用于抗疲劳的刚性部件的注射成型的聚酰胺和Peba的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于呈现出在刚性、抗冲击性、抗疲劳性和注射能力之间的有利折衷 的部件的注射成型的聚酰胺和Peba的组合物，其特别地基本上无透明性，所述组合物任选 地包括添加玻璃纤维、滑石或硅灰石型的无机填料以产生更刚性的材料、或者任选地包括 添加抗冲改性剂以提高抗冲击性水平。
[0002] 本发明还涉及用于制备所述组合物的方法且还涉及用所述组合物制造的物体例 如纤维、织物、膜、片材、棒、管、注射成型部件、特别是运动制品例如滑雪靴或滑雪靴的部件 或具有鞋钉的刚性靴、特别是英式足球或美式橄榄球靴。
【背景技术】
[0003] 运动制品的制造商面临右干种挑战。
[0004] 所述制品必须朝着如下发展：是更轻的以尽可能多地减少在它们的使用期间所花 费的能量。
[0005] 它们还必须使运动者能够获得运动控制所必需的感觉和快速地传递肌肉冲动 (impulse)〇
[0006] 部件的刚性与该部件的组成材料的弹性模量和壁的厚度的立方直接关联。
[0007] 具有高模量的材料在保持对于运动者是必不可少的良好的弹性回复所必需的刚 性的同时使得可减小部件厚度且因此关于其重量获益很大。
[0008] 在许多运动制品中，保证良好的抗冲击性（例如对于滑雪靴的冷冲击）以及良好 的对于重复应力（例如足球靴的鞋底的弯曲）的耐受性也是必要的。
[0009] 此外，所述制品必须能够被容易地注射成型且必须使得可获得具有无瑕疵的外观 和以各种各样的颜色着色的能力的部件。
[0010] PEBA共聚物当它们由具有反应性羧基末端的聚酰胺嵌段与作为聚醚多元醇（聚 醚二元醇）的具有反应性末端的聚醚嵌段的共缩聚得到（聚酰胺嵌段和聚醚柔性嵌段之间 的键为酯键）时属于特定的聚醚酯酰胺类别，或者当聚醚嵌段具有胺末端时属于聚醚酰胺 类别。
[0011] 多种PEBA因它们的物理性质例如它们的柔性、它们的冲击强度、或它们通过注射 成型进行加工的容易性而众所周知。
[0012] 因此，在现有技术中，CH655941描述了具有共聚烯烃的任选地包括聚酰胺的PEBA 共混物，共聚烯烃的添加赋予所述共混物相容性和加工性能以及在柔性和冷冲击强度方面 的改善。
[0013] US 5140065描述了包括如下的组合物：1-95%的至少一种聚醚聚酰胺嵌段、 1-95 %的至少一种聚醚酯聚酰胺嵌段、95-5 %的至少一种非晶共聚酰胺和0. 1% -70 %的 至少一种接枝有不饱和二羧酸的共聚烯烃。未描述应用，特别是用于制造滑雪制品的应用。
[0014] FR198519421描述了用于注射成型的聚酰胺、PEBA和热塑性弹性体的共混物，但 未提及任何应用。
[0015] US2005/0234215涉及聚酰胺-PEBA共聚物，PEBA的聚醚部分的分子量在 200-40000g/mol范围内，其应用为具有对手和皮肤的"柔软触感"的弹性纤维或产物。
[0016] US2007/0179252描述了用于制备特别是光致变色透镜的组合物，其包括：透明的 均聚或共聚酰胺，其Tg低于80°C的聚合物，和至少一种光致变色染料。
[0017] US 4218549涉及用于制造管的组合物，其包括：由具有至少10个碳的ω-氨基羧 酸或内酰胺的缩合得到的聚酰胺均聚物；和由如下聚酰胺组成的ΡΕΒΑ，所述聚酰胺由具有 至少10个碳的ω-氨基羧酸或内酰胺、具有160-3000的分子量的α，ω-二羟基（聚四氢 呋喃）和二羧酸的缩合得到。
[0018] US2013/0172484描述了包括如下的组合物：10% -50重量％的脂族聚酰胺、1-10 重量％的接枝-改性的乙烯-烯烃弹性体聚合物、1-10重量％的接枝-改性的丙烯-烯烃弹 性体共聚物、和35-85重量％的具有如根据ASTM D2240所测量的50-60的肖氏D的PEBA。
[0019] 申请WO 07/144531涉及包括如下的透明合金：1-99重量％的具有高透明性的共 聚物，其包括包含至少一种脂环族单元的酰胺单元和醚柔性单元；和99-1 %的至少一种聚 合物成分，其特别地选自PEBA ;和0-50重量％的另外的具有醚单元的聚酰胺或共聚酰胺。
[0020] EP 1482011描述了具有改善的耐水解性的热塑性树脂组合物。所述组合物是通过 聚醚二胺三嵌段化合物与内酰胺或氨基酸的聚合获得的。
[0021] 因此文献中已经描述了用抗冲改性剂（包括PEBA)对聚酰胺进行的改性以及用无 机填料对PA进行的机械增强。
[0022] 然而，既未描述获得良好的反向弯曲强度性质，也未描述用于运动制品的注射成 型的最佳流变学行为。
[0023] 此外，抗冲改性剂例如聚烯烃、特别是接枝聚烯烃、特别是接枝有马来酸酐的聚烯 烃的添加，使得可改善聚酰胺的冲击水平，但并行地非常显著地提高熔体粘度，由此使得产 物难以注射成型，尤其是用于制造薄的部件。
【发明内容】
[0024] 本发明由呈现出在刚性、冲击和反向弯曲强度之间的折衷并具有对于运动制品的 组件（鞋底、滑雪靴外壳、具有鞋钉的刚性靴等）的注射成型最优化的流动性的聚酰胺和 PEBA共混物的开发组成。
[0025] 申请人因此已惊奇地发现，在与聚酰胺的共混物（在适当时补充有无机填料和/ 或与抗冲改性剂）中的特定的PEBA的选择容许制备用于薄的部件的注射成型的呈现出在 冲击水平、刚性和加工性能之间的良好折衷的组合物，所述PEBA是尽可能地柔软的，即其 对于冲击增强是充分柔软的，但是充分相容的以限制相分离和获得与基体的良好的粘附以 及保持加工性能，所述薄的部件特别地用于运动制品、特别是滑雪靴或滑雪靴的部件的制 造。
[0026] 本发明涉及用于制造运动制品的组合物，其按重量计包括如下，总数等于100% :
[0027] (A) 50% -95%的至少一种式A/Z的半结晶聚酰胺，其中：
[0028] -A为选自如下的脂族重复单元：由至少一种氨基酸的缩聚获得的单元和由至少 一种内酰胺的缩聚获得的单元，或者为由如下物质的缩聚获得的单元X. Y :
[0029] -至少一种二胺，所述二胺选自线型或支化的脂族二胺、脂环族二胺和芳族二胺、 或其混合物，和
[0030] -至少一种二羧酸，所述二酸选自：
[0031] 脂族二酸、脂环族二酸和芳族二酸，
[0032] 所述二胺和所述二酸包括4-36个碳原子、有利地6-18个
[0033] 碳原子，和
[0034] -Z表示另外的聚酰胺且包括0-20%的Z ;
[0035] (B) 5 % -50 %的至少一种具有低于75°C的玻璃化转变温度（Tg)的包括酰胺单元 (Bal)并包括聚醚单元（Ba2)的半结晶共聚酰胺，
[0036] 所述酰胺单元（Bal)对应于选自如下的脂族重复单元：由至少一种氨基酸获得的 单元和由至少一种内酰胺获得的单元，或者对应于由如下物质的缩聚获得的单元X. Y :
[0037] -至少一种二胺，所述二胺选自线型或支化的脂族二胺和芳族二胺、或其混合物， 和
[0038] -至少一种二羧酸，所述二酸选自：
[0039] 脂族二酸和芳族二酸，
[0040] 所述二胺和所述二酸包括4-36个碳原子、有利地6-18个
[0041] 碳原子；
[0042] 所述聚醚单元（Ba2)特别地由至少一种聚亚烷基醚多元醇、特别是一种聚亚烷基 醚二醇得到，
[0043] 共混物（A) +⑶具有如根据标准ISO 178:2010所测定的600至小于lOOOMPa、特 别是750至小于1000 MPa的挠曲模量；
[0044] (C) 0重量％ -20重量％的纤维和/或填料，
[0045] (D)0% -20%的至少一种抗冲改性剂，
[0046] (E)O % -5 %的选自如下的至少一种添加剂：稳定剂、除光致变色染料以外的染 料、和增塑剂、或其混合物。
【具体实施方式】
[0047] 在整个说明书中，（A)、（B)、（C)、（D)和（E)的所有百分数以重量表示。
[0048] 本说明书中使用的术语"聚酰胺"还包括共聚酰胺，其可以不影响聚酰胺的基本性 质的比例包含第三单体。
[0049] 术语"半结晶"包括具有分别根据标准11357-2:2013和11357-3:2013测定的玻 璃化转变温度Tg和熔点Mp两者的（共）聚酰胺。
[0050] Ig:在通过DSC进行的第二遍时的拐点（DSC =差示扫描量热法）
[0051] Ig:根据DM测量的玻璃化转变温度。其为由tan δ的峰的最大值给出的温度。
[0052] 关于成分（A)：
[0053] A :脂族重复单元
[0054] 在本发明的第一变型中，脂族重复单元A由包括9-12个碳原子的氨基羧酸获得。 其可因此选自9-氨基壬酸（表示为9)、10_氨基癸酸（表示为10)、11_氨基十一烷酸（表 示为11)和12-氨基十二烷酸（表示为12)，所述氨基羧酸有利地为11-氨基^^一烷酸。
[0055] 在本发明的第二变型中，脂族重复单元A由包括9-12个碳原子的内酰胺获得。其 可因此选自癸内酰胺（表示为10)、十一内