调色剂制造方法及调色剂的制作方法

专利名称：调色剂制造方法及调色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及在利用电摄影法、静电记录法、静电印刷法、喷墨法等的记录方式中使用的调色剂、及该调色剂的制造方法。
背景技术：
为追求复印机及激光打印机等使用电摄影技术的图像形成装置的功能的多样化、获得的调色剂图像的高精细化和高画质化，需使用合适的调色剂。
例如在专利文献1中公开了一种由添加交联剂和分子量调整剂而适度交联的乙烯类聚合物形成的调色剂，还提出了很多对乙烯类聚合物的Tg、分子量及凝胶成分等性质进行组合的掺合类调色剂。
含有此类交联的乙烯类聚合物或凝胶成分的调色剂表现出优良的耐偏移性效果。但是，在含有这些成分时，用交联乙烯聚合物作为调色剂的原材料时，在制造调色剂时的熔融混炼工序中，聚合物中的内部摩擦变得非常大，对聚合物施加巨大的剪切力。因此，很多情况下会发生分子链断裂，导致熔融粘度降低，对耐偏移性产生恶劣影响。
在专利文献2～5中，公开了一种具有分为低分子量和高分子量2组的分子量分布的聚合物，该聚合物中的低分子量组中含有的羧酸基与多价金属离子反应并交联(在进行溶液聚合后得到的溶液中加入金属化合物的分散液，加温进行反应)。
另外，在专利文献6～10中，公开了通过控制粘合树脂中的低分子量成分和高分子量成分的分子量、混合比、酸值及其比例，改良了定影性及耐偏移性等的调色剂用粘合组合物及调色剂。
另外，在专利文献11中，公开了混合分子量和树脂酸值不同的2种乙烯基类树脂得到的调色剂用粘合组合物。
另外，在专利文献12～15中，公开了使含有羧基的乙烯共聚物和含有环氧基的乙烯共聚物与金属化合物反应进行交联的例子。
另外，在专利文献16、专利文献17中，公开了使含有羧基的树脂和环氧树脂发生反应形成交联结构的例子。
在专利文献18～32中，使用含有缩水甘油基的树脂作为交联剂，在由含有羧基的树脂构成的树脂组合物中，控制分子量分布、粘弹性、凝胶成分、酸值、环氧值等，改良了定影性或耐偏移性等的调色剂用粘合组合物及调色剂。
从提高耐偏移性方面考虑，上述技术方案确实可得到优良的效果，但因为与其他的调色剂构成成分之间的互溶性容易变差，在高速打印或长期耐久使用等极端条件下，调色剂的带电分布变宽，可能引起图像品质问题。
为防止调色剂的偏移问题，通常使调色剂中含有作为脱模剂的蜡。例如，在专利文献33～35等中公开的技术。
这些蜡被用于提高调色剂低温或高温时的耐偏移性。但是，虽然能够提高上述性能，然而导致耐结块性变差，或显影性发生恶化。
另外，为从低温范围到高温范围进一步发挥蜡的添加效果，在例如专利文献36～42等技术中公开了含有2种或2种以上蜡的调色剂。
但是，这些调色剂并不能满足所有的性能，存在若干问题。例如，虽然耐高温偏移性或显影性优良，但是低温固定性还有待进一步提高，或虽然耐低温偏移性或低温定影性优良，但有耐结块性稍差，显影性降低等缺点，或不能同时实现低温时和高温时的耐偏移性，或由游离蜡成分引起的调色剂涂层不均而导致出现斑点，产生图像欠缺，或在图像上产生灰雾。另外，游离蜡可能污染显影剂承载部件，对显影产生影响。
另外，在专利文献43～45等中，公开了为得到低温定影性及耐偏移性优良的调色剂，使调色剂中含有2种蜡成分的例子。
但是，虽然使用这些脱模剂的调色剂确实扩大了同时实现低温定影性与耐高温偏移性的温度范围，但是各种蜡成分在调色剂中均一的分散比较困难，可能发生伴随分散不良的灰雾增大或显影性恶化、由显影剂承载部件的污染引起的图像损害等。
作为提高脱模剂分散的方法，在专利文献46～48等中公开了在聚合物溶液中混合·溶解·分散蜡成分的方法。
但是，这些方法并不充分，也可能发生伴随分散不良的灰雾增大或显影性恶化等情况。
另外，作为提高脱模剂分散的方法，在专利文献49～55等中公开了在脱模剂存在下进行树脂组合物的聚合的方法。另外，在专利文献56中公开了在合成树脂聚合时添加第1蜡，在进行调色剂化熔融混炼时添加第2蜡的方法。
但是，在这些方法中，因树脂与树脂中的脱模剂完全互溶，或非常细密地微分散，所以损失了本来必需的脱模性，出现偏移的调色剂在定影部件(例如分离爪·热敏电阻等)中积累导致图像污染，即所谓污渍的缺点等，难以得到令人满意的性能。另外，使用2种蜡时，难以使其同时适度地分散，有时发生伴随分散不良的灰雾增大或显影性恶化。
另外，专利文献57～59等中公开了在上述进行了交联的树脂中添加各种蜡的尝试。
但是，以上任意一种蜡的分散状态都不充分，仍不能满足高度的耐久性能。
特公昭51-23354号公报[专利文献2]特开昭63-214760号公报[专利文献3]特开昭63-217362号公报[专利文献4]特开昭63-217363号公报[专利文献5]特开昭63-217364号公报[专利文献6]特开平2-168264号公报[专利文献7]特开平2-235069号公报[专利文献8]特开平5-173363号公报[专利文献9]特开平5-173366号公报 特开平5-241371号公报[专利文献11]特开昭62-9256号公报[专利文献12]特开平3-63661号公报[专利文献13]特开平3-63662号公报[专利文献14]特开平3-63663号公报[专利文献15]特开平3-118552号公报[专利文献16]特开平7-225491号公报[专利文献17]特开平8-44107号公报[专利文献18]特开昭62-194260号公报[专利文献19]特开平6-11890号公报[专利文献20]特开平6-222612号公报[专利文献21]特开平7-20654号公报[专利文献22]特开平8-44107号公报[专利文献23]特开平9-185182号公报[专利文献24]特开平9-244295号公报[专利文献25]特开平9-319410号公报[专利文献26]特开平10-87837号公报[专利文献27]特开平10-90943号公报[专利文献28]特开平11-43535号公报[专利文献29]特开平11-282198号公报[专利文献30]特开2001-188383号公报[专利文献31]特开2002-148864号公报[专利文献32]特开2002-189316号公报[专利文献33]特开昭52-3304号公报[专利文献34]特开昭52-3305号公报[专利文献35]特开昭57-52574号公报[专利文献36]特公昭52-3305号公报[专利文献37]特开昭58-215659号公报[专利文献38]特开昭62-100775号公报 特开平4-124676号公报[专利文献40]特开平4-299357号公报[专利文献41]特开平4-362953号公报[专利文献42]特开平5-197192号公报[专利文献43]特开平8-278657号公报[专利文献44]特开平8-334919号公报[专利文献45]特开平8-334920号公报[专利文献46]特开昭62-195683号公报[专利文献47]特开平3-185458号公报[专利文献48]特开平6-67454号公报[专利文献49]特开昭56-87051号公报[专利文献50]特开昭57-211157号公报[专利文献51]特开昭62-143060号公报[专利文献52]特开平9-281748号公报[专利文献53]特开平10-123753号公报[专利文献54]特开平11-158336号公报[专利文献55]特开平11-160911号公报[专利文献56]特开平4-358159号公报[专利文献57]特开平8-278663号公报[专利文献58]特开平10-39543号公报[专利文献59]特开平11-24307号公报发明内容本发明的目的在于提供一种具有优良的定影性及非偏移性的平衡的调色剂，并且提供一种调色剂及该调色剂的制造方法，该调色剂在低温低湿到高温高湿的环境下可长时期提供灰雾少的高品质图像，并且不会污染调色剂接触部件，可以高度耐久使用。
即，本发明涉及一种调色剂的制造方法，其特征为，使聚合物、含有与该聚合物发生交联反应的交联性聚合物的树脂成分在第1蜡的存在下发生交联反应，生成含有蜡的交联聚合物组合物，使该含蜡交联聚合物组合物至少与着色剂和第2蜡混合，进行熔融混炼生成调色剂组合物，粉碎得到的该调色剂组合物制造调色剂粒子。
本发明还涉及一种调色剂的制造方法，其特征为，通过差示扫描量热仪(DSC)测定的第1蜡的熔点T1(℃)和第2蜡的熔点T2(℃)满足下式。
10≤|T1-T2|≤50本发明还涉及一种调色剂的制造方法，其特征为，第1蜡和第2蜡质中至少其一含有极性基团。
本发明还涉及一种调色剂的制造方法，其特征为，该含蜡交联聚合物组合物包含分子中含有下式(A)中表示的部分结构的乙烯基类树脂。
本发明还涉及一种调色剂的制造方法，其特征为该聚合物与该交联性聚合物之间的交联反应生成以上式(A)表示的部分结构。
本发明还涉及一种调色剂的制造方法，其特征为，该聚合物为具有羧基的乙烯基树脂，该交联型聚合物为具有环氧基的乙烯基树脂，交联反应在该羧基和该环氧基之间进行。
本发明还涉及一种调色剂，其特征为该调色剂含有由以下方法制得的调色剂粒子，即，使聚合物、含有与该聚合物发生交联反应的交联性聚合物的树脂成分在第1蜡存在下进行交联反应，生成含蜡交联聚合物组合物，使该含蜡交联聚合物组合物至少与着色剂和第2蜡相混合，进行熔融混炼生成调色剂组合物，粉碎得到的该调色剂组合物制得调色剂粒子。
具体实施例方式
本发明的调色剂制造方法的特征为，使聚合物、含有与该聚合物发生交联反应的交联性聚合物的树脂成分在第1蜡存在下进行交联反应，生成含蜡交联聚合物组合物，使该含蜡交联聚合物组合物至少与着色剂和第2蜡相混合，进行熔融混炼生成调色剂组合物，粉碎得到的该调色剂组合物制得调色剂粒子。
通过使用以此方法制得的调色剂，可以有助于获得稳定的电摄影特性和促进调色剂的低温熔融化，同时，在高温区域可实现高度的耐偏移性，另外，在任何环境下，都可以有效防止和抑制伴随灰雾或显影性恶化的打印浓度降低。
另外，还可防止和抑制调色剂对显影剂承载体、或作为显影剂层厚限制部件的显影刮刀等调色剂接触部件的熔结和粘结，并可防止因此产生的图像条纹或浓度降低。
即，通过分别在树脂交联前和树脂交联后的不同工序中添加蜡，可以严格控制存在交联成分的树脂中蜡的分散状态，因此能够同时满足耐偏移性和低温定影性，并且，可在宽广的温度范围内具有脱模性，实现调色剂的低温熔融化和在高温区域的高度耐偏移性。另外，还可防止和抑制由蜡的分散不均引起的灰雾或显影性恶化、由游离蜡引起的耐偏移性降低等，或防止和抑制伴随蜡与树脂互熔产生的脱模性降低或树脂弹性降低。并且，当蜡的分散性降低时或产生大量游离蜡时，容易发生对显影剂承载体、或显影剂层厚限制部件的起因于蜡的条状调色剂熔结和粘结。因此在图像上出现条纹，并在对应于熔结的部位发生浓度降低。即使在高度耐久后也可以防止这些现象发生。
下面对本发明的调色剂的制造方法进行说明。
首先，通过聚合作为树脂聚合物的构成成分的单体，使聚合物聚合得到期望的分子量(工序A)。此时，为得到范围宽广的定影性和耐偏移性，优选合成几种聚合物。
另外，在组合使用几种聚合物时，优选将这些聚合物在溶液中进行混合(工序B)。通过在溶液中进行混合，可得到均匀的混合状态，可使不同分子量的成分成为均匀的整体。例如，在组合使用高分子量的聚合物和低分子量的聚合物时，可以对各自区域的分子量进行高度调节，确保宽广范围的定影-耐偏移性，同时也容易获得均匀的带电性，并不易出现灰雾等不良图像，因此优选。
然后，将通过工序B得到的树脂掺合物和含有可进行交联反应的交联性聚合物的树脂成分混合，进行交联反应，得到交联聚合物组合物。作为进行交联反应的方法，优选混合树脂掺合物和含有交联性聚合物的树脂成分，进行熔融混炼(工序C)。
在进行树脂交联之前的状态(工序C结束以前)下，虽然树脂的分子链彼此间具有缓和的分子间作用，但是处于蜡等其它成分容易进入分子链内的状态。因此，通过在工序A～工序C中的任何一种中、或工序A·B·C中的几种工序中分别添加蜡，使蜡在发生交联反应之前的状态下、或在交联反应过程中进入，成为蜡填充在交联反应形成的分子链网络中的状态，可有效防止调色剂制造时因粉碎引起的游离。即，使聚合物和交联性聚合物之间的交联反应在蜡(第1蜡)的存在下进行是很重要的。
从可获得稳定性良好的分散状态方面考虑，最优选在熔融掺合时(工序B)添加蜡。
在聚合反应时(工序A)添加蜡的情况下，虽可使蜡的分散状态成为微分散状态，但是也可能使树脂成分和蜡成分发生接枝化等反应成为互溶化状态，与在熔融掺合(工序B)时添加蜡相比，其脱模性有时变差。
另外，可在交联反应时(工序C)添加蜡，但根据交联反应进行的状态不同有时导致蜡的分散状态不同，有时也难以控制。
本发明中，使通过工序C得到的含蜡交联聚合物组合物与蜡(第2蜡)和着色剂、以及根据需要添加的带电控制剂等其它调色剂原材料混合后，进行熔融混炼(工序D)、粉碎、然后根据需要经分级和外添等调色剂化工序，获得调色剂。
在工序D的调色剂熔融混炼时添加蜡对调色剂中蜡的微分散的作用小，但是由于蜡容易分散在交联结构的分子网络的外侧，因此在定影调色剂的过程中，容易有效地发挥在加热熔融时可快速溶出，使调色剂整体可塑化的作用。
本发明中使用的蜡包含以下物质。例如可以举出低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡、费-托蜡等脂肪族烃蜡；氧化聚乙烯蜡等脂肪族烃类蜡的氧化物；以及它们的嵌段共聚物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、树蜡、米糠蜡、荷荷巴蜡等植物类蜡；蜜蜡、羊毛脂、鲸蜡等动物类蜡；地蜡、白地蜡、石蜡油等矿物类蜡；褐煤酸酯、蓖麻蜡等以脂肪酸酯为主成分的蜡；脱氧巴西棕榈蜡等部分或全部脱氧化的脂肪酸酯。还可举出软脂酸、硬脂酸、褐煤酸、或具有更长链烷基的长链烷基羧酸等饱和直链脂肪酸；巴西烯酸、桐酸、帕里拉油酸等不饱和脂肪酸；十八烷醇、十二烷醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂醇、或具有更长的烷基链的长链烷基醇等饱和醇；山梨醇等多元醇；亚油酰胺、油酰胺、月桂酰胺等脂肪酰胺；亚甲基双硬脂酰胺、亚乙基双癸酰胺、亚乙基双月桂酰胺、1，6-亚己基双硬脂酰胺等饱和脂肪双酰胺；亚乙基双油酰胺、1，6-亚己基双油酰胺、N，N’-己二酸二油基酰胺、N，N’-癸二酸二油基酰胺等不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯双硬脂酰胺、N，N’-间苯二酸双硬脂酰胺等芳香类双酰胺；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐(通常被称为金属皂)；在脂肪族烃类蜡中使用苯乙烯或丙烯酸等乙烯类单体进行接枝化的蜡；山嵛酸单甘油酯等脂肪族和多元醇的部分酯化物；通过氢化植物性油脂得到的具有羟基的甲酯化合物。
作为适用于本发明的蜡，从它们在调色剂中的分散性、对调色剂带电性的影响考虑，优选使用烃类蜡。例如可举出石蜡、费-托合成蜡、使烯烃在高压下进行自由基聚合或在低压下以齐格勒催化剂、茂金属催化剂等进行催化聚合得到的低分子聚烯烃、由高分子量聚烯烃经热分解得到的聚烯烃、由通过Arge法从由一氧化碳和氢气构成的合成气体中得到的烃的蒸馏成分或其氢化得到的合成烃等费-托合成蜡。也可以添加防氧化剂。更优选使用通过加压发汗法、溶剂法、真空蒸馏，或利用分级结晶方式对烃类蜡进行分级后的产品。作为基质的烃，可包含使用金属氧化物类催化剂(可以为2种或2种以上的多元体系)使一氧化碳和氢气进行反应合成的产品(原料可以为煤、也可为天然气)，例如通过合成醇法、铁催化剂流化床合成法(使用流动催化剂床)，或可得到大量蜡状烃的Arge法(使用固定催化剂床)获得的具有几百个碳原子的烃、或以齐格勒催化剂、茂金属催化剂使乙烯等烯烃聚合得到的烃，上述烃均优选支链少的饱和长直链烃。
在本发明调色剂中使用的蜡中，主要在工序A～C中添加的蜡(第1蜡)，和主要在工序D中添加的蜡(第2蜡)可为同一物质，也可为不同物质，但更优选具有以下特征。另外，在工序A～C中，也可以添加比第1蜡量少的其它蜡，也可在工序D中追加第1蜡。
考虑到对在调色剂中的分散性或调色剂的带电性的影响，第1蜡优选为烃类蜡。其中，优选为聚烯烃蜡，特别优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、石蜡、以及费-托合成蜡。
通过GPC测定的第1蜡的数均分子量(Mn)以聚乙烯换算优选为100～3000，更优选为300～2000。当Mn不足100时，难以得到充分的脱模效果，并且易污染调色剂接触部件。当Mn超过3000时，将对定影性产生不良影响，因此并不优选。
另外，第1蜡通过差示扫描量热仪测定的DSC曲线在升温时的最大吸热峰温度T1优选在90～150℃的范围内，更优选在90～120℃的范围内，进一步优选在95～115℃的范围内。
如果第1蜡的最大峰温度T1不足90℃，难以得到高温时的脱模性，另外，如超过150℃，则可能损害定影性。
第2蜡优选酸改性、醇改性、酰胺改性等以极性基团进行了改性的烃类蜡。因该蜡与粘合树脂成分之间的作用大，比较容易分散，所以可在调色剂中良好地分散。并且由于粘合树脂成分的可塑化效果优良，所以改良低温定影性的效果也优良。
从与树脂的相互作用方面考虑，特别优选醇改性的产物。醇改性烃类蜡的羟基值(Hv)优选为5～150mgKOH/g，更优选为10～100mgKOH/g，特别优选为20～90mgKOH/g。蜡的羟基值不足5mgKOH/g时，由于蜡的分散不良而难以获得可塑效果，调色剂的定影性和耐偏移性降低，或难以获得对应于上述分散性的效果。而当蜡的羟基值大于150mgKOH/g时，导致蜡溶解于树脂中，虽可得到可塑性效果，但不能获得脱模性效果，调色剂的耐久性将进一步降低。
另外，从进一步改善低温定影性和蜡分散性方面考虑，第2蜡优选具有酸值的蜡。酸值优选为1～30mgKOH/g(更优选为1～15mgKOH/g，进一步优选为1～10mgKOH/g)。通过使蜡具有酸值，能够使蜡与构成调色剂的其它成分的界面粘合力变大，容易获得蜡对调色剂的可塑化效果，提高调色剂的定影性。当蜡的酸值不足1mgKOH/g时，蜡与构成调色剂的其它成分的界面粘合力变小，容易出现游离蜡，可能导致不能充分发挥蜡的作用。另外，蜡的酸值比30mgKOH/g大时，反而使界面粘合力变得过大，促进调色剂的可塑化程度增加，无法保持充分的脱模性。
作为醇改性的制造例，例如可在硼酸及硼酸酐的存在下，以含有分子氧的气体对脂肪族烃类蜡进行液相氧化而制得。可使用硼酸或硼酸酐的混合物作为催化剂使用。硼酸和硼酸酐的混合比(硼酸/硼酸酐)以Mol比表示为1.0～2.0，优选在1.2～1.7的范围内。硼酸酐的比例小于上述范围时，将导致过量硼酸的凝集减少，因此并不优选。而硼酸酐的比例大于上述范围时，来源于反应后的硼酸酐的粉末物质被回收，过量的硼酸酐未能参与反应，从经济角度考虑也并不优选。
使用的硼酸和硼酸酐混合物的添加量换算成硼酸的量，相对于1mol作为原料的脂肪族烃优选为0.001～10mol，尤其优选为0.1～1.0mol。
作为向反应体系中吹入的含有分子氧的气体可以使用氧气、空气、或将它们以惰性气体稀释的广泛气体，但氧气浓度优选为1～30容量％，更优选为3～20容量％。
液相氧化反应通常不使用溶剂，在作为原料的脂肪族烃的熔融状态下进行。反应温度为120～280℃，优选为150～250℃。反应时间优选为1～15小时。
优选预先混合硼酸及硼酸酐并添加至反应体系。单独添加硼酸时，引起硼酸的脱水反应，因此并不优选。另外，硼酸和硼酸酐的混合溶剂的添加温度在100℃～180℃为宜，优选在110～160℃的范围内，低于100℃时，由系统内残留的水分引起硼酸酐的催化能力降低，因此并不优选。
反应结束后，在反应混合物中添加水，在生成的蜡的硼酸酯水解后，进行精制得到期望的蜡。
第2蜡经GPC测定的数均分子量(Mn)以聚乙烯进行换算优选为100～1000。当Mn不足100时，难以在调色剂中进行分散。而当Mn超过1000时，提高定影性的效果微弱，并不优选。
第2蜡经差示扫描型量热仪测定的DSC曲线在升温时的最大吸热峰温度T2优选在60～95℃的范围内，更优选为60～90℃，进一步优选为70～85℃。
第2蜡的最大峰值温度T2不足60℃时，有可能对保存性产生不良影响，另外，调色剂的接触部件，尤其是容易引起调色剂对温度容易上升的刮刀接触部分的熔结。而超过95℃时，有可能降低提高定影性的效果。
另外，通过差示扫描量热仪(DSC)测定的第1蜡的熔点T1(℃)与第2蜡的熔点T2(℃)优选满足下式(1)的关系，以获得在本发明不同的工序中添加蜡的效果，10≤|T1-T2|≤50(1)更优选满足下式(2)的关系，10≤T1-T2≤50 (2)进一步优选满足下式(3)的关系。
15≤T1-T2≤35 (3)因为第1蜡已在前面的工序中添加，所以将经过多个为使其分散的工序，即使对于耐偏移性有效的、但分散比较困难的高熔点蜡，也可以有效地分散，可得到稳定的带电性能。相反，在工序D(熔融混炼工序)中添加的第2蜡由于随后不发生聚合或除去溶剂等反应和热经历，因此也可添加对改善定影性能有效的低熔点蜡。这些蜡的熔点差不足10℃时，难以获得在各自工序中添加蜡带来的各种效果，另外，当差超过50℃时，各种蜡容易互相分离，容易引起蜡的游离或分散不良。
<蜡的酸值测定>
(装置及器具)■三角烧瓶(300ml)■滴定管(25ml)■水浴或热板(试剂)■0.1kmol/m3盐酸■0.1kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液(标定使用移液管将25ml的0.1kmol/m3盐酸转移至三角烧瓶中，并加入酚酞溶液，以0.1kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，从中和需要的量求出因子。)■酚酞溶液溶剂(将乙醚和乙醇(99.5)以体积比1∶1或2∶1相混合。在使用前滴加数滴酚酞溶液作为指示剂，以0.1kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液进行中和。)(测定法)(a)在三角烧瓶中精确称量1～20g蜡(b)滴加100ml溶剂及数滴作为指示剂的酚酞溶液，在水浴中充分振荡混合使蜡完全溶解。
(c)以0.1kmol/m3的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，以指示剂的浅红色持续30秒钟作为滴定终点。
(计算)通过下式计算出蜡的酸值。
A＝5.611×B×f/S其中，A酸值(mgKOH/g)
B用于滴定的0.1kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)f0.1kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的因子S蜡的质量(g)5.611氢氧化钾的分子量56.11乘以氢氧化钾乙醇溶液的浓度0.1(kmol/m3)得到的数值。
<蜡的羟基值测定>
(装置及器具)■量筒(100ml)■移液管(5ml)■平底烧瓶(200ml)■甘油浴(试剂)■乙酰化试剂(取25g醋酸酐放入总量为100ml的量筒中，加入吡啶，至总量为100ml，充分振荡混合)■酚酞溶液■0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液(测定法)(a)在平底烧瓶中精确称量0.5～6.0g蜡，使用移液管在其中添加5ml乙酰化试剂。
(b)在烧瓶口上放置小漏斗，将底部浸入温度约为95～100℃的甘油浴中约1ml。为防至烧瓶瓶颈受到甘油浴加热而使温度上升，在烧瓶瓶颈根部套上中间有圆形孔的厚纸制圆板。
(c)1小时后将烧瓶从甘油浴中取出，放冷后从漏斗中加入1ml水，振荡使醋酸酐分解。
(d)另外，为使其完全分解，再次将烧瓶在甘油浴中加热10分钟，放冷后以乙醇(95)5ml洗涤漏斗及烧瓶壁。
(e)滴加数滴酚酞溶液作为指示剂，以0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，以指示剂的浅红色持续30秒钟作为滴定终点。
(f)不加入蜡进行(a)～(e)，作为空白试验。
(g)在样品难以溶解时，追加少量的吡啶，加入二甲苯或甲苯进行溶解。
(计算)通过下式计算出蜡的羟基值A＝[{(B-C)×28.05×f}/S]+D其中，A羟基值(mgKOH/g)B用于空白试验的0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)C用于滴定的0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的量(ml)f0.5kmol/m3氢氧化钾乙醇溶液的因子S蜡的质量(g)D酸值28.05氢氧化钾的分子量56.11乘以氢氧化钾乙醇溶液的浓度0.5(kmol/m3)得到的数值。
本发明的分子量测定通过下述方法进行。
<蜡的GPC测定条件>
装置GPC-150C(Waters公司制)柱GMH-HT(TOSOH公司制)的2连柱温度135℃溶剂邻二氯苯(添加0.1％紫罗兰醇)流速1.0ml/min样品加入0.4ml浓度为0.15质量％的样品在上述条件下进行测定，以单分散聚乙烯标准样品作成的分子量校正曲线进行样品的分子量计算。另外，蜡的分子量通过使用从Mark-Houwink粘度式中导出的换算式进行换算而算出。
<蜡的吸热峰温度(熔点)的测定条件>
蜡的吸热峰温度(熔点)的测定使用差示热分析测定装置(DSC测定装置)、DSC-Q1000(日本TA Instruments公司制)，在下述条件下进行测定。
样品5～20mg，优选为10mg测定法在铝盘中加入样品，并使用空铝盘作为空白对照。
温度曲线升温I(20℃→180℃，升温速度10℃/min)降温I(180℃→10℃，降温速度10℃/min)升温II(10℃→180℃，升温速度10℃/min)使用在升温II过程中测定的吸热峰。
本发明的调色剂制造方法包含使聚合物和含有交联性聚合物的树脂成分发生交联反应的工序(工序C)。
作为进行交联反应的官能团，有羧基、酸酐、易于进行酯交换的酯、羟基、氨基、亚氨基、缩水甘油基、环氧基、活性亚甲基、双键、氰基、异氰酸酯基、乙烯基等，在工序C中发生使这些官能团之间形成酯键、酰胺键、亚胺键、酰亚胺键、碳键等键合反应，交联成为聚合物分子链。并且，通过酸、醇、胺、环氧化合物、酸酐、酮、醛、酰胺、亚胺、酯、内酯、内酰胺、含氮杂环化合物等化合物，使官能团之间互相键合，交联成为聚合物分子链。另外，由金属盐、金属络合物及有机金属化合物等含金属化合物中的金属形成的配位键或离子键，或由含氮化合物、环氧化合物、醇化合物、羧酸化合物形成的酯键、酰胺键、亚胺键进行交联反应。其中，交联反应优选使聚酯树脂、乙烯基类树脂等聚合物中含有羧基、酸酐等酸根或羟基、氨基、缩水甘油基，使它们与缩水甘油化合物、含氮化合物、环氧化合物、羧酸化合物、醇化合物、或金属盐、金属络合物、或有机金属化合物的金属发生反应。
特别优选使用在含有羧基等酸根的树脂中经由缩水甘油化合物等环氧类反应性化合物进行交联反应的交联方法。
羧基和环氧类反应性化合物含有的环氧基之间发生交联反应时，分子中含有以下述式(A)表示的部分结构。

本发明中，特别优选在含有羧基的乙烯基树脂和含有环氧基的乙烯基树脂之间发生交联反应。
含有羧基的乙烯基树脂和含有环氧基的乙烯基树脂之间发生交联反应时，含有羧基的乙烯基树脂的酸值优选为1.0～60mgKOH/g。更优选为3～30mgKOH/g、进一步优选为5～15mgKOH/g。不足1.0mgKOH/g时，羧基和环氧基之间的交联反应部位变少，因此交联成分减少，难以实现调色剂的耐久性，此时，虽可通过使用高环氧值的含有环氧基的乙烯基树脂而在一定程度上弥补反应性，但残留的环氧基将影响显影性，或使交联结构难以控制。超过60mgKOH/g时，易受环境变化的影响，有图像浓度降低、灰雾增加的倾向。
本发明中粘合树脂的酸值按照JIS K-0070进行测定。
<酸值的测定>
(1)精确称量0.1～0.2g样品的粉碎产品，以其重量为W(g)。
(2)将样品装入200cc三角烧瓶中，加入10cc甲苯/乙醇(2∶1)的混合溶液进行溶解。
(3)滴加数滴酚酞的醇溶液作为指示剂。
(4)使用0.1N KOH的乙醇溶液，以滴定管滴定烧瓶内的溶液。以此时KOH溶液的量为S(ml)。同时进行空白试验，以此时的KOH溶液量为B(ml)。
(5)通过下式计算酸值。
酸值＝(S-B)×f×5.61/W(fKOH的因子)含有羧基的乙烯基树脂的玻璃化温度(Tg)优选为40～70℃。Tg不足40℃时，调色剂的耐结块性降低，超过70℃时，调色剂的定影性有降低的倾向。
为实现良好的定影性或显影性，含有羧基的乙烯基树脂的数均分子量优选为1,000～40,000，为实现良好的耐偏移性、耐结块性或耐久性，重均分子量优选为10,000～10,000,000。
含有羧基的乙烯基树脂优选由低分子量成分和高分子量成分构成。为实现良好的定影性，低分子量成分的主峰分子量优选为4,000～30,000，为实现良好的耐偏移性、耐结块性或耐久性，高分子量的主峰分子量优选为100,000～1,000,000。
作为高分子量成分共聚物的合成方法而可在本发明中使用的聚合法，可举出嵌段聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法或悬浮聚合法。
其中，乳液聚合法为以乳化剂使几乎不溶于水的单体(单体)以微粒状态分散于水中，使用水溶性的聚合引发剂进行聚合的方法。此方法容易调节反应热，由于发生聚合的相(聚合物和单体形成的相)与水相分离，因此停止反应的速度小，结果使聚合浓度增大，得到高聚合度的产物。另外，由于聚合过程比较简单，及聚合产物为微小粒子，因此在调色剂的制造过程中，由于与着色剂及带电控制剂及其它添加物的混合比较容易，所以适于作为制造调色剂用粘合树脂的方法。
但是，由于添加了乳化剂容易使聚合物变得不纯，因此为提取聚合物必须采用盐析等操作，为避免这样的不便优选采用溶液聚合或悬浮聚合。
由于能够在聚合后的溶液状态下，不经过其他工序，与低分子量成分混合，因此优选溶液聚合。
为实现本发明的目的，在树脂组合物的配制中使用的树脂组合物的高分子量聚合物优选单独使用以下列举的不同多官能性聚合引发剂，或并用单官能聚合引发剂。
作为具有多官能结构的多官能性聚合引发剂的具体例，可举出1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧化)己烷、三-(叔丁基过氧化)三嗪、1，1-二-叔丁基过氧化环己烷、2，2-二-叔丁基过氧化丁烷、4，4-二-叔丁基过氧化戊酸正丁酯、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、二-叔丁基过氧化壬二酸酯、二-叔丁基过氧化三甲基己二酸酯、2，2-双(4，4-二叔丁基过氧化环己基)丙烷、2，2-二叔丁基过氧化辛烷、及各种聚合物的氧化物等1分子内含有2个或2个以上过氧化基团等具有聚合引发功能的官能团的多官能性聚合引发剂；以及二烯丙基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化马来酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯及叔丁基过氧化异丙基富马酸酯等1分子内同时具有过氧基等具有聚合引发功能的官能团和聚合性不饱和基团的多官能性聚合引发剂。
其中更优选1，1-二-叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二-叔丁基过氧化环己烷、二-叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、二-叔丁基过氧化壬二酸酯及2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷及叔丁基过氧化丙烯基碳酸酯。
为满足调色剂用粘合剂所要求的各种性能，上述多官能性聚合引发剂优选与单官能性聚合引发剂并用。特别优选与10小时半衰期的分解温度低于使多官能性聚合引发剂的半衰期为10小时的分解温度的单官能性聚合引发剂并用。
具体可举出过氧化苯甲酰、过氧化二枯烯基、叔丁基过氧化枯烯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物、偶氮二异丁腈、重氮氨基偶氮苯等偶氮或重氮化合物等。
上述单官能性聚合引发剂可以与上述多官能性聚合引发剂同时加入单体中，但为了确保该多官能性聚合引发剂的适当的效率，优选在聚合工序中经过该多官能性聚合引发剂显示的半衰期后进行添加。
从效率方面考虑，上述引发剂的使用量相对于100质量份单体优选为0.01～10质量份。
作为低分子量成分的合成方法可以使用公知的方法。但是，在嵌段聚合法中，可以通过在高温下进行聚合而加速停止反应的速度，得到低分子量的聚合物，但存在难以控制反应的问题。就此而言，溶液聚合法中利用由溶剂引起的自由基链传递差，另外，通过调整引发剂量或反应温度，可在温和条件下容易地获得低分子量聚合物，能够用于制造具有羧基的乙烯基树脂中的低分子量成分，因此是优选的。
作为溶液聚合可使用的溶剂，有二甲苯、甲苯、枯烯、乙酸溶纤剂、异丙醇或苯。使用苯乙烯单体时，优选使用二甲苯、甲苯或枯烯。根据聚合的聚合物不同，适当选择溶剂。反应温度根据使用的溶剂、聚合引发剂、聚合的聚合物不同而不同，但是通常在70～230℃下进行。在溶液聚合中，相对于100质量份溶剂优选使用30～400质量份单体进行聚合。
在本发明的调色剂制造方法中，优选包含在聚合结束时与其他的聚合物相混合的工序(工序B)。在工序B中可以直接使用在溶液聚合中使用的溶剂，另外，也可以通过将利用其他聚合法得到的聚合物溶解在溶剂中，与各种聚合物相掺合。
本发明中使用的具有环氧基的乙烯基树脂中的环氧基为氧原子与同一分子内的2个碳原子结合形成的官能团，具有环醚结构。作为包含构成具有环氧基的乙烯基树脂的环氧基的单体，可举出下列物质。
可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、烯丙基β-甲基缩水甘油醚等。并且，优选使用以通式(1)表示的缩水甘油单体。
通式(1) (通式(1)中，R1、R2及R3表示氢、烷基、芳基、芳烷基、羧基或烷氧羰基。)上述含有环氧基的单体可以单独或者混合使用，利用公知的聚合方法与乙烯类单体进行共聚以获得含有环氧基的乙烯基树脂。
含有环氧基的乙烯基树脂的重均分子量(Mw)优选为2,000～100,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为3,000～40,000。Mw不足2,000时，经粘合树脂中的交联反应使分子量增大，容易使因混炼工序而被切断的分子增多，可能导致耐久性降低。而Mw不足100,000时将对定影性产生影响。
环氧值优选为0.05～5.0eq/kg。不足0.05eq/kg时，难以进行交联反应，使高分子量成分或THF不溶成分的生成量减少，调色剂的强韧性变小。超过5.0eq/kg时，虽容易发生交联反应，但在混炼工序中容易使切断的分子增加，可能导致蜡的分散性降低。
本发明含有环氧基的乙烯基树脂中的环氧基，相对于含有羧基的乙烯基树脂中1当量的羧基，优选以0.01～10.0当量、更优选以0.03～5.0当量的混合比进行使用。
环氧基不足0.01当量时，在粘合树脂中的交联点减少，难以发挥如耐久性等由交联反应产生的效果。另外，超过10当量时，虽然容易发生交联反应，但由于生成过量的THF不溶成分，可能发生分散性等降低、粉碎性降低、显影稳定性出现问题。
含有环氧基的乙烯基树脂的环氧值通过以下方法求得。
<环氧值的测定>
基本操作按照JIS K-7236进行。
(1)精确称量样品0.5～2.0(g)，以其重量为W(g)。
(2)将样品放入300(ml)烧杯中，溶于10ml氯仿及20ml醋酸中。
(3)在此溶液中添加10ml溴化四乙铵醋酸溶液。使用0.1mol/l高氯酸醋酸溶液，以电位差滴定装置进行滴定(例如，可以使用京都电子株式会社制的电位差滴定装置AT-400(win workstation)和ABP-410电动滴定装置进行自动滴定。)。以此时的高氯酸醋酸溶液的使用量为S(ml)，同时测定空白对照，以此时的高氯酸醋酸溶液的使用量为B(ml)。
通过下述式计算环氧值。f为高氯酸醋酸溶液的因子。
环氧值(eq/kg)＝0.1×f×(S-B)/W可与含有羧基的单体及含有环氧基的单体进行共聚的乙烯基单体可举出以下物质。
例如可以举出苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等乙烯类不饱和单烯烃类；丁二烯、异戊二烯等不饱和多烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸(2-乙基己酯)、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸-1-辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸(2-乙基己酯)、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸(2-氯乙酯)、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯类；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮等乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸衍生物或甲基丙烯酸衍生物。上述乙烯基单体可以单独使用，或将2种或2种以上单体混合使用。
其中，优选采用形成苯乙烯类共聚物或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体的组合，此时，从定影性、混合性方面考虑，优选至少含有65质量％或65质量％以上苯乙烯类共聚物成分或苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物成分。
作为本发明的聚合物或树脂成分，除采用上述乙烯基类树脂以外，还可以使用以下树脂。例如，可以使用聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯类共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、天然改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚醋酸乙烯酯、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜树脂、香豆酮-茚树脂及石油类树脂等。另外，还可使用交联的苯乙烯基类树脂。
作为相对于苯乙烯类共聚物的苯乙烯单体的共聚物，例如有丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等含有双键的单羧酸及其取代物；例如马来酸、马来酸丁酯、马来酸甲酯、马来酸二甲酯等含有双键的二羧酸及其取代物；例如氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯类；例如乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮等乙烯基酮类；例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯基醚类等，上述乙烯基单体可以单独或组合使用。
本发明中，含蜡交联聚合物组合物中THF不溶成分的含量优选为1～30质量％，更优选为1～15质量％。THF不溶成分不足1质量％时，耐高温偏移性有降低的倾向，超过30质量％时，低温定影性有降低的倾向。
本发明中，含蜡交联聚合物组合物的THF不溶成分以下述方法测定。
<THF不溶成分的测定>
称量0.5～1.0g含蜡交联聚合物组合物(W1(g))，放入圆筒滤纸(例如东洋滤纸公司制No.86R)中，置于索氏萃取器内，使用200mlTHF作为溶剂，进行10小时萃取，蒸馏通过溶剂萃取的可溶成分溶液后，在100℃下真空干燥数小时，称量THF可溶成分的量(W2(g))。并且，测定蜡等树脂成分以外的不溶成分的质量(W3(g))。
THF不溶成分＝{(W1-W2-W3)/W1-W3}×100在熔融混炼含蜡交联聚合物组合物和着色剂等时(工序D)，也可添加下述其他聚合物，配制成调色剂组合物。
例如可使用聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的均聚物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异丙烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物等苯乙烯类共聚物；聚氯乙烯、酚醛树脂、天然改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚酯树脂、聚氨酯、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜树脂、香豆酮-茚树脂、石油类树脂等。可使用上述物质作为与苯乙烯类共聚物的苯乙烯单体的共聚单体。
本发明中，树脂组合物(共聚物、含有交联性聚合物的树脂成分、含蜡交联聚合物组合物)的分子量分布(GPC)根据以下条件测定。
装置GPC-150C(Waters公司制)柱KF801～7(Shodex公司制)的7连柱温度40℃溶剂THF(四氢呋喃)流速1.0ml/min样品注入0.05～0.6质量％的样品0.1ml在以上条件下进行测定，使用由单分散聚苯乙烯标准样品(TOSOH制A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128、F-288、F-450、F-850等，并用10点或10点以上)作成的分子量校正曲线进行样品分子量的计算。
本发明的调色剂优选使用有机金属化合物作为带电控制剂，特别是含有有机化合物作为配位基或抗衡离子比较有效。作为该金属络合物，从带电性方面考虑，优选采用金属络合物型单偶氮化合物。作为金属络合物型单偶氮化合物，例如有在特公昭41-20153号、同42-27596号、同44-6397号、同45-26478号公报等中记载的单偶氮染料的金属络合物等。
尤其从分散性·带电性方面考虑，优选下述通式(1)表示的金属络合物型单偶氮化合物，其中，优选采用中心金属为铁的金属络合物型单偶氮铁络合物。更优选使用以下述通式(II)表示的单偶氮铁络合物。
通式(I) (式中，M表示配位中心金属，选自Cr、Co、Ni、Mn、Fe、Ti及Al组成的组，Ar表示苯基或萘基，也可含有从硝基、卤素原子、羧基、N-酰苯胺基、碳原子数为1～18的烷基、碳原子数为1～18的烷氧基组成的组中选出的取代基，X、X’、Y、Y’为从-O-、-CO-、-NH-及-NR-(R为碳原子数为1～4的烷基)组成的组中选出的一种或两种连接基团，A表示氢离子、钠离子、钾离子、铵离子或脂肪族铵离子中的任意一种或它们的混合物。)通式(II)
(式中，X1、X2从氢原子、低级烷基、低级烷氧基、硝基、卤素原子组成的组中选择，m及m’为1～3的整数，Y1及Y3从氢原子、碳原子数为1～18的烷基、链烯基、磺酰胺、甲磺酰基、磺酸基、羧基酯、羟基、碳原子数为1～18的烷氧基、乙酰胺基、苯甲酰基、氨基、卤素原子组成的组中选择，n及n’为1～3的整数，Y2及Y4为氢原子或硝基，A为铵离子、碱金属离子、氢离子的混合物。)作为优选的负带电用带电控制剂，可以举出例如Spilon BlackTRH、T-77、T-95(保土谷化学工业公司)、BONTRON(注册商标)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(Orient化学公司)；作为优选的正带电用带电控制剂，可举出例如TP-302、TP-415(保土谷化学公司)、BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07、P-51(Orient化学公司)、Copy Blue PR(Klariant公司)。
上述金属络合物型单偶氮化合物的含量相对于100质量份粘合树脂优选为0.05～5质量份，特别优选为0.2～3质量份。该金属络合物型单偶氮化合物的含量过多时，调色剂的流动性降低，容易出现灰雾，另一方面，过少时难以获得充分的带电量。
可以使用任意适当的颜料或染料作为本发明的着色剂。调色剂着色剂为公知物质，例如作为颜料有炭黑、苯胺黑、乙炔黑、萘酚黄、汉撒黄、罗丹明色淀、茜素色淀、氧化铁红、酞菁蓝、阴丹士林蓝等。上述着色剂使用为维持定影图像的光学浓度所必需的充分用量，相对于100份粘合树脂优选添加0.1～20质量份，更优选添加2～10质量份。另外，为了同样的目的，也可进一步使用染料。例如有偶氮类染料、蒽醌类染料、呫吨类染料、次甲基类染料等，相对于100质量份树脂优选添加0.1～20质量份，更优选添加0.3～10质量份。
本发明的调色剂优选作为含有磁性材料的调色剂使用。使用磁性材料时，也可使磁性材料兼具着色剂的功能。作为可使用的磁性材料，有含有铁、钴、镍、铜、镁、锰、铝、硅等元素的金属氧化物等。上述磁性粒子通过氮吸附法测定的BET比表面积优选为1～20m2/g，特别优选为2.5～12m2/g，更优选莫氏硬度为5～7的磁性粉。作为磁性体的形状，有8面体、6面体、球状、针状、鳞片状等，优选8面体、6面体、球形等各向异性小的形状。在本发明中，具有各向同性形状的磁性体能够在粘合树脂·蜡中实现良好的分散。磁性体的个数平均粒径优选为0.05～1.0μm，更优选为0.1～0.6μm，进一步优选为0.1～0.4μm。
上述磁性材料相对于100质量份粘合树脂优选添加40～200质量份，特别优选添加50～150质量份。不足40质量份时，调色剂的运送性不充分，导致显影剂承载体上的显影剂层产生不均，有形成图像不均的倾向，而且有容易发生起因于显影剂带电过量上升的图像浓度降低的倾向。另外，当超过200质量份时因显影剂不能充分带电，因此容易发生图像浓度降低。
另外，为了提高环境稳定性、带电稳定性、显影性、流动性、保存性，优选在本发明的调色剂中混合无机微粉或疏水性无机微粉。例如，二氧化硅微粉、氧化钛微粉或者它们的疏水化物。上述物质优选以单独或并用的形式使用。
二氧化硅微粉可使用通过硅卤化物的蒸气相氧化生成的所谓干法或称为热解法二氧化硅的干法二氧化硅、以及由水玻璃等制造的所谓湿法二氧化硅，但优选使用表面及内部存在的硅烷醇基少或Na2O、SO32-等制造残渣少的干法二氧化硅。而对于干法二氧化硅，在制造工序中，通过将例如氯化铝、氯化钛、其他金属卤化物与硅卤化物共同使用，也可以得到二氧化硅与其它金属氧化物的复合微粉。本发明中使用的二氧化硅微粉也包含上述物质。
进一步优选使用经疏水化处理的二氧化硅微粉。疏水化处理中，通过与二氧化硅微粉反应或物理吸附的有机硅化合物等进行化学处理赋予疏水性。作为优选的方法可以举出，通过以硅烷化合物对通过硅卤化物的蒸气相氧化生成的干式二氧化硅微粉进行处理后，或在以硅烷化合物进行处理的同时，以硅油等有机硅化合物进行处理的方法。
作为疏水化处理中使用的硅烷化合物可以举出例如六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、β-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1，3-二苯基四甲基二硅氧烷等。
作为有机硅化合物可举出硅油，优选使用在25℃下的粘度为30～1000mm2/s的硅油，尤其优选例如二甲基硅油，甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯改性硅油、氯苯基硅油、氟改性硅油等。
作为硅油的处理方法，例如可以采用亨舍尔混合机等混合机直接混合经硅烷化合物处理的二氧化硅微粉和硅油，也可使用在作为基质的二氧化硅微粉上以硅油进行喷雾的方法。或者也可采用将硅油溶解或者分散于适当的溶剂后，添加混合二氧化硅微粉并除去溶剂的方法。
本发明的调色剂也可根据需要添加除二氧化硅微粉或氧化钛微粉以外的外部添加剂。
例如带电辅助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、防结块剂、在热辊定影时发挥脱模剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂微粒或无机微粒等。
例如聚氟化乙烯、硬脂酸锌、聚偏氟乙烯等润滑剂，其中优选聚偏氟乙烯。或氧化铈、碳化硅、钛酸锶等研磨剂，其中优选钛酸锶。或者例如氧化钛、氧化铝等流动性赋予剂，其中尤其优选疏水性物质。防结块剂，或者例如碳黑、氧化锌、氧化锑、氧化锡等导电性赋予剂，另外，还可少量使用极性相反的白色微粒及黑色微粒作为显影性提高剂。
与调色剂粒子(外添加前的调色剂母粒)相混合的树脂微粒或无机微粉或疏水性无机微粉等，相对100质量份调色剂粒子可以使用0.1～5质量份(优选使用0.1～3质量份)。
以本发明的制造方法得到的调色剂的重均粒径(D4)优选为2.5～10.0μm，更优选为5.0～9.0μm，进一步优选为6.0～8.0μm，此时可发挥充分的效果。
调色剂的重均粒径(D4)及粒度分布可利用COULTER COUNTER法进行测定，例如可使用COULTER MULTISIZER(COULTER公司制)。电解液采用纯氯化钠配制成的1％NaCl水溶液。例如可使用ISOTON R-II(COULTER SCIENTIFIC JAPAN公司制)。作为测定法，可在100～150ml上述电解水溶液中添加0.1～5ml表面活性剂(优选为烷基苯磺酸盐)作为分散剂，添加测定样品2～20mg。使用超声波分散器对混悬样品的电解液进行1～3分钟的分散处理，在上述测定装置中使用100μm的孔径，测定2.00μm或2.00μm以上调色剂粒子的体积·个数并计算出体积分布和个数分布。以此从本发明相关的体积分布计算求得重均粒径(D4)。通道使用下述13个通道2.00～不足2.52μm；2.52～不足3.17μm；3.17～不足4.00μm；4.00～不足5.04μm；5.04～不足6.35μm；6.35～不足8.00μm；8.00～不足10.08μm；10.08～不足12.70μm；12.70～不足16.00μm；16.00～不足20.20μm；20.20～不足25.40μm；25.40～不足32.00μm；32.00～不足40.30μm。
以本发明的制造方法得到的调色剂也可与载体并用作为双组分显影剂使用。作为用于双组分显影方法的载体可以使用目前已知的物质。具体可使用表面氧化或未氧化的铁、镍、钴、锰、铬、稀土类金属以及它们的合金或氧化物形成的体积平均粒径为20～300μm的粒子作为载体粒子。
载体粒子的表面优选被苯乙烯基类树脂、丙烯酸类树脂、硅类树脂、氟树脂、聚酯树脂等物质附着或者被覆。
本发明的调色剂可以通过球磨等混合机充分混合调色剂构成材料，然后使用加热辊、捏合机、挤出机等热混炼机进行熔融、捏合及研磨，冷却固化后进行粉碎以及严格的分级而得到。
例如作为混合机可以举出亨舍尔混合机(三井矿山社制)；SuperMixer(Kawata社制)；Conical Ribbon Mixer(大川原制作所社制)；Nauta混合机、Turbulizer、Cyclomix(Hosokawa Micron社制)；SpiralPin Mixer(太平洋机工社制)；Rhedige混合机(Matsubo社制)，作为混炼机可以举出KRC捏合机(栗本铁工所社制)；Buss捏合机(Buss社制)；TEM型挤出机(东芝机械社制)；TEX双螺杆混炼机(日本制钢所社制)；PCM混炼机(池贝铁工所社制)；三辊磨、Mixing Roll Mill、捏合机(井上制作所社制)；kneadex(三井矿山社制)；MS式加压捏合机、Kneader-Ruder(森山制作所社制)；班伯利混合机(神户制钢所社制)，作为粉碎机可举出Counter Jet Mill、Micron Jet、Inomizer(Hosokawa Micron社制)；IDS型磨、PJM Jet粉碎机(日本Pneumatic工业社制)；Cross Jet Mill(栗本铁工所社制)；Ulmax(日曹Engineering社制)；SK Jet O·Mill(Seishin企业社制)；Criptron(川崎重工业社制)；Turbo Mill(Turbo工业社制)，作为分级机可举出Classyl、Micron Classifier、Spedic Classifier(Seishin社制)；Turbo分级机(日清Engineering社制)；MicronSeaprator、Turboprex(ATP)、TSP Separator(Hosokawa Micron社制)；Elbow Jet(日铁矿业社制)、分散分离机(日本Pneumatic工业社制)；YM Microcut(安川商事社制)，作为用于筛选粗粒子等过筛装置可举出Ultrasonics(晃荣产业社制)；Rezona Sieve、Gyro Sifter(德寿工作所社制)；Vibrasonic Sifter(Dulton社制)；Sonicreen(新东工业社制)；Turbo-Screener(Turbo工业社制)；Microsifter(槙野产业社制)；圆形振动筛等。
以下，通过具体的实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
<蜡>
本实施例中使用的蜡在下述表1中给出[表1]

*蜡W-2羟基值66mgKOH/g，酸值9mgKOH/g*蜡W-6酸值3.5mgKOH/g<工序A>(聚合工序)(高分子量成分的制造例A-1)■苯乙烯 76.0质量份■丙烯酸正丁酯 22.0质量份■甲基丙烯酸 2.0质量份■2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷0.7质量份在4口烧瓶中一边搅拌200质量份二甲苯，一边使用氮气对容器内进行充分的置换，升温至120℃后，将上述成分经4小时滴入。进一步在二甲苯回流下结束聚合。以此得到含有高分子量成分A-1的溶液。
(高分子量成分的制造例A-2)在4口烧瓶内加入180质量份除气水和20质量份2质量％的聚乙烯醇水溶液，然后添加含有70.0质量份苯乙烯、25.0质量份丙烯酸正丁酯、5.0质量份马来酸单丁酯、以及0.1质量份2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷的混合溶液，使其成为悬浮液，以氮气对烧瓶内进行充分置换后，升温至85℃，保存24小时后，经过滤·水洗、干燥后，得到高分子量成分A-2。
(高分子量成分的制造例A-3)除将高分子量成分的制造例A-1中的单体的处方变更为78.0质量份苯乙烯、21.6质量份丙烯酸正丁酯、0.4质量份甲基丙烯酸、0.8质量份2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷以外，使用与上述制造例A-1相同的方法得到含有高分子量成分A-3的溶液。
上述高分子量成分A-1～A-3的处方及分析值在表2中给出。


*作为聚合引发剂，均使用2，2-双(4，4-二-叔丁基过氧化环己基)丙烷。
(低分子量成分的制造例B-1)■苯乙烯 79.1质量份■丙烯酸正丁酯 20.0质量份■甲基丙烯酸 0.9质量份■二叔丁基过氧化物 1.4质量份将上述原料用4小时滴加至200质量份二甲苯中。并且在二甲苯回流下结束聚合。以此得到含有低分子量成分B-1的溶液。
(低分子量成分的制造例B-2)在低分子量成分的制造例B-1中，除了在二甲苯溶剂中溶解3.0质量份的蜡W-1后，进行单体的滴加以外，以与制造例B-1相同的方法得到含有低分子量成分B-2的溶液。
(低分子量成分的制造例B-3)在低分子量成分的制造例B-1中，除了以80.0质量份苯乙烯、19.5质量份丙烯酸正丁酯、0.5质量份甲基丙烯酸、4.5质量份二叔丁基过氧化物代替树脂成分以外，以与上述制造例B-1同样的方法得到含有低分子量B-3的溶液。
(低分子量溶液的制造例B-4)在低分子量成分的制造例B-1中，除了在二甲苯溶剂中溶解3.0质量份的蜡W-4，以及3.0质量份的蜡W-7之后进行单体的滴加以外，以与制造例B-1相同的方法得到含有低分子量成分B-4的溶液。
上述低分子量成分的处方及分析值在表3中给出。


*作为聚合引发剂，均使用二叔丁基过氧化物。
(交联性树脂成分(含有交联性聚合物的树脂成分)的制造例C-1)■苯乙烯 79.2质量份■丙烯酸正丁酯 19.8质量份■甲基丙烯酸缩水甘油酯 1.0质量份■二叔丁基过氧化物 5.0质量份在4口烧瓶中一边搅拌200质量份二甲苯，一边使用氮气对容器内进行充分的置换，升温至120℃后，将上述成分经4小时滴入。进一步在二甲苯回流下结束聚合，减压蒸馏除去溶剂。将以此得到的树脂成分作为交联性树脂成分C-1。
(交联性树脂成分的制造例C-2)除将交联性树脂成分的制造例C-1中的单体的处方变更为72.0质量份苯乙烯、18.0质量份丙烯酸正丁酯、10.0质量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、5.0质量份二叔丁基过氧化物以外，使用与上述制造例C该分散补偿光纤可传输LP01模、LP02模和LP03模。

图17示出了LP02模的分散特性，从图17可知，在波长1.55μm下的分散值为约-1200ps/nm/km。
表4

在制作该分散补偿光纤时，设置了以下示出的第1损耗层和第2损耗层。第1损耗层，在LP02模的电场分布的电场值为零的半径2.20μm的位置，厚度为0.2μm，A1为155dB/km，是在成为中心芯部的掺锗石英中掺杂了16.8摩尔％的三氧化硼(B2O3)而形成的。
另外，第2损耗层，在半径8.49μm的位置，厚度为0.3μm，A2为12.1dB，是在成为包层的石英中掺杂了1.3摩尔％的三氧化硼(B2O3)而形成的。另外，B为0.5dB/km。
关于设置了第1和第2损耗层的分散补偿光纤、和只设置了第1损耗层的分散补偿光纤，图18示出了其LP02模的传输损耗的波长依赖性。
由图18可知，通过设置第2损耗层，损耗量总体上稍稍增加，但在波长范围1.53-1.565μm最大损耗差从0.4dB/km改善为0.0012dB/km。
表5表示采用分散补偿模件补偿使用了80km的在波长1.55μm下的分散值为+17ps/nm/km的单模光纤的光传输线路中的在1.55μm时的累积分散的例子的结果。
在该表5中，比较了使用有上述的第1损耗层和第2损耗层的使用LP02模的分散补偿光纤、没有损耗层的使用LP02模的分散补偿光纤、使用通常的LP01模的分散补偿光纤这3种分散补偿光纤，制作3种分散补偿模件，采用图16所示的系统构成连接了该3种分散补偿模件的光传输线路的特性。
■苯乙烯 70质量份■丙烯酸正丁酯 24质量份■马来酸单丁酯 6质量份■二叔丁基过氧化物 1质量份在200质量份二甲苯中用4小时滴加上述原材料。并在二甲苯回流下完成聚合。以此得到含有具有下列物性的树脂成分的溶液。
主峰分子量 21000Tg 60℃酸值 17mgKOH/g在此溶液(含100质量份树脂成分)中混合溶解3质量份蜡W-1，升温并在回流下搅拌混合12小时后，蒸馏除去有机溶剂，对得到的树脂进行冷轧·硬化后，进行粉碎得到原料树脂R-11。需要说明的是，实质上不含有THF不溶成分。
重均分子量 21万数均分子量 8000主峰分子量 21000玻璃化温度 60℃酸值 16.5mgKOH/g(工序C)(树脂交联工序)将上述各原料树脂和交联剂树脂，以表6表示的比例在亨舍尔混合机中进行混合，通过将这些混合物在加热至200℃的双螺杆挤出机中进行熔融混合，使羧基和环氧基反应进行交联。将得到的树脂进行冷轧·固化，粉碎后得到调色剂用粘合树脂M-1～M-12。分析得到的树脂时，确认含有10质量％左右的THF不溶成分，并生成交联结构。另外，还一同确认含有下述部分结构式(A)。
需要说明的是，只在制造例M-8中，相对原料树脂和交联性树脂成分合计的100份加入3份蜡W-1。得到的调色剂用树脂的组成及分析值在表6中给出。


(工序D)(调色剂化工序)(调色剂1的配制)■调色剂用树脂M-1 100质量份■球形磁性氧化铁(数均粒径0.21μm) 95质量份■单偶氮铁络合物(下述式) 2质量份■蜡W-2 3质量份 使用亨舍尔混合机将上述混合物进行预混合后，使用加热至90℃的双双螺杆挤出机进行熔融混炼，使用锤击式粉碎机对冷却后的混炼物进行粗粉碎，得到调色剂粗粉碎物。
以喷射磨对得到的粗粉碎物进行微粉碎后，对得到的粉碎物进行风力分级，得到分级粉末。得到的的分级粉末利用coulter counter法测定的重均粒径(D4)为6.6μm，不足4μm的调色剂粒子个数分布累积值为25.2％。
将100质量份此分级粉末与1.4质量份经六甲基二硅氮烷处理后再进行二甲基硅油处理的疏水性二氧化硅微粉，在亨舍尔混合机中进行混合配制成调色剂1。
(调色剂2～18的配制)除使用如表7中所示的粘合树脂和蜡以外，以与配制调色剂1同样的方法配制调色剂2～18。并且，对于调色剂6，在工序D(调色剂化工序)中添加W-1(3质量份)及W-2(3质量份)的2种蜡。对于调色剂17，在工序D(调色剂化工序)中添加W-4(3质量份)及W-7(3质量份)的2种蜡。


*树脂成分在二甲苯中聚合后，在溶液中溶解蜡。
<实施例1～16，比较例1及2>
然后，使用配制好的调色剂，以下述方法进行评价。评价的结果在表8-1及表8-2中表示。
需要说明的是，从实施例1～16得到的调色剂为，高熔点蜡(第1蜡)被插入到交联结构中，抑制了蜡从调色剂粒子的游离的调色剂。另外，如下述评价结果所示，实施例1～16得到的调色剂的定影性优良，即使对于低熔点蜡(第2蜡)，也具有良好的分散性。
(1)图像浓度，灰雾在常温常湿度环境下(23℃，60％RH)、低温低湿度环境下(15℃，10％RH)、高温高湿度环境下(32.5℃，80％RH)的各环境下，将惠普公司制激光束打印机Laser Jet2300改造为处理速度210mm/秒，以4％印字比例在复印机用普通纸(A4尺寸75g/m2)上以1张/10秒的打印速度进行间歇图象输出试验，调色剂用完时向调色剂容器中重新补给调色剂，从而进行12000张图象输出试验。
使用“MACBETH反射浓度计”(MACBETH公司制)测定相对于原稿浓度为0.00的空白部分的打印输出图像的相对浓度。
在低温低湿度环境下(15℃，10％RH)的图象输出试验中进行灰雾的测定。通过将利用反射计(东京电色(株)制)测定的转印纸的白色度与打印大面积空白图像后的转印纸的白色度进行比较，从而计算灰雾。
(2)显影套筒上的调色剂条纹在高温高湿环境下(32.5℃，80％RH)下进行(1)的试验，观察每4000张后的显影套筒，按照以下基准对套筒上条纹的产生进行评价。
A未产生B可见1～2条条纹，用纸擦拭简单消失。
C可见1～5条条纹，用纸擦拭不消失，发生熔结，但对图像无影响。
D有6条或6条以上条纹，出现明显的熔结。
(3)定影性采用90g/m2纸重的复印机用普通纸，在低温低湿度环境下(7.5℃，10％RH)，使用经改造使处理速度为150mm/秒的惠普公司制激光束打印机Laser Jet1300，对刚刚得到的图像立即施加4.9kPa的压力，并以柔软的薄纸擦拭定影图像，测定擦拭前和擦拭后的图像浓度的降低率(％)，按照以下标准评价定影性。需要说明的是，使图像上的调色剂承载量为5g/m2。
A不足2％B2～不足4％C4～不足8％D8～不足12％E超过12％(4)耐偏移性使用惠普公司制激光束打印机Laser Jet 1300，在低温低湿度环境下(15℃，10％RH)使用A5尺寸的纸打印输出10张图像面积率约为5％的样品图像，然后送入A4尺寸的纸，按照下述标准对此时的图像上的污染程度进行评价。使用复印机用普通纸(64g/m2)作为实验纸。
A未发生。
B仔细观察时有细微程度的发生。
C虽有偏移，但未达到引起注意的程度。
D发生明显的偏移。



权利要求
1.一种调色剂制造方法，其特征为，使聚合物与含有可与该聚合物进行交联反应的交联性聚合物的树脂成分在第1蜡的存在下发生交联反应，生成含蜡交联聚合物组合物，将该含蜡交联聚合物组合物至少与着色剂和第2蜡进行混合，熔融混炼生成调色剂组合物，将得到的该调色剂组合物粉碎制造调色剂粒子。
2.如权利要求1所述的调色剂制造方法，其特征为，通过差示扫描量热计(DSC)测定的第1蜡的熔点T1(℃)和第2蜡的熔点T2(℃)满足下式的关系，10≤|T1-T2|≤50。
3.如权利要求1所述的调色剂制造方法，其特征为，第1蜡和第2蜡中至少一方合有极性基团。
4.如权利要求1所述的调色剂制造方法，其特征为，该含蜡交联聚合物组合物中含有乙烯基类树脂，该乙烯基类树脂的分子中含有下式A表示的部分结构，
5.如权利要求1所述的调色剂制造方法，其特征为，在该聚合物与该交联性聚合物之间的交联反应中，生成了下式A表示的部分结构，
6.如权利要求1所述的调色剂制造方法，其特征为，该聚合物为含有羧基的乙烯基树脂，该交联性聚合物为含有环氧基的乙烯基树脂，交联反应在该羧基与该环氧基之间进行。
7.一种调色剂，其特征为，该调色剂含有如下制成的调色剂粒子使聚合物与含有可与该聚合物进行交联反应的交联性聚合物的树脂成分在第1蜡的存在下发生交联反应，生成含蜡交联聚合物组合物，将该含蜡交联聚合物组合物至少与着色剂和第2蜡进行混合，熔融混炼制成调色剂组合物，对得到的该调色剂组合物进行粉碎制得调色剂粒子。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种定影性及耐偏移性的平衡性优良的调色剂，该调色剂从低温低湿度环境到高温高湿度环境下可长时间提供灰雾少的高品质图像，不污染与调色剂接触的部件，并具有高度的耐久性。并且，本发明还提供一种该调色剂的制造方法，其特征为，使聚合物与含有可与该聚合物进行交联反应的交联性聚合物的树脂成分在第1蜡的存在下发生交联反应，生成含蜡交联聚合物组合物，将该含蜡交联聚合物组合物至少与着色剂和第2蜡进行混合，熔融混炼生成调色剂组合物，对得到的该调色剂组合物进行粉碎制造调色剂粒子。
文档编号G03G9/09GK1658079SQ20041010284
公开日2005年8月24日 申请日期2004年12月24日 优先权日2004年2月20日
发明者大久保信之, 小沼努, 森部修平, 阿部真一郎, 西川浩司 申请人:佳能株式会社