本发明涉及用于电子照相系统的调色剂及其制造方法。
背景技术：
随着近来图像形成的节能需求的增加，已经努力降低调色剂的定影温度。日本已审查的特公昭56-13943号公报和特公昭62-39428号公报以及日本专利申请特开平4-120554号公报提出了一种使用具有使得超过熔点时粘度显著降低的迅速熔融性(sharpmeltproperty)的结晶性聚酯树脂的技术，作为改进调色剂的低温定影性的方法之一。
此外，日本专利申请特开2011-107261号公报、特开平11-202555号公报、特开平8-184986号公报、特开平4-21860号公报、特开平3-150576号公报、特开昭59-18954号公报和特开昭58-95750号公报已经提出通过使用具有低玻璃化转变温度的树脂如聚乙烯降低定影温度，作为另一种方法。已经提出包括如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或乙烯-丙烯酸甲酯系共聚物等含乙烯酯基的共聚物作为具有低玻璃化转变温度的树脂的调色剂。
技术实现要素：
当常规结晶性聚酯树脂用作电子照相的调色剂用树脂时，所述树脂由于其迅速熔融性而显示出优异的低温定影性。然而，结晶性聚酯树脂具有低电阻，并且存在与使用这种树脂的调色剂的电荷保持性有关的问题。
因此，本发明的发明人聚焦在具有烯烃系单元如乙烯或丙烯的共聚物作为具有高体积电阻和玻璃化转变温度为室温以下的树脂。具体地，尝试通过使用乙烯(丙烯)-乙酸酯系共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯(丙烯)-丙烯酸酯系共聚物如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(丙烯)-甲基丙烯酸酯系共聚物如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等改进低温定影性。然而，仅仅通过在日本专利申请特开2011-107261号公报、特开平11-202555号公报、特开平8-184986号公报、特开平4-21860号公报和特开平3-150576号公报中提出的调色剂中包括一部分此类烯烃系树脂难以满足在高速条件下的低温定影性。
同时，当此类烯烃系树脂用作调色剂的主要树脂时，如在日本专利申请特开昭59-18954号公报和特开昭58-95750号公报中公开的，存在与调色剂与纸之间的粘合性低相关的问题。特别是，当使用在定影时对调色剂施加低压的热定影系统的电子照相记录方法时，调色剂与纸之间的粘合性的降低是特别显著且不利的。所产生的问题是当用擦除器等摩擦热定影后的定影物质时，调色剂从纸上剥离。
本发明的目的是提供一种低温定影性、对纸的粘合性和电荷保持性优异的调色剂。
作为本发明的发明人进行深入研究的结果，已经发现，通过使用例如乙烯(丙烯)-乙酸酯系共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯(丙烯)-丙烯酸酯系共聚物如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯(丙烯)-甲基丙烯酸酯系共聚物如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和它们的混合物的烯烃系树脂，和进一步将它们与烯烃系含羟基共聚物(olefincopolymerincludingahydroxylgroup)组合使用，能够得到低温定影性、对纸的粘合性和电荷保持性优异的调色剂。
可以想到，这些烯烃系树脂和烯烃系含羟基共聚物由于其化学结构的相似性而具有高相容性，因此在调色剂中不会引起完全相分离。此外，烯烃系含羟基共聚物的羟基在定影时与纸表面上的羟基形成氢键。显然由于这两个原因，所述调色剂显示出对纸的高粘合性。
因此，本发明的调色剂为
包括包含树脂组分的调色剂颗粒的调色剂，其中，
所述树脂组分包含烯烃系树脂和烯烃系含羟基共聚物；
所述烯烃系树脂具有由下式(1)表示的单体单元y1；
所述烯烃系含羟基共聚物具有由下式(2)表示的单体单元z1和由下式(3)表示的单体单元z2；
所述烯烃系树脂的羟值为10mgkoh/g以下；
所述烯烃系含羟基共聚物的羟值为20mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下；和
所述树脂组分中的烯烃系树脂的含量相对于所述树脂组分的总质量为大于50质量％。
(在式中，r1表示h或ch3，r2表示h或ch3，和r3表示h或ch3。)
本发明还提供一种调色剂的制造方法，所述调色剂包括包含树脂组分的调色剂颗粒，其中，
所述树脂组分包含烯烃系树脂和烯烃系含羟基共聚物，
所述方法包括制备树脂细颗粒分散液的制备工序，在所述树脂细颗粒分散液中用于制造树脂组分的树脂细颗粒分散在水系介质中，其中
所述烯烃系树脂具有由式(1)表示的单体单元y1；
所述烯烃系含羟基共聚物具有由式(2)表示的单体单元z1和由式(3)表示的单体单元z2；
所述烯烃系树脂的羟值为10mgkoh/g以下；
所述烯烃系含羟基共聚物的羟值为20mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下；和
所述树脂组分中的烯烃系树脂的含量相对于所述树脂组分的总质量为大于50质量％。
根据本发明，可以提供一种低温定影性、对纸的粘合性和电荷保持性优异的调色剂。
由下述示例性实施例的描述，本发明的进一步特征将变得明显。
具体实施方式
在本发明中，表示数值范围的表述"aa以上且bb以下"或"aa至bb"表示包含作为终点的下限和上限的数值范围，除非另有明确说明。
此外，单体单元是指聚合物或树脂中的单体物质的反应后的形式。
此外，结晶性树脂为在差示扫描量热法(dsc)中观察到吸热峰的树脂。
在本发明中，树脂组分意指主要有助于定影性能的聚合物组分。所述树脂组分包含烯烃系树脂和烯烃系含羟基共聚物。所述树脂组分可包括1种烯烃系树脂或多种烯烃系树脂。
所述烯烃系树脂为具有聚烯烃骨架的聚合物，其具有由下式(1)表示的单体单元y1。
(在式中，r1为h或ch3。)
所述烯烃系树脂的具体实例包括聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯、乙烯(丙烯)-乙酸酯系共聚物如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯(丙烯)-丙烯酸酯系共聚物如乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、和乙烯(丙烯)-甲基丙烯酸酯系共聚物如乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
所述烯烃系树脂的羟值为10mgkoh/g以下，优选1mgkoh/g以下。从电荷保持性的观点，优选所述烯烃系树脂的羟值实质上为0mgkoh/g。
羟值为当将1g样品乙酰化时，中和与羟基键合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。羟值可通过根据jis-k0070的测量方法来测定。
以下描述羟值的测量方法。
羟值为当将1g样品乙酰化时，中和与羟基键合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。
(1)试剂的制备
将总共25g的特级乙酸酐放入100ml容量瓶中，添加吡啶以使总体积为100ml，充分摇动所述组分以得到乙酰化试剂。将所得到的乙酰化试剂保存在棕色瓶中，以防止与湿气、二氧化碳等接触。
将总共1.0g酚酞溶于90ml乙醇(95vol％)，并添加离子交换水制成100ml，得到酚酞溶液。
将总共35g特级氢氧化钾溶于20ml水，并添加乙醇(95vol％)制成1l。将所述溶液倒入耐碱性的容器中并静置3天，以防止与二氧化碳等接触，然后过滤，得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液保存在耐碱性的容器中。将总共25ml的0.5mol/l盐酸加入锥形瓶中，添加几滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液进行滴定，并由中和所需的氢氧化钾溶液的量求出氢氧化钾溶液的因子。根据jisk8001-1998制备0.5mol/l盐酸。
(2)操作
(a)主试验
在200ml圆底烧瓶中精确称量总共1.0g粉碎样品，并使用整个移液管向其中精确地添加5.0ml乙酰化试剂。在这种情况下，当样品难以溶于乙酰化试剂时，添加少量特级甲苯以促进溶解。
将小漏斗放置于烧瓶的口中，将约1cm的烧瓶底部浸入约97℃的甘油浴中并加热。此时，为了防止浴的热量升高烧瓶颈部的温度，优选用具有圆孔的纸板覆盖烧瓶的颈部。
在1h后，将烧瓶从甘油浴移开，并使其冷却。在冷却后，从漏斗添加1ml水，并摇动以使乙酸酐水解。为了更完全的水解，在甘油浴中再次加热烧瓶10min。在冷却后，用5ml乙醇洗涤漏斗和烧瓶的壁。
添加几滴酚酞溶液作为指示剂，并使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点是当指示剂的浅红色持续约30秒。
(b)空白试验
除不使用样品以外，以与上述操作中相同的方式进行滴定。
(3)将得到的结果代入下述方程式以计算羟值。
a＝[{(b-c)×28.05×f}/s]+d
在此，a：羟值(mgkoh/g)，b：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，c：主试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f：氢氧化钾溶液的因子，s：样品(g)，和d：样品的酸值(mgkoh/g)。
烯烃系树脂的含量基于树脂组分的总质量为大于50质量％，优选70质量％以上。从低温定影的观点，优选该范围。由于烯烃系树脂的玻璃化转变温度为0℃以下，因而通过在树脂组分中包括大于50质量％的量的烯烃系树脂获得令人满意的低温定影性。
从带电性能、低温定影性和抗粘连性的观点，优选所述烯烃系树脂为烯烃系含酯基共聚物(olefincopolymerincludinganestergroup)，其中酯基单元通过共聚等以3质量％以上且35质量％以下的比例引入聚烯烃骨架中。除由下式(1)表示的单体单元y1外，优选烯烃系含酯基共聚物具有选自由下式(4)表示的单体单元和下式(5)表示的单体单元组成的组的至少一种的单体单元y2。
(在式中，r1为h或ch3，r4为h或ch3，r5为ch3或ch2ch3，r6为h或ch3，和r7为ch3或ch2ch3。)
将在下文详细描述选自由下式(4)表示的单体单元和由下式(5)表示的单体单元组成的组的至少一种单体单元y2。
优选所述烯烃系树脂为具有由式(1)表示的单体单元和由式(4)表示的单体单元的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，其中r1为h，r4为h和r5为ch3。结果，能够设计低熔点，因此改进低温定影性。
还优选所述烯烃系树脂为：
具有由式(1)表示的单体单元和由式(5)表示的单体单元的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，其中r1为h，r6为h和r7为ch3。
具有由式(1)表示的单体单元和由式(5)表示的单体单元的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，其中r1为h，r6为h和r7为c2h5，或
具有由式(1)表示的单体单元和由式(5)表示的单体单元的乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，其中r1为h，r6为ch3和r7为ch3。由于化学稳定性高，因而改进高温高湿下的贮存性能。
所述烯烃系树脂的总质量由w表示，由式(1)、(4)和(5)表示的单体单元的质量分别由l、m和n表示。从低温定影性和电荷保持性的观点，优选所述树脂组分中包括的烯烃系树脂的(l+m+n)/w的值为0.80以上，更优选0.95以上，甚至更优选1.00。
从电荷保持性、低温定影性和抗粘连性的观点，优选单体单元y2的含量基于所述烯烃系树脂的总质量为3质量％以上且35质量％以下，更优选5质量％以上且20质量％以下。在单体单元y2的比例为35质量％以下的情况下，改进调色剂的电荷保持性和抗粘连性。同时，在所述烯烃系树脂的单体单元y2的平均比例为3质量％以上的情况下，改进对纸的粘合性且改进低温定影性。
单体单元的质量l、m和n以及单体单元y2的比例可通过常规分析方法来测定，其实例包括核磁共振(nmr)和热解气相色谱。
以下描述使用1h-nmr的测量方法。各单体单元的含有比率可通过比较单体单元(1)中示出的亚烷基的氢原子、单体单元(4)中示出的乙酰基的氢原子和单体单元(5)中与氧键合的甲基或乙烯基的氢原子的积分比(integralratios)来计算。
具体地，以下述方式计算乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的单体单元的含有比率。将约5mg的样品溶于0.5ml包含作为0.00ppm的内标物的四甲基硅烷的重丙酮中，将溶液放置于样品管中，在重复时间为2.7秒和积分频率为16次的条件下进行1h-nmr测量。由于1.14ppm至1.36ppm处的峰对应于乙烯单体单元的ch2-ch2和接近2.04ppm的峰对应于醋酸乙烯酯单元的ch3，因此计算这些峰的积分值的比，然后计算含有比率。
所述烯烃系树脂可具有不同于单体单元y1和单体单元y2的单体单元。此类单体单元没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可，其实例包括由式(6)表示的单体单元和由式(7)表示的单体单元。这些单体单元可通过在用于制造烯烃系树脂的共聚反应期间添加相应的单体或通过高分子反应改性烯烃系树脂来引入。
然而，从电荷保持性的观点，所述烯烃系树脂的酸值优选10mgkoh/g以下，更优选5mgkoh/g以下，仍更优选实质上0mgkoh/g。
酸值为中和1g样品中含有的酸组分如游离脂肪酸和树脂酸(resinacid)所需的氢氧化钾的毫克数。根据jis-k0070，以下述方式进行测量。
(1)试剂
将总共1.0g酚酞溶于90ml乙醇(95vol％)，并添加离子交换水制成100ml，得到酚酞溶液。
将总共7g特级氢氧化钾溶于5ml水，并添加乙醇(95vol％)制成1l。将所述溶液倒入耐碱性的容器中并静置3天，以防止与二氧化碳等接触，然后过滤，得到氢氧化钾溶液。将得到的氢氧化钾溶液保存在耐碱性的容器中。将总共25ml的0.1mol/l盐酸加入锥形瓶中，添加几滴酚酞溶液，用氢氧化钾溶液进行滴定，并由中和所需的氢氧化钾溶液的量求出氢氧化钾溶液的因子。根据jisk8001-1998制备0.1mol/l盐酸。
(2)操作
(a)主试验
精确称量总共2.0g粉碎样品到200ml锥形瓶中，添加100ml甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液，并用5小时溶解。接着，添加几滴酚酞溶液作为指示剂，并使用氢氧化钾溶液进行滴定。滴定的终点是当指示剂的浅红色持续约30秒。
(b)空白试验
除不使用样品(即，仅使用甲苯/乙醇(2:1)的混合溶液)以外，以与上述操作中相同的方式进行滴定。
(3)将得到的结果代入下述方程式以计算酸值。
a＝[(c-b)×f×5.61]/s
在此，a：酸值(mgkoh/g)，b：空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，c：主试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f：氢氧化钾溶液的因子，和s：样品(g)。
所述烯烃系树脂的软化点(tm)优选为120℃以上且160℃以下。当tm为120℃以上时，改进调色剂的强度，并且在贮存时不大可能发生粘连。此外，从图像光泽度的观点，优选所述烯烃系树脂的tm为160℃以下。
软化点(tm)可使用载荷挤出系统的毛细管流变仪"流动特性评价装置，流动试验仪cft-500d"(shimadzucorporation制造)来测定。
在cft-500d中，将圆筒中填充的测量样品熔化，同时升高温度并用活塞从顶部施加恒定载荷，将样品从圆筒底部的毛细管孔挤出。由活塞的下降量(mm)和此时的温度(℃)绘制流动曲线。
在本发明中，将"流动特性评价装置，流动试验仪cft-500d"附带的手册中描述的"1/2法中的熔融温度"作为软化点。
以下述方式计算1/2法中的熔融温度。
首先，得到流出结束时活塞的下降量(作为流出终点，smax)与流出开始时活塞的下降量(作为最低点，smin)之差的1/2(该差值用x表示；x＝(smax-smin)/2)。将活塞的下降量变成x和smin之和时的流动曲线的温度作为1/2法中的熔融温度。
通过使用锭剂成型压缩机(例如，由npasystemco.,ltd.制造的standardmanualnewtonpressnt-100h)，在10mpa，25℃的环境下，对1.2g样品进行压缩成型，制备测量样品，其具有直径为8mm的圆柱状。
根据所述装置附带的手册进行测量中的具体操作。
以下给出cft-500d的测量条件。
试验方式：升温法
起始温度：60℃
到达温度：200℃
测量间隔：1.0℃
加热速率：4.0℃/min
活塞截面积：1.000cm2
试验载荷(活塞载荷)：5.0kgf
预热时间：300sec
模孔直径：1.0mm
模具长度：1.0mm
tm可通过改变烯烃系树脂(优选烯烃系含酯基共聚物)的分子量来控制，并且可通过增大分子量来升高tm。具体地，烯烃系树脂的分子量优选为50,000以上、更优选100,000以上的重均分子量。此外，从图像光泽度的观点，所述烯烃系树脂的分子量优选为500,000以下。
所述烯烃系树脂的断裂伸长率优选为300％以上，更优选500％以上。当断裂伸长率变成300％以上时，定影材料的抗弯曲性(bendingresistance)变得令人满意。
断裂伸长率在基于jisk7162的条件下测量。当所述粘结剂树脂中含有多种烯烃系含酯基共聚物时，在熔融混合后，在上述条件下进行测量。
烯烃系含羟基共聚物为羟基单元通过共聚等引入聚烯烃骨架的聚合物，其具体包括由下式(2)表示的单体单元z1和由下式(3)表示的单体单元z2。
(在式中，r2为h或ch3，r3为h或ch3。)
以下将详细描述由式(2)表示的单体单元和由式(3)表示的单体单元。
从低温定影性的观点，优选所述烯烃系含羟基共聚物为其中由式(2)表示的单体单元和由式(3)表示的单体单元的式中的r2为h且r3为h的共聚物(也称为乙烯-聚乙烯醇共聚物(ethylene-povalcopolymer))，因为此类共聚物能够被设计具有低熔点。
所述树脂组分可包括一种或多种烯烃系含羟基共聚物。
所述烯烃系含羟基共聚物的羟值为20mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下。从对纸的粘合性的观点，优选羟值为80mgkoh/g以上，和从电荷保持性的观点，优选羟值为200mgkoh/g以下。烯烃系含羟基共聚物的羟值可通过与用于测量烯烃系树脂的羟值相同的方法来测定。
烯烃系含羟基共聚物的总质量由m表示，由式(2)和(3)表示的单体单元的质量分别为a和b。从低温定影性和电荷保持性的观点，优选所述树脂组分中含有的烯烃系含羟基共聚物的(a+b)/m的值为0.80以上，更优选0.95以上，甚至更优选1.00。
所述烯烃系含羟基共聚物可包括不同于单体单元z1和单体单元z2的单体单元。此类单体单元没有特别限制，只要不损害本发明的效果即可，其实例包括由式(6)表示的单体单元、由式(7)表示的单体单元和由下式(8)表示的单体单元。这些单体单元可通过在用于制造烯烃系含羟基共聚物的共聚反应期间添加相应的单体或通过高分子反应改性烯烃系含羟基共聚物来引入。
(在式中，r4表示h或ch3，r5表示ch3或c2h5。)
从低温定影性、电荷保持性和对纸的粘合性的观点，优选所述烯烃系含羟基共聚物的含量相对于所述树脂组分的总质量为10质量％以上且小于50质量％。该含量更优选为10质量％以上且30质量％以下。
从改进低温定影性和电荷保持性的观点，优选所述烯烃系含羟基共聚物中的单体单元z2的含量基于所述烯烃系含羟基共聚物的总质量为2质量％以上且20质量％以下，更优选2质量％以上且10质量％以下。当所述含量20质量％以下时，所述熔点降低，并且改进调色剂的低温定影性和电荷保持性。同时，当所述含量为2质量％以上时，由于通过羟基形成的分子间氢键之间的相互作用而改进耐热污损性。
单体单元的质量a和b以及单体单元z2的比例可通过常规分析方法来测定，其实例包括核磁共振(1h-nmr)和热解气相色谱。烯烃系含羟基共聚物的通过1h-nmr的测量可通过与上述的烯烃系树脂的通过1h-nmr的测量相同的方法来进行。
以下描述使用1h-nmr的测量的实例。各单体单元的含有比率可通过比较由式(2)表示的单体单元的亚烷基的氢原子和与由式(3)表示的单体单元中的羟基键合的次甲基的氢原子的积分比来计算。
具体地，以下述方式计算乙烯-聚乙烯醇共聚物的单体单元的含有比率。
将约5mg的样品溶于0.5ml的包含作为0.00ppm的内标物的四甲基硅烷和作为添加剂的四氟乙酸(tfa)的重二甲基亚砜(dmso)。
将所述溶液放置于样品管中，在重复时间为2.7秒和积分频率为16次的条件下进行1h-nmr测量。由于1.1ppm至1.4ppm处的峰对应于乙烯单元的ch2-ch2和接近3.0ppm至4.0ppm的峰对应于乙烯醇的ch，因此计算这些峰的积分值的比，然后计算含有比率。
烯烃系含羟基共聚物的熔点优选为90℃以上且150℃以下。从调色剂的耐久性的观点，所述熔点优选为90℃以上。此外，在所述熔点为150℃以下的情况下，改进低温定影性，所述熔点更优选130℃以下，甚至更优选110℃以下。此外，通过设定熔点为150℃以下，改进电荷保持性。其原因显然是当熔点降低时，树脂中的羟基的量减少，羟基在烯烃部分中经历微相分离，并且羟基的移动性降低。烯烃系含羟基共聚物的熔点可通过控制包含羟基的单体单元(单体单元z2)的含量来控制。
从使用调色剂时承受的冲击和压力的观点，优选烯烃系含羟基共聚物在流动试验仪测量中的软化点(tm)为100℃以上且150℃以下。烯烃系含羟基共聚物的软化点(tm)可通过与烯烃系树脂的软化点相同的方式来测定。
软化点(tm)可通过改变烯烃系含羟基共聚物的分子量来控制，并且可通过增大分子量来升高软化点。
烯烃系含羟基共聚物的制造方法没有特别限制。一种容易且优选的制造方法是水解乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。具体地，烯烃系含羟基共聚物可通过使用氢氧化钠将包含4质量％以上且34质量％以下的醋酸乙烯酯衍生的单体单元的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在90℃下在甲苯和乙醇的混合溶剂中回流来得到。
所述树脂组分优选包括烯烃系含酸基共聚物(olefincopolymerincludinganacidgroup)。烯烃系含酸基共聚物的酸值优选为50mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下。作为包括此类烯烃系含酸基共聚物的结果，烯烃系含酸基共聚物的羧基与纸表面上的羟基形成氢键，进一步改进调色剂与纸之间的粘合性。
烯烃系含酸基共聚物是指通过作为主要组分的如聚乙烯或聚丙烯等聚烯烃和具有酸基的组分的无规共聚、嵌段共聚或接枝共聚得到的树脂，和此类树脂通过高分子反应的改性产物。具有酸基的组分的实例包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸和乙烯磺酸酯。
此外，还可以包括除了聚烯烃和前述具有酸基的组分以外的组分。所述烯烃系含酸基共聚物中除聚烯烃和前述具有酸基的组分以外的单体单元的含量优选20质量％以下，更优选10质量％以下，还优选5质量％以下，特别优选实质上0质量％。
从定影性的观点，优选作为主要组分的聚乙烯和具有酸基的组分的共聚物。从对纸的粘合性的观点，优选具有酸基的组分为丙烯酸或甲基丙烯酸。因此，从改进调色剂与纸之间的粘合性的观点，优选乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物。
此外，乙烯-甲基丙烯酸共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物的熔点高于烯烃系含酯基共聚物的，包括那些共聚物中任一种改进高温下的贮存性。
另外，在通过以下描述的乳液聚集法制造调色剂并包括烯烃系含酸基共聚物的情况下，通过烯烃系含酸基共聚物的酸基容易地控制内聚性，并且改进粒径分布。
烯烃系含酸基共聚物的含量基于树脂组分的总质量优选为10质量％以上且小于50质量％，更优选10质量％以上且30质量％以下。当所述含量为10质量％以上时，改进对纸的粘合性。此外，当所述含量为30质量％以下时，带电性能的环境引起的波动缩小。
烯烃系含酸基共聚物的酸值优选为50mgkoh/g以上且300mgkoh/g以下，更优选80mgkoh/g以上且200mgkoh/g以下。当所述酸值为50mgkoh/g以上时，改进对纸的粘合性，和当所述酸值为300mgkoh/g以下时，改进带电性能。此外，烯烃系含酸基共聚物的酸值可通过与用于测量烯烃系树脂的酸值相同的方法来测定。
烯烃系含酸基共聚物在流动试验仪中的软化点(tm)优选为100℃以上。在这种情况下，不大可能在贮存期间发生粘连。此外，从调色剂与纸之间的粘合性的观点，所述软化点(tm)优选140℃以下。当所述软化点(tm)为140℃以下时，烯烃系含酸基共聚物与存在于调色剂中的烯烃系树脂相容，并且进一步改进整个调色剂对纸的粘合性。烯烃系含酸基共聚物的软化点(tm)可通过与用于测量烯烃系树脂的软化点相同的方法来测定。
从低温定影性和贮存性的观点，优选烯烃系含酸基共聚物的熔点为50℃以上且100℃以下。当所述熔点为100℃以下时，进一步改进低温定影性。此外，更优选所述熔点为90℃以下，因为进一步改进低温定影性。同时，当所述熔点为50℃以上时，改进贮存性。
熔点可使用差示扫描量热仪(dsc)来测定。
具体地，将0.01g至0.02g样品精确称量到铝锅中，并将温度以10℃/min的加热速率从0℃升高至200℃，得到dsc曲线。
将得到的dsc曲线中最大吸热峰的峰值温度作为熔点。
除烯烃系树脂、烯烃系含羟基共聚物和烯烃系含酸基共聚物之外，树脂组分还可以使用其它聚合物，只要不损害本发明的效果即可。
其它聚合物的具体实例包括苯乙烯的均聚物，如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯，和它们的取代产物；苯乙烯共聚物如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、用天然树脂改性的酚醛树脂、用天然树脂改性的马来树脂、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、聚醋酸乙烯酯、硅酮树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂和二甲苯树脂。
优选调色剂颗粒包括相对于100质量份树脂组分为1质量份以上且40质量份以下的脂族烃化合物。脂族烃化合物的熔点优选为50℃以上且100℃以下，更优选70℃以上且100℃以下。
在加热脂族烃化合物的情况下，能够增塑烯烃系树脂。因此，当调色剂颗粒中包括脂族烃化合物时，在调色剂的加热定影时增塑形成基质的烯烃系树脂，并且能够提高低温定影性。此外，具有50℃以上且100℃以下的熔点的脂族烃化合物也可以充当用于烯烃系树脂的成核剂。因此，抑制烯烃系树脂的微移动性，并且改进带电性能。从低温定影性和带电性能的观点，优选脂族烃化合物的含量相对于100质量份树脂组分为10质量份以上且30质量份以下。
具体的脂族烃化合物可例举具有20至60个碳原子的饱和烃，如二十六烷、三十烷和三十六烷。
此外，优选调色剂颗粒包括硅油作为脱模剂。通常用于调色剂的脱模剂如烷基蜡可能与烯烃系树脂相容，并且难以获得脱模效果。此外，当调色剂颗粒包括着色剂时，通过添加硅油改进着色剂的分散性，容易获得高浓度的图像。
二甲基硅油、甲基苯基硅油、甲基氢硅油、氨基改性硅油、羧基改性硅油、烷基改性硅油和氟改性硅油等可用作硅油。硅油的粘度优选为5mm2/s以上且1000mm2/s以下，更优选20mm2/s以上且1000mm2/s以下。
从获得令人满意的分散性同时抑制流动性降低的观点，优选硅油的含量相对于100质量份树脂组分为1质量份以上且20质量份以下。更优选所述含量为5质量份以上且20质量份以下。
调色剂可包括着色剂。以下给出着色剂的实例。
黑色着色剂可例举炭黑和通过使用黄色着色剂、品红色着色剂和青色着色剂调节至黑色的着色剂。作为着色剂，可单独使用颜料，但从全色图像的图像质量的观点，更优选组合使用染料和颜料以改进图象清晰度。
以下给出用于品红色调色剂的颜料的实例。c.i.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269、282；c.i.颜料紫19；c.i.还原红1、2、10、13、15、23、29、35。
以下给出用于品红色调色剂的染料的实例。油溶性染料如c.i.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121；c.i.分散红9；c.i.溶剂紫8、13、14、21、27；和c.i.分散紫1；和碱性染料如c.i.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40；和c.i.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28。
以下给出用于青色调色剂的颜料的实例。c.i.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16、17；c.i.还原蓝6；c.i.酸性蓝45；和酞菁骨架中取代有1个以上且5个以下的邻苯二甲酰亚氨甲基(phthalimidomethylgroups)的铜酞菁颜料。
青色调色剂染料可例举c.i.溶剂蓝70。
以下给出用于黄色调色剂的颜料的实例。c.i.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185；和c.i.还原黄1、3、20。黄色调色剂染料可例举c.i.溶剂黄162。
这些着色剂可单独或以混合物形式，或以固溶体的状态使用。从色调角、饱和度、亮度、耐光性、ohp透明性和在调色剂中的分散性的观点，选择着色剂。
着色剂的含量优选相对于100质量份树脂组分为1质量份以上且20质量份以下。
从获得高精细图像的观点，优选调色剂的基于体积的中值粒径为3.0μm以上且10.0μm以下，更优选4.0μm以上且7.0μm以下。调色剂的基于体积的中值粒径可根据库尔特方法，使用粒径分布分析仪(coultermultisizeriii：beckmancoulter,inc.制造)来测定。
本发明还提供调色剂的制造方法，所述调色剂包括包含树脂组分的调色剂颗粒，
所述树脂组分包含烯烃系树脂和烯烃系含羟基共聚物，
所述方法包括制备树脂细颗粒分散液的制备工序，在所述树脂细颗粒分散液中用于制造树脂组分的树脂细颗粒分散在水系介质中，其中
所述烯烃系树脂具有由式(1)表示的单体单元y1，
所述烯烃系含羟基共聚物具有由式(2)表示的单体单元z1和由式(3)表示的单体单元z2，
所述烯烃系树脂的羟值为10mgkoh/g以下，
所述烯烃系含羟基共聚物的羟值为20mgkoh/g以上且250mgkoh/g以下，和
所述树脂组分中的烯烃系树脂的含量相对于所述树脂组分的总质量为大于50质量％。
作为在水系介质中制备树脂细颗粒以形成调色剂的结果，包含具有较高亲水性的羟基的烯烃系共聚物更可能不均匀地分布在调色剂的表面层中。结果，更容易显示出烯烃系含羟基共聚物的效果。
在包括将含有树脂组分的调色剂颗粒分散在水系介质中的工序的调色剂的制造方法中，从粒径分布可控性的观点，优选乳液聚集法。
乳液聚集法为通过预先制备相对于目标粒径足够小的树脂细颗粒的分散液并使所述树脂细颗粒在水系介质中聚集来制造调色剂颗粒的制造方法。
优选乳液聚集法在制备树脂细颗粒分散液的制备工序后进一步包括：
使所述树脂细颗粒聚集以形成聚集体颗粒的聚集工序；和
加热融合聚集体颗粒的融合工序。
此外，除上述工序之外，可实施冷却工序、洗涤工序、干燥工序等。
将在下文具体描述使用乳液聚集法的调色剂的制造方法，但该方法不意图是限制性的。
<制备树脂细颗粒分散液的制备工序>
树脂细颗粒分散液可通过已知的方法来制备，但下述方法表示有利的实例。
例如，将树脂组分溶于有机溶剂以形成均匀溶液。此后，根据需要，添加碱性化合物或表面活性剂。此外，将水系介质添加至该溶液以形成细颗粒。最后，除去有机溶剂，以制备树脂细颗粒分散于其中的树脂细颗粒分散液。
在制备工序中，将烯烃系树脂、烯烃系含羟基共聚物和必要时的其它树脂单独分散，或可将两种以上树脂组分通过共乳化方法制成树脂细颗粒。还优选使用其中在乳化时将烯烃系含酸基共聚物添加到烯烃系树脂或烯烃系含羟基共聚物中以进行同时溶解和乳化的共乳化方法。
当通过与烯烃系含酸基共聚物共乳化形成树脂细颗粒时，将烯烃系树脂或烯烃系含羟基共聚物与烯烃系含酸基共聚物在有机相中混合。提高调色剂颗粒中的两种树脂的相容性，并且增大调色剂与纸之间的粘合性。更具体地，加热烯烃系树脂或烯烃系含羟基共聚物和烯烃系含酸基共聚物，并溶于有机溶剂，添加表面活性剂或碱性化合物。然后，通过逐步添加水系介质，同时使用均化器等施加剪切，制备包含树脂的共乳化液(树脂细颗粒分散液)。
或者，通过在已经添加水系介质后使用均化器等施加剪切力，制备包含树脂的共乳化液。此后，通过加热或减压除去有机溶剂，以制备树脂细颗粒分散液。
当制备树脂细颗粒分散液时，相对于100质量份有机溶剂，优选溶于有机溶剂的树脂组分的量为10质量份以上且50质量份以下，更优选30质量份以上且50质量份以下。
作为有机溶剂，可使用能够溶解树脂组分的任何溶剂，但优选相对于烯烃系树脂具有高溶解性的溶剂，如甲苯、二甲苯或醋酸乙酯。
表面活性剂没有特别限制。例如，可使用阴离子性表面活性剂如硫酸酯、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯和皂；阳离子性表面活性剂如胺盐和季铵盐；和非离子性表面活性剂如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加成物和多元醇。
碱性化合物的实例包括无机碱如氢氧化钠和氢氧化钾，和有机碱如三乙胺、三甲胺、二甲氨基乙醇和二乙氨基乙醇。这些碱性化合物可单独或以其两种以上组合使用。
所述树脂细颗粒的基于体积的中值粒径优选为0.05μm至1.0μm，更优选0.1μm至0.6μm。当所述中值粒径在上述范围内时，容易获得具有期望粒径的调色剂颗粒。基于体积的中值粒径可使用动态光散射型粒径分布计(nanotracupa-ex150：nikkisoco.,ltd.制造)来测定。
<聚集工序>
例如，通过将着色剂细颗粒分散液、脂族烃细颗粒分散液和硅油乳液与树脂细颗粒分散液混合以制备混合液，然后使所制备的混合液中含有的细颗粒聚集以形成聚集体颗粒，来进行聚集工序。用于形成聚集体颗粒的有利方法的实例包括将絮凝剂添加/混合至上述混合液，升高温度，并适当地添加机械动力等。
着色剂细颗粒分散液通过分散着色剂来制备。着色剂细颗粒通过已知的方法来分散。例如，优选使用介质式分散机如旋转剪切型均化器、球磨机、砂磨机和磨碎机，或高压对向碰撞型分散机。此外，如果必要，可添加赋予分散稳定性的表面活性剂或高分子分散剂。
脂族烃细颗粒分散液和硅油乳液通过将相应的材料分散在水系介质中来制备。各材料通过已知的方法来分散。例如，优选使用介质式分散机如旋转剪切型均化器、球磨机、砂磨机和磨碎机，或高压对向碰撞型分散机。此外，如果必要，可添加赋予分散稳定性的表面活性剂或高分子分散剂。
絮凝剂的实例包括单价金属如钠和钾的盐；二价金属如钙和镁的盐；三价金属如铁和铝的盐；和多价金属的盐如多氯化铝。从聚集工序中的粒径可控性的观点，优选二价金属的盐如氯化钙和硫酸镁。
优选在室温至75℃的温度范围内进行絮凝剂的添加/混合。当在该温度条件下进行混合时，聚集在稳定状态下进行。所述混合可使用已知的混合装置、均化器、混合器等来进行。
聚集工序中形成的聚集体颗粒的基于体积的中值粒径没有特别限制，但通常可控制为约4.0μm至7.0μm，以使其大约与要得到的调色剂颗粒的中值粒径相同。所述控制可例如通过适当地设定和改变絮凝剂等添加/混合时的温度以及搅拌和混合的条件容易地进行。调色剂的基于体积的中值粒径可根据库尔特方法，使用粒径分布分析仪(coultermultisizeriii：beckmancoulter,inc.制造)来测定。
<融合工序>
在融合工序中，优选将聚集体颗粒至少加热到烯烃系树脂的熔点，并融合以制造具有平滑化的聚集体颗粒表面的颗粒。在进行一次融合工序(primaryfusionstep)之前，适当地添加螯合剂、ph调节剂和表面活性剂等，以防止得到的树脂颗粒之间的融合。
螯合剂的实例包括碱金属盐如乙二胺四乙酸(edta)及其钠盐、葡糖酸钠、酒石酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钠、硝基三醋酸(nitrotriacetate,nta)盐和包含cooh和oh二者的官能性的大量水溶性聚合物(高分子电解质)。
加热温度优选为聚集体中包括的烯烃系树脂的熔点以上且烯烃系树脂或烯烃系含羟基共聚物热分解的温度以下。当加热温度高时，短的加热/融合时间是足够的，而当加热温度低时，需要长的加热/融合时间。因此，由于加热/融合的时间取决于加热温度，因而其不能无条件地规定，但通常为约10分钟至10小时。
<冷却工序>
在冷却工序中，优选将包含融合工序中得到的树脂颗粒的水系介质冷却至低于烯烃系树脂的结晶温度的温度。可通过进行冷却至低于结晶温度的温度，抑制粗颗粒的产生。具体冷却速率为0.1℃/min至50℃/min。
此外，优选通过在冷却期间或冷却后保持在烯烃系树脂的结晶速率高的温度来进行退火，以促进结晶。通过将温度保持在30℃至70℃，促进结晶，改进调色剂的抗粘连性。
<洗涤工序>
树脂颗粒中的杂质可通过反复地洗涤并过滤通过上述工序制备的树脂颗粒来除去。具体地，优选用包含螯合剂如乙二胺四乙酸(edta)及其na盐的水溶液洗涤树脂颗粒，然后用纯水洗涤。通过重复用纯水洗涤并过滤多次，可以除去树脂颗粒中含有的金属盐和表面活性剂。从制备效率的观点，过滤的次数优选为3至20，更优选3至10。
<干燥工序>
可干燥经洗涤的树脂颗粒，以得到调色剂颗粒。
调色剂颗粒可直接用作调色剂。如果必要，可将二氧化硅、氧化铝、二氧化钛和碳酸钙等无机细颗粒或乙烯基系树脂、聚酯树脂和硅酮树脂等树脂细颗粒，在干燥状态下通过施加剪切力添加至调色剂颗粒，由此得到调色剂。这些无机细颗粒和树脂细颗粒用作外部添加剂如流动性助剂和清洁助剂。实施例
在下文，将通过实施例和比较例更详细地描述本发明，但本发明的实施方式不限于此。在实施例和比较例中，除非另外说明，份和百分比全部是基于质量标准的。
<烯烃系含羟基共聚物evoh-a的制造>
将总共100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1(衍生自醋酸乙烯酯的单体单元的含量：15质量％，酸值＝0mgkoh/g，tm：120℃，熔点：105℃)在90℃下溶于包含500ml甲苯和500ml乙醇的混合溶剂。然后，添加10份氢氧化钠，并进行回流6h。随后用乙醇洗涤制得evoh-a(乙烯-聚乙烯醇共聚物)。得到的共聚物的物理性质示出在表1中。
<烯烃系含羟基共聚物evoh-b的制造>
除使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物2(衍生自醋酸乙烯酯的单体单元的含量：28质量％，酸值＝0mgkoh/g，tm：120℃，熔点：110℃)代替乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1以外，以与evoh-a相同的方式制造evoh-b。
<烯烃系含羟基共聚物evoh-c的制造>
除使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物3(衍生自醋酸乙烯酯的单体单元的含量：15质量％，酸值＝0mgkoh/g，tm：90℃，熔点：95℃)代替乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1以外，以与evoh-a相同的方式制造evoh-c。
<烯烃系含羟基共聚物evoh-d的制备>
除使用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物4(衍生自醋酸乙烯酯的单体单元的含量：5质量％，酸值＝0mgkoh/g，tm：120℃，熔点：106℃)代替乙烯-醋酸乙烯酯共聚物1以外，以与evoh-a相同的方式制造evoh-d。
<树脂细颗粒a-1分散液的制造>
在90℃下将下述组分混合并溶解：
·甲苯(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)...300份，
·乙烯-醋酸乙烯酯共聚物eva-a(r1＝h，r4＝h，r5＝ch3，由通式(4)和(5)表示的单体单元的含量(单体单元y2的含量)：15质量％，羟值＝0mgkoh/g，重均分子量：110,000，熔点：86℃，软化点(tm)：128℃，断裂伸长率＝700％，(l+m+n)/w＝1.00)...100份，和
·烯烃系含酸基共聚物ema-a(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，tm＝123℃，熔点＝90℃，酸值＝90mgkoh/g)...25份。
另外，将0.7份十二烷基苯磺酸钠、1.5份月桂酸钠和0.8份n,n-二甲氨基乙醇分别添加至700份离子交换水，并在90℃下加热溶解。接着，将甲苯溶液和水溶液混合到一起，并使用超高速搅拌器t.k.robomix(primixcorporation制造)在7000rpm下进行搅拌。
然后，通过使用高压冲击式分散机nanomizer(yoshidakikaico.,ltd.制造)，在200mpa的压力下进行乳化。此后，使用蒸发器除去甲苯，并用离子交换水调节浓度，从而得到树脂细颗粒a-1的浓度为20％的水系分散液(树脂细颗粒a-1分散液)。
使用动态光散射型粒径分布计(nanotrac：nikkisoco.,ltd.制造)测定树脂细颗粒a-1的基于体积的中值粒径，发现其为0.40μm。
<树脂细颗粒a-2分散液的制造>
除不使用烯烃系含酸基共聚物ema-a以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒a-2分散液。得到的树脂细颗粒a-2的基于体积的中值粒径为5.51μm。
<树脂细颗粒a-3分散液的制造>
除将烯烃系含酸基共聚物ema-a换成ema-b(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，tm＝130℃，熔点＝95℃，酸值＝33mgkoh/g)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒a-3分散液。得到的树脂细颗粒a-3的基于体积的中值粒径为0.50μm。
<树脂细颗粒a-4分散液的制造>
除将eva-a换成乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物eva-b(r1＝h，r4＝h，r5＝ch3，单体单元y2的含量：15质量％，乙烯单元/醋酸乙烯酯单元/苯乙烯单元的聚合比例：81/15/4，羟值＝0mgkoh/g，熔点：75℃，tm：130℃，断裂伸长率＝600％，(l+m+n)/w＝0.96)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒a-4分散液。得到的树脂细颗粒a-4的基于体积的中值粒径为0.45μm。
<树脂细颗粒a-5分散液的制造>
除将eva-a换成乙烯-醋酸乙烯酯-苯乙烯共聚物eva-c(r1＝h，r4＝h，r5＝ch3，单体单元y2的含量：5质量％，乙烯单元/醋酸乙烯酯单元/苯乙烯单元的聚合比例：70/5/25，羟值＝0mgkoh/g，熔点：71℃，tm：118℃，断裂伸长率＝550％，(l+m+n)/w＝0.75)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒a-5分散液。得到的树脂细颗粒a-5的基于体积的中值粒径为0.42μm。
<树脂细颗粒a-6分散液的制造>
除将eva-a换成乙烯-丙烯酸乙酯共聚物eea-a(r1＝h，r6＝h，r7＝c2h5，单体单元y2的含量：15质量％，酸值＝0mgkoh/g，熔点：87℃，tm：125℃，断裂伸长率＝800％，(l+m+n)/w＝1.00)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒a-6分散液。得到的树脂细颗粒a-6的基于体积的中值粒径为0.41μm。
<树脂细颗粒a-7分散液的制造>
除将eva-a换成聚乙烯pe-a(r1＝h，单体单元y2的含量：0质量％，酸值＝0mgkoh/g，熔点：110℃，tm：125℃，断裂伸长率＝500％，(l+m+n)/w＝1.00)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒a-7分散液。得到的树脂细颗粒a-7的基于体积的中值粒径为0.75μm。
<树脂细颗粒a-8分散液的制造>
除将eva-a换成eva-d(r1＝h，r4＝h，r5＝ch3，单体单元y2的含量：37质量％，羟值＝0mgkoh/g，熔点：45℃，tm：150℃，断裂伸长率＝600％，(l+m+n)/w＝1.00)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒a-8分散液。得到的树脂细颗粒a-8的基于体积的中值粒径为0.50μm。
<树脂细颗粒a-9分散液的制造>
除将eva-a换成eva-e(r1＝h，r4＝h，r5＝ch3，单体单元y2的含量：28质量％，羟值＝0mgkoh/g，熔点：69℃，tm：110℃，断裂伸长率＝800％，(l+m+n)/w＝1.00)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒a-9分散液。得到的树脂细颗粒a-9的基于体积的中值粒径为0.45μm。
<树脂细颗粒a-10分散液的制造>
除将eva-a换成eva-f(r1＝h，r4＝h，r5＝ch3，单体单元y2的含量：2质量％，羟值＝0mgkoh/g，熔点：105℃，tm：160℃，断裂伸长率＝600％，(l+m+n)/w＝1.00)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒a-10分散液。得到的树脂细颗粒a-10的基于体积的中值粒径为0.44μm。
<树脂细颗粒b-1分散液的制造>
除将eva-a换成乙烯-聚乙烯醇evoh-a(r2＝h，r3＝h，由通式(3)表示的单体单元的含量：8.1质量％，羟值＝99mgkoh/g，熔点：105℃，tm：120℃)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒b-1分散液。得到的树脂细颗粒b-1的基于体积的中值粒径为0.40μm。
<树脂细颗粒b-2分散液的制造>
除将eva-a换成乙烯-聚乙烯醇evoh-b(r2＝h，r3＝h，由通式(3)表示的单体单元的含量：16质量％，羟值＝200mgkoh/g，熔点：110℃，tm：120℃)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒b-2分散液。得到的树脂细颗粒b-2的基于体积的中值粒径为0.42μm。
<树脂细颗粒b-3分散液的制造>
除将eva-a换成乙烯-聚乙烯醇evoh-c(r2＝h，r3＝h，由通式(3)表示的单体单元的含量：8.1质量％，羟值＝99mgkoh/g，熔点：95℃，tm：90℃)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒b-3分散液。得到的树脂细颗粒b-3的基于体积的中值粒径为0.44μm。
<树脂细颗粒b-4分散液的制造>
除将eva-a换成乙烯-聚乙烯醇evoh-d(r2＝h，r3＝h，由通式(3)表示的单体单元的含量：2.6质量％，羟值＝33mgkoh/g，熔点：106℃，tm：120℃)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒b-4分散液。得到的树脂细颗粒b-4的基于体积的中值粒径为0.42μm。
<树脂细颗粒b-5分散液的制造>
除将eva-a换成乙烯-聚乙烯醇evoh-a(r2＝h，r3＝h，由通式(3)表示的单体单元的含量：8.1质量％，羟值＝99mgkoh/g，熔点：105℃，tm：120℃)和不使用烯烃系含酸基共聚物ema-a以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒b-5分散液。得到的树脂细颗粒b-5的基于体积的中值粒径为1.25μm。
<树脂细颗粒b-6分散液的制造>
除将eva-a换成乙烯-聚乙烯醇evoh-a(r2＝h，r3＝h，由通式(3)表示的单体单元的含量：8.1质量％，羟值＝99mgkoh/g，熔点：105℃，tm：120℃)和烯烃系含酸基共聚物ema-a换成烯烃系含酸基共聚物ema-b(乙烯-甲基丙烯酸共聚物，tm：130℃，熔点：95℃，酸值＝33mgkoh/g)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒b-6分散液。得到的树脂细颗粒b-6的基于体积的中值粒径为0.52μm。
<树脂细颗粒b-7分散液的制造>
除将eva-a换成市售的乙烯-聚乙烯醇evoh-e(soarnolat4412，nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造，r2＝h，r3＝h，由通式(3)表示的单体单元的含量：67质量％，羟值＝680mgkoh/g，熔点：164℃，tm：120℃)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒b-7分散液。得到的树脂细颗粒b-7的基于体积的中值粒径为1.33μm。
<树脂细颗粒b-8分散液的制造>
除将eva-a换成市售的乙烯-聚乙烯醇evoh-f(soarnoldc3212，nipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制造，r2＝h，r3＝h，由通式(3)表示的单体单元的含量：77质量％，羟值＝976mgkoh/g，熔点：183℃，tm：120℃)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒b-8分散液。得到的树脂细颗粒b-8的基于体积的中值粒径为1.50μm。
<树脂细颗粒b-9分散液的制造>
除将eva-a换成乙烯-聚乙烯醇evoh-g(r2＝h，r3＝h，由通式(3)表示的单体单元的含量：1.3质量％，羟值＝16mgkoh/g，熔点：100℃，tm：115℃)以外，以与树脂细颗粒a-1分散液的制造方法中相同的方式得到树脂细颗粒b-9分散液。得到的树脂细颗粒b-9的基于体积的中值粒径为0.45μm。
<树脂细颗粒c分散液的制造>
将下述组分混合，将混合物加热至50℃，并搅拌3h，以溶解所述树脂：
·四氢呋喃(wakopurechemicalindustries,ltd.制造)...200份，
·结晶性聚酯树脂...120份
[组成(mol％)[1,9-壬二醇:癸二酸＝100:100]，sp值＝19.7，数均分子量(mn)＝5500，重均分子量(mw)＝15,500，峰值分子量(mp)＝11,400，熔点＝78℃，酸值＝13mgkoh/g]，和
·阴离子性表面活性剂(neogenrk，dksco.ltd.制造)...0.6份
然后，添加2.7份n,n-二甲氨基乙醇，然后使用超高速搅拌器t.k.robomix(primixcorporation制造)在4000rpm下搅拌。
此外，以1g/min的速率添加360份离子交换水以使树脂细颗粒析出。此后，使用蒸发器除去四氢呋喃，并用离子交换水调节浓度，从而得到结晶性树脂细颗粒c的浓度为20％的水系分散液(结晶性树脂细颗粒c分散液)。得到的树脂细颗粒c的基于体积的中值粒径为0.30μm。
<着色剂细颗粒分散液的制造>
将下述组分混合并溶解：
·着色剂...10.0份
(青色颜料，颜料蓝15:3，dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.制造)，
·阴离子性表面活性剂(neogenrk，dksco.ltd.制造)...1.5份，和
·离子交换水...88.5份
然后使用高压冲击式分散机nanomizer(yoshidakikaico.,ltd.制造)分散约1h，从而制备浓度为10％的着色剂细颗粒的水系分散液(着色剂细颗粒分散液)。使用动态光散射型粒径分布计(nanotrac：nikkisoco.,ltd.制造)测定得到的着色剂细颗粒的基于体积的中值粒径，发现其为0.20μm。
<脂族烃细颗粒分散液的制造>
将下述组分投入配备有搅拌装置的混合容器中，加热到90℃，并循环至clearmixwmotion(mtechniqueco.,ltd.制造)以进行分散处理60min：
·脂族烃化合物(hnp-51，熔点78℃，nipponseiroco.,ltd.制造)...20.0份，
·阴离子性表面活性剂(neogenrk，dksco.ltd.制造)...1.0份，和
·离子交换水...79.0份
分散处理的条件如下。
·转子外径：3cm
·间隙：0.3mm
·转子转速：19,000r/min
·筛转速：19,000r/min
在分散处理后，在1000r/min的转子转速、0r/min的筛转速和10℃/min的冷却速率的冷却处理条件下，将所述分散液冷却至40℃，由此得到具有20％浓度的脂族烃细颗粒的水系分散液(脂族烃细颗粒分散液)。使用动态光散射型粒径分布计(nanotrac：nikkisoco.,ltd.制造)测定脂族烃细颗粒的基于体积的中值粒径，发现其为0.15μm。
<硅油乳液的制造>
将下述组分混合，溶解，并通过使用高压冲击式分散机nanomizer(yoshidakikaico.,ltd.制造)分散约1h，从而制备硅油浓度为20％的硅油的水系分散液：
·硅油...20.0份
(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的二甲基硅油：kf96-50cs)，
·阴离子性表面活性剂(neogenrk，dksco.ltd.制造)...1.0份，和
·离子交换水...79.0份
使用动态光散射型粒径分布计(nanotrac：nikkisoco.,ltd.制造)测定硅油乳液中的硅油颗粒的基于体积的中值粒径，发现其为0.09μm。
<实施例1：调色剂1的制造>
将下述材料投入圆形不锈钢烧瓶中，并混合：
·树脂细颗粒a-1分散液...400份，
·树脂细颗粒b-1分散液...100份，
·着色剂颗粒分散液...80份，
·脂族烃化合物细颗粒分散液...150份，
·硅油乳液...50份，和
·离子交换水...160份
然后，添加60份10％的硫酸镁水溶液。随后，使用均化器(ultraturraxt50，ika制造)，在5000r/min下分散所述混合物10min。然后，在加热用水浴中，将分散液加热至73℃，同时适当地调节通过使用搅拌浆叶搅拌混合物的转速。在73℃下保持20min后，确认得到的聚集体颗粒的基于体积的中值粒径为约6.0μm。
添加总共330份5％的乙二胺四乙酸钠盐水溶液，然后在连续搅拌下加热至98℃。随后在98℃下保持1h，导致聚集体颗粒融合。
然后，将混合物冷却至50℃并保持3h，以促进乙烯-醋酸乙烯酯共聚物结晶。此后，将混合物冷却至25℃，过滤，进行固体-液体分离。用0.5％的乙二胺四乙酸钠盐的水溶液洗涤滤过物，并进一步用离子交换水洗涤。在洗涤完成后，使用真空干燥器干燥所述共聚物，从而得到基于体积的中值粒径为5.5μm的调色剂颗粒。
通过使用亨舍尔混合器(mitsuiminingco.,ltd.制造)，将总共1.5份一次粒径为10nm的疏水化的二氧化硅细粉和2.5份一次粒径为100nm的疏水化的二氧化硅细粉与100份所得到的调色剂颗粒干法混合，得到调色剂1。得到的调色剂1的组成条件示出在表1中。
<实施例2>
除将树脂细颗粒b-1分散液换成树脂细颗粒b-2分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂2。得到的调色剂2的基于体积的中值粒径为5.4μm。
<实施例3>
除将树脂细颗粒b-1分散液换成树脂细颗粒b-3分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂3。得到的调色剂3的基于体积的中值粒径为5.3μm。
<实施例4>
除将树脂细颗粒b-1分散液换成树脂细颗粒b-4分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂4。得到的调色剂4的基于体积的中值粒径为5.5μm。
<实施例5>
除将树脂细颗粒a-1分散液换成树脂细颗粒a-2分散液和树脂细颗粒b-1分散液换成树脂细颗粒b-5分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂5。得到的调色剂5的基于体积的中值粒径为7.5μm。
<实施例6>
除不使用脂族烃细颗粒分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂6。得到的调色剂6的基于体积的中值粒径为5.4μm。
<实施例7>
除不使用脂族烃细颗粒分散液和硅油乳液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂7。得到的调色剂7的基于体积的中值粒径为5.3μm。
<实施例8>
除将树脂细颗粒a-1分散液换成树脂细颗粒a-3分散液和树脂细颗粒b-1分散液换成树脂细颗粒b-6分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂8。得到的调色剂8的基于体积的中值粒径为5.4μm。
<实施例9>
除将树脂细颗粒a-1分散液换成树脂细颗粒a-4分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂9。得到的调色剂9的基于体积的中值粒径为5.4μm。
<实施例10>
除将树脂细颗粒a-1分散液换成树脂细颗粒a-5分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂10。得到的调色剂10的基于体积的中值粒径为5.4μm。
<实施例11>
除将树脂细颗粒a-1分散液换成树脂细颗粒a-6分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂11。得到的调色剂11的基于体积的中值粒径为5.3μm。
<实施例12>
除将树脂细颗粒a-1分散液的量改为475份和树脂细颗粒b-1分散液的量改为25份以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂12。得到的调色剂12的基于体积的中值粒径为5.4μm。
<实施例13>
除将树脂细颗粒a-1分散液换成树脂细颗粒a-7分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂13。得到的调色剂13的基于体积的中值粒径为5.3μm。
<实施例14>
除将树脂细颗粒a-1分散液换成树脂细颗粒a-8分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂14。得到的调色剂14的基于体积的中值粒径为5.3μm。
<实施例15>
除将树脂细颗粒a-1分散液换成树脂细颗粒a-9分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂15。得到的调色剂15的基于体积的中值粒径为5.4μm。
<实施例16>
除将树脂细颗粒a-1分散液换成树脂细颗粒a-10分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂16。得到的调色剂16的基于体积的中值粒径为5.4μm。
<比较例1>
除将树脂细颗粒a-1分散液换成树脂细颗粒a-2分散液和不使用树脂细颗粒b-1分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂17。得到的调色剂17的基于体积的中值粒径为10.3μm。
<比较例2>
除将树脂细颗粒b-1分散液换成树脂细颗粒b-7分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂18。得到的调色剂18的基于体积的中值粒径为6.5μm。
<比较例3>
除将树脂细颗粒b-1分散液换成树脂细颗粒b-8分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂19。得到的调色剂19的基于体积的中值粒径为7.4μm。
<比较例4>
除将树脂细颗粒a-1分散液的量改为250份、树脂细颗粒b-1分散液的量改为100份和树脂细颗粒c分散液的量改为150份以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂20。得到的调色剂20的基于体积的中值粒径为5.3μm。
<比较例5>
除将树脂细颗粒b-1分散液换成树脂细颗粒b-9分散液以外，以与实施例1中相同的方式得到调色剂21。得到的调色剂21的基于体积的中值粒径为5.5μm。
使用调色剂1至21进行下述评价试验。评价结果示出在表2中。
<贮存稳定性(抗粘连性)的评价>
将调色剂在50℃的温度和54％rh的湿度的恒温恒湿箱中静置7天，并目视评价粘连的程度。
a：不发生粘连，或即使发生粘连，颗粒通过轻微振动就容易分散开。
b：粘连发生，但颗粒通过连续振动分散开。
c：粘连发生，并且即使施加力时，颗粒也不分散开。
<低温定影性的评价>
通过将调色剂与涂布有硅酮树脂的铁素体载体(平均粒径42μm)混合，以使调色剂浓度为8质量％，制备双组分显影剂。使用可商购获得的全色数字复印机(clc1100，canoninc.制造)，在图像接收纸(64g/m2)上形成未定影的调色剂图像(0.75mg/cm2)。改造从可商购获得的全色数字复印机(imagerunneradvancec5051，canoninc.制造)移除的定影单元，以使能够调节定影温度，并使用所述改造的定影单元进行未定影图像的定影试验。在15℃室温和10％rh的湿度的环境下，将处理速度设定为357mm/秒，并目视评价未定影的图像的定影状态。
a：可以在140℃以下的温度下定影。
b：可以在高于140℃且150℃以下的温度下定影。
c：可以在高于150℃的温度定影，或不存在可以定影的温度范围。
<耐擦除器摩擦性(eraserrubbingresistance)的评价>
通过与低温定影性的评价中相同的方法将调色剂定影，并使用擦除器(产品名称：mono，tombowpencilco.,ltd.制造)试验定影物质在最高可定影温度下的耐擦除器摩擦性。
a：使用擦除器无法擦除定影物质。
b：通过使用擦除器擦除，图像浓度降低。
c：使用擦除器擦除定影物质。
<电荷保持率的评价>
将总共0.01g调色剂称重到铝锅中，并使用scorotron电晕充电装置充电至-600v。然后，使用表面电位计(trekjapanco.,ltd.制造的347型)，在30℃的温度和80％rh的湿度的气氛中测量表面电势的变化30min。使用下式，由测量结果计算电荷保持率。基于电荷保持率评价电荷保持性。
30min后的电荷保持率(％)＝[(30min后的表面电势)/(初始的表面电势)]×100
a：电荷保持率为90％以上。
b：电荷保持率为50％以上且小于90％。
c：电荷保持率为10％以上且小于50％。
d：电荷保持率小于10％。
[表1]
在表中，有效组分是指烯烃系树脂中的单体单元y1和y2的含量。
[表2]
虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明，但要理解的是，本发明不限于公开的示例性实施方式。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，从而涵盖所有的此类修改以及等同的结构和功能。