本发明涉及一种硬涂膜和具有该硬涂膜的柔性显示器。特别地，本发明提供具有良好硬度和柔性的硬涂膜以及具有该硬涂膜的柔性显示器。
背景技术：
硬涂膜已被用于保护包括液晶显示装置(LCD)、电致发光(EL)显示器、等离子体显示器(PD)、场发射显示器(FED)等的各种图像显示器的表面。
这样的硬涂膜应具有高硬度和良好的耐擦伤性，在其生产或使用过程中其端部不发生翘曲。近年来，柔性显示器作为下一代显示装置而获得关注，其原因在于，柔性显示器使用塑料那样的柔性材料来代替没有柔性的玻璃，使得其即使像纸一样弯曲也能够保持显示性能。因此，还要求硬涂膜具有适当的柔性以防止裂纹的产生。
韩国专利申请公开号2014-0027023公开了一种硬涂膜，其包括：支撑基板；第一硬涂层，其形成于所述基板的一面上并且包含第一光固化性交联共聚物；和第二硬涂层，其形成于所述基板的另一面上并且包含第二光固化性交联共聚物和分布于该第二光固化性交联共聚物中的无机粒子，从而表现出高硬度、抗冲击性和耐擦伤性、以及高透光度。
然而，该硬涂膜的柔性不充分，因而难以在柔性显示器中应用。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的在于提供一种用于柔性显示器的硬涂膜，所述膜兼具柔性和良好的硬度。
本发明的另一个目的在于提供一种具有所述硬涂膜的柔性显示器。
技术方案
根据本发明的一方面，提供一种硬涂膜，包括：
透明基板；
第一硬涂层，其形成于所述透明基板的一面上；和
第二硬涂层，其形成于所述透明基板的另一面上，
其中，所述第一硬涂层和所述第二硬涂层各自具有5～50μm的厚度且满足15～130kPa·m的刚度，所述刚度通过以下等式1定义：
等式1
刚度(kPa·m)＝压缩弹性模量(GPa)×层厚(μm)。
在本发明的一个实施方式中，第一硬涂层的压缩弹性模量可以为3,000～15,000MPa，第二硬涂层的压缩弹性模量可以为3,000～10,000MPa。
在本发明的一个实施方式中，第一硬涂层在750g载荷下测试的铅笔硬度可以大于或等于4H，第二硬涂层在750g载荷下测试的铅笔硬度可以大于或等于H。
在本发明的一个实施方式中，在第二硬涂层粘附于胶粘剂的状态下，所述膜在750g载荷下测试的铅笔硬度可以大于或等于H。
根据本发明的另一方面，提供一种具有所述硬涂膜的柔性显示器。
有益效果
本发明的硬涂膜具有高硬度和优异的柔性，因此能够被有效地用在柔性显示器中。
具体实施方式
以下，更详细地描述本发明。
本发明的一个实施方式涉及一种用于柔性显示器的硬涂膜，包括：透明基板；第一硬涂层，其形成于所述透明基板的一面上；和第二硬涂层，其形成于所述透明基板的另一面上，其中，所述第一硬涂层和所述第二硬涂层各自具有5～50μm的厚度且满足15～130kPa·m的刚度，所述刚度通过以下等式1定义：
[等式1]
刚度(kPa·m)＝压缩弹性模量(GPa)×层厚(μm)。
根据本发明的一个实施方式的硬涂膜在其两个面上都具有厚度为5～50μm且刚度为15～130kPa·m的硬涂层，从而同时提供柔性与良好的硬度。特别地，当折叠或弯曲时，硬涂膜会受到来自向外方向的拉伸应力的作用，这使得硬涂层中的裂纹产生减少。
在本发明的一个实施方式中，第一硬涂层的压缩弹性模量可以为3,000～15,000MPa，第二硬涂层的压缩弹性模量可以为3,000～10,000MPa。通过将各硬涂层的压缩弹性模量控制在上述范围内，可以提高所述膜的硬度和柔性。
在本发明中，测量压缩弹性模量的方法没有特别限制。例如，可以根据以下试验例中例举的方法来测量压缩弹性模量。
在本发明的一个实施方式中，第一硬涂层在750g载荷下测试的铅笔硬度可以大于或等于4H，第二硬涂层在750g载荷下测试的铅笔硬度可以大于或等于H。
在本发明中，测量铅笔硬度的方法没有特别限制。例如，可以根据以下试验例中例举的方法来测量铅笔硬度。
在本发明的一个实施方式中，在第二硬涂层粘附于胶粘剂的状态下，硬涂膜膜在750g载荷下测试的铅笔硬度可以大于或等于H。胶粘剂的厚度可以大于或等于25μm，胶粘剂可以为压敏胶粘剂(PSA)或光学透明胶粘剂(OCA)。
在本发明中，测量粘附胶粘剂后的铅笔硬度的方法没有特别限制。例如，可以根据以下试验例中例举的方法来测量铅笔硬度。
根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可以通过在透明基板的两个面上施加并固化各硬涂层组合物来形成第一硬涂层和第二硬涂层从而制备。
作为透明基板，只要具有透光度，则可以使用任何塑料膜。例如，透明基板可以选自由以下物质制成的膜：具有环烯烃单体单元的环烯烃衍生物，例如降冰片烯或多环的降冰片烯单体；纤维素(二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、乙酸丁酸纤维素、异丁酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素)、乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏1,1-二氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯或环氧树脂。此外，可以使用非拉伸膜、单轴拉伸膜或双轴拉伸膜。
透明基板的厚度没有特别限制。其范围可以为8～1,000μm，特别是20～150μm。如果透明基板的厚度小于8μm，则硬涂膜的强度可能降低而使加工性恶化。如果透明基板的厚度高于1,000μm，则硬涂膜的透光度可能恶化或其重量可能增加。
用于形成第一硬涂层和第二硬涂层的硬涂层组合物可以包含光固化性树脂、光引发剂和溶剂。特别地，用于形成第一硬涂层的硬涂层组合物可以进一步包含硅溶胶，该硅溶胶含有直径为10～100nm的纳米二氧化硅粒子。
光固化性树脂可以包含光固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物和/或单体。
光固化性(甲基)丙烯酸酯低聚物可以为通常使用的环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。其中，更优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通过使具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯与具有异氰酸酯基的化合物在催化剂的存在下反应而制备。
具有羟基的多官能(甲基)丙烯酸酯可以为选自由以下物质组成的组中的至少一种：(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟异丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、己内酯开环羟基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯的混合物和二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯的混合物。
此外，具有异氰酸酯基的化合物可以为选自由以下物质组成的组中的至少一种：衍生自1,4-二异氰酸基丁烷、1,6-二异氰酸基己烷、1,8-二异氰酸基辛烷、1,12-二异氰酸基十二烷、1,5-二异氰酸基-2-甲基戊烷、三甲基-1,6-二异氰酸基己烷、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、反式-1,4-环己烯二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、四甲基二甲苯-1,3-二异氰酸酯、1-氯甲基-2,4-二异氰酸酯、4,4’-亚甲基-双(2,6-二甲基苯基异氰酸酯)、4,4’-氧基双(苯基异氰酸酯)的三官能异氰酸酯；衍生自六亚甲基二异氰酸酯的三官能异氰酸酯；和三甲基丙醇与甲苯二异氰酸酯的加合物。
上述单体可以是本领域中通常使用的任何单体。单体的具体实例可以包括具有光固化性官能团的化合物，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基、苯乙烯基、烯丙基等不饱和基团，优选为(甲基)丙烯酰基。
具有(甲基)丙烯酰基的单体可以为选自由以下物质组成的组中的至少一种：新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,2,4-环己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。
基于100重量％的硬涂层组合物，光固化性树脂的量可以为20～90重量％，优选为30～60重量％。如果该光固化性树脂的量少于20重量％，则难以增加涂覆厚度和获得充分的机械强度。如果光固化性树脂的量高于90重量％，则涂覆性能会严重恶化，从而导致外观不良且难以获得均匀的厚度。
光引发剂可以为但不限于本领域中使用的任何光引发剂。具体地，光引发剂可以为选自由以下物质组成的组中的至少一种：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、二苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羟基环己基苯基酮、二甲氧基-2-苯基苯乙酮、蒽醌、芴、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4,4-二甲氧基苯乙酮、4,4-二氨基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮和二苯甲酮。
基于100重量％的硬涂层组合物，光引发剂的量可以为0.1～10重量％。如果光引发剂的量少于0.1重量％，则可能降低固化速率。如果光引发剂的量高于10重量％，则可能发生过度固化，从而在硬涂层中产生裂纹。
溶剂可以为但不限于本领域中使用的任何溶剂。溶剂的具体实例可以包括醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、酮类(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、环己酮等)、己烷类(己烷、庚烷、辛烷等)、苯类(苯、甲苯、二甲苯等)。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上使用。
基于100重量％的硬涂层组合物，溶剂的量可以为10～80重量％，优选为30～60重量％。如果溶剂的量少于10重量％，则粘度可能增加而使操作性恶化。如果溶解的量高于80重量％，则干燥和固化时间可能增加，并且难以增加硬涂膜的厚度。
根据需要，硬涂层组合物可以进一步包含本领域中通常使用的其他组分，例如，流平剂、UV稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等。
流平剂可以用来提高由硬涂层组合物形成的涂膜的光滑性，以及提高该组合物的涂覆性能。作为流平剂，可以使用市售的硅类、氟类和丙烯酸聚合物类流平剂。例如，可以使用：BYK-3530、BYK-323、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-373、BYK-375、BYK-377和BYK-378(毕克化学)；TEGO Glide 410、TEGO Glide 411、TEGO Glide 415、TEGO Glide 420、TEGO Glide 432、TEGO Glide 435、TEGO Glide 440、TEGO Glide 450、TEGO Glide 455、TEGO Rad 2100、TEGO Rad 2200N、TEGO Rad 2250、TEGO Rad 2300和TEGO Rad 2500(德固赛)；FC-4430和FC-4432(3M)。基于100重量％的硬涂层组合物，流平剂的量可以为0.1～1重量％。
可通过已知的涂覆方法利用模涂机、气刀、逆转辊、喷雾器、刮刀、浇铸、凹版、微凹版、旋涂等将硬涂层组合物合适地施加到透明基板上。
在将硬涂层组合物施加到透明基板上后，可通过在30～150℃的温度下进行10秒～1个小时、更具体地30秒～30分钟的挥发物蒸发来实施干燥过程，然后进行UV固化。UV固化可以通过以约0.01～10J/cm2、特别是0.1～2J/cm2照射UV线来实施。
本发明的一个实施方式涉及具有所述硬涂膜的柔性显示器。例如，本发明的硬涂膜可以粘附到柔性显示器的视窗上。
根据本发明一个实施方式的硬涂膜可以用在各种操作模式的液晶装置(LCD)中，包括反射型、透射型、透反射型、扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、光学补偿弯曲型(OCB)、混合排列型(HAN)、垂直排列(VA)型以及平面转换型(IPS)LCD。此外，根据本发明的一个实施方式的硬涂膜可以用在各种图像显示装置中，包括等离子体显示器、场发射显示器、有机EL显示器、无机EL显示器、电子纸等。
通过以下实施例、比较例和试验例进一步举例说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例、比较例和试验例的限制。
制备例1：形成第一硬涂层的组合物的制备
将25重量％的异丙醇中的硅溶胶(IPA-ST-L，日产化学，粒径20-30nm)、15重量％的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UV1000，Shin-A T&C)、18.5重量％的三官能单体(M340，MIRAMER)、1.2重量％的光引发剂(I-184，BASF)、0.3重量％的流平剂(BYK-3530，毕克化学)和40重量％的甲基乙基酮(MEK)混合，得到形成第一硬涂层的组合物。
制备例2：形成第二硬涂层的组合物的制备
制备例2-1：
将7重量％的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UV1000，Shin-A T&C)、38.5重量％的三官能单体(M340，MIRAMER)、1.2重量％的光引发剂(I-184，巴斯夫)、0.3重量％的流平剂(BYK-3530，毕克化学)和53重量％的甲基乙基酮(MEK)混合，得到形成第二硬涂层的组合物。
制备例2-2：
将7重量％的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UV1000，Shin-A T&C)、38.5重量％的二官能单体(M200，MIRAMER)、1.2重量％的光引发剂(I-184，巴斯夫)、0.3重量％的流平剂(BYK-3530，毕克化学)和53重量％的甲基乙基酮(MEK)混合，得到形成第二硬涂层的组合物。
制备例2-3：
将38重量％的十官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(UV1000，Shin-A T&C)、7.5重量％的二官能单体(M200，MIRAMER)、1.2重量％的光引发剂(I-184，巴斯夫)、0.3重量％的流平剂(BYK-3530，毕克化学)和53重量％的甲基乙基酮(MEK)混合，得到形成第二硬涂层的组合物。
实施例1-3和比较例1-3：硬涂膜的制备
实施例1：
在聚酰亚胺(PI)膜(50μm)的一面上涂覆20μm厚的制备例1中制备的形成第一硬涂层的组合物，在80℃烘箱中干燥1分钟，使用高压汞灯使其暴露于350mJ/cm2的光中进行固化，形成第一硬涂层。在聚酰亚胺(PI)膜的另一面上涂覆5μm厚的制备例2-1中制备的形成第二硬涂层的组合物，在80℃烘箱中干燥2分钟，使用高压汞灯使其暴露于350mJ/cm2的光中进行固化，形成第二硬涂层。由此，制备硬涂膜。
根据下述方法测量制得的硬涂膜的性质，其结果示于表1。
实施例2：
涂覆15μm厚的形成第二硬涂层的组合物来制备硬涂膜，除此以外，重复实施例1的过程。
实施例3：
涂覆25μm厚的形成第二硬涂层的组合物来制备硬涂膜，除此以外，重复实施例1的过程。
比较例1：
不形成第二硬涂层来制备硬涂膜，除此以外，重复实施例1的过程。
比较例2：
涂覆10μm厚的制备例2-2中制备的形成第二硬涂层的组合物来制备硬涂膜，除此以外，重复实施例1的过程。
比较例3：
涂覆10μm厚的制备例2-3中制备的形成第二硬涂层的组合物来制备硬涂膜，除此以外，重复实施例1的过程。
试验例1：
根据下述方法测量制得的硬涂膜的性质，其结果示于表1。
(1)压缩弹性模量
使用PICODENTOR HM-500(费希尔仪器)根据纳米压痕方法在各硬涂层的表面中心测量其压缩弹性模量。测量在25℃和50％的湿度下进行。对于各硬涂层，进行5次测量，计算它们的平均值。
(2)铅笔硬度
将硬涂膜置于玻璃基板上，通过铅笔硬度测试仪(PHT，Sukbo科学，韩国)使用三菱铅笔在750g载荷下测量其铅笔硬度。对于各铅笔硬度，进行5次测量。
同时，在玻璃基板上形成50μm厚的胶粘剂层，以使第二硬涂层与胶粘剂层接触的方式使硬涂膜粘附于该胶粘剂层上(从上到下依次为第一硬涂层/基板/第二硬涂层/胶粘剂/玻璃基板)，从而评价粘附胶粘剂后的铅笔硬度。
(3)弯曲试验
在4mm和6mm大小的环形弯曲测试仪(Covotech)上以第一硬涂层向内弯曲的方式弯曲硬涂膜，检查膜上裂纹的产生。通过重复200,000次弯曲来进行这样的弯曲试验。在上述测试仪中输入弯曲的数量，接着通过实时照相机确认裂纹(破裂)产生时的位置及弯曲数量。以n＝3进行各评价。
(4)刚度
利用以上测量的压缩弹性模量通过以下等式1来计算硬涂膜的刚度。
[等式1]
刚度(kPa·m)＝压缩弹性模量(GPa)×层厚(μm)
表1
从表1可见，实施例1～3的硬涂膜在其两个面上都有硬涂层且满足15～130kPa·m的刚度值，从而与仅在一个面上具有单硬涂层的比较例1以及刚度值不符合上述范围的比较例2和3的铅笔硬度相比，在粘附胶粘剂后表现出高铅笔硬度。此外，在弯曲试验中，实施例1～3的硬涂膜表现出比比较例1～3更好的柔性结果，即，在相同厚度条件下，实施例1～3的膜在更高数量的弯曲下破裂。因此，实施例1～3的硬涂膜能够被有效地用于柔性显示器中。
虽然已经示出并描述了本发明的具体实施方式，但是本领域技术人员将理解的是，其不用于将本发明局限于优选的实施方式，而且对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变化和修改。
因此，本发明的范围将通过随附的权利要求及其等同物来限定。