聚酰胺组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及基于尼龙-6(PA 6)或尼龙-6, 6(PA 66)的包含氰脲酸三聚氰胺 (melamine cyanurate)，二氧化钛，玻璃纤维和具有一个特定的粒径分布、几何结构以及任 选涂胶（sizing)的非纤维并且非起泡的磨制玻璃的组合物，并且涉及本发明的组合物用 于生产用于电气工业的产品、优选电气元件，更优选用于生产残余电流断路器和其他断路 器的生产和用途。
【背景技术】
[0002] 为了改变加工、操作和使用的特征，大多数塑料配备有助剂并且配备有填充剂和 增强剂。后者改进了如坚挺度、强度、耐热性、尺寸稳定性的特性，并且减少了基于塑料的产 品的热膨胀。
[0003] 对于塑料组合物特别重要的是由矿物质或玻璃、尤其硼硅酸盐玻璃或硅酸盐玻璃 组成的填充剂和增强剂，这些填充剂和增强剂以多种多样不同的形式使用，例如以玻璃纤 维、玻璃薄片的形式或者还有膨胀型玻璃或起泡玻璃的形式。填充剂和增强剂对塑料的耐 热性具有显著影响。例如，当使用具有相对应的高长径比的纤维填充剂时，获得了非常优良 的耐热性。然而，在加工过程中的纤维的各向异性几何形状导致在流动方向上的这些纤维 的定向排列并且导致相关的在加工过程中的各向异性收缩，这随后导致在这些产品中的不 想要的弯曲。与这些纤维相关的"灯芯效应"还导致例如，在根据IEC 60695-2-12 (GWFI)的 灼热丝试验中这些产品的自熄性特性（这些是重要的）的恶化。为了能够确保基于塑料、 还具有纤维填充剂（例如玻璃纤维）的产品的足够阻燃性，通常有必要使用基于卤素或基 于磷的阻燃剂。基于卤素的阻燃剂是公开讨论的话题，因为它们在环境中累积。令人希望 的是由于能量密集生产要避免基于磷的阻燃剂。此外，在含磷的阻燃剂情况下，当该产品是 一种电气部件或电子部件时，在电触点存在腐蚀沉积物的风险。
[0004] 当使用非纤维填充剂时，尤其滑石、黏土矿物、云母、膨胀型玻璃或起泡玻璃时，在 产品中获得了各向同性收缩，但是自其生产的模制组合物和产品然后经常在GWFI试验中 在相对低的壁厚度（尤其〈1mm的壁厚度）下具有不足的耐热性（<130°C)或不足的自熄性 特性。
[0005] 当使用非纤维填充剂时，尤其滑石、黏土矿物、云母、膨胀型玻璃或起泡玻璃，在产 品中获得了各向同性收缩，但是可以自其生产的这些模制组合物和产品然后在GWFI试验 中在相对低的壁厚度、尤其〈1mm的壁厚度下具有不足的耐热性（<130°C )或不足的自熄性 特性。
[0006] EP 2468810 Al实例3描述了一种基于聚酰胺的组合物，该组合物也包含氰脲酸 三聚氰胺、磨制玻璃以及还有磨制短切玻璃纤维。根据EP2468810A1的这种组合物的一个 缺点是它的差的耐热性以及相关的在电气元件（例如断路器）中的显著地受限制的可用 性。
[0007] 但是，良好的耐热性同时具有各向同性收缩特征以及在GWFI试验中良好的自熄 性特性对于在复杂构造的电子元件，尤其在残余电流断路器和其他断路器中的使用是一个 重要的先决条件。
[0008] 根据 "http://de. wikipedia. org/wiki/Leitungsschutzschalter"，一种断路器， 也俗称为保险开关或保险丝，是一种在电气装置中的过电流保护装置并且在低电压网中使 用。一种残余电流断路器提供了针对故障电流的保护（参见：http://de. wikipedia. org/ wiki/Fehlerstromschutzschalter)〇
[0009] 因此，本发明的一个目的是提供适合于生产用于电气工业的产品的基于聚酰胺 的组合物，这些产品值得注意的是高的耐热性同时具有低的各向同性收缩特征以及根据 IEC60695-2-12的灼热丝试验中的良好的自熄性特性，甚至具有低的壁厚度，尤其具有大约 0.8mm的壁厚度。
[0010] 根据 "http://de. wikipedia. org/wiki/W % C3 % A4rmeformbest % C3 % A4ndigkeit"，耐热性是塑料的热耐久性的量度。因为它们具有粘弹性材料特征，对于塑料 的上限使用温度没有严格定义；而是，确定了一个在定义的负载下的替代参数。为此目的， 两个标准方法是可供使用的，热挠曲温度（HDT)和维卡软化温度（VST)的方法。
[0011] 在DIN EN ISO 75-1，-2,-3 (前身：DIN 53461)中描述的热挠曲温度的方法使用 具有矩形截面的标准试验样品，将这些样品在恒定负载下经受三点弯曲，优选使它们的边 缘是平的。根据试验样品的高度，通过使用重量或/和弹簧施加一个力获得了 1.80(方法 A)、0. 45 (方法B)或者8. OON/mm2 (方法C)的边缘纤维应变σ f。
[0013] 鲁b:样品宽度
[0014] 鲁h :样品尚度
[0015] · L :支架之间的距离
[0016] 随后，将这些应力试样在120K/h (或50K/h)的恒定加热速率下经受加热。如果样 品的挠曲达到0. 2%的边缘纤维伸长率，该对应的温度是热挠曲温度（或热变形温度）HDT。
[0017] 根据DIN EN ISO 306 (前身：DIN 53460)的维卡软化温度（VST)使用一根针（具 有Imm2的环形面积）测量。向其上施加10N(试验力A)或50N(试验力B)的一个试验力。 将具有3至6. 4mm的可允许的厚度的试验样本经受一个定义的50或120K/h的加热速率。 当穿透体达到Imm的穿透深度时，获得了 VST。根据该标准，该试验仅仅可适用于热塑性塑 料并且给出一个实际持续使用限制的指示，其是低于该维卡温度约15K。边界条件的变化给 出了四个参数组合：
[0018] · VST/A50
[0019] · VST/A120
[0020] #VST/B50(用于对比试验的优选方法（ISO 10350-1)
[0021] #VST/B120。
[0022] 根据 " http://de.wikipedia.org/wiki/Schwindung#Schwindung_bei_Gie. C3. 9Fharzen"，收缩是材料或者工件在没有去除材料或施加的力时的体积变化。收缩通过 干燥、冷却或者在该材料中的化学或物理转化机制发生。在基于热塑性塑料的铸模树脂中 的低收缩率是一个质量标准，因为安装的部件另外可能经受压缩应力，并且如果附着不充 分的话可能在这些与其他有待润湿的部件之间形成空隙。在电气工程/电子装置中的注塑 模制产品的情况下，收缩可能导致水分的进入以及降低的应力耐受性。各向同性收缩被本 领域的普通技术人员理解为意思是在所有空间方向上的相等收缩。这些收缩特征是根据 DIN EN ISO 294-4测试的，还有在本发明的背景下的情况也是这样。
[0023] 现在已经出人意料地发现，基于PA 6或PA 66的组合物，当非纤维并且非起泡的 磨制玻璃以以下详细描述的与玻璃纤维、氰脲酸三聚氰胺和二氧化钛结合的形式使用时， 产生了关于耐热性、根据IEC60695-2-12的灼热丝试验中的阻燃性以及各向同性收缩特征 具有优异的特性的电气或电子物品。
【发明内容】
[0024] 因此，本发明提供了多种组合物，这些组合物包括
[0025] A)尼龙-6或尼龙6, 6，
[0026] B)非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250 μ m范围内、优选 在从10至150 μ m范围内、更优选在从15至80 μ m范围内、最优选在从16至25 μ m范围内 的通过激光衍射测定的d90，
[0027] C)玻璃纤维，
[0028] D)氰脲酸三聚氰胺，以及
[0029] E)二氧化钛。
[0030] 为了清晰起见，应注意到本发明的范围涵盖下文中提及的一般意义上或在优选的 范围内所指定的所有定义及参数的任何所希望的组合。
[0031] 本发明优选提供了多种组合物，这些组合物包括：
[0032] A)按重量计5%至92. 8%、优选按重量计20%至90%、更优选按重量计30%至 80 %的尼龙-6或尼龙6, 6，
[0033] B)按重量计5 %至80%、优选按重量计10 %至60%、最优选按重量计15 %至50 % 的一种非纤维并且非起泡的磨制玻璃，该磨制玻璃具有在从5至250 μ m范围内、优选在从 10至150 μ m范围内、更优选在从15至80 μ m范围内、最优选在从16至25 μ m范围内的通 过激光衍射测定的d90，
[0034] C)按重量计2%至8%、优选按重量计3%至7%、更优选按重量计4%至6%的玻 璃纤维，
[0035] D)按重量计0. 1 %至40 %、优选按重量计1 %至20 %的氰脲酸三聚氰胺，以及
[0036] E)按重量计0. 1 %至10 %、优选按重量计0.5 %至5 %、更优选按重量计1 %至2 % 的二氧化钛，
[0037] 其条件是所有重量百分数的总数总是为100。
[0038] 将本发明的组合物配制为通过混合组分A)至E)用作在至少一种混合装置中的反 应物用于进一步利用。这产生了基于本发明的组合物的模制组合物作为中间体。这些模制 组合物可能或者仅仅由组分A)至E)组成，或者另外包含除了组分A)至E)之外的另外的 组分。在这种情况下，组分A)至E)应该在这些指定量程的范围内变化，使得所有重量百分 数的总数始终为100。
[0039] 因此，本发明附加地提供了旨在用于挤出、吹塑模制或注塑模制中的本发明的模 制组合物（优选处于颗粒形式），包含本发明的组合物，其组成了按重量计95%至100%，优 选按重量计98%至100%、更优选按重量计99%至100%的本发明的模制组合物或者根据 本发明用于生产用于电气工业的产品中的那些。
[0040] 粒径是在本发明的背景下类似于标准ISO 13320通过激光衍射测定的。用 于粒径分布以及用于粒径的数字在此是基于所谓的基于表面的粒径，在每种情况下是 在结合至该热塑性模制组合物中之前。关于激光衍射，参见C.M. Keck，现代医药技术 (Moderne Pharmazeutische Technologie)[现代制药技术][Modern Pharmaceutical Technology]2009, Freie University； Berlin，3. 1.章或者 QUANTACHROME PARTIKELWELT NO 6, 2007年6月，第I至16页。
【具体实施方式】
[0041] 本发明的优选实施例
[0042] 在一个优选的实施例中，该非纤维、非起泡的磨制玻璃已经被以下项涂胶
[0043] B'）至少一种氨烷基三烷氧基硅烷，基于该非纤维并且非起泡的磨制玻璃的量优 选以按重量计0. 01 %至按重量计1. 5%的量。
[0044] 在一个实施例中，除了组分A)、B)、C)、D)和E)或A)、B)、B'）、C)、D)和E)之外， 这些组合物还包括F)在每种情况下基于全部组合物按重量计0. 01 %至5%、甚至更优选按 重量计0. 05%至3%、尤其优选按重量计0. 1%至2%的至少一种润滑剂和/或脱模剂，在 这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百分数的总数始 终为100。
[0045] 在一个实施例中，除了组分A)至F)之外或者代替F)，这些组合物还包括G)在每 种情况下基于全部组合物按重量计〇. 〇 1 %至1 〇 %、优选按重量计〇. 1 %至5 %、更优选按重 量计0. 5%至3. 5%的至少一种激光吸收剂，该吸收剂选自下组：三氧化二锑、氧化锡、正磷 酸锡、钛酸钡、氧化铝、羟基磷酸铜、正磷酸铜、二磷酸铜钾、氢氧化铜、铺锡氧化物、三氧化 二铋和蒽醌，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度，使得所有重量百 分数的总数始终为100。
[0046] 在一个实施例中，除了组分A)至G)之外或者代替F)和/或G)，这些组合物还包 括H)在每种情况下基于全部组合物按重量计0. 01 %至60 %、优选按重量计1 %至30 %、更 优选按重量计5%至25%、最优选按重量计0. 01 %至60%的至少一种除了氰脲酸三聚氰胺 (=组分D))之外的另外的阻燃剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个 程度，使得所有重量百分数的总数始终为1〇〇。
[0047] 根据本发明给予优选的是使用无卤素和/或无磷的阻燃剂。
[0048] 在一个实施例中，除了组分A)至H)之外或者代替F)和/或G)和/或H)，这些组 合物还包括K)在每种情况下基于全部组合物按重量计0. 01 %至50%、优选按重量计1 %至 30 %、甚至更优选按重量计2 %至15 %、非常尤其优选按重量计2 %至6 %的至少一种除了 组分B)和C)之外的填充剂，在这种情况下，这些其他组分的水平降低至这样的一个程度， 使得所有重量百分数的总数始终为100。
[0049] 在一个实施例中，除了组分A)至K)之外或者代替组分F)和/或