静电潜像显影用调色剂的制作方法

本发明涉及静电潜像显影用调色剂，尤其涉及一种胶囊调色剂。

背景技术：

胶囊调色剂中含有的调色剂颗粒具备核、及形成于核的表面的壳层(胶囊层)。专利文献1记载的调色剂中，壳层(薄膜)含有三聚氰胺树脂。专利文献2记载的调色剂中，壳层(壳区域)含有比例为60质量％以上的交联聚酯树脂。

〔专利文献〕

专利文献1：日本特开2004-138985号公报

专利文献2：日本特开2008-89909号公报

技术实现要素：

三聚氰胺树脂的合成一般使用甲醛。因此，若对专利文献1记载的调色剂进行加热，甲醛则容易从调色剂分离。从调色剂分离的甲醛增多，则增大了环境负荷，提高了废液处理的成本。此外，使用异氰酸盐来作为壳层的原料的情况下，也与使用甲醛的情况发生同样的技术问题。

另一方面，专利文献2记载的调色剂中，壳层的原料没有使用甲醛及异氰酸盐。但专利文献2所记载的调色剂却难以兼顾到耐热贮存性及低温定影性两方面。

本发明鉴于上述技术问题，目的在于提供一种静电潜像显影用调色剂，不仅减少来自调色剂的游离甲醛及游离异氰酸盐，而且耐热贮存性及低温定影性两方面都优异。

本发明涉及的静电潜像显影用调色剂含有若干调色剂颗粒，该调色剂颗粒具备核、及形成于所述核的表面的壳层。所述壳层具有：若干个第一域、以及至少存在于所述若干个第一域之间的第二域。所述若干个第一域实质上分别由第一热塑性树脂构成。所述第二域实质上由第二热塑性树脂构成。所述第二热塑性树脂的疏水性比所述第一热塑性树脂强。所述第一热塑性树脂含有1种以上的特定重复单元，该特定重复单元具有从羟基、氨基及酰胺基构成的组中选择的1种以上的基团。所述第一热塑性树脂中含有的所有重复单元中，所述特定重复单元的比例为0.5mol％以上50mol％以下。

〔发明效果〕

根据本发明，能够提供一种静电潜像显影用调色剂，不仅减少来自调色剂的游离甲醛及游离异氰酸盐，而且耐热贮存性及低温定影性两方面都优异。

附图说明

图1是示出本发明的实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂中含有的调色剂颗粒(尤其是调色剂母粒)的剖面结构的一例的图。

图2是放大示出图1所示的调色剂母粒的表面的一部分的图。

图3a是示出调色剂母粒的图，该调色剂母粒具有从树脂膜的表面突出的树脂颗粒。

图3b是示出不具有从树脂膜的表面突出的树脂颗粒的调色剂母粒的图。

图4是说明本发明的实施方式所涉及的静电潜像显影用调色剂的制造方法的图。

具体实施方式

对本发明的实施方式进行详细说明。此外，若无特别规定，粉末(更具体地，调色剂核、调色剂母粒、外部添加剂或调色剂等)的评价结果(表示形状或物性的值)是通过对相当数量的颗粒进行测定，所得到的值的个数平均值。并且，若无特别规定，粉末的数均粒径是使用显微镜测量的一次颗粒的圆相当径(面积与颗粒的投影面积相同的圆的直径)。

若无特别规定，带电性是指摩擦带电中的带电性。摩擦带电中带正电的强弱(或带负电的强弱)可以通过周知的带电序列等来确认。

以下，有时在化合物名称之后加上“类”来统称该化合物及其衍生物。在化合物名称之后加上“类”来表示聚合物名称的情况下，表示聚合物的重复单元源自该化合物或者其衍生物。此外，有时将丙烯基和甲基丙烯基统称为“(甲基)丙烯基”，有时将丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”。

本实施方式所涉及的调色剂例如可以作为带正电性调色剂，适用于静电潜像的显影。本实施方式的调色剂是含有若干调色剂颗粒(分别具有后述结构的颗粒)的粉末。调色剂可以用作单组分显影剂。此外，也可以使用混合装置(例如，球磨机)将调色剂与载体混合，来制备成双组分显影剂。为了形成高画质的图像，优选使用铁氧体载体(铁氧体颗粒的粉末)来作为载体。此外，为了长期保持高画质的图像，优选使用磁性载体颗粒，该磁性载体颗粒具有载体核以及包覆载体核的树脂层。为了使载体颗粒具有磁性，可以用磁性材料(例如，铁氧体之类的强磁性物质)来形成载体核，也可以用分散有磁性颗粒的树脂来形成载体核。此外，也可以使磁性颗粒分散在包覆载体核的树脂层中。为了形成高画质的图像，双组分显影剂中，相对于载体100质量份，调色剂的量优选为5质量份以上15质量份以下，更优选为8质量份以上12质量份以下。并且，双组分显影剂所含的带正电性调色剂是通过与载体的摩擦而带正电的。

本实施方式涉及的调色剂所含的调色剂颗粒具备：核(以下，记载为调色剂核)、及形成于调色剂核的表面的壳层(胶囊层)。壳层覆盖调色剂核的表面。壳层可以覆盖调色剂核的整个表面，也可以覆盖调色剂核的部分表面。壳层的表面(或者，调色剂核上未被壳层覆盖的表面区域)上，也可以附着有外部添加剂。此外，也可以将若干个壳层层叠在调色剂核的表面上。并且，不需要的情况下也可以省略外部添加剂。以下，将附着外部添加剂之前的调色剂颗粒记载为调色剂母粒，并将用于形成壳层的材料记载为壳材料。

本实施方式涉及的调色剂例如可以用在电子照相装置(图像形成装置)的图像形成中。以下，对电子照相装置的图像形成方法的一个例子进行说明。

首先，电子照相装置的像形成部(带电装置及曝光装置)基于图像数据，在感光体(例如，感光鼓的表层部)上形成静电潜像。接着，电子照相装置的显影装置(具体地，安装了含有调色剂的显影剂的显影装置)将调色剂提供至感光体，对形成于感光体的静电潜像进行显影。调色剂在被提供到感光体之前，通过与显影装置内的载体或刮板进行摩擦而带电。例如，带正电性调色剂带正电。显影工序中，显影套筒(例如，显影装置内的显影辊的表层部)上的调色剂(具体地，带电的调色剂)被提供到感光体，所提供的调色剂附着于感光体的静电潜像，从而在感光体上形成调色剂像。消耗的调色剂从用于收纳补充用调色剂的调色剂容器被补充到显影装置。

接着，在转印工序中，电子照相装置的转印装置在将感光体上的调色剂像转印至中间转印体(例如，转印带)之后，再将中间转印体上的调色剂像转印至记录媒介(例如，纸张)。然后，电子照相装置的定影装置(定影方式：通过加热辊及加压辊的夹持定影)对调色剂进行加热及加压，使调色剂定影于记录媒介。从而，在记录媒介上形成图像。例如，可以通过将黑色、黄色、品红色及青色这四种颜色的调色剂像重叠，来形成全彩色图像。此外，转印方式可以是直接转印方式，即，不经由中间转印体而将感光体上的调色剂像直接转印至记录媒介。并且，定影方式可以是带式定影方式。

本实施方式涉及的调色剂是具有下述结构(以下，记载为基本结构)的静电潜像显影用调色剂。此外，本说明书中，根据与水的亲和性(亲水性)的程度，将物质的性质分为三种，即，从与水的亲和性强的开始(即，疏水性弱的)，记载为水溶性、非水溶性、疏水性。水溶性物质溶于水。非水溶性的物质不溶于水，但可以单独分散于水中。疏水性的物质既不溶于水，又不单独分散于水中。物质是否溶于水例如可以通过下述方法来确认：将该物质放入水中，基于光的散乱来确认物质是否溶于水的方法，或者，将物质放入水中，经过规定时间后进行过滤，来确认物质是否凝胶化的方法。疏水性的强弱(或亲水性的强弱)也可以通过水滴的接触角(水浸湿的容易度)来确认。水滴的接触角越大疏水性就越强。

(调色剂的基本结构)

壳层具有：若干个第一域、以及至少存在于若干个第一域之间的第二域。若干个第一域分别实质上由第一热塑性树脂构成。第二域实质上由第二热塑性树脂构成。第二热塑性树脂的疏水性比第一热塑性树脂强。第一热塑性树脂含有1种以上重复单元(以下，记载为特定重复单元)，该重复单元具有从羟基、氨基及酰胺基构成的组中选择的1种以上的基团。第一热塑性树脂中含有的所有重复单元中，特定重复单元的比例为0.5mol％以上50mol％以下。

式(1)中示出具有羟基(-oh)的重复单元的一个例子(源自丙烯酸4-羟丁酯的重复单元)。式(2)中示出具有氨基(-nr2)的重复单元的一个例子(源自甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基的重复单元)。式(3)中示出具有酰胺基(-co-nr2)的重复单元的一个例子(源自n，n-二甲基丙烯酰胺的重复单元)。式(4)中示出羟基、氨基及酰胺基都不具有的重复单元的一个例子(源自丙烯酸丁酯的重复单元)。式(1)～式(4)中，n各自独立，表示重复单元的重复数(摩尔数)。

【化1】

【化2】

【化3】

【化4】

例如，第一热塑性树脂只由式(1)～式(4)中所示的4个重复单元构成的情况下，式(1)～式(3)所示的3个重复单元的摩尔数的总计除以所有重复单元(4个重复单元)的摩尔数的总计得到的值，相当于特定重复单元的比例。用百分率(mol％)表示时，只要将所算出的值扩大100倍即可。

以下，参照图1、图2、图3a及图3b，对本实施方式涉及的调色剂所含的调色剂颗粒(具体地，调色剂母粒)的结构的一例进行说明。并且，图1是示出本实施方式涉及的调色剂所含的调色剂颗粒(尤其是调色剂母粒)的剖面结构的一例的图。图2是放大示出图1所示的调色剂母粒的表面的图。图3a及图3b分别是放大示出图1中的调色剂核11与壳层12之间的界限部的图。图2、图3a及图3b中，阴影所示的区域相当于第二域r2。

图1所示的调色剂母粒10具备：调色剂核11及形成于调色剂核11的表面的壳层12。壳层12实质上由树脂构成。壳层12覆盖调色剂核11的表面。壳层12可以覆盖调色剂核11的整个表面，也可以覆盖调色剂核11的部分表面。

此外，如图2所示，壳层12具有若干个第一域r1及第二域r2。第二域r2存在于若干个第一域r1之间。若干个第一域r1分别具有颗粒状的形态。第二域r2具有膜状的形态。第二域r2的数量可以是1个，也可以是若干个。图2的例子中，第一域r1的至少1个与第二域r2的至少一部分分别露出于壳层12的表面。第一域r1分散存在于壳层12的表面。并且，壳层12具有第一域r1及第二域r2的海岛结构(海：第二域r2；岛：第一域r1)。第二域r2呈海状分布，若干个第一域r1呈岛状分布。第一域r1被第二域r2包围。

第一域r1是实质上由第一热塑性树脂构成的颗粒。第一热塑性树脂优选为具有基于氢键的物理交联结构的非水溶性热塑性树脂。第二域r2是实质上由第二热塑性树脂构成的膜。第二热塑性树脂的疏水性比第一热塑性树脂强。第二热塑性树脂优选为不具有基于氢键的物理交联结构的疏水性热塑性树脂。如图3a所示，第一域r1突出于第二域r2的表面。并且，如图3b所示，第一域r1也可以分散在第二域r2中。图3a及图3b的例子中，都是若干个第一域r1分别与第二域r2相接触。并且，第一域r1彼此之间被第二域r2隔断。

具有上述基本结构的调色剂往往耐热贮存性及低温定影性两方面都优异。由上述基本结构规定的壳层具有若干个第一域与第二域被明确分开的结构。构成第一域的第一热塑性树脂由于含有特定重复单元，因而可以形成氢键。第一热塑性树脂通过氢键容易进行物理交联。因此，第一域往往比第二域难以塑性形变。使用具有上述基本结构的调色剂来形成图像的情况下，例如，定影工序中通过对调色剂颗粒施加压力，能够容易地破坏壳层。其理由可以认为是，第一域由于外力被埋入调色剂核。此外，具有上述基本结构的调色剂中，常温下壳层不易被破坏。其理由可以认为是，存在于若干个第一域之间的第二域在常温下具有稳定的较高强度的缘故。此外，具有上述基本结构的调色剂中，即使第二域由于调色剂颗粒被加热而软化，调色剂颗粒彼此之间也难以凝聚。其理由可以认为是，第一域在若干调色剂颗粒之间发挥隔片的作用的缘故。具有物理交联结构的第一域可以认为即使被加热也难以软化。

此外，由于第一域在若干调色剂颗粒之间起隔片的作用，因此可以认为能够提高调色剂的流动性。具有上述基本结构的调色剂中，即使减少外部添加剂的量(或者，即使不使用外部添加剂)，也容易充分地确保调色剂的流动性。此外，由于第二域存在于若干个第一域之间，因此第一域不易从调色剂颗粒脱离。

具有上述基本结构的调色剂中，构成第一域的第一热塑性树脂含有1种以上比例为0.5mol％以上50mol％以下的特定重复单元(具有从羟基、氨基及酰胺基构成的组中选择的1种以上基团的重复单元)。这样的第一热塑性树脂不用甲醛或异氰酸盐就可以合成。特定重复单元往往具有较强的亲水性。但是，若特定重复单元的比例在50mol％以下，通过选择其他重复单元，则能够容易使树脂疏水化，而达到不溶于水的程度。此外，若特定重复单元的比例在0.5mol％以上，则容易确保第一域中充分的物理交联结构。

此外，上述基本结构有利于提高调色剂的带电性。构成第一域的第一热塑性树脂比构成第二域的第二热塑性树脂的亲水性(与水的亲和性)强。具有上述基本结构的调色剂中，由于各个第一域被第二域包覆，或者第二域将第一域彼此之间分开，从而水分难以吸附于调色剂颗粒的表面。因此，具有上述基本结构的调色剂往往具有优异的带电稳定性(具体地，带电不易衰减)。

为了提高调色剂的带电稳定性，尤其优选为若干个第一域分别具有颗粒状的形态，第二域具有膜状的形态。具体地，尤其优选的是壳层具有第一域及第二域的海岛结构(海：第二域；岛：第一域)(例如，参照图2、图3a及图3b)。

上述基本结构中，壳层具有第一域及第二域的海岛结构(海：第二域；岛：第一域)的情况下，优选的是，第一域的数均1次粒径为20nm以上70nm以下，第二域的厚度为10nm以上60nm以下。数均1次粒径的测量方法是后述的实施例中所示的方法或其代替方法。第二域的厚度能够通过用市面销售的图像解析软件(例如，三谷商事株式会社制造“winroof”)，对调色剂颗粒剖面的tem拍摄图像进行解析来计算测量。1个调色剂颗粒中第二域的厚度不均匀的情况下，分别在间隔相等的4处(具体地，在调色剂颗粒的剖面的大致中心划两条正交的直线，这两条直线与第二域交叉的4处)对第二域的厚度进行测量，并将所获得的4个测量值的算术平均作为该调色剂颗粒的评价值(第二域的厚度)。此外，在tem拍摄图像中调色剂核与第二域的界限不分明的情况下，将tem与电子能量损失谱(eels)组合，在tem拍摄图像中，通过将第二域中含有的特征性元素进行映射，能够明确调色剂核与第二域之间的界限。

在上述基本结构中，壳层具有第一域及第二域的海岛结构(海：第二域；岛：第一域)的情况下，更优选的是，构成第一域的第一热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)高于构成第二域的第二热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)，第一热塑性树脂的玻璃化转变温度(tg)为75℃以上120℃以下。tg的测量方法是后述的实施例中所示的方法或其代替方法。

此外，上述基本结构中规定的热塑性树脂(第一热塑性树脂及第二热塑性树脂)不用甲醛就能够容易地合成。

本实施方式所涉及的调色剂含有若干个由上述基本结构规定的调色剂颗粒(以下，记载为本实施方式的调色剂颗粒)。可以认为，含有若干本实施方式的调色剂颗粒的调色剂由于游离甲醛及游离异氰酸盐少，因此耐热贮存性及低温定影性两方面都优异(参照后述的表1～表3)。此外，为了兼顾调色剂的耐热贮存性及低温定影性两方面，调色剂优选为含有比例为80个数％以上的本实施方式的调色剂颗粒，更优选为含有比例为90个数％以上的本实施方式的调色剂颗粒，更优选为含有比例为100个数％的本实施方式的调色剂颗粒。

为了减少来自调色剂的游离甲醛及游离异氰酸盐，构成壳层的所有树脂中、通过基于甲醛或异氰酸盐的聚合反应而生成的热固性树脂(以下，记载为特定热固性树脂)的比例优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0质量％(壳层完全不含特定热固性树脂)。特定热固性树脂(更具体地，三聚氰胺树脂、脲醛树脂、乙二醛树脂或聚氨基甲酸酯树脂等)的合成中使用甲醛或异氰酸盐。因此，可以认为，甲醛或异氰酸盐容易从特定热固性树脂游离。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性及低温定影性两方面，壳层优选为覆盖调色剂核的表面积中、50％以上99％以下的面积，更优选为覆盖70％以上95％以下的面积。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性及低温定影性两方面，调色剂的体积中位径(d50)优选为1μm以上且小于10μm。此外，体积中位径(d50)的测量方法是后述的实施例中所示的方法或其代替方法。

接着，依次对调色剂核(粘结树脂及内部添加剂)、壳层及外部添加剂进行说明。也可以根据调色剂的用途省略不必要的成分(例如，内部添加剂或外部添加剂)。

<优选的热塑性树脂>

构成调色剂颗粒(尤其是调色剂核或壳层)的热塑性树脂例如可以优选使用：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂(更具体地，丙烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物等)、烯烃类树脂(更具体地，聚乙烯树脂或聚丙烯树脂等)、氯乙烯树脂、聚乙烯醇、乙烯基醚树脂、n-乙烯基树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂或聚氨基甲酸酯树脂。此外，也可以优选使用这些树脂的共聚物，即，上述树脂中被导入任意重复单元的共聚物(更具体地，苯乙烯-丙烯酸类树脂或苯乙烯-丁二烯类树脂等)，来作为构成调色剂颗粒的热塑性树脂。

苯乙烯-丙烯酸类树脂是1种以上的苯乙烯类单体与1种以上的丙烯酸类单体的共聚物。为了合成苯乙烯-丙烯酸类树脂，例如可以优选使用如下所示的苯乙烯类单体及丙烯酸类单体。通过使用具有羧基的丙烯酸类单体，能够将羧基导入苯乙烯-丙烯酸类树脂。此外，通过使用具有羟基的单体(更具体地，对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等)，能够将羟基导入苯乙烯-丙烯酸类树脂。通过调整丙烯酸类单体的使用量，能够调整所得到的苯乙烯-丙烯酸类树脂的酸值。此外，通过调整具有羟基的单体的使用量，能够调整所得到的苯乙烯-丙烯酸类树脂的羟值。

苯乙烯类单体的优选例例如有：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、α-氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、对氯苯乙烯或对乙基苯乙烯。

丙烯酸类单体的优选例例如是：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或(甲基)丙烯酰胺。(甲基)丙烯酸烷基酯的优选例例如是：(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙基、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯或(甲基)丙烯酸异辛酯。(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的优选例例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯或(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。

聚酯树脂通过将1种以上的多元醇与1种以上的多元羧酸进行缩聚而获得。合成聚酯树脂的醇例如可以优选使用以下所示的二元醇(更具体地，二醇类或双酚类等)或三元以上的醇。作为合成聚酯树脂的羧酸，例如可以优选使用以下所示的二元羧酸或三元以上的羧酸。此外，合成聚酯树脂时，通过分别变更醇的使用量和羧酸的使用量，能够调整聚酯树脂的酸值及羟值。若提高聚酯树脂的分子量，聚酯树脂的酸值及羟值往往降低。

二醇类的优选例例如：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、2-丁烯-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇。

双酚类的优选例例如：双酚a、氢化双酚a、双酚a环氧乙烷加成物或双酚a环氧丙烷加成物。

三元以上的醇的优选例例如：山梨糖醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或1，3，5-三羟基甲苯。

二元羧酸的优选例例如：马来酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、琥珀酸、烷基琥珀酸(更具体地，正丁基琥珀酸、异丁基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸或异十二烷基琥珀酸等)、或烯基琥珀酸(更具体地，正丁烯基琥珀酸、异丁烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸等)。

三元以上的羧酸的优选例例如：1，2，4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2，4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸或empol三聚酸。

此外，上述二元或三元以上的羧酸也可以变性为酯形成性的衍生物(更具体地，酰基卤、酸酐或低级烷基酯等)来使用。这里，“低级烷基”表示碳原子数1以上6以下的烷基。

[调色剂核]

调色剂核含有粘结树脂。此外，调色剂核也可以含有内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末)。

(粘结树脂)

调色剂核中，粘结树脂一般占成分的大部分(例如，85质量％以上)。因此，可以认为，粘结树脂的性质对调色剂核整体的性质产生较大影响。例如，粘结树脂具有酯基、羟基、醚基、酸性基团或甲基的情况下，调色剂核呈阴离子性的倾向较强，粘结树脂具有氨基或酰胺基的情况下，调色剂核呈阳离子性的倾向较强。为了使粘结树脂具有较强的阴离子性，粘结树脂的羟值(测量方法：jis(日本工业标准)k0070-1992)及酸值(测量方法：jis(日本工业标准)k0070-1992)都优选为10mgkoh/g以上，更优选为20mgkoh/g以上。

粘结树脂优选为具有从酯基、羟基、醚基、酸性基团及甲基构成的组中选择的1种以上的基团的树脂，更优选为具有羟基及/或羧基的树脂。具有这样的官能团的粘结树脂容易与壳材料较强地结合。含有这样的粘结树脂的调色剂核容易与壳层牢固地结合。此外，粘结树脂也优选为分子中的官能团含有活性氢的树脂。

为了提高高速定影时的调色剂的定影性，粘结树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为20℃以上55℃以下。此外，为了提高高速定影时调色剂的定影性，粘结树脂的软化点(tm)优选为100℃以下。并且，tg及tm各自的测量方法是与后述的实施例相同的方法或其代替方法。通过改变树脂的成分(单体)的种类或量，能够调整树脂的tg及/或tm。通过组合若干种树脂也可以调整粘结树脂的tg及/或tm。

调色剂核的粘结树脂优选为热塑性树脂(更具体地，前述的“优选的热塑性树脂”等)。为了提高着色剂在调色剂核中的分散性、调色剂的带电性及调色剂相对于记录媒介的定影性，粘结树脂尤其优选为使用苯乙烯-丙烯酸类树脂或聚酯树脂。

将苯乙烯-丙烯酸类树脂用作调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度及调色剂的定影性，苯乙烯-丙烯酸类树脂的数均分子量(mn)优选为2000以上3000以下。苯乙烯-丙烯酸类树脂的分子量分布(重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比率mw/mn)优选为10以上20以下。苯乙烯-丙烯酸类树脂的mn与mw的测量可以使用凝胶渗透色谱仪。

将聚酯树脂用作调色剂核的粘结树脂的情况下，为了提高调色剂核的强度及调色剂的定影性，聚酯树脂的数均分子量(mn)优选为1000以上2000以下。聚酯树脂的分子量分布(重均分子量(mw)相对于数均分子量(mn)的比率mw/mn)优选为9以上21以下。聚酯树脂的mn与mw的测量可以使用凝胶渗透色谱仪。

(着色剂)

调色剂核也可以含有着色剂。着色剂可以结合调色剂的颜色，使用周知的颜料或染料。为了用调色剂来形成高画质的图像，相对于粘结树脂100质量份，着色剂的量优选为1质量份以上20质量份以下，更优选为3质量份以上10质量份以下。

调色剂核也可以含有黑色着色剂。黑色着色剂的例子例如碳黑。此外，黑色着色剂也可以使用通过将黄色着色剂、品红色着色剂及青色着色剂调为黑色的着色剂。

调色剂核也可以含有黄色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂之类的彩色着色剂。

黄色着色剂例如可以使用从缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物及芳酰胺化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。黄色着色剂例如可以优选使用：c.i.颜料黄(3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191、或194)、萘酚黄ss、汉莎黄g或c.i.还原黄。

品红色着色剂例如可以使用从缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物及苝化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。品红色着色剂例如可以优选使用c.i.颜料红(2、3、5、6、7、19、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254)。

青色着色剂例如可以使用从铜酞菁化合物、蒽醌化合物及碱性染料色淀化合物构成的组中选择的1种以上的化合物。青色着色剂例如可以优选使用c.i.颜料蓝(1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66)、酞菁蓝、c.i.还原蓝或c.i.酸性蓝。

(脱模剂)

调色剂核也可以含有脱模剂。脱模剂例如用来提高调色剂的定影性或耐污损性。为了增强调色剂核的阴离子性，优选为使用具有阴离子性的蜡来制造调色剂核。为了提高调色剂的定影性或耐污损性，相对于粘结树脂100质量份，脱模剂的量优选为1质量份以上30质量份以下，更优选为5质量份以上20质量份以下。

脱模剂例如可以优选使用：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托蜡之类的脂肪烃蜡；氧化聚乙烯蜡或其嵌段共聚物之类的脂肪烃蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、西蒙得木蜡、或米糠蜡之类的植物性蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡、或鲸蜡之类的动物性蜡；地蜡、纯地蜡或矿脂之类的矿物蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；脱氧巴西棕榈蜡之类的、脂肪酸酯的一部分或全部脱氧化后的蜡。可以单独使用1种脱模剂，也可以若干种脱模剂并用。

为了改善粘结树脂与脱模剂的相容性，也可以向调色剂核添加相容剂。

(电荷控制剂)

调色剂核也可以含有电荷控制剂。电荷控制剂例如可以用来提高调色剂的带电稳定性或带电增长特性。调色剂的带电增长特性是短时间内能否使调色剂带电到规定的带电水平的指标。

通过使调色剂核含有负带电性的电荷控制剂(更具体地，有机金属络合物或螯合物等)，能够增强调色剂核的阴离子性。此外，通过使调色剂核含有带正电性的电荷控制剂(更具体地，吡啶、苯胺黑或季铵盐等)，能够增强调色剂核的阳离子性。但是，调色剂确保了充分的带电性的情况下，调色剂核中无需含有电荷控制剂。

(磁性粉末)

调色剂核也可以含有磁性粉末。磁性粉末的材料例如可以优选使用：强磁性金属(更具体地，铁、钴、镍或含有这些金属的1种以上的合金等)、强磁性金属氧化物(更具体地，铁氧体、磁铁矿或二氧化铬等)、或被实施了强磁化处理的材料(更具体地，通过热处理被赋予强磁性的碳材料等)。可以单独使用1种磁性粉末，也可以若干种磁性粉末并用。

为了抑制金属离子(例如，铁离子)从磁性粉末溶出，优选为对磁性粉末进行表面处理。于酸性条件下，在调色剂核的表面形成壳层的情况下，若金属离子溶出于调色剂核的表面，则调色剂核彼此易黏着。可以认为，通过抑制金属离子从磁性粉末的溶出，能够抑制调色剂核彼此之间的黏着。

[壳层]

本实施方式所涉及的调色剂具有上述基本结构。壳层含有构成第一域的第一热塑性树脂、及构成第二域的第二热塑性树脂。第二热塑性树脂例如优选为上述的“优选的热塑性树脂”。为了形成均匀的壳层，构成第一域的第一热塑性树脂和构成第二域的第二热塑性树脂都优选为含有1种以上源自丙烯酸类单体的重复单元。具有乙烯基(ch2＝ch-)、或乙烯基中的氢被置换的基团的化合物通常通过碳双键“c＝c”的加成聚合，被作为重复单元组合到高分子(树脂)中。

为了兼顾调色剂的耐热贮存性及低温定影性两方面，构成第一域的第一热塑性树脂优选为包含从源自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯(更具体地，丙烯酸4-羟丁酯等)的重复单元、源自(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯(更具体地，甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基等)的重复单元、源自烷基丙烯酰胺(更具体地，n，n-二甲基丙烯酰胺等)的重复单元构成的组中选择的1种以上的重复单元。此外，为了抑制壳层从调色剂核脱离，构成第一域的第一热塑性树脂除了具有特定重复单元，尤其优选为还含有1种以上源自丙烯酸类单体的重复单元。第一热塑性树脂尤其优选为2种以上的丙烯酸类单体(例如，三种丙烯酸类单体：丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯及烷基丙烯酰胺)的聚合物，2种以上的丙烯酸类单体包含从(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯及烷基丙烯酰胺构成的组中选择的1种以上的丙烯酸类单体。

为了抑制壳层从调色剂核脱离，构成第二域的第二热塑性树脂优选为包含1种以上源自丙烯酸类单体的重复单元。此外，为了提高调色剂的带电稳定性，构成第二域的第二热塑性树脂尤其优选为1种以上的苯乙烯类单体(例如，苯乙烯)与1种以上的丙烯酸类单体(例如，丙烯酸酯)的共聚物。苯乙烯-丙烯酸类树脂与聚酯树脂相比，不仅疏水性强，而且往往容易带正电。

[外部添加剂]

也可以使调色剂母粒的表面附着外部添加剂。外部添加剂例如用来提高调色剂的流动性或可处理性。为了提高调色剂的流动性或可处理性，相对于调色剂母粒100质量份，外部添加剂的量优选为0.5质量份以上10质量份以下。此外，为了提高调色剂的流动性或可处理性，外部添加剂的粒径优选为0.01μm以上1.0μm以下。

外部添加剂可以优选使用二氧化硅颗粒或金属氧化物(更具体地，氧化铝、二氧化钛、氧化镁、氧化锌、钛酸锶或钛酸钡等)的颗粒。可以单独使用1种外部添加剂，也可以若干种外部添加剂并用。

[调色剂的制造方法]

以下，对具有上述基本结构的调色剂的制造方法的一例进行说明。首先，准备调色剂核。接着，向液体中放入调色剂核和壳材料。为了形成均匀的壳层，优选为通过对含有壳材料的液体进行搅拌等，来使壳材料溶解或分散于液体。接着，使壳材料在液体中反应，在调色剂核的表面形成壳层(固化的树脂)。为了抑制壳层形成时的调色剂核成分(尤其是粘结树脂及脱模剂)的溶解或溶出，优选为在水性介质中形成壳层。水性介质是以水为主要成分的介质(更具体地，纯水或水与极性介质的混合液等)。水性介质可以发挥溶剂的功能。溶质可以溶解于水性介质中。水性介质可以发挥分散介质的功能。分散相可以分散于水性介质中。水性介质中的极性介质例如可以使用醇(更具体地，甲醇或乙醇等)。

以下，基于更具体的例子，对本实施方式所涉及的调色剂的制造方法进行进一步说明。

(调色剂核的准备)

为了容易地获得较佳的调色剂核，优选的是通过凝聚法或粉碎法来制造调色剂核，更优选为通过粉碎法来制造调色剂核。

以下，对粉碎法的一例进行说明。首先，将粘结树脂与内部添加剂(例如，着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末的至少1中)混合。接着，将所得到的混合物进行熔融混炼。然后，将所得到的熔融混炼物粉碎，并将所得到的粉碎物进行分级。从而获得具有期望粒径的调色剂核。

以下，对凝聚法的一例进行说明。首先，在含有粘结树脂、脱模剂及着色剂的各微粒的水性介质中，使这些颗粒凝聚成期望的粒径。由此形成包含粘结树脂、脱模剂及着色剂的凝聚颗粒。接着，将所得到的凝聚颗粒进行加热，来使凝聚颗粒中含有的成分一体化。从而获得调色剂核的分散液。然后，通过从调色剂核的分散液中去除不需要的物质(表面活性剂等)，来获得调色剂核。

(壳层的形成)

例如准备离子交换水来作为放有调色剂核和壳材料的上述水性介质。接着，将水性介质的ph调整为规定的ph(例如，大约7)。接着，向ph经过了调整的水性介质(例如，中性的离子交换水)中添加：调色剂核、第一热塑性树脂的悬浮液(例如，含有若干具有基于氢键的物理交联结构的非水溶性热塑性树脂颗粒的液体)、第二热塑性树脂的悬浮液(例如，含有若干不具有基于氢键的物理交联结构的疏水性热塑性树脂颗粒的液体)。此外，也可以根据需要，向水性介质中添加合成热固性树脂的材料。

上述调色剂核及壳材料可以添加到室温的水性介质，也可以添加到被调整(保温)到规定温度的水性介质。基于调色剂核的比表面积可以计算壳材料的适当的添加量。此外，除了上述壳材料等，也可以向水性介质中添加聚合促进剂。

如图4所示，第一热塑性树脂颗粒12a和第二热塑性树脂颗粒12b在液体中附着于调色剂核11的表面。为了使壳材料均匀地附着于调色剂核的表面，优选的是使调色剂核高度分散于含有壳材料的液体中。为了使调色剂核高度分散于液体中，可以使液体中含有表面活性剂，也可以用强力搅拌装置(例如，primix株式会社制造“hivisdispermix”)对液体进行搅拌。调色剂核具有阴离子性的情况下，通过使用具有相同极性的阴离子表面活性剂，能够抑制调色剂核的凝聚。表面活性剂例如可以使用硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐或脂肪酸盐。

接着，一边对含有上述壳材料等的液体进行搅拌，一边以规定的速度(例如，速度为0.1℃/分以上3℃/分以下)将液体的温度上升到规定的保持温度(例如，温度为45℃以上85℃以下)。然后，一边搅拌液体，一边将液体的温度保持在上述保持温度，并保持规定的时间(例如，时间为30分钟以上4小时以下)。通过调整上述保持温度、第一热塑性树脂的tg及第二热塑性树脂的tg，既可以使第一热塑性树脂颗粒及/或第二热塑性树脂颗粒保持颗粒状而残留，也可以使之溶解(或，变形)而以膜状的形态固化。具体地，通过将液体温度保持在“树脂颗粒的tg-5℃”以上的温度足够长的时间，树脂颗粒往往容易溶解(或，变形)而膜化。例如，树脂颗粒的tg为50℃的情况下，通过将液体温度保持在45℃以上，可以使树脂颗粒膜化。此外，通过将液体温度保持在比树脂颗粒的tg高的高温，只要树脂颗粒完全溶解，也可以形成无粒状感的膜。例如，只使第一热塑性树脂颗粒及第二热塑性树脂颗粒中的、第二热塑性树脂颗粒溶解的情况下，可以认为，溶解了的第二热塑性树脂彼此接近而一体化，并形成膜。而在第一热塑性树脂颗粒既不溶解也不变形的情况下，可以认为，第一热塑性树脂颗粒维持颗粒状而存在。如上述那样，可以在调色剂核的表面形成具备若干第一热塑性树脂颗粒、及存在于这些颗粒之间的第二热塑性树脂的膜的壳层。此外，通过使第一热塑性树脂颗粒及第二热塑性树脂颗粒都不膜化，也能够在调色剂核的表面形成具备若干第一热塑性树脂颗粒及若干第二热塑性树脂颗粒的壳层。这样的壳层中，第二热塑性树脂颗粒存在于第一热塑性树脂颗粒之间。此外，也可以使第一热塑性树脂颗粒及第二热塑性树脂颗粒两者膜化。可以认为，包含特定重复单元的第一热塑性树脂颗粒直到超过该树脂中所形成的氢键的解离温度，都不会发生较大变形。

通过改变上述保持温度及保持该温度的时间的至少一方，能够调整调色剂母粒的圆度。为了抑制调色剂核成分的溶出或调色剂核的变形，上述保持温度优选为小于调色剂核的玻璃化转变温度(tg)。然而，也可以使上述保持温度为调色剂核的玻璃化转变温度(tg)以上，来有意使调色剂核变形。如果调高上述保持温度，则往往会促进调色剂核的变形，从而使调色剂母粒的形状接近完美球体。优选对上述保持温度进行调整来使调色剂母粒变成所需的形状。此外，如果在高温中使壳材料进行反应，则壳层容易变硬。基于上述保持温度，可以控制壳层的分子量。

如上述那样形成壳层后，使调色剂母粒的分散液例如冷却到常温(大约25℃)。接着，例如用布氏漏斗对调色剂母粒的分散液进行过滤。由此，调色剂母粒从溶液中被分离(固液分离)出来，得到湿滤饼状的调色剂母粒。接着，清洗所得到的湿滤饼状的调色剂母粒。接着，对清洗过的调色剂母粒进行干燥。然后，也可以根据需要，使用混合机(例如，nipponcoke&engineering.co.，ltd.的fmmixer)来混合调色剂母粒和外部添加剂，从而使调色剂母粒的表面附着外部添加剂。此外，在干燥工序中使用喷雾干燥器的情况下，通过向调色剂母粒喷洒雾状外部添加剂(例如，二氧化硅颗粒)的分散液，能够同时进行干燥工序和外部添加工序。由此，制造含有大量调色剂颗粒的调色剂。

此外，上述调色剂的制造方法的内容和顺序都可以根据所需调色剂的结构或特性等来进行任意变更。例如，使材料(例如，壳材料)在溶液中进行反应的情况下，在将材料添加到液体中之后，可以使材料在溶液中反应规定的时间，也可以用较长的时间将材料添加到液体中，一边将材料添加到溶液中，一边使材料在溶液中进行反应。此外，壳材料可以一次性地添加到液体中，也可以分成若干次添加到液体中。此外，也可以在外部添加工序之后筛分调色剂。此外，也可以省略不必要的工序。例如，在可以直接使用市售产品作为材料的情况下，可以使用市售产品而省略制备该材料的工序。此外，在不用调整液体的ph，用于形成壳层的反应也进行良好的情况下，也可以省略ph调整工序。另外，如果不需要外部添加剂，也可以省略外部添加工序。在不使调色剂母粒的表面上附着外部添加剂(省略外部添加工序)的情况下，调色剂母粒相当于调色剂颗粒。合成树脂的情况下，可以使用单体来作为合成树脂的材料，也可以使用预聚物来作为合成树脂的材料。此外，为了得到规定的化合物，也可以使用该化合物的盐、酯、水合物或者脱水物来作为原料。为了高效地制造调色剂，优选同时形成大量的调色剂颗粒。可以认为，同时制造的调色剂颗粒彼此具有大致相同的结构。

【实施例】

对本发明的实施例进行说明。表1示出实施例或比较例所涉及的调色剂ta-1～ta-4、tb-1～tb-7、tc-1～tc-4、td-1及td-2(静电潜像显影用的带正电性调色剂)。此外，表1所示的调色剂的制造中用的壳材料(悬浮液a-1～a-3及b-1～b-6、以及水溶液c-1及c-2)如表2所示。并且，表2中的“比例”表示特定重复单元的比例(单位：mol％)。关于特定重复单元的比例，表2中记载了计算值，通过gc/ms法来测量也可以获得大致相同的值。

【表1】

【表2】

以下，依次对调色剂ta-1～td-2的制造方法、评价方法和评价结果进行说明。并且，对于会产生误差的评价，取得能使误差变得足够小的相当数量的测量值，将所得到的测量值的算术平均值作为评价值。此外，若无特别规定，数均1次粒径的测量值是用透射电子显微镜(tem)对颗粒进行拍摄而测量的值。此外，若无特别规定，体积中位径(d50)的测量值是用贝克曼库尔特株式会社制造的“coultercountermultisizer3”来测量的值。此外，若无特别规定，tg(玻璃化转变温度)及tm(软化点)的测量方法分别如下所示。

<tg的测量方法>

使用差示扫描量热仪(精工仪器株式会社制造的“dsc-6220”)，求出样品(例如，树脂)的吸热曲线。接着，从得到的吸热曲线中读取样品的tg(玻璃化转变温度)。得到的吸热曲线中的比热的变化点(基线的外推线与下降线的外推线的交点)的温度相当于样品的tg(玻璃化转变温度)。

<tm的测量方法>

在高化式流动试验仪(株式会社岛津制作所制造的“cft-500d”)上放置样品(例如，树脂)，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm²和升温速度6℃/分的条件下，熔融流出1cm³的样品，求出样品的s曲线(横轴：温度；纵轴：冲程)。接着，从得到的s曲线中读取样品的tm(软化点)。在得到的s曲线中，如果冲程的最大值为s1，且低温侧的基线的冲程值为s2，则在s曲线中的冲程的值为“(s1+s2)/2”的温度相当于样品的tm(软化点)。

[调色剂ta-1的制造方法]

(调色剂核的制造)

使用fmmixer(nipponcoke&engineering.co.，ltd.制造)，以转速2400rpm将750g低粘度聚酯树脂(tg＝38℃；tm＝65℃)、100g中粘度聚酯树脂(tg＝53℃；tm＝84℃)、150g高粘度聚酯树脂(tg＝71℃；tm＝120℃)、55g巴西棕榈蜡(株式会社加藤洋行制造的“巴西棕榈蜡1号”)和40g着色剂(dic株式会社制造的“ketblue111”，酞菁蓝)进行混合。

接着，用双螺杆挤出机(株式会社池贝制造“pcm-30”)，在投入量(材料供给速度)5kg/时、轴转速160rpm、设定温度范围(气缸温度)为100℃以上130℃以下的条件下，将混合物进行熔融混炼。之后，将所得到的熔融混炼物冷却。接着，用粉碎机(细川密克朗株式会社制造“rotoplex(日本注册商标)16/8型”)将冷却后的熔融混炼物进行粗粉碎。接着，用气流粉碎机(nipponpneumaticmfg.co.，ltd.制造“超声波气流粉碎机i型”)将所得到的粗粉碎物进行微粉碎。接着，使用分级机(日铁矿业株式会社制造的“elbow-jetej-labo型”)对得到的微粉碎物进行分级。从而获得体积中位径(d50)6μm的调色剂核。

(壳材料sa的制备)

将具备温度计和搅拌叶片的容量1l的三口烧瓶设置在水浴槽中，并在烧瓶内放入30℃的815ml离子交换水和75ml阳离子表面活性剂(花王株式会社制造的“quartamin(日本注册商标)24p”，月桂基三甲基氯化铵25质量％水溶液)。之后，使用水浴槽将烧瓶内的温度升温到80℃后，保持该温度(80℃)。接着，各用5小时将两种液体(第一液体和第二液体)滴入到80℃的烧瓶内含物中。第一液体是68ml苯乙烯与12ml丙烯酸丁酯的混合液。第二液体是0.5g过硫酸钾溶解于30ml离子交换水后的溶液。接着，继续将烧瓶内的温度在80℃保持2小时，使烧瓶内含物聚合。其结果，获得含有固体成分浓度比例为8质量％的树脂微颗粒(具体地，实质上由不具有基于氢键的物理交联结构的疏水性热塑性树脂构成的颗粒)悬浮液(以下，记载为悬浮液a-1)。关于所得到的悬浮液a-1中含有的树脂微粒，数均1次粒径为31nm，tg为71℃。

(壳材料sb的制备)

将具备温度计和搅拌叶片的容量1l的三口烧瓶设置在的水浴槽中，向烧瓶内放入30℃的790ml离子交换水和30ml阳离子表面活性剂(花王株式会社制造“quartamin24p”，月桂基三甲基氯化铵25质量％水溶液)。之后，使用水浴槽将烧瓶内的温度升温到80℃后，保持该温度(80℃)。接着，各用5小时将两种液体(第三液体和第四液体)滴入到80℃的烧瓶内含物中。第三液体是120ml甲基丙烯酸甲基、20ml丙烯酸丁酯及10ml丙烯酸4-羟丁酯的混合液。第四液体是0.5g过硫酸钾溶解于30ml离子交换水的溶液。接着，继续将烧瓶内的温度在80℃保持2小时，使烧瓶内含物聚合。其结果，获得包含固体成分浓度15质量％比例的树脂微粒(具体地，实质上由具有基于氢键的物理交联结构的非水溶性热塑性树脂构成的颗粒)的悬浮液(以下，记载为悬浮液b-1)。就所得到的悬浮液b-1中所含有的树脂微粒而言，数均1次粒径为50nm，tg为96℃。悬浮液b-1中含有的树脂(树脂微粒)中的特定重复单元(具有羟基的重复单元)的比例为5mol％。

(壳层形成步骤)

将具备温度计和搅拌叶片的容量1l的三口烧瓶设置在水浴槽中，向烧瓶内放入离子交换水300ml。之后，用水浴槽将烧瓶内的温度保持在30℃。接着，用氢氧化钠或稀盐酸，将烧瓶内含物的ph调整为7。接着，向烧瓶内添加20ml壳材料sa(上述工序中制备的悬浮液a-1)、和10ml壳材料sb(上述工序中制备的悬浮液b-1)，并将烧瓶内含物进行充分搅拌。使疏水性树脂颗粒及非水溶性树脂颗粒分别分散于水性介质中，获得壳材料的分散液。

接着，向烧瓶内添加300g调色剂核(上述工序中制造的调色剂核)，以200rpm转速将烧瓶内含物搅拌1小时。然后，向烧瓶内添加300ml离子交换水。接着，以100rpm转速将烧瓶内含物进行搅拌的同时，以1℃/分的速度使烧瓶内的温度上升至70℃。接着，在温度70℃、转速100rpm的条件下，将烧瓶内含物搅拌2小时。接着，将烧瓶内含物的温度冷却至常温(大约25℃)，获得含有调色剂母粒的分散液。

(清洗工序)

用布氏漏斗将如上述那样获得的调色剂母粒的分散液过滤(固液分离)，得到湿滤饼状的调色剂母粒。然后，使所得到的湿滤饼状的调色剂母粒在离子交换水中再次分散。并且，反复进行分散和过滤5次，来清洗调色剂母粒。

(干燥工序)

接着，使所获得的调色剂母粒分散于浓度50质量％的乙醇水溶液。由此，获得调色剂母粒的浆料。接着，用连续式表面改性装置(freundcorporation制造“coatmizer(日本注册商标)”)，在热风温度45℃、且送风风量2m³/分的条件下，使浆料中的调色剂母粒干燥。从而，获得调色剂母粒的粉末。

(外部添加工序)

接着，对所获得的调色剂母粒进行外部添加处理。具体地，用容量10l的fmmixer(nipponcoke&engineering.co.，ltd.)，将100质量份调色剂母粒和1.0质量份干式二氧化硅微粒(日本aerosil株式会社制造“rea90”)混合5分钟，由此使调色剂母粒的表面附着外部添加剂(二氧化硅颗粒)。之后，用200目(孔径75μm)的筛子对所得到的调色剂进行筛选。其结果，获得含有大量调色剂颗粒的调色剂ta-1。

[调色剂ta-2的制造方法]

调色剂ta-2的制造方法中，除了用20ml的悬浮液a-2代替20ml的悬浮液a-1来作为壳材料sa以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

(悬浮液a-2的制备方法)

悬浮液a-2的制备方法中，除了将阳离子表面活性剂(quartamin24p)的使用量从75ml改为25ml以外，其余与悬浮液a-1的制备方法相同。就悬浮液a-2中所含的树脂微颗粒而言，数均1次粒径为98nm，tg为68℃。

[调色剂ta-3的制造方法]

调色剂ta-3的制造方法中，除了用20ml的悬浮液a-3代替20ml的悬浮液a-1，来作为壳材料sa以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

(悬浮液a-3的制备方法)

悬浮液a-3的制备方法中，除了将苯乙烯的使用量从68ml改为80ml，且不使用丙烯酸丁酯以外，其余与悬浮液a-1的制备方法相同。就悬浮液a-3中所含的树脂微颗粒而言，数均1次粒径为27nm，tg为104℃。

[调色剂ta-4的制造方法]

调色剂ta-4的制造方法中，除了用10ml的聚苯乙烯磺酸钠水溶液c-1(tosohcorporation制造“polynass(日本注册商标)ps-50”、固体成分浓度20质量％)代替20ml的悬浮液a-1，来作为壳材料sa以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

[调色剂tb-1的制造方法]

调色剂tb-1的制造方法中，除了用10ml的悬浮液b-2代替10ml的悬浮液b-1，来作为壳材料sb以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

(悬浮液b-2的制备方法)

悬浮液b-2的制备方法除了用90ml甲基丙烯酸甲基与60ml甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基的混合液，代替120ml甲基丙烯酸甲基、20ml丙烯酸丁酯及10ml丙烯酸4-羟丁酯的混合液，来作为第三液体以外，与悬浮液b-1的制备方法相同。就悬浮液b-2中含有的树脂微颗粒而言，数均1次粒径为35nm，tg为77℃。悬浮液b-2中含有的树脂(树脂微颗粒)中的特定重复单元(具有氨基的重复单元)的比例为30mol％。

[调色剂tb-2的制造方法]

调色剂tb-2的制造方法中，除了用10ml的悬浮液b-3代替10ml的悬浮液b-1，来作为壳材料sb以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

(悬浮液b-3的制备方法)

悬浮液b-3的制备方法中，除了用125ml甲基丙烯酸甲基、23ml丙烯酸丁酯及2mln，n-二甲基丙烯酰胺的混合液，代替120ml甲基丙烯酸甲基、20ml丙烯酸丁酯及10ml丙烯酸4-羟丁酯的混合液，来作为第三液体以外，其余与悬浮液b-1的制备方法相同。就悬浮液b-3中含有的树脂微颗粒而言，数均1次粒径为58nm，tg为105℃。悬浮液b-3中含有的树脂(树脂微颗粒)中的特定重复单元(具有酰胺基的重复单元)的比例为1.5mol％。

[调色剂tb-3的制造方法]

调色剂tb-3的制造方法中，除了用10ml的悬浮液b-4代替10ml的悬浮液b-1，来作为壳材料sb以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

(悬浮液b-4的制备方法)

悬浮液b-4的制备方法中，除了用125ml甲基丙烯酸甲基、25ml丙烯酸丁酯及0.1ml丙烯酸4-羟丁酯的混合液，代替120ml甲基丙烯酸甲基、20ml丙烯酸丁酯及10ml丙烯酸4-羟丁酯的混合液，来作为第三液体以外，其余与悬浮液b-1的制备方法相同。就悬浮液b-4中所含有的树脂微粒而言，数均1次粒径为65nm，tg为97℃。悬浮液b-4中含有的树脂(树脂微粒)中的特定重复单元(具有羟基的重复单元)的比例为0.1mol％。

[调色剂tb-4的制造方法]

调色剂tb-4的制造方法中，除了用10ml的悬浮液b-5代替10ml的悬浮液b-1壳材料sb以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

(悬浮液b-5的制备方法)

悬浮液b-5的制备方法中，除了用129ml甲基丙烯酸甲基、20ml丙烯酸丁酯及0.8ml丙烯酸4-羟丁酯的混合液，代替120ml甲基丙烯酸甲基、20ml丙烯酸丁酯及10ml丙烯酸4-羟丁酯的混合液，来作为第三液体以外，其余与悬浮液b-1的制备方法相同。就悬浮液b-5中含有的树脂微颗粒而言，数均1次粒径为61nm，tg为102℃。悬浮液b-5中含有的树脂(树脂微颗粒)中的特定重复单元(具有羟基的重复单元)的比例为0.5mol％。

[调色剂tb-5的制造方法]

调色剂tb-5的制造方法中，除了用10ml的悬浮液b-6代替10ml的悬浮液b-1，来作为壳材料sb以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

(悬浮液b-6的制备方法)

悬浮液b-6的制备方法中，除了用75ml甲基丙烯酸甲基与75ml甲基丙烯酸3-羟丙酯的混合液，代替120ml甲基丙烯酸甲基、20ml丙烯酸丁酯及10ml丙烯酸4-羟丁酯的混合液，来作为第三液体以外，其余与悬浮液b-1的制备方法相同。就悬浮液b-6中含有的树脂微颗粒而言，数均1次粒径为26nm，tg为71℃。悬浮液b-6中含有的树脂(树脂微颗粒)中的特定重复单元(具有羟基的重复单元)的比例为50mol％。

[调色剂tb-6的制造方法]

调色剂tb-6的制造方法中，除了用10ml的悬浮液a-2代替10ml的悬浮液b-1来作为壳材料sb以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

[调色剂tb-7的制造方法]

调色剂tb-7的制造方法除了用10ml的丙烯酸类树脂水溶液c-2代替10ml的悬浮液b-1，来作为壳材料sb以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

(丙烯酸类树脂水溶液c-2的制备方法)

丙烯酸类树脂水溶液c-2的制备方法中，除了用60ml甲基丙烯酸甲基与90ml甲基丙烯酸羟乙酯的混合液，代替120ml甲基丙烯酸甲基、20ml丙烯酸丁酯及10ml丙烯酸4-羟丁酯的混合液，来作为第三液体以外，其余与悬浮液b-1的制备方法相同。丙烯酸类树脂水溶液c-2中含有的树脂的tg为94℃。丙烯酸类树脂水溶液c-2中含有的树脂中的特定重复单元(具有羟基的重复单元)的比例为60mol％。

[调色剂tc-1～tc-4的制造方法]

调色剂tc-1～tc-4的各自的制造方法除了在壳层形成工序中，将壳材料sa(悬浮液a-1)及壳材料sb(悬浮液b-1)各自的添加量如表1所示进行变更以外，与调色剂ta-1的制造方法相同。

[调色剂td-1的制造方法]

调色剂td-1的制造方法除了不使用壳材料sb(悬浮液b-1)以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

[调色剂td-2的制造方法]

调色剂td-2的制造方法除了不使用壳材料sa(悬浮液a-1)以外，其余与调色剂ta-1的制造方法相同。

[评价方法]

各个样品(调色剂ta-1～td-2)的评价方法如下所示。

(耐热贮存性)

将2g样品(调色剂)放入容量20ml的聚乙烯制造容器，将该容器放入被设定为60℃的恒温器内静置3小时。之后，将调色剂从恒温器取出并冷却，获得评价用调色剂。

接着，将所得到的评价用调色剂放在质量已知的100目(孔径150μm)的筛子上。然后，测量包含评价用调色剂在内的筛子的质量，并求出筛选前的调色剂的质量。接着，将上述筛子安装到粉末测试仪(细川密克朗株式会社制造)，按照粉末测试仪的使用手册，在变阻器刻度5的条件下使筛子振动30秒，来对评价用调色剂进行筛选。然后，在筛选后，通过测量包含调色剂在内的筛子的质量，来求出残留于筛子上的调色剂的质量。根据筛选前的调色剂的质量及筛选后的调色剂的质量(筛选后残留于筛子上的调色剂的质量)，基于下式求出凝聚率(单位：质量％)。

凝聚率＝100×筛选后的调色剂的质量/筛选前的调色剂的质量

凝聚率为50质量％以下的评价为○(好)，凝聚率超过50质量％的评价为×(差)。

(低温定影性)

用球磨机将100质量份显影剂用载体(京瓷办公信息系统株式会社制造的“taskalfa5550ci”用载体)和10质量份样品(调色剂)混合30分钟，来制备双组分显影剂。

用如上述那样来的制备的双组分显影剂来形成图像，并评价低温定影性。评价设备用的是具有roller-roller方式的加热加压型的定影装置的彩色打印装置(将京瓷办公信息系统株式会社制造“fs-c5250dn”改良后定影温度可变更的评价设备)。将如上述那样制备的双组分显影剂投入评价设备的显影装置，并将样品(补充用调色剂)投入评价设备的调色剂容器。

评价样品(调色剂)的低温定影性的情况下，用上述评价设备，在温度23℃且湿度60％rh的环境下，在线速200mm/秒、调色剂承载量1.0mg/cm²的条件下，在90g/m²的纸张(a4普通纸)上形成大小25mm×25mm的实心图像。接着，使形成了图像的纸张通过评价设备的定影装置。定影温度的设定范围为100℃以上200℃以下。具体地，使定影装置的定影温度从100℃缓缓上升，来测量实心图像(调色剂像)能够定影于纸上的最低温度(最低定影温度)。

最低定影温度的测量中，能否使实心图像(调色剂像)定影，通过如下所示的折叠摩擦试验来确认。将纸张以形成了图像的面为内侧折叠，用布包覆的1kg的砝码在折缝往返摩擦5次。接着，展开纸张，观察纸张的折叠部(形成了实心图像的部分)。然后，测量折叠部的调色剂剥落的长度(剥落长度)。将剥落长度为小于1mm的定影温度中的最低温度作为最低定影温度。

若最低定影温度为150℃以下则评价为○(好)，若最低定影温度为超过150℃，则评价为×(差)。

[评价结果]

调色剂ta-1～td-2各自的评价结果(耐热贮存性：凝聚率；低温定影性：最低定影温度)如表3所示。

【表3】

调色剂ta-1～ta-3、tb-1、tb-2、tb-4、tb-5及tc-1～tc-4(实施例1～11所涉及的调色剂)分别具有上述基本结构。具体地，如表1及表2所示，实施例1～11所涉及的调色剂的壳层都具有若干个第一域、以及存在于若干个第一域之间的第二域。若干个第一域分别实质上由第一热塑性树脂(具体地，具有基于氢键的物理交联结构的非水溶性热塑性树脂)构成。第二域实质上由疏水性比第一热塑性树脂强的第二热塑性树脂(具体地，不具有基于氢键的物理交联结构的疏水性热塑性树脂)构成。此外，第一热塑性树脂含有特定重复单元(具有从羟基、氨基及酰胺基构成的组中选择的1种以上的基团的重复单元)。此外，第一热塑性树脂中含有的所有重复单元中，特定重复单元的比例为0.5mol％以上50mol％以下(参照表2)。

用扫描电子显微镜(sem)观察调色剂颗粒的表面时，壳材料sa中含有的树脂颗粒和壳材料sb中含有的树脂颗粒经过壳层形成工序，成为表1中所示的“形态”。调色剂ta-1～ta-2、tb-1、tb-2、tb-4及tc-1～tc-4中，都是壳层具有海岛结构，即，若干个第一域呈岛状分布，且第二域呈海状分布。具体地，第一域的至少1个和第二域的至少一部分分别露出于壳层的表面。若干个第一域分别是实质上由第一热塑性树脂构成的颗粒(参照表1中的“形态”)。第二域是实质上由第二热塑性树脂构成的膜(参照表1中的“形态”)。壳层形成工序中，由于壳材料sa中含有的树脂颗粒的膜化，形成厚度约为壳材料sa(调色剂ta-1中是悬浮液a-1)中含有的树脂颗粒的粒径(参照表2)的二分之一的第二域。第一域的个数平均1次粒径与壳材料sb(调色剂ta-1中是悬浮液b-1)中含有的树脂颗粒的粒径(参照表2)相同。调色剂ta-1～ta-2、tb-1、tb-2、tb-4及tc-1～tc-4中，都是第一域的数均1次粒径为20nm以上70nm以下，第二域的厚度为10nm以上60nm以下。

如表3所示，实施例1～11所涉及的调色剂都是耐热贮存性和低温定影性两方面都优异。并且，实施例1～11所涉及的调色剂中，游离甲醛的量及游离异氰酸盐的量都较少。

〔产业可利用性〕

本发明所涉及的静电潜像显影用调色剂能够用于例如复印机、打印装置或多功能一体机中来形成图像。