用于使静电潜像显影的调色剂的制作方法

本发明涉及电子照相显影剂，以及更具体地涉及使静电潜像显影的显影剂。
背景技术：
：用于电子照相成像设备例如打印机和复印机的显影剂可分成仅由调色剂组成的单组分显影剂以及包括调色剂和磁性载体的双组分显影剂。在使用单组分或双组分显影剂的体系中(下文称作单组分显影体系或双组分显影体系)，调色剂以恒定的电荷量带电，然后被提供至其上具有静电潜像的感光体以形成调色剂图像。然后，通过转印部件将该调色剂图像转印到纸上，并通过热和压力将其固定在纸上作为最终的图像。双组分显影体系可包括在显影单元中的以一个(一定)比例的调色剂和磁性载体的混合物。在双组分显影体系中，调色剂可通过与磁性载体的摩擦带电。对于这样的双组分显影体系的长寿命来说，重要的是，调色剂和磁性载体的初始特性可被保持长的摩擦带电的时间段直至寿命的最后阶段，因为在电子照相过程中保持调色剂电荷量恒定在图像浓度和品质控制方面是至关重要的。通常，调色剂使用时期越长，调色剂电荷量越小。这是由于调色剂和磁性载体出于以下预期原因的状态变化。a)在调色剂中的变化调色剂电荷量变化的主要原因可为外部添加剂的行为。由长时间的搅拌导致的调色剂颗粒和磁性载体之间的摩擦可使得调色剂表面上的外部添加剂变成埋入调色剂颗粒内部。外部添加剂还可通过摩擦或剪切力从调色剂颗粒分离。外部添加剂的状态或量的这样的变化可造成调色剂电荷量的变化。b)在磁性载体中的变化长时间的磁性载体和调色剂颗粒之间的摩擦可降低涂覆在磁性载体表面上的树脂层的厚度，或者可造成树脂层从磁性载体表面分离。当从调色剂颗粒分离的外部添加剂粘附(附着)磁性载体表面时，调色剂可无法有效地带电。此外，来自调色剂颗粒表面有机物质例如脱模剂可污染磁性载体的表面。因此，为了保持调色剂电荷量恒定，重要的是，设计有效的外部添加剂和减少磁性载体表面的污染。jp2008-170489公开了用于使静电潜像显影的调色剂，其具有良好的定影特性、流动性和耐久性，其中，在作为调色剂颗粒组分的两种类型的蜡(蜡a和蜡b)的差示扫描量热法(dsc)温谱图中，蜡a和蜡b的开始温度o(a)和o(b)及其吸热峰温度p(a)和p(b)满足以下条件：o(a)＜o(b)和p(b)≤p(a)。然而，这样的参数的控制不足以提供如下的双组分显影剂，其可有效地抑制磁性载体的污染，即使在长时间进行的打印过程中也是如此，并从而抑制由调色剂的减少的电荷量造成的图像缺陷。技术实现要素：技术问题本发明提供如下的双组分显影剂，其可抑制由因双组分显影体系中的磁性载体的污染而造成的调色剂的减少的电荷量所导致的图像缺陷，即使在长时间进行的打印过程中也是如此。技术方案根据本发明的一个方面，提供用于使静电潜像显影的调色剂，其包括多个调色剂颗粒，其中各调色剂颗粒包括：包括粘合剂树脂、着色剂和脱模剂的核颗粒；和粘附至所述核颗粒的表面的外部添加剂，并且其中所述调色剂在温谱图中呈现两个吸热峰和阶梯式吸热曲线，所述温谱图由差示扫描量热法(dsc)中的二次升温获得，其中分别地，第一和第二熔融温度(tm1和tm2)确定为两个吸热峰的顶点处的温度，玻璃化转变温度(tg)确定为阶梯式吸热曲线的线性区域的中点处的温度，以及第一和第二熔融热(△h1和△h2)确定为两个吸热峰的面积，并且其中tm1、tm2、tg、△h1和△h2满足以下条件：55℃≤tg≤65℃(1)tg≤tm1≤75℃(2)tm1≤tm2≤90℃(3)0.5<△h1/△h2<1.5(4)在一些实施方案中，第一熔融热△h1和第二熔融热△h2可满足以下条件：0.1≤△h1≤0.9j/g(5)0.1≤△h2≤0.9j/g(6)在一些实施方案中，调色剂可进一步包括磁性载体颗粒，其中多个调色剂的平均粒径(d50t)和磁性载体颗粒的平均粒径(d50c)可满足以下条件：0.08≤d50t/d50c≤0.25(7)其中所述平均粒径(d50t)是指在调色剂颗粒的累积粒径分布曲线中的累积重量的50％处的粒径，以及磁性载体颗粒的平均粒径(d50c)是指在磁性载体颗粒的累积粒径分布中的累积重量的50％处的粒径。在一些实施方案中，外部添加剂可包括二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化铁(铁氧化物)颗粒的组合。在一些实施方案中，作为通过调色剂的x射线荧光光谱法测量的硅、钛和铁的强度的[si]、[ti]和[fe]可满足以下条件：0.005≤[si]≤0.2(8)1≤[ti]≤30(9)2≤[fe]≤200(10)在一些实施方案中，脱模剂可为基于巴西棕榈的蜡和基于脂肪酸酯的蜡的组合。在一些实施方案中，粘合剂树脂可为聚酯树脂。在一些实施方案中，调色剂可用于非磁性双组分显影过程。有利效果如上所述，根据一项或多项实施方案，用于使静电潜像显影的调色剂可有效地抑制磁性载体的表面污染。因此，根据任意实施方案的调色剂可有效地抑制电荷量减少，即使在双组分显影体系中长时间地打印中使用时也是如此。当在双组分显影体系中使用时，根据任意实施方案的调色剂可呈现改善的转印特性，即使在长时间打印中也是如此，并因此有效地防止电子照相成像装置被未粘附到磁性辊上的调色剂颗粒的散射(杂散)污染，而且由此有效地抑制图像缺陷例如感光体背景污染，否则该图像缺陷例如感光体背景污染可由调色剂的电荷量减少而造成。附图说明图1为使用聚乙烯蜡的常规调色剂的差示扫描量热法(dsc)吸热温谱图。图2为使用聚丙烯蜡的常规调色剂的dsc吸热温谱图。图3为说明当相对于参照调色剂中的那些，外部添加剂的量增加或蜡的量减少时在电荷量方面的变化的图。图4为实施例1中得到的外部添加的调节剂颗粒的dsc吸热温谱图。具体实施方式下文中，将更详细地描述用于使静电潜像显影的调色剂的实施方案。根据本公开内容的一个方面，用于使静电潜像显影的调色剂包括多个调色剂颗粒，其中各调色剂颗粒包括核颗粒、和粘附至所述核颗粒的表面的外部添加剂。核颗粒可包括粘合剂树脂、着色剂和脱模剂。例如，粘合剂树脂可包括，但不限于，苯乙烯树脂、丙烯酰基树脂、乙烯基或聚烯烃树脂、聚醚多元醇树脂、酚醛树脂、硅树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂，聚丁二烯树脂或它们的混合物。例如，苯乙烯树脂可包括：聚苯乙烯；苯乙烯衍生物的均聚物，例如聚对氯苯乙烯或聚乙烯基甲苯；基于苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物；或它们的混合物。例如，丙烯酰基树脂可包括丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、α-氯甲基丙烯酸甲酯聚合物或其混合物。例如，乙烯基或聚烯烃树脂可包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯或其混合物。聚酯树脂可通过脂族、脂环族或芳族多元羧酸或其烷基酯与多元醇的反应例如直接酯化或酯交换来制备。多元羧酸可包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氯邻苯二甲酸、氯代邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、对-羧基苯乙酸、对-亚苯基二乙酸、间-亚苯基二乙醇酸、对-亚苯基二乙醇酸、邻-亚苯基二乙醇酸、二苯基乙酸、二苯基-p,p'-二羧酸、萘-1,4-二羧酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、蒽二羧酸和/或环己烷二羧酸。除这些二羧酸之外，可使用多元羧酸例如偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸、芘四羧酸等。也可使用这些羧酸的衍生物，例如酸酐、酰氯或羧基的酯。例如，可使用对苯二甲酸或其低级酯、二苯基乙酸、环己烷二羧酸等。低级酯是指c1-c8脂族醇的酯。多元醇的实例可包括：脂族二醇，例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇和甘油；脂环族二醇，例如环己烷二醇、环己烷二甲醇和氢化的双酚a；和芳族二醇，例如双酚a的环氧乙烷加合物、双酚a的环氧丙烷加合物等。可使用这些多元醇的一种或至少两种。在一些实施方案中，多元醇可为芳族二醇或脂环族二醇。例如，多元醇可为芳族二醇。为了对于良好的定影特性形成交联结构或支化结构，可将这样的二醇与三元或更高的多元醇(甘油、三羟甲基丙烷、或季戊四醇)一起使用。粘合剂树脂可具有例如约700至约1,000,000g/mol的数均分子量，和在一些实施方案中，约10,000至约500,000g/mol的数均分子量。在一些实施方案中，在本发明中使用的粘合剂树脂可为以适当比例的高分子量粘合剂树脂和低分子量粘合剂树脂的组合。高分子量粘合剂树脂可具有例如约100,000至约500,000g/mol的数均分子量。低分子量粘合剂树脂可具有例如约1,000至低于100,000g/mol的数均分子量。具有不同分子量的这两种粘合剂树脂可独立地表现出它们自己的功能。低分子量粘合剂树脂可由于较少的分子链缠结而对定影特性和光泽作贡献。另一方面，高分子量粘合剂树脂可具有增多的分子链缠结并由此可在高温下保持弹性至一定的程度，对抗热透印(抗热偏移，anti-hotoffset)特性作贡献。鉴于在高温下的可保存性和定影特性，可控制这些粘合剂树脂的玻璃化转变温度tg以满足以下条件：55℃≤tg≤65℃，其中tg表示玻璃化转变温度，其确定为由调色剂的差示扫描量热法(dsc)中的二次升温获得的阶梯式吸热曲线的线性部分的中点处的温度。玻璃化转变温度tg是在特定条件下获得的测量温度，如下文所述。着色剂可为例如黑色着色剂、黄色着色剂、品红色着色剂、青色着色剂或其组合。例如，黑色着色剂可为炭黑、苯胺黑或其混合物。例如，黄色着色剂可为缩合氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、芳基酰亚胺化合物或它们的混合物。例如，黄色着色剂可为“c.i.颜料黄”12、13、14、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168或180，其中“c.i.”表示颜色指数。例如，品红色着色剂可为缩合氮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性(基础)染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑化合物、硫靛化合物、苝化合物或它们的混合物。例如，品红色着色剂可为“c.i.颜料红”2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254。例如，青色着色剂可为铜酞菁化合物或其衍生物、蒽醌化合物、碱性染料色淀化合物或其混合物。例如，青色着色剂可为“c.i.颜料蓝”1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66。核颗粒中的着色剂的量可为例如约0.1重量份至约20重量份，和在一些实施方案中约2重量份至约10重量份，各自基于100重量份的粘合剂树脂。脱模剂可为例如基于聚乙烯的蜡、基于聚丙烯的蜡、基于硅的蜡、基于石蜡的蜡、基于酯的蜡、基于巴西棕榈蜡的蜡、基于茂金属的蜡、或它们的混合物。例如，脱模剂可为基于巴西棕榈蜡的蜡和基于脂肪酸酯的蜡的组合。例如，脱模剂可具有约50℃至约150℃的熔点。核颗粒中的脱模剂的量可为约1重量份至约20重量份，和在一些实施方案中约1重量份至约10重量份，各自基于100重量份的粘合剂树脂。脱模剂可防止调色剂颗粒粘附至熔化(定影)单元的加热辊。所使用的脱模剂的量变得越大，则抗透印范围可变得越宽或者定影特性可变得越好。然而，当大量的脱模剂暴露于调色剂颗粒的表面时，脱模剂可污染磁性载体的表面，从而降低磁性载体和调色剂颗粒的带电特性。当使用包含过量脱模剂的调色剂时，过量的脱模剂可导致在感光体的表面上成膜。为了解决这些缺点，作为反复研究的结果，本发明的发明人已发现，使用少量的具有良好的脱模性的特定脱模剂有效地降低磁性载体的表面污染并保持电荷的量，即使在长时间地使用双组分显影剂之后也是如此。这将在以下更详细地描述。图1和图2分别是使用基于聚乙烯的蜡的常规调色剂和使用基于聚丙烯的蜡的常规调色剂的吸热dsc温谱图。当为了改善高温抗透印(热抗透印)特性而增加使用的蜡的量时，可增加吸热峰的面积。另一方面，当使用的蜡的量减少时，可减小吸热峰的面积。在图1的情况中，聚乙烯蜡具有约70℃的熔点(tm)和约2.6j/g的熔融热(△h)，其被定义为吸热峰的面积。在图2的情况中，聚丙烯蜡具有约95℃的熔点和约6.7j/g的熔融热(△h)。具有这样的高熔融热(△h)的调色剂具有相对高的蜡含量，并因此外部添加剂从核颗粒的分离以及由此调色剂的蜡对磁性载体的污染可在更接近调色剂寿命的结束时更容易地发生。本发明的发明人已经发现，使用满足以下条件的两种不同的蜡的组合作为脱模剂可有效地保持调色剂的良好的高温抗透印特性和低温抗透印特性并减少磁性载体表面的污染，其中第一和第二熔融热δh1和δh2被确定为由调色剂的dsc温谱图的二次升温中的脱模剂的熔融产生的吸热峰的面积：tg≤tm1≤75℃(2)tm1≤tm2≤90℃(3)0.5<△h1/△h2<1.5(4)其中tm1和tm2分别表示两种不同的蜡的熔融温度，它们被确定为由在调色剂的dsc温谱图中的二次升温得到的热曲线中的两个吸热峰的顶点处的温度；以及△h1和△h2分别表示两种不同的蜡的第一和第二熔化热，它们分别被确定为两个吸热峰的面积。第一熔融热(△h1)是具有熔融温度(tm1)的蜡的，且第二熔化热(△h2)是具有熔融温度(tm2)的蜡的。例如，熔融温度(tm1和tm2)之间的差可为15℃或更小。本发明的发明人已经发现，控制调色剂中的蜡的量以满足第一和第二熔化热(δh1和δh2)的以下条件可更有效地减少磁性载体的表面污染并且保持调色剂的良好的高温抗透印特性和良好的低温抗透印特性：0.1≤△h1≤0.9j/g0.1≤△h2≤0.9j/g特别地，本发明的发明人已经发现，控制第一和第二熔化热(δh1和δh2)以满足以下条件可更有效地以少量的蜡提供具有改善的脱模性的调色剂，并且保持良好的高温抗透印特性和良好的低温抗透印特性：0.1≤△h1≤0.7j/g0.1≤△h2≤0.7j/g表1示出了在打印100,000张之后测量时，包括不同量的蜡的双组分调色剂各自的磁性载体的表面中的碳含量的测量结果。[表1]参照表1，初始的磁性载体的表面中的碳含量为约0.28％。然而，取决于调色剂中的蜡的量，在打印100,000张之后磁性载体的表面中的碳含量存在大的差异。在打印100,000张之后，磁性载体表面中的碳含量当熔融热(△h)为约0.9时增加到约0.73％，和当熔融热(△h)为约2.0时增加到约3.39％。这归因于调色剂表面上的蜡通过磁性载体的表面和调色剂颗粒之间的摩擦而迁移至磁性载体的表面。由于磁性载体表面中增加的碳含量，在具有约0.9的熔融热(△h)的双组分调色剂a中电荷量从印刷前的初始水平-35μc/g降至约-32μc/g，和在具有约2.0的△h的双组分调色剂b中降至约-20μc/g。因此，发现由来自蜡的碳成分对磁性载体表面的污染是调色剂中电荷量减少的主要原因之一。核颗粒可使用例如粉碎、附聚或喷雾来制备。例如，粉碎可涉及：熔融混合粘合剂树脂、着色剂和脱模剂，并粉碎混合物。例如，附聚可涉及：混合粘合剂树脂分散体、着色剂分散体和脱模剂分散体，使颗粒在混合物中附聚以获得附聚物，并且使附聚物一体化。核颗粒可进一步包括电荷控制剂例如，核颗粒可具有约4μm至约20μm、和在一些实施方案中约5μm至约10μm的体均粒径。然而，实施方案不限于此。核颗粒的形状没有特别限制。核颗粒的形状越成球形，调色剂可具有的印刷图像的点再现性和电荷稳定性则越大。例如，核颗粒可具有约0.90至约0.99的球形度。核颗粒可包括粘附至核颗粒的外表面的外部添加剂。外部添加剂的主要功能之一是防止调色剂颗粒彼此粘住，且从而保持调色剂粉末的流动性。本发明的发明人还关注作为调色剂中的电荷量变化的原因的外部添加剂的行为。由于由长时间地搅拌引起的调色剂颗粒和磁性载体之间的摩擦，调色剂颗粒表面上的外部添加剂更可能被埋入调色剂颗粒中。此外，调色剂颗粒表面上的外部添加剂更可能通过摩擦和剪切力从调色剂颗粒分离。分离的外部添加剂可粘附到磁性载体的表面，并且妨碍初始电荷量的维持。在这方面，本发明的发明人测量了通过相对于参照调色剂中的那些增加外部添加剂的量或减少蜡的量而制备的调色剂中的电荷量的变化。结果示于图3。参照图3，当外部添加剂的量相对于参照调色剂的增加时，例如当具有约40nm的平均粒径的氧化钛的量增加约10％或具有约12nm的平均粒径的二氧化硅的量增加约20％时，相对于初始电荷量的电荷量减少随着打印张数的增加而变得严重。另一方面，当具有约70℃的熔融温度的巴西棕榈蜡的量相对于参照调色剂的减少约10％或20％时，即使在增加的打印张数的情况下，初始电荷量也有利地趋向于保持。基于上述基础研究，本发明的发明人发现，控制通过x射线荧光光谱法测量的硅、钛和铁的强度即[si]、[ti]和[fe]以满足以下条件，可有利于改善调色剂的电荷均匀性、电荷稳定性和可转印性：0.005≤[si]≤0.2(8)1≤[ti]≤30(9)2≤[fe]≤200(10)本发明的发明人还发现，控制外部添加剂以满足通过x射线荧光光谱法测量的硅、钛和铁的强度[si]、[ti]和[fe]的以下条件，可有利于改善调色剂的电荷均匀性、电荷稳定性和可转印性：0.005≤[si]≤0.151≤[ti]≤302≤[fe]≤150在一些实施方案中，核颗粒可在其表面上包含外部添加剂，所述外部添加剂包括二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化铁颗粒。二氧化硅颗粒可包括例如气相法(热解法)二氧化硅，溶胶-凝胶二氧化硅或其混合物。最广泛使用的气相法二氧化硅颗粒具有强的负极性。因此，在使用包括气相法二氧化硅作为外部添加剂的调色剂的情况下，可经常发生过度充电(带电)。当二氧化硅颗粒具有太大的初级(一次)粒径太大时，外部添加的调色剂颗粒通过显影刮板可为相对困难的，并因此可发生调色剂选择现象。也就是说，随着调色剂盒的长期使用，保持在调色剂盒中的调色剂颗粒的尺寸可逐渐增加。因此，调色剂的电荷量可减少，并且使静电潜像显影的调色剂层可具有增加的厚度。当二氧化硅颗粒具有太大的初级粒径时，二氧化硅颗粒可暴露于由部件例如输入辊引起的应力，并因此可更可能从核颗粒分离并且可污染带电的部件或潜像载体。另一方面，当二氧化硅颗粒具有太小的粒径时，由于显影刮板可施加在调色剂颗粒上的剪切应力，二氧化硅颗粒可变得埋入核颗粒中。这可导致二氧化硅颗粒丧失作为外部添加剂的功能，不利地导致调色剂颗粒和感光体的表面之间的粘附增加，并因此可导致调色剂清洁性能和调色剂可转印性的劣化。例如，二氧化硅颗粒可具有约5nm至约80nm、和在一些实施方案中约30nm至约80nm、和在一些其它实施方案中约60nm至约80nm的体均初级粒径。氧化铁颗粒可改善调色剂的电荷分布和电荷均匀性，并防止二氧化硅颗粒的过度充电。氧化铁由于氧化铁与二氧化硅相比具有相对小的电阻而可防止调色剂的过度充电，并且由于氧化铁具有相对大的粒径而同时改善调色剂的显影特性和可转印性。例如，氧化铁颗粒可具有约50nm至约300nm、和在一些实施方案中约80nm至约300nm、和在一些其它实施方案中约80nm至约200nm、和在其它另外的实施方案中约80nm至约150nm的体均初级粒径。氧化钛颗粒可具有相对小的电阻并且防止由二氧化硅颗粒造成的过度充电所引起的过度摩擦带电。氧化钛由于与二氧化硅相比具有相对小的电阻而可防止调色剂的过度充电，并且由于氧化钛具有相对大的粒径而同时改善调色剂的显影特性和可转印性。例如，氧化钛颗粒可具有约10nm至约100nm、和在一些实施方案中约20nm至约60nm的体均初级粒径。在一些实施方案中，调色剂的外部添加剂可包括具有约80nm至约300nm的体均初级粒径的氧化铁颗粒、具有约5nm至约50nm的体均初级粒径的小直径二氧化硅颗粒、和具有约20nm至约60nm的体均初级粒径的氧化钛颗粒。小直径二氧化硅颗粒可提供增加的表面积并进一步改善调色剂颗粒的电荷稳定性。由于小直径二氧化硅颗粒在分散在氧化铁颗粒和氧化钛颗粒之间的同时粘附至核颗粒，因而小直径二氧化硅颗粒可不暴露于施加至调色剂颗粒的外部剪切力。也就是说，外部剪切力可主要施加在调色剂颗粒的大直径氧化铁颗粒和氧化钛颗粒上。这可防止小直径二氧化硅颗粒变得埋入核颗粒中，从而保持改善的电荷稳定性。二氧化硅颗粒可为多孔的。二氧化硅颗粒可具有亲水表面。当在高温、高湿度环境中使用包括高度多孔的、高度亲水的二氧化硅颗粒作为外部添加剂的调色剂时，调色剂可由于吸收用作导电体的过量水而无法有效地带电。另一方面，包括二氧化硅颗粒作为外部添加剂的调色剂在低温、低湿度环境中趋于过度地带电。也就是说，包括二氧化硅颗粒作为外部添加剂的调色剂可取决于环境条件而具有差的电荷稳定性。为了解决由水分引起的环境电荷稳定性的这种降低，二氧化硅颗粒可用例如疏水性硅油、疏水性硅烷偶联剂、硅氧烷或硅氮烷进行疏水处理。氧化钛和氧化铁颗粒也可进行疏水处理。然而，使用用这样的表面处理剂进行表面处理的外部添加剂颗粒可增强调色剂颗粒的内聚性(粘结性)，并且可代替地急剧降低调色剂颗粒的流动性。在这方面，二氧化硅颗粒可具有约10至约90、例如约40至约90的疏水度。在一些实施方案中，为了防止外部添加剂由例如显影单元中的应力和剪切力从核颗粒分离以及防止外部添加剂污染磁性载体，外部添加剂的量可为如下：约0.1重量份至约3重量份的二氧化硅、约0.1重量份至约0.5重量份的氧化铁和约0.1重量份至约1.5重量份的氧化钛，各自基于100重量份的在核颗粒中的粘合剂树脂。分别作为在调色剂例如双组分非磁性调色剂中的硅、钛和铁的量的指标的硅强度[si]、钛强度[ti]和铁强度[fe]主要源自用作外部添加剂的二氧化硅、氧化钛和氧化铁。因此，通过控制作为外部添加剂的二氧化硅、氧化钛和氧化铁的添加量，可适当地选择硅强度[si]、钛强度[ti]和铁强度[fe]。在这方面，基于上述基础研究，本发明的发明人发现，控制通过x射线荧光光谱法测量的硅强度[si]、钛强度[ti]和铁强度[fe]以满足以下条件可有利于改善调色剂的电荷均匀性、电荷稳定性和可转印性：0.005≤[si]≤0.2(8)1≤[ti]≤30(9)2≤[fe]≤200(10)本发明的发明人还发现，控制外部添加剂以通过x射线荧光光谱法测量的硅强度[si]、钛强度[ti]和铁强度[fe]的以下条件，可改善调色剂的电荷均匀性、电荷稳定性和可转印性：0.005≤[si]≤0.151≤[ti]≤302≤[fe]≤150如上所述，根据一个或多个实施方案，为了防止由例如在显影单元中的应力和剪切力使外部添加剂从核颗粒分离、以及外部添加剂对磁性载体的污染，可控制二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化铁颗粒的量。也就是说，具有相对大的粒径的氧化铁颗粒可抑制二氧化硅颗粒变得埋入核颗粒中或者从核颗粒分离。因此，可减少移动到磁性载体表面的外部添加剂的量。为了改善电荷均匀性并抑制二氧化硅颗粒的过度充电，可进一步添加氧化铁颗粒和氧化钛颗粒的组合。氧化铁和氧化钛颗粒由于它们与二氧化硅颗粒相比具有相对低的电阻而可抑制调色剂的过度充电，并且由于它们具有相对大的粒径而可改善调色剂的显影特性和可转印性。在一些实施方案中，调色剂可通过使外部添加剂颗粒附着至核颗粒的表面来制备。使外部添加剂颗粒附着至核颗粒的表面可使用例如粉末混合装置来进行。所述粉末混合装置的非限制性实例可包括henshell混合器、v形混合器、球磨机和诺塔混合器。当根据任意实施方案的调色剂用作双组分显影剂时，调色剂可进一步包括磁性载体。也就是说，根据实施方式的双组分显影剂可为上述调色剂颗粒和磁性载体的混合物。例如，双组分显影剂中的调色剂颗粒的量可为约1至20重量％，和在一些实施方案中约5至20重量％，基于双组分显影剂的重量。当调色剂颗粒的量小于1重量％时，电荷量可为太高的。当调色剂颗粒的量超过20重量％时，可更可能发生调色剂的散射。在一些实施方案中，调色剂的磁性载体可为其中磁性颗粒用树脂涂覆(包覆)的“磁性颗粒分散树脂载体”。磁性颗粒分散树脂载体可使用任何已知的方法来制备。例如，可将粘合剂树脂和磁性颗粒以及如果需要的话的任选地添加剂如炭黑、电荷控制剂和无机颗粒混合在一起以获得混合物。在将所述混合物熔融配混之后，可进行粗磨和细磨，随后进行分选以获得具有所需平均粒径的磁性颗粒分散树脂载体。如上所述获得的磁性颗粒分散树脂载体可具有约15至约60微米、例如约20至约50微米的重均粒径。当磁性颗粒分散树脂载体具有小于15微米的重均粒径时，磁性颗粒分散树脂载体可更可能粘附至感光体。当磁性颗粒分散树脂载体具有大于60微米的重均粒径时，可难以获得高品质的图像。磁性颗粒分散树脂载体的核部分中的磁性颗粒可包括例如氧化铁、磁铁矿和/或铁氧体。例如，核部分中的磁性颗粒可为铁氧体颗粒，例如含锰的铁氧体颗粒，其可提供在带电特性和电阻之间的改善的平衡。在磁性颗粒分散树脂载体中涂覆磁性颗粒的树脂的实例可包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基醚、聚乙烯基酮、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯/丙烯酰基共聚物、氟树脂、硅树脂、丙烯酰基树脂、聚碳酸酯、酚醛树脂、氨基树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、酰胺树脂和环氧树脂。例如，这些树脂中的硅树脂、氟树脂和丙烯酰基树脂可提供改善的电荷稳定性和涂覆特性。也就是说，在一些实施方案中，调色剂中的磁性颗粒分散树脂载体可包括铁氧体作为核材料，并且涂覆有选自硅树脂、氟树脂和丙烯酰基树脂的至少一种树脂。例如，磁性颗粒分散树脂载体可涂覆有硅树脂，因为硅树脂可抑制调色剂颗粒粘附至磁性颗粒分散树脂载体的表面。在一些实施方案中，在涂覆树脂之后，得到的涂覆层可经历交联反应以控制涂覆层的强度或电荷量。磁性颗粒的整个表面可完全均匀地涂覆有这样的涂覆树脂。在一些实施方案中，磁性颗粒可被点涂覆以部分地暴露。例如，可将导电性控制剂、炭黑、季铵盐和/或催化剂加入到涂覆树脂。在一些实施方案中，在双组分显影剂中，调色剂颗粒的平均粒径d50t和磁性载体颗粒的平均粒径d50c可满足以下条件：0.08≤d50t/d50c≤0.25(7)平均粒径d50t是指在调色剂颗粒的累积粒径分布曲线的累积重量的50％处的调色剂颗粒的平均粒径，以及磁性载体颗粒的平均粒径d50c是指在磁性载体颗粒的累积粒径分布的累积重量的50％处的磁性载体颗粒的平均粒径。在一些其它实施方式中，在双组分显影剂中，调色剂颗粒的平均粒径d50t和磁性载体颗粒的平均粒径d50c可满足以下条件：0.08≤d50t/d50c≤0.20当d50t与d50c的比率(d50t/d50c)小于0.08时，磁性载体的粒径可如此相对大以致于降低显影剂的混合性质，从而使调色剂的带电特性以及因此的调色剂的显影特性/可转印性恶化。另一方面，当d50t/d50c的比率超过0.25时，磁性载体的粒径可如此小，使得磁性载体可更可能在感光体上显影。因此，为了获得在调色剂颗粒和磁性载体之间的适当的混合性质并防止磁性载体的显影，d50t/d50c的比率可在上述范围内。现在将参考以下实施例详细描述本公开内容的一个或多个实施方案。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且不旨在限制本公开内容的一个或多个实施方式的范围。实施例1(1)调色剂颗粒的制备使用henschel混合机(可得自misuimining，fm20c/1)将60重量份的高分子量聚酯树脂h(以下称为“树脂h”，samyangchemicalindustriesco.,ltd,8035tr)、40重量份的低分子量聚酯树脂l(以下称为“树脂l”，samyangchemicalindustriesco.,ltd,8025tr)、1.5重量份的熔点约72℃的巴西棕榈蜡(下文称为“蜡a”，katoyoko,#no.1)、2重量的熔点为约83℃的脂肪酸酯蜡(下文称为“蜡b”)、2重量份的电荷控制剂(可得自hodogaya，t77)和5重量份的炭黑(可得自cabotcorporation，mogul-l)预混合在一起。将得到的预混合物供给到双螺杆挤出机(可得自ikegai，pcm30)的料斗中，并经历熔融和捏合。将熔融-捏合的产物在通过喷嘴排出的同时连续地冷却，然后使用锤磨机粗磨。然后使用喷射磨机(可得自hosokawa，tsg)对该粗磨的产物进行细磨。使用分选机(可得自hosokawa，ttsp)分选该细磨的产物以得到具有约8μm的体均粒径的核颗粒。为了将外部添加剂添加到核颗粒的表面，使用混合器(可得自daewhatechco.,ltd，kmls2k)将如表2中所示的量的纳米尺寸的疏水性二氧化硅颗粒、氧化钛颗粒和氧化铁颗粒(各自基于100重量份的核颗粒)混合在一起，并搅拌以获得包括粘附至核颗粒的表面的外部添加剂的调色剂颗粒。在约2000rpm下进行搅拌约30秒以及在约6000rpm下进行搅拌约3分钟。[表2]图4是包括外部添加剂的实施例1的调色剂颗粒的dsc吸热温谱图。实施例1的调色剂颗粒的tg为约59℃、tm1为约71℃、tm2为约83℃、δh1为约0.339j/g、以及δh2为约0.498j/g。(2)磁性载体的制备将1重量份的炭黑(可得自cabotcorporation，mogul-l)和10重量份的硅树脂溶解在100重量份的甲苯中以制备涂覆树脂组合物。以约2:10的涂覆树脂对铁氧体颗粒的重量比，将该涂覆树脂组合物添加到100重量份铁氧体颗粒中，然后混合以用涂覆树脂组合物涂覆铁氧体颗粒的表面。将涂覆的铁氧体颗粒充分干燥，然后在约250℃下处理约3小时。将100重量份的得到的经树脂涂覆的铁氧体和250重量份的直径约2mm的氧化锆珠放入聚乙烯瓶中，然后以约100rpm球磨约3小时，得到磁性载体(3)显影剂的制备混合10重量份的调色剂颗粒和90重量份的磁性载体以由此制备双组分显影剂。实施例2-7以与实施例1中所述相同的方式制备双组分显影剂，除了蜡a、蜡b和外部添加剂的添加量如表3中所概述的那样变化。比较例1-4以与实施例1中所述相同的方式制备双组分显影剂，除了如表3中所示，蜡a和蜡b的至少一种被蜡c和蜡d的至少一种代替。蜡c是聚丙烯蜡(viscol550p，可得自sanyochemicalindustriesco.,ltd)，和蜡d是石蜡(paraffinwaxstandard155，可得自nipponseiroco.,ltd.)。比较例5-14以与实施例1中所述相同的方式制备双组分显影剂，除了蜡a、蜡b和外部添加剂的添加量如表3中那样变化。实施例1-7和比较例1-16的双组分显影剂的组成(包括粘合剂树脂、脱模剂和外部添加剂)总结在表3中。[表3]实施例树脂h树脂l蜡a蜡b蜡c蜡d二氧化硅氧化钛氧化铁e1641.5210.50.1e2640.511.50.50.1e36422110.1e4642.5210.50.15e5641.5210.50.15e66421.810.50.1e7641.5250.50.1ce1641.5210.50.1ce2641.5210.50.1ce3641.5210.50.1ce4641.5210.50.1ce5641.52.510.50.1ce6643210.50.1ce7642310.50.1ce86421.510.50.1ce9641.5210.50.1ce10642210.50.1ce11641.520.10.50.1ce12641.5260.50.1ce13641.5211.50.1ce14641.52110.1ce15641.52110.2ce16641.52110.01*e和ce分别是“实施例”和“比较例”的缩写。**所有数值以重量份为单位。实施例1-7和比较例1-16的双组分显影剂的物理特性总结在表4中。[表4]*tm1、tm2和tg的单位为℃。**△h1和△h2的单位为j/g。***硅强度[si]、钛强度[ti]和铁强度[fe]的单位为cps/μa。使用以下评价方法评价表4中的实施例1-7和比较例1-16的双组分显影剂的特性。<评价方法>进行以下测试以评价实施例和比较例的双组分显影剂的特性。<熔融温度(tm)，熔融热(△h)和玻璃化转变温度(tg)的测量>使用dscq2000(可得自tainstruments)在下列热曲线(分布)条件下在氮气气氛中获得6～7mg的粉末形式的各调色剂样品的dsc温谱图。第一次加热：以20℃/分钟的速率从0℃加热至140℃，然后将温度在140℃保持1分钟冷却：以-10℃/分钟的速率从140℃冷却至0℃，然后将温度在0℃保持1分钟第二次加热：以10℃/分钟的速率从0℃加热至140℃。基于由各调色剂的dsc温谱图中的结晶熔融得到的吸热峰的顶点确定各蜡的熔融温度(单位：℃)。第一和第二熔融热(△h1)和(△h2)(单位：j/g)作为吸热峰的面积计算。将玻璃化转变温度(tg)(单位：℃)确定为由dsc曲线中的玻璃化转变产生的阶梯式吸热曲线(所谓的基线位移)的线性区域的中点。<d50t/d50c比率的测量>调色剂颗粒尺寸分布由使用颗粒分级和计数分析仪(multisizertmiii，可得自beckmancoulter,inc.)测量的调色剂颗粒直径获得，然后分成预定的粒径范围(通道)。对于各粒径范围(通道)，绘制调制剂颗粒的累积体积分布，其中累积从较小的颗粒尺寸到较大的颗粒尺寸进行总计，并且将累积体积分布的50％处的累积粒径测量为d50t。以相同的方式测量磁性载体颗粒的平均粒径(d50c)。由测量的d50t和d50c计算d50t/d50c比率。<[si]/[fe]比率的测量>调色剂中的硅强度[si]、钛强度[ti]和铁强度[fe]的比率通过x射线荧光光谱法(xrf)如下测量。首先，通过使用压模机在2t的负载下将3g(±0.01g)调色剂样品压制成形10秒。使用能量色散x射线光谱仪(edx-720，可得自shimadzucorporation)通过x射线荧光光谱法分析调色剂样品，以分别由从调色剂样品产生的荧光x射线能量测量硅强度[si]，钛强度[ti]和铁强度[fe](单位：cps/μa)作为调色剂中的硅、钛和铁的量的指标。xrf在约50kv的x射线管电压和23μa的x射线管电流下进行。<定影特性的评价>在室温(20±2℃)和55±5％的相对湿度的室中，将实施例和比较例的各显影剂装入双组分显影体系打印机(scx-6555，可得自samsungelectronics)的调色剂盒中，然后，将β图像的显影的调色剂量控制为约0.70mg/cm2，然后在50张(产品名称：80gpaper)上打印定影图像(2.5cm×4cm)，并且评价定影图像的定影特性。在测量各定影图像的光密度(od)之后，将一片胶带(3m810scotchtape)附着到图像区域，然后将其通过使500g的重量在其上往复5次来压制。在剥离胶带后，测量图像区域的od。使用下式计算定影特性(单位：％)。定影特性(％)＝(剥离胶带后的od/剥离胶带前的od)x100根据以下标准，基于来自三张的定影图像的平均值评价各调色剂的定影特性。◎:90％≤定影特性○:80％≤定影特性×:定影特性≤70％<调色剂流动性的评价>为了评价各调色剂的流动性，如下测量各调色剂的内聚性(carr内聚力)。设备：hosokawa微粉末测试仪pt-s样品量：2g幅度(振幅)：1mm刻度盘3～3.5筛尺寸：53μm、45μm、38μm振动时间：120±0.1秒在室温(20±2℃)和55±5％的相对湿度下储存约2小时后，在上述条件下筛分各调色剂样品。测量调色剂在筛分之前和之后的重量。调色剂内聚性计算如下。1)[保留在53μm筛上的调色剂粉末的质量/2g]×1002)[保留在45μm筛上的调色剂粉末的质量/2g]×100×(3/5)3)[保留在38μm筛上的调色剂粉末的质量/2g]×100×(1/5)carr内聚力＝(1)+(2)+(3)。基于如上所述测量的内聚力，根据以下标准评价各调色剂的流动性。◎:内聚力≤10(非常有效的流动性)○:10<内聚力≤15(有效的流动性)△:15<内聚力≤20(低的流动性)×:20<内聚力(非常低的流动性)<电荷稳定性的评价(带电特性随时间的变化)>在室温(20±2℃)和55±5％的相对湿度的室中，将实施例和比较例的各显影剂装入双组分显影体系打印机(scx-6555，可得自samsungelectronics)的调色剂盒中，然后，将β图像的显影的调色剂量控制为约0.70mg/cm2，然后在100,000张(产品名称：80gpaper)上打印定影图像。在每10,000张打印后对各调色剂盒中的调色剂进行取样以测量电荷量。根据以下标准评价相对于初始带电特性，带电特性随打印张数的增加的变化程度。◎:相对于初始电荷量，测量的电荷量增加小于20％○:相对于初始电荷量，测量的电荷量增加20％或更多且少于30％△:相对于初始电荷量，测量的电荷量增加30％或更多且少于40％×:相对于初始电荷量，测量的电荷量增加40％或更多<显影特性的评价>在室温(20±2℃)和55±5％的相对湿度的室中，将实施例和比较例的各显影剂装入双组分显影体系打印机(scx-6555，可得自samsungelectronics)的调色剂盒中，然后，将调色剂对显影剂的比例(t/d)设定为8％，在分别向磁性辊(magroller)和感光体施加450v和570v的电压的同时进行打印。在打印期间，曝光电位固定在约100v。在打印1,000张后，在调色剂图像从感光体转印到中间转印介质上之前，在感光体的10mm×25mm的区域中显影调色剂图像，使用装有过滤器的抽吸装置，通过测量在由装有过滤器的抽吸装置抽吸之前和之后的过滤器的重量，测量感光体的每单位面积的调色剂的重量。显影性能(％)＝感光体的每单位面积的调色剂的重量/0.42(mg/cm3)x100(％)在上式中，0.42mg/cm3是对应于通过spectroeye测量的1.30的光密度的调色剂的重量。◎:100％或更大≤显影性能○:90％≤显影性能<100％△:80％≤显影性能<90％×:70％≤显影性能<80％<感光体背景污染的评价>在室温(20±2℃)和55±5％的相对湿度的室中，将实施例和比较例的各显影剂装入双组分显影体系打印机(scx-6555，可得自samsungelectronics)的调色剂盒中，然后，以1％的覆盖率进行打印。在打印10张后，将在感光体上的非图像区域中的三个点(斑点)用胶带胶粘。使用反射密度计(可得自electroeye)测量三个非图像点的光密度并求平均值。根据以下标准评价测量结果。◎:光密度<0.03○:0.03≤光密度<0.05△:0.05≤光密度<0.07×:0.07≤光密度参考表4，发现具有满足所有条件(1)、(2)、(3)和(4)的玻璃化转变温度(tg)，第一和第二熔融温度(tm1和tm2)以及第一和第二熔融热(△h1和△h2)的实施例1至7的调色剂具有以下的全部：改善的定影特性、流动性、电荷稳定性、显影特性和感光体背景污染特性。然而，发现比较例1至8的双组分显影剂(其中蜡a与蜡b的量的比率从实施例1至7变化，或其中进一步添加蜡c和/或蜡d)在定影特性、流动性和电荷稳定性方面的显著劣化。特别地，发现具有小于0.5的δh1/δh2比率(其不满足δh1/δh2比率的条件(4))的比较例5的双组分显影剂具有显著降低的定影特性。发现具有超过1.5的δh1/δh2比率的比较例6和8的双组分显影剂具有显著低的电荷稳定性。从这些结果发现，重要的是，将条件(4)控制在适当的范围内以获得具有改善的定影特性和电荷稳定性的良好品质的调色剂。发现具有大于0.2的d50t/d50c比率(d50t/d50c>0.2)的比较例9的双组分显影剂导致严重的感光体背景污染，因为磁性载体具有小的粒径，并因此被显影到感光体上。发现具有小于0.08的d50t/d50c比率(d50t/d50c<0.08)的比较例10的双组分显影剂具有降低的在调色剂颗粒和磁性载体之间的混合性质、降低的电荷稳定性，并因此在显影特性和感光体背景污染特性方面严重恶化。从这些结果发现，重要的是，将条件(5)控制在适当的范围内以获得具有改善的显影特性和防止感光体背景污染的调色剂。发现比较例11的双组分显影剂由于包含少量二氧化硅颗粒作为外部添加剂而具有降低的调色剂颗粒的流动性、以及显著恶化的显影特性和严重的感光体背景污染。发现比较例12的双组分显影剂由于包含大量二氧化硅颗粒作为外部添加剂而具有良好的调色剂颗粒的流动性，但是发现其导致充电并因此具有劣化的定影特性、电荷稳定性和显影特性。因此，打印的调色剂图像的光密度随着打印张数的增加而降低。发现比较例13的双组分显影剂由于包含过量的氧化钛作为外部添加剂而导致降低的调色剂的电荷量和磁性载体的污染，并因此具有劣化的定影特性和电荷稳定性、以及严重的感光体背景污染。发现比较例14的双组分显影剂由于不包含氧化钛作为外部添加剂而具有增加的电荷量，并因此具有所得的打印图像的恶化的显影特性和降低的光密度。发现比较例15的双组分显影剂由于包含过量的氧化铁作为外部添加剂而具有降低的调色剂颗粒的流动性，并因此具有显著恶化的电荷稳定性和显影特性、以及感光体背景污染。发现比较例16的双组分显影剂由于包含少量的氧化铁而具有降低的显影特性，并且具有严重的感光体背景污染。从上述结果发现，根据任何上述实施方案的满足条件(1)、(2)、(3)和4)以及任选地进一步的条件(5)至(10)的用于使静电潜像显影的调色剂可有效抑制磁性载体的表面污染。因此，根据任意实施方案的调色剂可有效地抑制电荷量减少，即使当在双组分显影体系中长时间地打印中使用时也是如此。当在双组分显影体系中使用时，根据任意实施方式的调色剂可显示改善的转印特性，即使在长时间打印中也是如此，且从而有效地抑制电子照相成像设备的污染(否则这些污染由未粘附至磁性辊的调色剂颗粒的散射而引起)，并有效地抑制由调色剂的电荷量减少而引起的图像缺陷例如感光体背景污染。根据任意上述实施方案，可获得用于使静电潜像显影的调色剂，其可具有改善的定影特性、流动性、电荷稳定性和显影特性并且可有效地抑制感光体背景污染。<符号说明>w/g：瓦/克q/m：电荷/质量当前第1页12