こ酸こ烯酯、こ烯-丙烯酸こ酷和こ烯-甲基丙烯酸こ酯共聚物的通用组成的PSA，基于合成橡胶和弾性体包括硅酮、聚氨酷、苯こ烯-丁ニ烯、聚丁ニ烯、聚异戊ニ烯、聚丙烯、聚异丁烯的PSA，基于含有腈或丙烯腈的聚合物的PSA，基于聚氯丁ニ烯的PSA，基于包含聚苯こ烯、聚こ烯、聚丙烯、聚异戊ニ烯或聚丁ニ烯嵌段的嵌段共聚物的PSA，以及这些聚合物的混合物。这些PSA也可以含有ー种或多种添加剂，尤其是选自增粘剂、增塑剂、粘合剂、抗氧化剂、稳定剂、顔料、染料、分散剂和扩散剂的添加剤。优选地，本发明中使用基于聚丙烯酸酯的PSA。对于本发明中所设想的应用，重要的是，以使获得的光学制品的透光度不被不合乎需要地降低的方式选择PSA。当然，PSA层在施加到有机基材上之前可以具有模糊(clouding)的外观,但在胶粘后这种模糊必须消失。剥离カ(以90°进行剥离测试)可以在10至25N/25mm之间变化。感兴趣的是在本发明中用作粘合剂的可商购PSA是光学级PSA，其也广泛使用在显示屏领域中。作为实例我们可以提到由Nitto Denko公司销售的产品例如PSA CS 9621，或由3M公司销售的粘合剂3M8141。PSA层可以在耐磨硬质涂层施加之前或之后施加到热塑性聚合物膜上，但优选在耐磨硬质涂层之后施加。PSA层可以任选地用具有低附着性的层(脱膜层)进行保护，其将在施加过程之前直接揭去。在本发明的情形中，也可以使用热熔粘合剂(HMA)。术语热熔粘合剂包括常规HMA,其能够熔化和硬化许多次，但是也包括反应性HMA，其与常规HMA类似地施加，但是进行交联并因此形成不能再次熔化的永久性胶粘结合。光学级的热熔粘合剂优选为基于聚氨酯的粘合剤，其采取高分子量聚氨酯的水分散体形式。两种适合的热熔粘合剂由Bayer公司以商品名Dispercoll U42和KA-8758销售。Bond Polymers International LLC公司也提供采取聚氨酯的水分散体形式的两种热熔粘合剂，其商品名为Bondthane ud-104 和 Bondthane ud-ios。这些水分散体可以在使用之前与g在改变其流变、机械或光学性质的添加剂混合。因此，胶体ニ氧化硅的添加将反映在硬度和耐久性增加上。热熔聚合物可以选自聚烯烃、聚酰胺、聚氨酷、聚氨酷 -服、聚こ烯吡咯烷酮、聚酷、聚酯酰胺、聚噁唑啉和基于丙烯酸类聚合物的系统。适合用作热熔粘合剂的聚烯烃描述在例如专利US 5128388中。选自具有弾性体嵌段的共聚物的聚烯烃，例如包含聚苯こ烯、聚丁ニ烯、聚异戊ニ烯嵌段或こ烯和丁烯共聚物嵌段的聚烯烃，是特别优选的。粘合剂层的厚度一般在10至50 iim之间，优选在15至30iim之间。在本发明方法的胶粘步骤(C)之前，优选进行将步骤(B)中制备的双层结构在低于热塑性聚合物的玻璃化转变温度的温度下热成型的步骤。该热成型步骤的主要目的是为双层结构提供与它将要胶粘的表面相似的形状，以便避免多层膜在胶粘步骤期间的应力、折叠或损坏。热成型温度优选比玻璃化转变温度低至少10°c。多层膜的热成型和在有机玻璃基材上的胶粘，可以按照本技术领域的专业人员已知的技术来进行。作为所述方法的实例，我们可以提到在本申请人名下的申请EP 2018262和TO 2006/105999中详细描述的方法。在本发明中使用的抗反射涂层本身是已知的，尤其是描述在专利申请WO2004/111691中(第9页第20-26行，和第19页)。最后，本发明涉及选自三醋酸纤维素(CTA)和聚对苯ニ甲酸こニ酯(PET)的热塑性聚合物的透明膜，在包含有机玻璃透明基材、耐磨涂层和由具有高和低折射率的交替无机材料层形成的多层抗反射涂层的光学制品中的应用；所述热塑性聚合物透明膜位于透明基材与耐磨涂层之间，并利用选自压敏粘合剂层或热熔粘合剂层的粘合剂层固定在透明基材上，用于减少抗反射涂层的破裂。
具体实施例方式实施例本发明的眼科镜片的制备步骤(A)-提供有机基材使用了两种类型的有机玻璃(a)折射率为I. 6的热固性聚硫氨酯玻璃，其由Essilor在商品名Ormix 下销
隹所有玻璃都在减压下用氧等离子体进行表面处理。将每批次玻璃分成两个子批次，一个子批次打算用于按照本发明接受涂覆有耐磨硬质涂层和抗反射涂层的热塑性膜，另ー个子批次打算用于接受弾性体底涂层、耐磨硬质涂层和抗反射涂层(现有技术的对比玻璃)。
步骤(B)-在热塑性膜上沉积耐磨涂层使用下列作为透明热塑性膜-厚度为80ii m并且通过动态力学分析(DMA)測定的玻璃化转变温度为170°C的三醋酸纤维素膜(由Fuji公司销售的FT TD80SL)。通过用浓度为10%的苏打水溶液在60°C下处理4分钟，然后为使用软化水的漂洗步骤并用热空气(60°C )干燥，对该膜的表面进行清洁。通过旋涂法，将用于耐磨涂层的热固性溶液(相对于组合物的总重量，包含22%的环氧丙氧基丙基甲基ニ甲氧基硅烷、62%的胶体ニ氧化硅的30%甲醇悬液和0. 70%的こ酰丙酮酸铝)以约4 的厚度沉积在该膜的ー个表面上。然后通过在100°C加热3小吋，对该层进行交联。用于获得耐磨涂层的热固性溶液和方法描述在专利EP0614957B1的实施例3中。·然后将丙烯酸类PSA (Nitto CS9621)的层以约25 y m的厚度施加在由此获得的膜的相反面上。该具有三层的结构然后在约100°C的温度下热成型，以便为其提供将与其胶粘的表面的形状。
_7] 步骤(C)-胶粘 通过WO 2006/105999中描述的方法，利用可变形垫施加约0.03MPa的均匀压力，
来实施多层膜在有机玻璃镜片上的胶粘。在基材的每个面上胶粘ー个膜。
_9] 步骤(D)-沉积多层抗反射涂层将尤其是在专利申请W02004/111691和W02008/107325中分别描述的Crizal Aliz6 或Crizai Forte 抗反射涂层，沉积在耐磨涂层表面上。对比眼科镜片的制备通过浸涂法，将基于弾性聚氨酯乳胶的底涂层和耐磨清漆(參见上面的步骤(B))相继沉积在上面描述的基材(〇rmix )上。然后在与用于本发明的镜片严格一致的条件下，为由此制备的镜片提供Crizal Aliz€ 或Crizal Forte 抗反射涂层，使得对比镜片与本发明的镜片的区别只在于它们具有弾性体底涂层而不是三醋酸纤维素(CTA)膜和粘合剤。抗反射处理的耐热性评价将本发明的镜片和对比镜片在80°C的温度下加热I小吋。将它们静置冷却至室温，并检查表面是否具有任何抗反射涂层破裂。在不存在破裂的情况下，将同样的镜片在比之前温度高10°c的温度下再次加热I小时，然后冷却并检查。该加热/冷却的循环在逐渐升高的温度(间隔为10°c )下重复直至出现破裂。临界温度是引起所述破裂表观的最低温度。表I显示了对本发明的具有Crizal Aliz6 和Crizal Forte 涂层的两种眼科镜片所发现的临界温度，与用基于乳胶的底涂层代替热塑性膜的现有技术的眼科镜片的比较。对于具有Crizal Forte 涂层的镜片来说，在I个月后重复测量，然后在储存3个月后再次重复测量。
抗反射涂层的机械强度评价在室温下，在镜片的中心施加10秒的50daN压カ负荷。在检查镜片表面的任何破裂后，继续施加压カ负荷，使用比前一次所施加的高5daN的标称值。将该循环重复，直至在抗反射涂层中出现破裂。临界负荷是发现破裂的最低负荷。对于临界温度来说，测试了 3副眼镜以获得整体結果。对于临界负荷来说，测试了 6副眼镜以获得下面显示的平均值。获得的差异明显高于试验可重复性的不确定性。表I抗反射眼科镜片的临界温度和临界负荷
权利要求
1.一种光学制品，其包含 (a)有机玻璃透明基材，优选为眼科镜片基材， (b)覆盖透明基材的至少一个面的粘合剂层， (c)利用粘合剂层固定在透明基材上的热塑性聚合物透明膜， (d)覆盖热塑性聚合物透明膜的耐磨硬质涂层，以及 (e)由具有高和低折射率的交替无机材料层形成的多层抗反射涂层， 其中形成透明膜的热塑性聚合物选自三醋酸纤维素(CTA)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET);并且 粘合剂层是压敏粘合剂层或热熔粘合剂层。
2.权利要求I的光学制品，其中形成透明膜的所述热塑性聚合物，通过动态力学分析测量，具有50°C至250°C之间、优选70至200°C之间的玻璃化转变温度。
3.前述权利要求任一项的光学制品，其中所述热塑性聚合物透明膜具有50i!m至150 V- m之间、优选60 ii m至100 u m之间的厚度。
4.前述权利要求任一项的光学制品，其中所述耐磨涂层具有Ium至15pm之间、优选2 ii m至10 ii m之间的厚度。
5.前述权利要求任一项的光学制品，其中粘合剂层的厚度在10y m至40 y m之间，优选在15至30iim之间。
6.一种用于制造前述权利要求的光学制品的方法，包括 (A)提供有机玻璃透明基材，优选为眼科镜片基材， (B)在热塑性聚合物透明膜上沉积耐磨涂层， (C)利用粘合剂层将步骤(B)中获得的双层结构胶粘在透明基材上，以及 (D)在耐磨硬质涂层上形成由具有高和低折射率的交替无机材料层构成的多层抗反射涂层。
7.权利要求6的方法，其中在胶粘步骤(C)之前，包括将步骤(B)中制备的双层结构在低于热塑性聚合物的玻璃化转变温度的温度下热成型的步骤。
8.热塑性聚合物的透明膜在光学制品中用于降低抗反射涂层的破裂的用途，所述热塑性聚合物选自三醋酸纤维素(CTA)和聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，所述光学制品包含有机玻璃透明基材、耐磨涂层和由具有高和低折射率的交替无机材料层形成的多层抗反射涂层； 所述热塑性聚合物透明膜位于透明基材与耐磨涂层之间，并利用选自压敏粘合剂层或热熔粘合剂层的粘合剂层固定在透明基材上。
全文摘要
本发明涉及一种光学制品，其包含(a)有机玻璃透明基材，优选为眼科镜片基材，(b)覆盖透明基材的至少一个面的粘合剂层，(c)利用粘合剂层固定在透明基材上的热塑性聚合物透明膜，(d)覆盖热塑性聚合物透明膜的耐磨硬质涂层，以及(e)由具有高和低折射率的交替无机材料层形成的多层抗反射涂层。本发明还涉及制造所述制品的方法。
文档编号G02B1/11GK102789007SQ20121016379
公开日2012年11月21日 申请日期2012年5月16日 优先权日2011年5月16日
发明者A·拉普朗 申请人:埃西勒国际通用光学公司