本发明涉及偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜(以下有时仅记载为“聚乙烯醇系薄膜”)、特别是可以得到具有优异的染色性、偏光度高、且颜色不均少的偏光膜的聚乙烯醇系薄膜、及使用了该聚乙烯醇系薄膜的偏光膜、偏光板、以及偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的制造方法。
背景技术：
迄今，聚乙烯醇系薄膜作为透明性优异的薄膜用于很多用途，其有用的用途之一，可列举出偏光膜。上述偏光膜用作液晶显示器的基本构成要素，近年，其对要求高品质且高可靠性的仪器的使用扩大。
其中，随着液晶电视、多功能便携式终端等的画面的高亮度化、高精细化、大面积化、薄型化，要求偏光性能优异的偏光膜。具体而言，进一步提高偏光度、解决颜色不均。
通常，偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜由聚乙烯醇系树脂的水溶液利用连续浇注法制造。具体而言，将聚乙烯醇系树脂的水溶液流延于浇注鼓、环形带等浇注模具来制膜，将该所制膜的薄膜由浇注模具剥离后，使用夹辊等在流动方向(MD方向)搬送的同时，使用热辊、悬浮式干燥机(floating dryer)进行干燥，由此制造上述聚乙烯醇系薄膜。上述搬送工序中，所制膜的薄膜由于在流动方向(MD方向)被拉伸，因此聚乙烯醇系高分子容易在MD方向取向。
另一方面，通常偏光膜通过用水(包含温水)使作为其坯料的聚乙烯醇系薄膜溶胀后，用碘等二色性染料染色并进行拉伸来制造。上述溶胀工序中，需要使聚乙烯醇系薄膜在厚度方向快速地溶胀。进而，染色工序中，需要均匀溶胀以使染料顺利地侵入到薄膜内部。
另外，拉伸工序为将染色后的薄膜在流动方向(MD方向)拉伸、使薄膜中的二色性染料高度取向的工序，为了提高偏光膜的偏光性能，成为坯料的聚乙烯醇系薄膜需要在MD方向具有良好的拉伸性。
需要说明的是，偏光膜制造中，也实施拉伸工序和染色工序的顺序与上述相反的事例。即，为用水(包含温水)使作为坯料的聚乙烯醇系薄膜溶胀后进行拉伸，用碘等二色性染料染色的事例，上述事例中，为了提高偏光膜的偏光性能，也需要聚乙烯醇系薄膜在厚度方向具有良好的溶胀性并且在MD方向具有良好的拉伸性。
进而，近年为了实现偏光膜的薄型化，聚乙烯醇系薄膜也在被薄型化。上述薄型薄膜存在由于制造偏光膜时的拉伸而断裂等生产率的问题。
作为改良溶胀性的手法，例如提出了在聚乙烯醇系树脂中添加多元醇作为水溶胀助剂的手法(例如参照专利文献1)。作为改良拉伸性的手法，例如提出了将使薄膜制膜时的浇注鼓的速度与最终的薄膜卷取速度之比特定的手法(例如参照专利文献2)、用浇注鼓制膜后使薄膜悬浮来进行干燥的手法(例如参照专利文献3)、控制所制膜的薄膜的干燥工序中的拉伸状况的手法(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-302867号公报
专利文献2：日本特开2001-315141号公报
专利文献3：日本特开2001-315142号公报
专利文献4：日本特开2002-79531号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
但是，即使是上述专利文献的手法、对于改良偏光膜制造时的溶胀性和拉伸性而言也是不充分的。
利用上述专利文献1的公开技术时，即使能够提高聚乙烯醇系薄膜整体的溶胀性，也没有考虑到聚乙烯醇系高分子的取向状态，难以有效地改良偏光膜制造时在流动方向(MD方向)上的拉伸性。相反地，由于水溶胀剂的添加，而存在高分子的取向状态混乱、难以在流动方向(MD方向)上进行均匀拉伸的倾向。
上述专利文献2中特定了制造聚乙烯醇系薄膜时对MD方向的拉伸程度(拉伸状况)，但是若没有考虑到在TD方向上的拉伸则对于改良偏光膜制造时的拉伸性而言是不充分的。通常对于在MD方向取向了的聚乙烯醇系薄膜，难以在偏光膜制造时在MD方向拉伸。即，将在MD方向取向了的聚乙烯醇系高分子进一步在MD方向拉伸时，强迫拉长分子链是困难的。相反地，将在TD方向取向了的聚乙烯醇系高分子在MD方向拉伸是比较容易的。但是，若在TD方向上的高分子取向不均匀则在偏光膜制造时不能均匀地在MD方向拉伸。专利文献2中也存在在聚乙烯醇系薄膜制造时，在MD方向不那么拉伸的例子(没有拉伸的例子)，但是仅利用上述依存于泊松比的收缩应力和由于脱水所造成的收缩应力时，存在不能将在TD方向上的高分子取向充分地均匀化的问题。即，若没有在TD方向也以某种程度拉伸、或者至少没有固定宽度方向，则得不到高分子在TD方向上的均匀的取向状态，对于改良偏光膜制造时的在MD方向上的拉伸性而言是不充分的。另外，没有关于对厚度方向的取向性的记载，不能控制偏光膜制造时的溶胀性。
利用上述专利文献3的公开技术时，虽然可以将制膜后的薄膜均匀干燥，但是不能控制高分子的取向，对于改良偏光膜制造时的溶胀性、拉伸性而言是不充分的。
利用上述专利文献4的公开技术时，虽然可以使聚乙烯醇系薄膜的膜厚均匀，但是不能控制高分子的取向，对于改良偏光膜制造时的溶胀性、拉伸性而言是不充分的。
因此，本发明中，在这种背景下，提供偏光膜制造时的溶胀性和拉伸性优异、可以得到具有高的偏光性能并且颜色不均少的偏光膜的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，特别是在薄型偏光膜的制造时也不会产生断裂的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，进而提供由上述偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜形成的偏光膜、和偏光板、以及偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的制造方法。
用于解决问题的方案
然而，本发明人等鉴于上述问题而深入研究，结果发现，宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)与流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)的比率处于特定范围内的聚乙烯醇系薄膜在偏光膜制造时的溶胀性和拉伸性方面优异，使用上述聚乙烯醇系薄膜得到的偏光膜成为具有高的偏光性能、并且颜色不均少的偏光膜。
即，本发明的第一主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其为厚度5～60μm、宽度2m以上、长度2km以上的聚乙烯醇系薄膜，将该聚乙烯醇系薄膜在30℃的水中浸渍15分钟时，宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)和长度方向(MD方向)的溶胀度Y(％)满足下述条件(1)及(2)。
(1)110≤Y≤140
(2)1.01≤Y/X≤1.2
特别是，本发明的第二主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，将上述聚乙烯醇系薄膜在30℃的水中浸渍15分钟时，厚度方向的溶胀度Z(％)满足下述条件(3)。
进而，本发明的第三主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)的偏差ΔX(％)、长度方向(MD方向)的溶胀度Y(％)的偏差ΔY(％)、和厚度方向的溶胀度Z(％)的偏差ΔZ(％)都为5％以内。
并且，本发明的第四主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，其满足下述条件(4)和(5)。
(4)面内相位差Rxy(nm)：100～200nm
(5)取向轴、即滞相轴与宽度方向、即TD方向的交叉角θ(°)为20°以下
在此，上述面内相位差Rxy(nm)是在聚乙烯醇系薄膜中将宽度方向(TD方向)的折射率设为nx、长度方向(MD方向)的折射率设为ny、厚度设为d(nm)的情况下用下述式(A)算出得到的值。
(A)Rxy(nm)＝|nx-ny|×d(nm)
特别是，本发明的第五主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，宽度方向(TD方向)中的上述面内相位差Rxy(nm)的偏差ΔRxy(nm)为10nm以下。
其中，本发明的第六主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，上述交叉角θ(°)的偏差Δθ(°)为10°以下。
进而，本发明的第七主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，其特征在于，上述聚乙烯醇系薄膜的厚度为5～30μm。
另外，本发明的第八主旨在于一种偏光膜，其特征在于，其使用上述偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜。
另外，本发明的第九主旨在于一种偏光板，其特征在于，其具备上述偏光膜、和设置于上述偏光膜的至少单面的保护薄膜。
并且，本发明的第十主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，其具备如下工序：利用连续浇注法将聚乙烯醇系树脂的水溶液制膜的工序；自浇注模具剥离后，在流动方向(MD方向)搬送的同时、连续地干燥的工序；和在宽度方向(TD方向)拉伸的工序，将所制造的聚乙烯醇系薄膜在30℃的水中浸渍15分钟时，宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)和流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)满足下述条件(1)及(2)。
(1)110≤Y≤140
(2)1.01≤Y/X≤1.2
特别是，本发明的第十一主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，在宽度方向(TD方向)以拉伸倍率1.05～1.5倍进行拉伸。
进而，本发明的第十二主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，在宽度方向(TD方向)上的拉伸在50～150℃下进行。
并且，本发明的第十三主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，在宽度方向(TD方向)上的拉伸前的薄膜的含水率为0.5～15重量％。
其中，本发明的第十四主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，在宽度方向(TD方向)暂时拉伸超过1.3倍后，进行尺寸收缩以使最终的宽度方向(TD方向)的拉伸倍率为1.05～1.5倍。
进而，本发明的第十五主旨在于一种偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的制造方法，其特征在于，宽度方向(TD方向)的拉伸前后的薄膜的流动方向(MD方向)的尺寸变化率为0.8～1.0。
发明的效果
本发明的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜在偏光膜制造时的溶胀性和拉伸性方面优异，即使制造薄型的偏光膜的情况下也不会产生断裂，可以提供表现出高的偏光性能并且颜色不均少的偏光膜。
需要说明的是，本发明是基于通过提高聚乙烯醇系薄膜在流动方向(MD方向)上的溶胀性来改良偏光膜制造时的溶胀性、拉伸性的技术思想的发明。
具体实施方式
以下对于本发明进行详细说明。
本发明的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜为厚度5～60μm、宽度2m以上、长度2km以上、且具有下述特征的聚乙烯醇系薄膜。具体而言，一种聚乙烯醇系薄膜，其为利用连续浇注法将聚乙烯醇系树脂的水溶液制膜、将所制膜的薄膜自浇注模具剥离后、在流动方向(MD方向)搬送的同时、连续地干燥以及在宽度方向(TD方向)拉伸而得到的。
对于本发明的聚乙烯醇系薄膜而言，将通过上述方法制造的聚乙烯醇系薄膜在30℃的水中浸渍15分钟时，宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)和流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)满足下述条件(1)及(2)这两者的物性值。这为本发明的特征。即使仅满足一者的物性值，也不能达成本发明目的。
(1)110≤Y≤140
(2)1.01≤Y/X≤1.2
上述条件(1)及(2)例如可以通过对于所制膜的薄膜的宽度方向(TD方向)的拉伸处理来达成，此时的拉伸倍率优选为1.05～1.5倍、进一步优选1.1～1.45倍、特别优选1.2～1.4倍。宽度方向(TD方向)的拉伸倍率过低或过高，都存在难以控制宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)和流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)以及难以控制相位差的倾向，存在偏光膜制造时的溶胀性、拉伸性降低的倾向。
条件(1)特定在流动方向(MD方向)上的溶胀度Y(％)，处于公知技术的范围内。上述溶胀度Y(％)需要为110％以上且140％以下、优选115％以上且135％以下、进一步优选120％以上且130％以下。上述溶胀度Y(％)不足下限值时，偏光膜制造时的拉伸性降低而不优选，相反地，若超过上限值则偏光膜的偏光度降低而不优选。
条件(2)特定流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)与宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)之比(Y/X)。本发明的最大特征在于，在特定范围内流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)大于宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)。
以往的聚乙烯醇系薄膜的上述比大多为1以下。这是由于，聚乙烯醇系高分子的分子链通常在流动方向(MD方向)取向、在该方向难以溶胀。
上述流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)与宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)之比(Y/X)需要满足条件(2)1.01≤Y/X≤1.2、优选满足下述条件(2’)、特别优选满足下述条件(2”)。
(2’)1.03≤Y/X≤1.15
(2”)1.05≤Y/X≤1.1
上述Y/X不足下限值时，偏光膜制造时的拉伸性不充分而不优选，相反地若超过上限值则偏光膜的偏光度降低而不优选。
进而，对于本发明的聚乙烯醇系薄膜而言，将聚乙烯醇系薄膜在30℃的水中浸渍15分钟时，厚度方向的溶胀度Z(％)优选满足下述条件(3)、进一步优选满足下述条件(3’)、特别优选满足下述条件(3”)。
(3)140≤Z≤170
(3’)143≤Z≤169
(3”)145≤Z≤168
本发明中的溶胀度Z(％)，为由宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)、流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)、以及浸渍薄膜后的重量和将进行了浸渍的薄膜干燥后的重量根据下式算出的数值。
溶胀度Z(％)＝1000000×浸渍后的重量(g)/干燥后的重量(g)/X/Y
若上述溶胀度Z(％)过低则存在偏光膜制造时的溶胀性降低的倾向，相反地即使过高也存在偏光膜的偏光度降低的倾向。
溶胀度Z(％)由条件(1)、(2)、及(3)可知，比宽度方向(TD方向)的溶胀度、流动方向(MD方向)的溶胀度大。这是由于，聚乙烯醇系高分子的分子链形成主要在面方向取向、在厚度方向容易溶胀的化学结构。通过上述化学结构，可以在偏光膜制造时的溶胀工序中、使聚乙烯醇系薄膜快速且均匀地溶胀。
进而，本发明的聚乙烯醇系薄膜优选宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)的偏差ΔX(％)、流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)的偏差ΔY(％)、和厚度方向的溶胀度Z(％)的偏差ΔZ(％)都为5％以内，进一步优选4％以内，特别优选3％以内。若上述偏差过大则存在偏光膜产生颜色不均的倾向。
需要说明的是，本发明中，作为用于满足条件(1)、(2)、及(3)的手法，除了如本发明那样将自浇注模具剥离的薄膜在宽度方向(TD方向)拉伸的手法以外，还可列举出调节聚乙烯醇系树脂水溶液的干燥条件的手法、调节聚乙烯醇系树脂的化学结构的手法等。
另外，通过上述方法制造的聚乙烯醇系薄膜优选满足下述条件(4)及(5)这两者的物性值。
(4)面内相位差Rxy(nm)：100～200nm
(5)取向轴(滞相轴)与宽度方向(TD方向)的交叉角θ(°)为20°以下
在此，面内相位差Rxy(nm)是在聚乙烯醇系薄膜中将宽度方向(TD方向)的折射率设为nx、流动方向(MD方向)的折射率设为ny、厚度设为d(nm)的情况下用下述式(A)算出得到的值。
(A)Rxy(nm)＝|nx-ny|×d(nm)
面内相位差Rxy(nm)进一步优选110～180nm、特别优选130～170nm。若上述面内相位差Rxy(nm)过小则存在偏光膜制造时在MD方向上的拉伸性降低的倾向，若过大则存在偏光膜产生颜色不均的倾向。
宽度方向(TD方向)中的面内相位差Rxy(nm)的偏差ΔRxy(nm)优选为10nm以下、进一步优选5nm以下、特别优选3nm以下。若上述偏差ΔRxy过大则存在偏光膜容易产生颜色不均的倾向。
取向轴(滞相轴)与宽度方向(TD方向)的交叉角θ(°)优选为20°以下、进一步优选10°以下、特别优选5°以下。若上述交叉角θ(°)过大则存在偏光膜制造时在MD方向上的拉伸性降低的倾向。
宽度方向(TD方向)中的交叉角θ(°)的偏差Δθ(°)优选为10°以下、进一步优选5°以下、特别优选3°以下。若上述偏差Δθ(°)过大则存在偏光膜容易产生颜色不均的倾向。
需要说明的是，作为控制上述面内相位差Rxy(nm)、交叉角θ(°)的手法，除了如本发明那样的将自浇注模具剥离的薄膜在宽度方向(TD方向)拉伸的手法以外，还可列举出调节水溶液的干燥条件的手法、调节聚乙烯醇系树脂的化学结构的手法等。
在此，对于本发明的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜的制造方法按照工序顺序进行更详细说明。
[薄膜材料]
首先对于本发明中使用的聚乙烯醇树脂及其水溶液进行说明。
本发明中，作为构成聚乙烯醇系薄膜的聚乙烯醇系树脂，通常使用未改性的聚乙烯醇系树脂、即将聚合乙酸乙烯酯得到的聚乙酸乙烯酯进行皂化而制造的树脂。根据需要也可以使用将乙酸乙烯酯和少量(通常10摩尔％以下、优选5摩尔％以下)的能够与乙酸乙烯酯共聚的成分的共聚物进行皂化而得到的树脂。作为能够与乙酸乙烯酯共聚的成分，可列举出例如不饱和羧酸(例如包括盐、酯、酰胺、腈等)、碳数2～30的烯烃类(例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等)、乙烯基醚类、不饱和磺酸盐等。另外，也可以使用将皂化后的羟基进行化学修饰而得到的改性聚乙烯醇系树脂。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
另外，作为聚乙烯醇系树脂，也可以使用侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂。上述侧链具有1,2-二醇结构的聚乙烯醇系树脂例如通过(i)将乙酸乙烯酯和3,4-二乙酰氧基-1-丁烯的共聚物皂化的方法、(ii)将乙酸乙烯酯和碳酸乙烯基亚乙酯的共聚物皂化以及脱羧的方法、(iii)将乙酸乙烯酯和2,2-二烷基-4-乙烯基-1,3-二氧杂环戊烷的共聚物皂化以及脱缩酮化的方法、(iv)将乙酸乙烯酯和甘油单烯丙基醚的共聚物皂化的方法等得到。
聚乙烯醇系树脂的重均分子量优选为10万～30万、进一步优选11万～28万、特别优选12万～26万。若上述重均分子量过小则聚乙烯醇系树脂形成光学薄膜的情况下存在难以得到充分的光学性能的倾向，若过大则存在使用聚乙烯醇系薄膜制造偏光膜时的拉伸变得困难的倾向。需要说明的是，上述聚乙烯醇系树脂的重均分子量为利用GPC-MALS法测定得到的重均分子量。
本发明中使用的聚乙烯醇系树脂的平均皂化度通常优选为98摩尔％以上、进一步优选99摩尔％以上、特别优选99.5摩尔％以上、尤其优选99.8摩尔％以上。若平均皂化度过小，则聚乙烯醇系薄膜形成偏光膜的情况下存在得不到充分的光学性能的倾向。
在此，本发明中的平均皂化度根据JIS K 6726测定。
作为本发明中使用的聚乙烯醇系树脂，可以组合使用改性种类、改性量、重均分子量、平均皂化度等不同的两种以上聚乙烯醇系树脂。
聚乙烯醇系树脂水溶液中，除了聚乙烯醇系树脂以外，根据需要，从制膜性的观点考虑优选还含有甘油、二甘油、三甘油、乙二醇、三甘醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷等通常使用的增塑剂，非离子性、阴离子性、和阳离子性中的至少一种表面活性剂。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。
如此得到的聚乙烯醇系树脂水溶液的树脂浓度优选为15～60重量％、进一步优选17～55重量％、特别优选20～50重量％。若上述水溶液的树脂浓度过低则干燥负荷增大，因此存在生产能力降低的倾向，若过高则存在粘度过高而难以均匀溶解的倾向。
接着，对于所得到的聚乙烯醇系树脂水溶液进行脱泡处理。作为脱泡方法，可列举出静置脱泡、利用多螺杆挤出机进行的脱泡等方法。作为多螺杆挤出机，若为具有排气孔的多螺杆挤出机即可，通常使用具有排气孔的双螺杆挤出机。
[制膜工序]
脱泡处理后，将聚乙烯醇系树脂水溶液每一定量导入到T型缝模，排出以及流延于旋转的浇注鼓上，利用连续浇注法制膜。
本发明中的连续浇注法例如指的是将聚乙烯醇系树脂的水溶液由T型缝模排出以及流延于旋转的浇注鼓、环形带、树脂薄膜等的浇注模具而制膜的手法。所制膜的薄膜自浇注模具剥离后，可以在流动方向(MD方向)搬送的同时，连续地用热辊干燥，例如用悬浮式干燥机进行热处理。
T型缝模出口的聚乙烯醇系树脂水溶液的树脂温度优选为80～100℃、特别优选85～98℃。
若上述聚乙烯醇系树脂水溶液的树脂温度过低则存在流动不良的倾向，若过高则存在发泡的倾向。
上述聚乙烯醇系树脂水溶液的粘度在排出时优选为50～200Pa·s、特别优选70～150Pa·s。
若上述水溶液的粘度过低则存在流动不良的倾向，若过高则存在难以流延的倾向。
由T型缝模排出到浇注鼓的聚乙烯醇系树脂水溶液的排出速度优选为0.2～5m/分钟、进一步优选0.4～4m/分钟、特别优选0.6～3m/分钟。
若上述排出速度过慢则存在生产率降低的倾向，若过快则存在难以流延的倾向。
上述浇注鼓的直径优选为2～5m、进一步优选2.4～4.5m、特别优选2.8～4m。
若上述直径过小则浇注鼓上的干燥区间缩短，因此存在难以提高速度的倾向，若过大则存在输送性降低的倾向。
上述浇注鼓的宽度优选为4m以上、进一步优选4.5m以上、特别优选5m以上、尤其优选5～6m。
若浇注鼓的宽度过小则存在生产率降低的倾向。
上述浇注鼓的旋转速度优选为3～50m/分钟、进一步优选4～40m/分钟、特别优选5～35m/分钟。
若上述旋转速度过慢则存在生产率降低的倾向，若过快则存在干燥不充分的倾向。
上述浇注鼓的表面温度优选为40～99℃、特别优选60～95℃。
若上述表面温度过低则存在干燥不良的倾向，若过高则存在发泡的倾向。
[所制膜的薄膜]
如上所述制膜而成的薄膜[宽度方向(TD方向)的拉伸前的薄膜]的含水率优选为0.5～15重量％、进一步优选1～13重量％、特别优选2～12重量％。上述含水率过低或过高，都存在难以表现出目的的高分子的取向、即目的的溶胀度、拉伸性的倾向。
为了调整上述含水率，宽度方向(TD方向)的拉伸前的薄膜的含水率过高的情况下，优选在对宽度方向(TD方向)拉伸前、将薄膜干燥，相反地，在宽度方向(TD方向)的拉伸前的薄膜的含水率过低的情况下，优选在对宽度方向(TD方向)拉伸前进行调湿。更优选调整干燥工序的条件以使含水率处于上述范围内。
上述干燥可以使用加热辊、红外线加热器等利用公知手法进行，但是本发明中，优选用多个加热辊进行、进一步优选加热辊的温度为40～150℃、特别优选50～120℃。另外，为了调整含水率，也可以在对宽度方向(TD方向)拉伸前设置调湿区域。
[搬送·拉伸工序]
接着，将如上所述制膜的、含水率得到调整的薄膜在流动方向(MD方向)搬送的同时，在宽度方向(TD方向)连续或间歇地进行拉伸。
本发明中，无需将所制膜的薄膜对流动方向(MD方向)进行格外拉伸，若以薄膜不会弯曲程度的拉伸张力搬送则是充分的。当然，通过对宽度方向(TD方向)拉伸，在流动方向(MD方向)产生依存于泊松比的缩幅，干燥中在流动方向(MD方向)也产生脱水收缩，因此薄膜在流动方向(MD方向)产生稍微尺寸收缩。
宁可不优选流动方向(MD方向)的尺寸伸长程度的在流动方向(MD方向)上的拉伸。在宽度方向(TD方向)的拉伸前后，流动方向(MD方向)的尺寸变化率优选为0.8～1.0、进一步优选0.9～1.0、特别优选0.95～1.0。上述尺寸变化率过小或过大、都存在溶胀度的偏差增大的倾向、存在难以表现出目的的高分子的取向、即目的的溶胀度的倾向。
所制膜的薄膜对流动方向(MD方向)的搬送速度的优选范围为5～30m/分钟、进一步优选7～25m/分钟、特别优选8～20m/分钟。若上述搬送速度过慢则存在生产率降低的倾向，若过快则存在偏光膜的颜色不均增大的倾向。
所制膜的薄膜对流动方向(MD方向)的搬送、和对宽度方向(TD方向)的拉伸同时进行的手法，没有特别限定，例如优选将薄膜的宽度方向两端部用多个夹子夹持来同时进行搬送和拉伸。上述情况下，各端部的夹子的配置优选间距200mm以下、进一步优选间距100mm以下、特别优选间距50mm以下。
若上述夹子的间距过宽则存在拉伸后的薄膜产生弯曲、或者所得到的聚乙烯醇系薄膜的宽度方向两端部的厚度不均、相位差不均增大的倾向。另外，夹子的夹持位置(夹子的前端部)优选距离所制膜的薄膜的宽度方向两端100mm以下。若夹子的夹持位置(前端部)过度位于薄膜的宽度方向中心部则存在作废的薄膜端部增大、制品宽度变窄的倾向。
本发明中特定的聚乙烯醇系薄膜可以如前文所述通过对于所制膜的薄膜的在宽度方向(TD方向)上的拉伸处理来达成，此时的拉伸倍率优选为1.05～1.5倍、进一步优选1.1～1.45倍、特别优选1.15～1.4倍、尤其优选1.2～1.3倍。宽度方向(TD方向)的拉伸倍率过高或过低，都存在偏光膜制造时的溶胀性、拉伸性降低的倾向。
上述宽度方向(TD方向)的连续性的拉伸工序可以为1阶段(1次)，也可以为多个阶段(多次)以使总拉伸倍率处于上述拉伸倍率的范围内(也称为逐次拉伸)。例如可以在进行第一阶段拉伸后，进行固定了宽度方向(TD方向)的单纯的搬送，进行第二阶段以后的拉伸。
特别是薄型薄膜的情况下，通过插入单纯的搬送工序，进行薄膜的应力松弛，能够避免断裂。
插入宽度固定的搬送工序的情况下，也能够使固定宽度比第一阶段的拉伸后的宽度窄。刚拉伸之后的薄膜由于应力松弛而容易收缩，也产生脱水伴随的收缩，因此能够使固定宽度缩窄至这些收缩宽度。但是，若缩窄到收缩宽度以上则薄膜产生弯曲，所以不优选。
上述拉伸工序优选在薄膜的干燥工序后进行，但是也可以在薄膜的干燥工序前和干燥工序后的至少一者中单独进行，也可以在干燥工序中进行。
作为本发明的优选一方式，可以使用在薄膜的宽度方向(TD方向)暂时拉伸超过1.3倍后，收缩使最终的宽度方向(TD方向)的拉伸倍率为1.05～1.5倍的尺寸的手法。上述情况下，可以暂时拉伸超过1.3倍后，以拉伸倍率1.05～1.5的固定宽度单纯地搬送薄膜。通过上述手法，进行薄膜的应力松弛，特别是薄型薄膜的情况下，能够避免断裂。
本发明中，对于所制膜的薄膜的宽度方向(TD方向)的拉伸优选在50～150℃下进行、进一步优选60～140℃、特别优选70～130℃。拉伸温度过低或过高，都存在偏光膜制造时的拉伸性降低的倾向。进行逐次拉伸、间歇拉伸的情况下，上述拉伸温度可以在各拉伸阶段变更、也可以在拉伸中设置温度梯度。
本发明中，对于所制膜的薄膜的宽度方向(TD方向)的拉伸时的拉伸时间优选为2～60秒、进一步优选5～45秒、特别优选10～30秒。若上述拉伸时间过短则存在薄膜容易产生断裂的倾向，相反地若过长则存在设备负荷增大的倾向。进行逐次拉伸的情况下，上述拉伸时间可以在各拉伸阶段变更。
本发明中，也可以在实施对于所制膜的薄膜的在宽度方向(TD方向)上的拉伸后，用悬浮式干燥机等进行热处理。上述热处理的温度优选为60～200℃、进一步优选70～150℃、特别优选100～140℃。
若上述热处理温度过低则存在尺寸稳定性容易降低的倾向，相反地，即使过高也存在偏光膜制造时的拉伸性降低的倾向。
另外，热处理时间优选为1～60秒、特别优选5～30秒。若热处理时间过短则存在尺寸稳定性降低的倾向，相反地，若过长则存在偏光膜制造时的溶胀性、拉伸性降低的倾向。
[偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜]
如此得到本发明的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜，最终卷取成卷而形成产品。上述聚乙烯醇系薄膜的厚度从面内相位差的观点考虑为5～60μm，从偏光膜的薄型化的观点考虑，进一步优选为5～45μm、特别优选5～30μm，从避免断裂的观点考虑，尤其优选10～20μm。上述聚乙烯醇系薄膜的厚度通过聚乙烯醇系树脂水溶液中的树脂浓度、对浇注模具的排出量(排出速度)、拉伸倍率等调整。
上述聚乙烯醇系薄膜的宽度为2m以上，从大面积化的观点考虑进一步优选为3m以上、从避免断裂的观点考虑特别优选为4～6m。
上述聚乙烯醇系薄膜的长度为2km以上，从大面积化的观点考虑，进一步优选为3km以上，从输送重量的观点考虑特别优选为3～50km。
本发明的偏光膜制造用聚乙烯醇系薄膜作为偏光膜的坯料薄膜是非常有用的，以下对于由该聚乙烯醇系薄膜形成的偏光膜、和偏光板的制造方法进行说明。
[偏光膜的制造方法]
本发明的偏光膜通过将上述聚乙烯醇系薄膜自辊输出并在水平方向转送，经过溶胀、染色、硼酸交联、拉伸、洗涤、干燥等工序制造。
溶胀工序在染色工序之前实施。通过溶胀工序，可以洗涤聚乙烯醇系薄膜表面的污物，除此之外通过使聚乙烯醇系薄膜溶胀，还具有防止染色不均等的效果。溶胀工序中，作为处理液，通常使用水。该处理液若主要成分为水则可以加入少量的碘化化合物、表面活性剂等添加物、醇等。溶胀浴的温度通常为10～45℃左右，对溶胀浴的浸渍时间通常为0.1～10分钟左右。
该溶胀工序中，本发明的聚乙烯醇系薄膜的溶胀度如前文所述，在30℃水中浸渍15分钟测定薄膜的溶胀度时，宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)和流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)满足下述条件(1)及(2)这两者的物性值。
(1)110≤Y≤140
(2)1.01≤Y/X≤1.2
进而，如前文所述，厚度方向的溶胀度Z(％)优选满足下述条件(3)。
(3)140≤Z≤170
染色工序通过使薄膜与含有碘或二色性染料的液体接触来进行。通常使用碘-碘化钾的水溶液，碘的浓度为0.1～2g/L、碘化钾的浓度为1～100g/L是合适的。染色时间为30～500秒左右是实用的。处理浴的温度优选为5～50℃。水溶液中，除了水溶剂以外可以还含有少量的与水具有相容性的有机溶剂。
硼酸交联工序通过使用硼酸、硼砂等硼化合物进行。硼化合物以水溶液或水-有机溶剂混合液的形式以浓度10～100g/L左右使用，在液体中共存碘化钾从偏光性能的稳定化的观点考虑优选。优选处理时的温度为30～70℃左右、处理时间为0.1～20分钟左右，另外可以根据需要在处理中进行拉伸操作。
拉伸工序优选将薄膜在单轴方向拉伸3～10倍、优选3.5～6倍。此时，也可以在拉伸方向的直角方向进行若干的拉伸(防止宽度方向的收缩的程度、或更大程度的拉伸)。拉伸时的温度优选为40～170℃。进而，拉伸倍率最终设定于前述范围内即可，拉伸操作可以仅实施一次，也可以在制造工序中实施多次。
洗涤工序例如通过在水、碘化钾等碘化物水溶液中浸渍聚乙烯醇系薄膜来进行，可以去除产生于薄膜表面的析出物。使用碘化钾水溶液时的碘化钾浓度为1～80g/L左右即可。洗涤处理时的温度通常为5～50℃、优选10～45℃。处理时间通常为1～300秒、优选10～240秒。需要说明的是，水洗涤和利用碘化钾水溶液的洗涤可以适当组合进行。
干燥工序例如将薄膜在大气中、40～80℃下干燥1～10分钟来进行。
如此得到偏光膜，上述偏光膜的偏光度优选为99.5％以上、特别优选99.8％以上。若偏光度过低则存在液晶显示器中的对比度降低的倾向。需要说明的是，通常偏光度如下算出，在将2张偏光膜以其取向方向为相同方向的方式重叠状态下在波长λ下测定透光率(H11)，在将2张偏光膜以取向方向形成互相正交的方向的方式重叠状态下在波长λ下测定透光率(H1)，由透光率(H11)和透光率(H1)根据下式算出上述偏光度。
偏光度＝[(H11-H1)/(H11+H1)]1/2
进而，本发明的偏光膜的单片透射率优选为44％以上。若上述单片透射率过低则存在不能达成液晶显示器的高亮度化的倾向。
单片透射率为使用分光光度计测定偏光膜单片的透光率而得到的值。
接着对于使用了本发明的偏光膜的本发明的偏光板的制造方法进行说明。
本发明的偏光膜适于制造颜色不均少、偏光性能优异的偏光板。
[偏光板的制造方法]
本发明的偏光板通过在本发明的偏光膜的单面或两面介由粘接剂贴合光学上各向同性的树脂薄膜作为保护薄膜来制作。作为保护薄膜，可列举出例如纤维素三乙酸酯、纤维素二乙酸酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚苯乙烯、聚醚砜、聚亚芳基酯、聚-4-甲基戊烯、聚苯醚等的薄膜或片材。
贴合方法利用公知手法进行，例如通过将液态的粘接剂组合物均匀地涂布于偏光膜、保护薄膜、或这两者后，将两者贴合进行加压粘合，加热、照射活性能量射线来进行。
需要说明的是，也可以在偏光膜的单面或两面涂布聚氨酯系树脂、丙烯酸系树脂、脲树脂等固化性树脂，进行固化形成固化层而形成偏光板。若如此操作，则上述固化层成为上述保护薄膜的替代，可以实现薄膜化。
使用本发明的聚乙烯醇系薄膜的偏光膜和偏光板在偏光性能方面优异，优选用于个人数字助理机、个人计算机、电视、投影机、告示牌、台式电子计算器、电子钟表、文字处理机、电子纸、游戏机、录像机、照相机、相册、温度计、音响、汽车、机械类的计量仪器类等的液晶显示装置、太阳镜、防眩眼镜、立体眼镜、可佩带显示器、显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用防反射层、光纤通信仪器、医疗仪器、建筑材料、玩具等。
实施例
以下列举出实施例对本发明进行更具体说明，但是本发明只要不超过其主旨则不被以下实施例所限定。
需要说明的是，例中“份”指的是重量基准。
接着，以下的实施例和比较例中的聚乙烯醇系薄膜的特性(溶胀度、溶胀度的偏差、面内相位差、面内相位差的偏差、取向轴与宽度方向的交叉角、尺寸变化率)和偏光膜的特性(偏光度、单片透射率、颜色不均)的测定和评价如以下所述进行。
<测定条件>
[聚乙烯醇系薄膜的溶胀度(％)]
由所得到的聚乙烯醇系薄膜的宽度方向的中央部和左右两端部，切出宽度100mm×长度100mm的薄膜各1张，在30℃的水中浸渍15分钟进行溶胀。由浸渍前后的尺寸，根据下式，算出宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)、流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)。对于厚度方向的溶胀度Z(％)而言，由聚乙烯醇系薄膜的宽度方向的中央部和左右两端部，切出宽度100mm×长度100mm的薄膜各1张，在30℃的水中浸渍15分钟进行溶胀后，取出薄膜，在滤纸(5A)上展开薄膜。进而将滤纸(5A)重叠于薄膜之上，在其上载置150mm×150mm×4mm(4.4×10-2g/mm2)的SUS板5秒，去除薄膜表面的附着水。将该薄膜快速地装入到称量瓶，测定重量，将其作为“浸渍后的重量”。上述操作在23℃、50％RH的环境下进行。
接着，将该薄膜在105℃的干燥机中放置16小时，去除薄膜中的水分，然后取出薄膜，快速地装入到称量瓶，测定重量，将其作为“干燥后的重量”。接着根据下式算出厚度方向的溶胀度Z(％)。
溶胀度X(％)＝100×浸渍后的TD方向的宽度(mm)/浸渍前的TD方向的宽度(mm)
溶胀度Y(％)＝100×浸渍后的MD方向的宽度(mm)/浸渍前的MD方向的宽度(mm)
溶胀度Z(％)＝1000000×浸渍后的重量(g)/干燥后的重量(g)/X/Y
[溶胀度的偏差(％)]
由上述测定中得到的宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)的值(中央部和左右两端部这三点)之中，采用最大值与最小值之差作为宽度方向(TD方向)的溶胀度的偏差ΔX(％)。同样地求出流动方向(MD方向)的溶胀度的偏差ΔY(％)、厚度方向的溶胀度的偏差ΔZ(％)。
[面内相位差Rxy(nm)、面内相位差的偏差ΔRxy(nm)、取向轴(滞相轴)与宽度方向(TD方向)的交叉角θ(°)、及交叉角θ的偏差Δθ(°)]
由所得到的聚乙烯醇系薄膜的宽度方向的中央部和左右两端部(从薄膜端部到10cm内侧)切出长度4cm×宽度4cm的试验片，使用延迟量(retardation)测定装置(“KOBRA-WR”王子计测机器株式会社制)，测定面内相位差Rxy(nm)、以及取向轴(滞相轴)与宽度方向(TD方向)的交叉角θ(°)。进而，由上述测定中得到的宽度方向中的中央部和左右两端部的面内相位差Rxy(nm)之中，采用最大值与最小值之差作为面内相位差的偏差ΔRxy(nm)。另外，由上述测定中得到的宽度方向中的中央部和左右两端部的交叉角θ(°)之中，采用最大值与最小值之差作为交叉角θ(°)的偏差Δθ(°)。
[尺寸变化率]
在宽度方向(TD方向)的拉伸前，用万能墨水在流动方向(MD方向)留下距离1m的记号(2点)。在宽度方向(TD方向)的拉伸后，用游标卡尺测定上述2点之间的距离L(m)，根据下式算出尺寸变化率。
尺寸变化率＝L(m)/1(m)
[偏光度(％)、单片透射率(％)]
由所得到的偏光膜的宽度方向的中央部切出长度4cm×宽度4cm的试验片，使用自动偏光薄膜测定装置(日本分光公司制：VAP7070)，测定偏光度(％)和单片透射率(％)。
[颜色不均]
由所得到的偏光膜的宽度方向的中央部切出长度30cm×宽度30cm的试验片，以45°的角度夹于正交尼科尔状态的2张偏光板(单片透射率43.5％、偏光度99.9％)之间后，使用表面照度14000lx的灯箱，以透过模式观察光学上的颜色不均，按照以下的基准进行评价。
(评价基准)
○…没有颜色不均
△…存在微弱的颜色不均
×…存在颜色不均
<实施例1>
(聚乙烯醇系薄膜的制作)
向5000L的溶解罐中加入重均分子量142000、皂化度99.8摩尔％的聚乙烯醇系树脂1000kg、水2500kg、作为增塑剂的甘油105kg、和作为表面活性剂的聚氧亚乙基月桂基胺0.25kg，搅拌的同时升温至150℃进行加压溶解，通过浓度调整，得到树脂浓度25重量％的聚乙烯醇系树脂的水溶液。接着，将该聚乙烯醇系树脂水溶液供给到双螺杆挤出机进行脱泡后，使水溶液温度为95℃，由T型缝模排出口，排出(排出速度2.5m/分钟)以及流延于旋转的浇注鼓来制膜。将该所制膜的薄膜自浇注鼓剥离，在流动方向(MD方向)搬送的同时，使薄膜的表面和背面与总计10根热辊交替接触并且进行干燥。由此，得到含水率10重量％的薄膜(宽度2m、厚度60μm)。接着，以夹子间距45mm夹持薄膜的左右两端部，将薄膜在流动方向(MD方向)以速度8m/分钟搬送的同时，使用拉伸机在120℃下在宽度方向(TD方向)拉伸1.2倍。宽度方向(TD方向)的拉伸前后的流动方向(MD方向)的尺寸变化率为0.96。最后在120℃下进行10秒热处理，得到聚乙烯醇系薄膜(宽度2.4m、厚度50μm、长度2km)。所得到的聚乙烯醇系薄膜的特性如表1和表2所示。
(偏光膜和偏光板的制作)
将所得到的聚乙烯醇系薄膜自辊输出，在水平方向搬送的同时，浸渍于水温30℃的水槽进行溶胀的同时，在流动方向(MD方向)拉伸到1.7倍。接着浸渍于包含碘0.5g/L、碘化钾30g/L的30℃的水溶液中，进行染色的同时，在流动方向(MD方向)拉伸到1.6倍，接着浸渍于硼酸40g/L、碘化钾30g/L的组成的水溶液(50℃)进行硼酸交联的同时在流动方向(MD方向)单轴拉伸到2.1倍。最后，用碘化钾水溶液进行洗涤，在50℃下干燥2分钟得到总拉伸倍率5.8倍的偏光膜。上述制造中没有产生断裂，所得到的偏光膜的特性如表2所示。
在上述得到的偏光膜的两面，使用聚乙烯醇水溶液作为粘接剂，贴合膜厚40μm的三乙酰纤维素薄膜，在70℃下干燥而得到偏光板。
<实施例2>
在实施例1中，对于所制膜的薄膜，使用拉伸机在120℃下在宽度方向(TD方向)拉伸1.4倍后，以固定宽度2.4m(相当于1.2倍拉伸)搬送，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯醇系薄膜(宽度2.4m、厚度50μm、长度2km)。宽度方向(TD方向)的拉伸前后的流动方向(MD方向)的尺寸变化率为0.96。所得到的聚乙烯醇系薄膜的特性如表1和表2所示。
进而，使用该聚乙烯醇系薄膜，与实施例1同样地得到偏光膜和偏光板。上述制造中没有产生断裂。所得到的偏光膜的特性如表2所示。
<实施例3>
在实施例1中，制膜时的排出速度设为0.8m/分钟，将含水率5重量％的薄膜(宽度2m、厚度20μm)在宽度方向(TD方向)拉伸1.4倍后，以固定宽度2.6m(相当于1.3倍拉伸)搬送，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯醇系薄膜(宽度2.6m、厚度15μm、长度2km)。宽度方向(TD方向)的拉伸前后的流动方向(MD方向)的尺寸变化率为0.98。所得到的聚乙烯醇系薄膜的特性如表1和表2所示。
进而，使用该聚乙烯醇系薄膜，与实施例1同样地得到偏光膜和偏光板。尽管坯料的聚乙烯醇系薄膜为薄型，在偏光膜制造时的拉伸工序中也没有产生断裂。所得到的偏光膜的特性如表3所示。
<比较例1>
在实施例1中，对于所制膜的薄膜，没有使用拉伸机在宽度方向(TD方向)上拉伸，除此之外，与实施例1同样地得到聚乙烯醇系薄膜(宽度2m、厚度60μm、长度2km)。所得到的聚乙烯醇系薄膜的特性如表1和表2所示。
进而，使用该聚乙烯醇系薄膜，与实施例1同样地得到偏光膜和偏光板。所得到的偏光膜的特性如表3所示。
<比较例2>
在实施例3中，对于所制膜的薄膜，没有使用拉伸机在宽度方向(TD方向)上拉伸，除此之外，与实施例3同样地得到聚乙烯醇系薄膜(宽度2m、厚度20μm、长度2km)。所得到的聚乙烯醇系薄膜的特性如表1和表2所示。
进而，使用该聚乙烯醇系薄膜，与实施例1同样地得到偏光膜和偏光板。所得到的偏光膜的特性如表3所示。
[表1]
[表2]
[表3]
由上述实施例和比较例的结果可知，由宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)与流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)的比率满足利用前述条件(1)及(2)特定的范围的聚乙烯醇系薄膜得到的实施例1～3的偏光膜，具有高度的偏光度并且没有颜色不均。与此相对地，由宽度方向(TD方向)的溶胀度X(％)与流动方向(MD方向)的溶胀度Y(％)的比率处于利用前述条件(1)及(2)特定的范围之外的聚乙烯醇系薄膜得到的比较例1及2的偏光膜，偏光度变差，也观察到颜色不均。
另外可知，由面内相位差(Rxy)、和取向轴(滞相轴)与宽度方向(TD方向)的交叉角θ(°)满足利用前述条件(4)及(5)特定的范围的聚乙烯醇系薄膜得到的实施例1～3的偏光膜，具有高度的偏光度并且没有颜色不均。与此相对地，由面内相位差(Rxy)、和取向轴(滞相轴)与宽度方向(TD方向)的交叉角θ(°)处于利用前述条件(4)及(5)特定的范围之外的聚乙烯醇系薄膜得到的比较例1及2的偏光膜，偏光度变差，也观察到颜色不均。
上述实施例中，示出本发明中的具体方式，但是上述实施例只不过是单纯的例示，并非限定性解释。对于本领域技术人员而言显而易见的变形处于本发明的范围内。
产业上的可利用性
使用本发明的聚乙烯醇系薄膜的偏光膜和偏光板在偏光性能方面优异，优选用于个人数字助理机、个人计算机、电视、投影机、告示牌、台式电子计算器、电子钟表、文字处理机、电子纸、游戏机、录像机、照相机、相册、温度计、音响、汽车、机械类的计量仪器类等的液晶显示装置、太阳镜、防眩眼镜、立体眼镜、可佩带显示器、显示元件(CRT、LCD、有机EL、电子纸等)用防反射层、光纤通信仪器、医疗仪器、建筑材料、玩具等。