含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片及其制造方法
【专利摘要】一种含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，该镜片中掺杂核壳结构氧化钴纳米颗粒；以及其制造方法：将核壳结构氧化钴纳米颗粒分散溶解于高分子单体中，过滤，向混合液中加入引发剂，加入调色剂将混合液颜色调整为无色，加热进行聚合反应，获得预聚物；将预聚物经过滤后填入模具空腔中，将模具放入程序升温炉中进行15-20小时的程序升温固化，随后开模、磨边、洗净；再将磨边洗净的镜片放入二次固化炉中，在120-140℃固化2-3小时，得到光学树脂镜片。采用该方法制造的树脂镜片透光率高、可视性好，具有优良的耐磨性及耐热性。
【专利说明】含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于一种无色树脂光学透镜，特别涉及含氧化钴纳米粒子的树脂光学透镜。
【背景技术】
[0002]自树脂镜片诞生以来，生产厂家一直在追求如何让轻、透的树脂镜片的使用性能进一步得到提升。但由于是高分子树脂材料表面硬度较低，耐磨性差，在制造过程中往往需要加硬、镀膜等多道工序。
[0003]过渡金属氧化物纳米材料的特征光谱吸收，使其可以屏蔽Y射线、X射线、紫外线，有选择地透过或吸收部分可见光，有选择地透过或吸收部分红外线，因此，在光学材料领域既有可观的应用前景。但由于无机材料在高分子树脂材料中分散性较差，一直制约过渡金属氧化物纳米材料在光学镜片领域的应用。
【发明内容】
[0004]针对现有技术的上述问题，本发明提供一种含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片及其制备方法。该氧化钛纳米材料是核壳结构，其外部的表面修饰剂层具有与高分子树脂材料良好的相溶性，使纳米粒子均匀分布在高分子网格中，有效提高树脂镜片的耐磨度、透光率、耐热性等。
[0005]为实现上述目的，本发明包括以下技术方案:
[0006]一种含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，其包括用于制作光学镜片的高分子树脂以及掺杂于高分子树脂中的核壳结构氧化钴纳米颗粒；其中，该核壳结构氧化钴纳米颗粒的粒径为20-50nm，内核为氧化钴粒子，外壳为表面修饰剂。
[0007]如上所述的含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，优选地，所述核壳结构氧化钴纳米颗粒的量为该高分子树脂总重量的0.005-0.025%。
[0008]如上所述的含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，优选地，所述用于制作光学镜片的高分子树脂是由以下高分子单体聚合而成:折光指数为1.499的二甘醇碳酸烯丙酯单体(简称CR39)、折光指数为1.56的丙烯酸酯类高分子单体(简称中折1.56)和/或折光指数为1.61的丙烯酸酯类高分子单体。
[0009]如上所述的含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，优选地，所述核壳结构氧化钴纳米颗粒是通过如下方法制备的:
[0010]向浓度为0.1?lOmol/L的钴盐溶液中，滴加碱性水溶液使沉淀沉出，水溶液pH在7-12间；在45-55°C下，加酸使沉淀溶解，得到氧化钴水溶胶pH在3-5间；加入作为表面修饰剂的C2-C5羧酸盐或十二烷基苯磺酸纳和/或作为相转移剂的氨水或乙酸钠，钴盐、表面修饰剂和相转移剂三者间的摩尔比为I: (0.1-10): (0-1)，搅拌10-60分钟，有纳米氧化钴颗粒生成；将溶液经离心脱水、烘干得核壳结构氧化钴纳米颗粒。
[0011]如上所述的含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，优选地，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴。
[0012]另一方面，本发明还包括如上所述的含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片的制造方法，该方法包括如下步骤:
[0013]A.称取所述核壳结构氧化钴纳米材料和用于制作光学镜片的高分子单体，将氧化钴纳米材料分散溶解于高分子单体中，过滤；
[0014]B.预聚合:向步骤A获得的混合液中加入引发剂，随后加入树脂镜片调色剂将混合液颜色调整为无色，加热进行聚合反应，获得预聚物；
[0015]C.填模固化:将上述预聚物经过滤后填入模具空腔中，随后将模具放入程序升温炉中进行15-20小时的程序升温固化，固化温度从室温升至85°C ;冷却至室温，随后开模、磨边、洗净；
[0016]D.二次固化:将上述磨边洗净的镜片放入二次固化炉中，在120_140°C固化2-3小时，得到光学树脂镜片。
[0017]如上所述的方法，优选地，所述步骤B的预聚合反应中，折光指数为1.499的二甘醇碳酸烯丙酯单体聚合反应在45-50°C进行，引发剂为二异丙基过氧碳酸酯，引发剂加入量为高分子单体重量的2.5-2.8%，聚合时间为2-5小时。
[0018]如上所述的方法，优选地，所述步骤B的预聚合反应中，折光指数为1.56的丙烯酸酯类高分子单体聚合反应在45-50°C进行，引发剂为二异丙基过氧碳酸酯，引发剂加入量为高分子单体重量的2.5-2.8%，聚合时间为2-5小时。
[0019]如上所述的方法，优选地，所述步骤B的预聚合反应中，折光指数为1.61的丙烯酸酯类高分子单体在70-80°C进行聚合，引发剂是偶氮二异庚氰，引发剂加入量为高分子单体重量的0.5-1.0%，聚合时间为2-5小时。
[0020]如上所述的方法，优选地，所述树脂镜片调色剂为蓝色群青和/或红色群青。
[0021]再一方面，本发明包括一种含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，其是应用如上所述方法制造的。
[0022]本发明的有益效果在于:本发明的树脂镜片中掺杂了核壳结构氧化钴纳米复合材料。该纳米复合材料除了氧化钴纳米颗粒具有的良好光学性能外，由于外壳具有表面修饰齐U，因此在高分子树脂材料中具有极佳的界面相溶性，可提高产品的分散性、稳定性和机械性能。因此，使用本发明的方法制造的无色透明树脂镜片耐磨性、透过率、耐热性能优良。在光学透过率与市售树脂镜片相同的情况下耐磨性能是市售无色透明树脂镜片的3倍(耐磨性数据来自国家眼镜产品质量监督检验中心)，热学性能也有很大的提高，市售无色树脂镜片通常在精密固化炉中140°C固化2小时镜片开裂及变黄，本发明的含纳米材料的镜片在140-160°C进行2小时二次固化后不开裂不变黄。同时，由于氧化钴纳米材料本身带有颜色，加入引发剂后的高分子溶液是浅绿色，经过调色剂调色漂白，从而可以获得含金属氧化物纳米材料的无色透明光学镜片。
【具体实施方式】
[0023]实施例1制备核壳结构氧化钴纳米颗粒
[0024]向IOOOmL浓度为lmol/L的硫酸钴水溶液中，滴加NaOH水溶液使沉淀沉出，水溶液pH在8-9间，在50°C下，加盐酸使沉淀溶解，得到氧化钴水溶胶，pH为3-4。加入浓度为2mol/L的正丁酸钠水溶液lOOmL，搅拌40分钟后，有纳米氧化钴颗粒生成，经分离脱水，在50°C下烘干至恒重，即得核壳结构的氧化钴纳米颗粒，粒径为20-50nm。
[0025]实施例2
[0026]按照以下步骤制备无色透明树脂光学透镜:
[0027](I)调色剂溶液的配制:将0.16克蓝色群青(市售)加入I公斤高分子单体CR39中，将0.3克红色群青(市售)加入I公斤高分子单体CR39。
[0028](2)预聚合:将实施例1制备的氧化钴纳米材料分散溶解于CR39高分子单体中，纳米材料加入量是高分子单体重量的0.012%。经过过滤，加入市售的紫外线吸收剂UV531 (化学名称:2_羟基-4辛氧基二苯甲酮)，紫外线吸收剂加入量是高分子单体重量的
0.03%。随后加入引发剂二异丙基过氧碳酸酯，弓I发剂加入量是高分子单体重量的2.8%。其后加入步骤(I)制备的调色剂溶液，调色剂溶液加入总量是高分子单体重量的0.300%,蓝色与红色比例为2: I。在45°C聚合反应3小时得预聚物。
[0029](3)填模固化:将上述预聚物经过滤后填入模具空腔中，放入程序升温炉中进行17小时的程序升温固化，温度范围20-85°C;冷却至室温，将模具打开，取出树脂光学镜片磨边、洗净。
[0030](4) 二次固化成型:在精密固化炉中于140°C固化2小时，冷却至室温，得到树脂光
学镜片。
[0031]经测试，该镜片在可见光区透过率最高达到92%左右，镀膜后达到96-98%。耐磨性能:摩擦次数5000，检验结果，耐磨性5.61% (耐磨性能数据来自国家眼镜产品质量监督检验中心检验报告)。热学性能:镜片在140-160°C进行2小时二次固化后未出现开裂、变黄。
[0032]比较实施例1
[0033]除了不向高分子单体中加入氧化钴纳米材料外，采用与实施例2相同的方法制备树脂镜片。
[0034]经测试，该镜片光学在可见光区透过率最高达到92%左右，镀膜后达到96-98%，耐磨性能:摩擦次数5000，检验结果，耐磨性15.72%,(耐磨数据来自国家眼镜产品质量监督检验中心检验报告)，该无色树脂镜片在140°C加热2小时镜片开裂及变黄。
[0035]实施例3
[0036]按照以下步骤制备无色透明树脂光学透镜:
[0037](I)预聚合:将实施例1制备的氧化钴纳米材料分散溶解于高分子单体中(CR39)，纳米材料加入量是高分子单体重量的0.024%，经过过滤，加入市售的紫外线吸收剂UV531，紫外线吸收剂加入量是单体重量的0.03%，随后加入引发剂二异丙基过氧碳酸酯，引发剂加入量是单体重量的2.8%。其后加入如实施例2所述的调色剂溶液，调色剂溶液加入总量是高分子单体重量的0.335%，蓝色与红色比例1.5: I。在45°C聚合反应3小时得预聚物。
[0038](2)填模固化:将上述预聚物经过滤后填入模具空腔中，放入程序升温炉中进行17小时的程序升温固化，固化温度从室温到85°C。冷却至室温，将模具打开，取出树脂光学镜片磨边、洗净。
[0039](3) 二次固化成型:在精密固化炉中在140°C固化2小时，冷却至室温，得到树脂光学镜片。
[0040]经测试，该镜片光学在可见光区透过率最高达到92%左右，镀膜后达到96-98%。耐磨性能:摩擦次数5000，检验结果，耐磨性4.72% (耐磨数据来自国家眼镜产品质量监督检验中心检验报告)。热学性能:镜片在140-160°C进行二次固化2小时未出现开裂、变黄。
[0041]实施例4
[0042]按照以下步骤制备无色透明树脂光学透镜:
[0043](I)预聚合:将实施例1制备的过渡金属氧化钴纳米材料分散溶解于高分子单体中(中折1.56)，纳米材料加入量是高分子单体重量的0.020%。经过过滤，加入市售的紫外线吸收剂UV531，紫外线吸收剂加入量是单体重量的0.03%。加入引发剂二异丙基过氧碳酸酯，引发剂加入量是单体重量的2.8%。随后加入如实施例2所述的调色剂溶液，调色剂溶液加入量是高分子单体重量的0.40%，蓝色与红色比例1.5: I。在75°C聚合反应3小时得预聚物。
[0044](2)填模固化:将上述预聚物经过滤后填入模具空腔中，放入程序升温炉中进行17小时的程序升温固化，固化温度从室温升至85°C。冷却至室温，将模具打开，取出树脂光学镜片磨边、洗净。
[0045](3) 二次固化成型:在精密固化炉中于140°C固化2小时，冷却至室温，得到树脂光
学镜片。
[0046]经测试，该镜片光学在可见光区透过率最高达到92%左右，镀膜后达到96-98%。耐磨性能:摩擦次数5000，检验结果，耐磨性4.921 %。热学性能:镜片在140-160°C进行二次固化2小时未出现开裂、变黄。
[0047]实施例5
[0048]按照以下步骤制备无色透明树脂光学透镜:
[0049](I)预聚合:将实施例1制备的过渡金属氧化钴纳米材料分散溶解于折光指数为1.61的丙烯酸酯类高分子单体中，纳米材料加入量是高分子单体重量的0.025%，经过过滤，加入市售的紫外线吸收剂UV531，紫外线吸收剂加入量是单体重量的0.03%。加入引发剂偶氮二异庚氰，引发剂加入量是单体重量的1.0%。随后加入如实施例2所述的调色剂溶液，调色剂溶液加入量是高分子单体重量的0.45%，蓝色与红色比例1.5: I。在75°C聚合反应3小时得预聚物。
[0050](2)填模固化:将上述预聚物经过滤后填入模具空腔中，放入程序升温炉中进行17小时的程序升温固化，固化温度从室温升至85°C。冷却至室温，将模具打开，取出树脂光学镜片磨边、洗净。
[0051](3) 二次固化成型:在精密固化炉中于140°C固化2小时，冷却至室温，得到树脂光
学镜片。
[0052]经测试，该镜片光学在可见光区透过率最高达到92%左右，镀膜后达到96-98%。耐磨性能:摩擦次数5000，检验结果，耐磨性4.120%。热学性能:镜片在140-160°C进行二次固化2小时未出现开裂、变黄。
【权利要求】
1.一种含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，其特征在于，其包括用于制作光学镜片的高分子树脂以及掺杂于高分子树脂中的核壳结构氧化钴纳米颗粒；其中，该核壳结构氧化钴纳米颗粒的粒径为20-50nm，内核为氧化钴粒子，外壳为表面修饰剂。
2.如权利要求1所述的含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，其特征在于，所述核壳结构氧化钴纳米颗粒的量为该高分子树脂总重量的0.005-0.025%。
3.如权利要求1所述的含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，其特征在于，所述用于制作光学镜片的高分子树脂是由以下高分子单体聚合而成:折光指数为1.499的二甘醇碳酸烯丙酯单体、折光指数为1.56的丙烯酸酯类高分子单体和/或折光指数为1.61的丙烯酸酯类高分子单体。
4.如权利要求1所述的含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，其特征在于，所述核壳结构氧化钴纳米颗粒是通过如下方法制备的: 向浓度为0.1~lOmol/L的钴盐溶液中，滴加碱性水溶液使沉淀沉出，水溶液pH在7-12间；在45-55°C下，加酸使沉淀溶解，得到氧化钴水溶胶pH在3-5间；加入作为表面修饰剂的C2-C5羧酸盐或十二烷基苯磺酸纳和/或作为相转移剂的氨水或乙酸钠，钴盐、表面修饰剂和相转移剂三者间的摩尔比为I: (0.1-10): (0-1)，搅拌10-60分钟，有纳米氧化钴颗粒生成；将溶液经离心脱水、烘干得核壳结构氧化钴纳米颗粒。
5.如权利要求4所述的含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，其特征在于，所述钴盐为硫酸钴、硝酸钴或氯化钴。
6.如权利要求1-5中任一项所述的含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤: A.称取所述核壳结构氧化钴纳米材料和用于制作光学镜片的高分子单体，将氧化钴纳米材料分散溶解于高分子单体中，`过滤； B.预聚合:向步骤A获得的混合液中加入引发剂，随后加入树脂镜片调色剂将混合液颜色调整为无色，加热进行聚合反应，获得预聚物； C.填模固化:将上述预聚物经过滤后填入模具空腔中，随后将模具放入程序升温炉中进行15-20小时的程序升温固化，固化温度从室温升至85°C ;冷却至室温，随后开模、磨边、洗净； D.二次固化:将上述磨边洗净的镜片放入二次固化炉中，在120-140°C固化2-3小时，得到光学树脂镜片。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤B的预聚合反应中，折光指数为1.499的二甘醇碳酸烯丙酯单体聚合反应在45-50°C进行，引发剂为二异丙基过氧碳酸酯，引发剂加入量为高分子单体重量的2.5-2.8%，聚合时间为2-5小时；折光指数为1.56的丙烯酸酯类高分子单体聚合反应在45-50°C进行，引发剂为二异丙基过氧碳酸酯，引发剂加入量为高分子单体重量的2.5-2.8%，聚合时间为2-5小时；折光指数为1.61的丙烯酸酯类高分子单体在70-80°C进行聚合，引发剂是偶氮二异庚氰，引发剂加入量为高分子单体重量的0.5-1.0%，聚合时间为2-5小时。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述树脂镜片调色剂为蓝色群青和/或红色群青。
9.一种含氧化钴纳米材料的无色透明树脂镜片，其特征在于，其是应用如权利要求6所述方法制造的。`
【文档编号】G02B1/10GK103487848SQ201210192599
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2012年6月12日 优先权日:2012年6月12日
【发明者】程宏斌, 段然慧, 徐静涛, 初蓓, 刘洋, 段然宗, 边凤兰 申请人:江苏华天通纳米科技有限公司