包含金属一体化颗粒的金属调色剂的制作方法
本文公开了包含混合金属组分的调色剂和调色剂方法，所述调色剂方法包括提供选自混合金属-胶乳颗粒、混合金属-蜡颗粒、混合金属-着色剂颗粒及其组合的至少一种混合金属调色剂组分；使至少一种混合金属调色剂组分与选自胶乳聚合物、蜡和着色剂的一种或多种组分接触，以形成共混物；在低于胶乳聚合物的玻璃化转变温度的温度下加热共混物，以形成聚集的调色剂颗粒；向调色剂颗粒中加入聚结剂，从而使调色剂颗粒聚结；并且回收调色剂颗粒。
用于调色剂应用的常规打印系统由包括青色、品红色、黄色和黑色(CMYK)调色剂站的四个站组成。 Corporation正在开发包括第五个静电复印站的概念的打印系统，以允许经由添加第五种颜色或特殊颜色的色域扩展。在任何给定的时间，机器可在第五站运行CMYK调色剂加上第五种颜色。为了进一步增加新系统的能力并为客户提供新颖的打印能力，期望开发也在第五站中运行的金属油墨配方。能够制造金属色调，尤其是银或金色的调色剂，因其美学外观是打印商店客户特别需要的，例如在婚礼卡片、请柬、广告等上。金属色调不能从CMYK原色混合物获得。
其在此以引用的方式全文并入本文的美国专利8,039,183在其摘要中描述了涂布有树脂和电荷控制表面添加剂中的至少一种的颜料颗粒，其中颜料颗粒是珠光或金属颜料。颜料添加珠光效果，并且具有这样的尺寸和电荷，以便用作静电照相或静电打印图像形成中的调色剂材料。
实现金属效果的要求是在调色剂中掺入平坦反射颜料，所述平坦反射颜料可反射光并获得所需金属效果。因为它们的商业可得性和低成本，薄铝片颜料是制备金属银调色剂的一种可能的选择。然而，关于使用薄铝片颜料产生金属色调银调色剂存在挑战。例如，由于铝颜料增加的导电性，这样的调色剂可具有低电荷。难以将大的薄铝金属片颜料掺入调色剂内。还难以最佳化薄铝片颜料的取向以便实现最大限度的金属色调。此外，存在关于爆炸性铝粉的加工和处理的安全关注。例如，在通过常规方法制备调色剂中，所述常规方法包括将颜料熔化混合到树脂内，随后为研磨、分级和添加剂共混，在研磨步骤期间存在来自导电铝的火花的危险。
使用乳液聚集(EA)工艺制备金属色调色剂(例如，银或金)通常包括制备含有金属颜料(例如铝)的分散体，并且在受控聚集期间将金属颜料分散体加入原始调色剂材料分散体的混合物中。干燥金属颜料的处理可引起安全关注如粉末爆炸。在聚集和聚结期间，也可存在将金属颜料掺入调色剂颗粒内的困难。
因此，尽管目前可用的调色剂和调色剂方法适合于其预期目的，但仍需要改善的金属调色剂及其制备方法。还存在用于制备银金属调色剂的可行方法的需要。还存在用作乳液聚集过程中的原料分散体的改进的金属调色剂和金属调色剂颗粒的需要。
本文参考的美国专利和专利出版物各自的适当组分和方法方面可选择用于在其实施例中的本公开内容。此外，在本专利申请自始至终，各种出版物、专利和公开的专利申请都通过标识引用而提及。本专利申请中参考的出版物、专利和公开的专利申请的公开内容在此以引用的方式并入本公开内容内，以更充分地描述本发明所属领域的状态。
技术实现要素：
本发明描述了调色剂方法，所述调色剂方法包括提供选自混合金属-胶乳颗粒、混合金属-蜡颗粒、混合金属-着色剂颗粒及其组合的至少一种混合金属调色剂组分；使至少一种混合金属调色剂组分与选自胶乳聚合物、蜡和着色剂的一种或多种组分接触，以形成共混物；在低于胶乳聚合物的玻璃化转变温度的温度下加热共混物，以形成聚集的调色剂颗粒；向调色剂颗粒中加入聚结剂，从而使调色剂颗粒聚结；并且回收调色剂颗粒。
本发明还描述了调色剂，所述调色剂包含选自混合金属-胶乳颗粒、混合金属-蜡颗粒、混合金属-着色剂颗粒及其组合的至少一种混合金属调色剂组分；任选的树脂；任选的蜡；任选的着色剂。
附图说明
图1是根据本文实施例的混合金属调色剂组分的图示。
图2是根据本文实施例的替代的混合金属调色剂组分的图示。
图3是根据本文实施例的另一种混合金属调色剂组分的图示。
图4是根据本文实施例的另外一种混合金属调色剂组分的图示。
具体实施方式
在实施例中，本文的调色剂包含选自混合金属-胶乳颗粒、混合金属-蜡颗粒、混合金属-着色剂颗粒及其组合的至少一种混合金属调色剂组分；任选的树脂；任选的蜡；任选的着色剂。
围绕金属颜料处理的安全关注，特别是粉末爆炸的关注，通过本文调色剂和调色剂方法得到解决，所述调色剂方法包括用金属涂层涂布一种或多种选择的原始调色剂组分(在实施例中，胶乳、颜料、蜡及其组合)，以获得混合金属组分，并且在受控的调色剂聚集过程中使用混合金属涂布的调色剂组分代替例如薄铝片。原料分散体可进行干燥，并且经由蒸发技术如溅射涂布或电子束沉积进行涂布。获得的经涂布颗粒是金属和原料之一的混合物。尽管不希望受理论束缚，但认为与金属颗粒相比，混合经涂布颗粒在调色剂聚集过程期间提供了改进的相容性和这些混合颗粒的改进掺入。混合颗粒提供了减少的爆炸危险，或在实施例中，完全消除了爆炸危险。用于在其上涂布金属层的基础分散体并不限于球形颗粒，而可以是对于功能或安全关注定制的任何形状和尺寸。
因此，包含在本文中的混合颗粒的核心的原始调色剂组分可包含任何合适的或所需的形状或构型。示例性形状可包括但不限于针状、颗粒状、球状、薄片形、针尖状、柱状、八面体、十二面体、管状、立方体、六边形、椭圆形、球形、树枝状、棱柱形、无定形形状等等。在本公开内容的上下文中，无定形形状定义为具有可识别形状的不明确形状。例如，无定形形状没有明确的边缘或角度。在实施例中，单个纳米晶体的主轴与次轴的比率(D主要/D次要)可小于约10:1、小于约2:1或小于约3:2。在一个具体实施例中，磁核心具有纵横比为约3:2至小于约10:1的针状形状。
在实施例中，混合金属组分包括具有平均粒度(例如粒径或最长尺寸)总体尺寸的球形形状，所述球形形状包括约3至约500纳米(nm)、或约10至约500nm、或约10至约300nm、或约10至约50nm、或约5至约100nm、或约2至约20nm、或约25nm的核心和金属涂层。在实施例中，金属层是厚度为约1纳米至约10纳米的薄膜层。在本文中，“平均”粒度通常表示为d50，或定义为在粒度分布的第50百分位数处的体积中值粒度值，其中分布中的50％颗粒大于d50粒度值，并且分布中的其他50％颗粒小于d50值。平均粒度可通过使用光散射技术来推断粒径的方法(例如动态光散射)来测量。颗粒直径指颜料颗粒的长度，如源自通过透射电子显微镜生成的颗粒图像或源自动态光散射测量。
混合金属调色剂组分可用于任何合适的或所需的应用，在实施例中，用于具有金属分散体的打印产品。
混合金属调色剂组分可通过任何合适的或所需的方法制备。在实施例中，本文的方法包括使用任何合适的或所需的方法，包括但不限于喷雾干燥或冷冻干燥，使基础颗粒的分散体干燥，其中所述基础颗粒可包含任何合适的或所需的基础颗粒组分(在实施方案中，着色剂、胶乳或蜡)。
接下来，该方法包括将干燥的粉末铺展到基材(例如玻璃)上，并且将薄金属层沉积到颗粒表面上。薄金属层可使用任何合适的或所需的工艺来沉积，在实施例中，使用薄层金属沉积设备，例如溅射涂布机或电子束沉积装置。在实施例中，可选择溅射涂布机用于保形涂布，并且可选择电子束涂布机用于定向涂布。
在实施例中，金属层是具有约1纳米至约200纳米厚度的薄膜层。
金属薄膜可包含任何合适的或所需的金属，在实施例中，铝、金、银、锌、铜-锌合金、铬、铂、钛及其组合。在实施例中，金属是薄铝片。
所选择的颗粒可用薄金属层整体或部分涂布。即，颗粒可在颗粒表面的基本上全部上涂布有金属层；即，完全经涂布的。可替代地，颗粒可在颗粒表面的任何所需的所选部分上部分涂布有金属层。
图1示出了混合金属调色剂组分10，其包括核心12和设置在其上的金属涂层14，其中所述金属涂层14覆盖核心12的表面的基本上全部。核心12可为任何合适的或所需的原始调色剂组分，例如，胶乳颗粒、蜡颗粒或着色剂。
在实施例中，颗粒可以形成所谓的“Janus”或双面颗粒的方式涂布有金属层，其中一面或颗粒表面的大约一半涂布有金属层，并且另一面是未经涂布的。图2示出了包括混合金属调色剂组分20的实施例，所述混合金属调色剂组分20包含核心颗粒22，具有颗粒表面的大约一半涂布有金属层24，形成“Janus”颗粒，其中包含核心22的表面的一半在实施例中为胶乳颗粒、蜡颗粒或着色剂颗粒，并且其中表面的一半包含金属涂层24。
在其他实施例中，颗粒可在表面的部分上选择性地涂布有金属，例如形成所需图案，而其他部分未经涂布。图3示出了包括混合金属调色剂组分30的实施例，所述混合金属调色剂组分30包含核心32和以图案设置在核心32表面的部分上的金属层34。如本文所述，核心32可为任何合适的或所需的原始调色剂组分，在实施例中，胶乳颗粒、蜡颗粒或着色剂。如本文所述，金属层可为任何合适的或所需的金属层。在实施例中，金属层可包含单一金属或金属的组合。在其他实施例中，核心颗粒的部分可涂布有第一金属，并且核心颗粒的部分可涂布有第二、不同的金属。
在另外其他实施例中，颗粒可部分地涂布有金属层并且部分地涂布有第二层，其中所述第二层可包含不同的金属或非金属涂层。这种非金属涂层可为任何合适的或所需的涂层。
在另外其他实施例中，颗粒可以各种方式被完全或部分地涂布且官能化，包括通过共轭和硫醇化学接枝、DNA和RNA寡聚体的接枝等。
图4示出了一个实施例，其中混合金属调色剂组分40包括核心42、以图案设置在核心42表面的部分上的第一金属涂层44、以及以图案设置在核心42表面的部分上的第二涂层46，其中所述第二涂层46是不同于第一金属44的第二金属，或者其中所述第二涂层46是非金属涂层。
例如，可如下制备具有两亲特征(在一面上疏水和金属的并且在另一面上荷电的)的部分金属涂布的颗粒。
将两亲胶体球，荧光羧酸酯改性的聚苯乙烯球涂布到干净的载玻片上，并且用金薄(30nm)膜涂布在暴露的半球上。随后，使用常规硫醇化学，将单层十八硫醇(ODT)组装在金上。未经处理的半球具有来源于母体胶体球上的羧酸基团的高负电荷密度。
为了制备在球体上的疏水贴片，将(荧光)羧酸酯改性的聚苯乙烯球体的悬浮液铺展到干净的载玻片上，使得在悬浮液体蒸发之后保留单层胶体。使用电子束沉积将金薄(30nm)膜沉积到钛粘附促进层(2nm)上。在金半球表面上，沉积单层十八硫醇(ODT)，并且首先用1％HCl-乙醇溶液然后用去离子水洗涤多次，以去除非特异性吸附。
通过调节电解质离子强度并且定制这些颗粒上的疏水性和静电电荷，颗粒可自组装(或聚集)成各种尺寸和形状的结构。关于更多细节，参见Hong,L.；Cacciuto,A.,Luijten,E.,Granick,S.,“Clusters of Amphiphilic Colloidal Spheres,”Langmuir 2008,24,621-625，其在此以引用的方式全文并入本文。
该方法还包括将金属涂布的颗粒分散在具有表面活性剂的电解质中，在实施例中，使用超声处理或剪切以与制备颜料分散体类似的方式打碎聚集体。因此获得的混合金属调色剂颗粒的分散体可用作任何乳液聚集AC工艺中的原料分散体，代替金属颜料。本文的“颜料”是金属-有机混合物而不是全金属颜料。金属-有机混合颗粒提供了与调色剂组合物的其他组分的更佳相容性、在颗粒中包括混合颜料以及以粉末状态的干颜料的更安全处理的优点。
颗粒尺寸、形状、表面性质和电解质调节可根据需要对于聚集和聚结改变，以获得颗粒和调色剂的所需特性。
在实施例中，本文的调色剂方法包括提供选自混合金属-胶乳颗粒、混合金属-蜡颗粒、混合金属-着色剂颗粒及其组合的至少一种混合金属调色剂组分；使至少一种混合金属调色剂组分与选自胶乳聚合物、蜡和着色剂的一种或多种组分接触，以形成共混物；在低于胶乳聚合物的玻璃化转变温度的温度下加热共混物，以形成聚集的调色剂颗粒；向调色剂颗粒中加入聚结剂，从而使调色剂颗粒聚结；并且回收调色剂颗粒。
在实施例中，至少一种混合金属调色剂组分是包含树脂胶乳颗粒的混合金属-胶乳颗粒，所述树脂胶乳颗粒具有表面和设置在胶乳颗粒表面上的金属层；其中设置所述金属层以使得在胶乳颗粒表面的基本上全部上形成涂层；或其中设置所述金属层以使得在胶乳颗粒表面的一部分上形成涂层。在进一步的实施例中，胶乳颗粒表面的一部分涂布有第一金属层，并且胶乳颗粒表面的分开部分涂布有不同于第一金属层的第二金属层。在再进一步的实施例中，胶乳颗粒表面的一部分涂布有一个或多个金属层，并且胶乳颗粒表面的分开部分涂布有非金属涂层。可选择任何合适的或所需的非金属涂层，包括使用各种方法的表面官能化，包括利用共轭和硫醇化学，DNA和RNA寡聚物的接枝等。在实施例中，至少一种混合金属调色剂组分是包含树脂胶乳颗粒的混合金属-胶乳颗粒，所述树脂胶乳颗粒具有设置在其上的金属层，其中所述金属选自铝、金、银、锌、铂、铬、钛、铜-锌合金及其组合。
胶乳颗粒。
胶乳颗粒可通过任何合适的或所需的方法形成。在其中混合金属调色剂组分是混合金属-胶乳颗粒的实施例中，所形成的胶乳颗粒可使用任何合适或所需的方法进行干燥，所述方法包括但不限于喷雾干燥或冷冻干燥。然后将干燥的胶乳颗粒铺展到基材例如玻璃上，并且用金属薄膜涂布。可使用任何合适的或所需的方法将金属涂布到胶乳颗粒上。在实施例中，使用薄金属沉积工艺例如溅射涂布或电子束沉积，将金属层涂布到胶乳颗粒上。在实施例中，选择溅射涂层用于保形涂布，并且选择电子束涂布用于定向涂布。在实施例中，金属层是具有约1纳米至约500纳米的厚度的薄膜层。在实施例中，金属层是具有约1纳米至约10纳米的厚度的薄膜层。经涂布的胶乳颗粒可使用任何合适的或所需的方法如超声或剪切分散在具有表面活性剂的电解质中，以与制备颜料分散体时类似的方式打碎聚集体。然后将所形成的混合金属-胶乳颗粒用作调色剂工艺(在实施例中，模拟聚集工艺)中的原料分散体，代替金属颜料。因此，本文的调色剂包含其为金属-有机混合物而不是全金属颜料的“颜料”。胶乳颗粒可由任何合适的或所需的树脂或聚合物形成。
树脂。
在本文的方法中可使用任何合适的或所需的树脂。树脂或聚合物可用于形成混合金属-胶乳颗粒。树脂或聚合物也可用于期望包括在调色剂中的任何附加树脂或聚合物。在实施例中，调色剂树脂可为无定形树脂、结晶树脂、或其混合物或组合。在进一步的实施例中，树脂可为聚酯树脂，包括在美国专利6,593,049和美国专利6,756,176中描述的树脂，所述美国专利各自在此以引用的方式全文并入本文。合适的树脂还可包括无定形聚酯树脂和结晶聚酯树脂的混合物，如美国专利6,830,860中所述，所述美国专利在此以引用的方式全文并入本文。
在实施例中，树脂是聚酯。在某些实施例中，树脂是无定形聚酯、结晶聚酯或其混合物。
为了形成结晶聚酯，可在任选的催化剂和适合于形成结晶树脂的进一步的有机二醇的存在下，使一种或多种多元醇支化单体与二酸反应，所述有机二醇包括具有约2至约36个碳原子的脂肪族二醇，例如1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇及其混合物和组合，包括它们的结构异构体。脂肪族二醇可以任何合适的或所需的量存在，例如树脂的约25至约60摩尔百分比、或约25至约55摩尔百分比、或约25至约53摩尔百分比。在实施例中，第三二醇可选自上述二醇，其量为树脂的约0至约25摩尔百分比、或约1至约10摩尔百分比。
可选择用于制备结晶树脂的有机二酸或二酯包括乙烯基二酸或乙烯基二酯的例子包括草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1,4-二乙酰氧基-2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、环己烷二羧酸、丙二酸和中康酸、二酯或其酸酐、以及其混合物和组合。有机二酸可以任何合适的或所需的量存在，在实施例中，约25至约60摩尔百分比、或约25至约52摩尔百分比、或约25至约50摩尔百分比。在实施例中，第二二酸可选自上述二酸，并且可以树脂的约0至约25摩尔百分比的量存在。
为了形成结晶聚酯，一种或多种多元酸支化单体可在任选的催化剂和进一步的有机二酸或二酯的存在下与二醇反应。组分可以任何合适的或所需的比率选择。在实施例中，支化单体可以约0.1至约15摩尔百分比、或约1至约10摩尔百分比、或约2至约5摩尔百分比的量提供，并且在实施例中，第二支化单体可任何合适的或所需的量选择，在实施例中，坚固树脂的约0至约10摩尔百分比、或约0.1至约10摩尔百分比。
适用于形成本文树脂的二酸或二酯的例子包括用于制备无定形聚酯树脂的乙烯基二酸或乙烯基二酯，包括二羧酸或二酯，例如对苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、偏苯三酸、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯、顺式-1,4-二乙酰氧基2-丁烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯、马来酸、琥珀酸、衣康酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸二乙酯、琥珀酸二甲酯、富马酸二甲酯、马来酸二甲酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、十二烷基琥珀酸二甲酯、以及其混合物和组合。
有机二酸或二酯可以任何合适的或所需的量存在，例如树脂的约35至约60摩尔百分比、或树脂的约42至约52摩尔百分比、或树脂的约45至约50摩尔百分比。
可用于制备无定形聚酯的二醇的例子包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、庚二醇、十二烷二醇、双(羟乙基)-双酚A、双(2-羟丙基)-双酚A、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、二(2-羟乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇、以及其混合物和组合。
有机二醇可以任何合适的或所需的量存在，例如树脂的约35至约60摩尔百分比、或树脂的约42至约55摩尔百分比、或树脂的约45至约53摩尔百分比。
在实施例中，缩聚催化剂可用于形成聚酯。可用于形成结晶或无定形聚酯的缩聚催化剂包括钛酸四烷基酯，二烷基氧化锡如二丁基氧化锡，四烷基锡如二月桂酸二丁基锡和氧化二烷基锡氢氧化物如氧化丁基锡氢氧化物、烷醇铝、烷基锌、二烷基锌、氧化锌、氧化亚锡、以及其混合物和组合。基于用于生成聚酯树脂的起始二酸或二酯，这种催化剂可以任何合适的或所需的量利用，例如约0.01摩尔百分比至约5摩尔百分比。
树脂可通过任何合适的或所需的方法制备。例如，一种或多种单体可在催化剂的任选存在下与一种或多种酸或二酯组分组合，任选在惰性气氛中加热，将单体缩合成预聚物。向这种混合物中可加入一种或多种二酸或二酯，任选的另外催化剂，任选的自由基抑制剂，伴随加热，任选在惰性气氛下，以形成所需的最终树脂(聚酯)。
加热可为至任何合适的或所需的温度，例如约140℃至约250℃、或约160℃至约230℃、或约180℃至约220℃。
可选择任何合适的惰性气氛条件，例如在氮吹扫下。
如果需要，则可使用自由基抑制剂。可选择任何合适的或所需的自由基抑制剂，例如氢醌、甲基氢醌、2,5-二叔丁基氢醌、以及其混合物和组合。自由基抑制剂可以任何合适的或所需的量存在，例如总反应器装料的约0.01至约1.0、约0.02至约0.5、或约0.05至约0.2重量百分比。
在实施例中，树脂可与弱碱或中和剂预共混。在实施例中，碱可为固体，从而不需要使用溶液，其避免了与泵送溶液相关的风险和困难。
在实施例中，树脂和中和剂可通过共进料工艺同时进料，所述共进料工艺可精确地控制中和剂和树脂进入挤出机内的进料速率，然后可将所述中和剂和树脂熔化混合，随后为乳化。
在实施例中，中和剂可用于中和树脂中的酸基团。可选择任何合适的或所需的中和剂。在实施例中，中和剂可选自氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化锂、碳酸钾、以及其混合物和组合。
中和剂可作为固体例如氢氧化钠薄片等使用，其量为基于树脂的重量按重量计约0.001％至约50％、或按重量计约0.01％至约25％、或按重量计约0.1％至约5％。
在某些实施例中，中和剂是选自氢氧化铵薄片、氢氧化钾薄片、氢氧化钠薄片、碳酸钠薄片、碳酸氢钠薄片、氢氧化锂薄片、碳酸钾薄片、有机胺、以及其混合物和组合的固体中和剂。
在实施例中，中和剂可为氢氧化钠薄片。在实施例中，所使用的表面活性剂可为烷基二苯醚二磺酸盐的水溶液，以确保当使用氢氧化钠薄片时发生适当的树脂中和，并且导致具有低粗粒含量的高质量胶乳。可替代地，可使用十二烷基苯磺酸钠的固体表面活性剂，并且与树脂共进料到挤出机进料斗内，不需要使用表面活性剂溶液，从而提供简化和有效的方法。
根据本文方法形成的乳液还可包括少量水，在实施例中，去离子水，以任何合适的或所需的量，例如按树脂的重量计约20％至约300％、或约30％至约150％，在使树脂熔化或软化的温度下，例如约40℃至约140℃、或约60℃至约100℃。
此外，适于制备用于调色剂中的胶乳的任何其他单体都可用作树脂。如上所述，在实施例中，调色剂可通过乳液聚集来产生。可用于形成胶乳聚合物乳液的合适单体和因此胶乳乳液中所得到的胶乳颗粒包括但不限于苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、其组合等等。
在实施例中，胶乳聚合物可包括至少一种聚合物。示例性聚合物包括苯乙烯丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯、苯乙烯甲基丙烯酸酯，并且更具体而言，聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-1,3-二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸芳基酯)、聚(甲基丙烯酸芳基酯-丙烯酸烷基酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-1,3-二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯酸烷基酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丙酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)及其组合。聚合物可为嵌段、无规或交替共聚物。
在实施例中，树脂选自苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁二烯、异戊二烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈及其组合。
在某些实施例中，树脂选自聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基苯乙烯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(丙烯酸甲酯-丁二烯)、聚(丙烯酸乙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丙酯-丁二烯)、聚(丙烯酸丁酯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基苯乙烯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸甲酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸乙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丙酯-异戊二烯)、聚(丙烯酸丁酯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-异戊二烯)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丁二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯腈-丙烯酸)、聚(丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸)及其组合。
表面活性剂。
在实施例中，胶乳可在含有表面活性剂或助表面活性剂的水相中制备。可与聚合物一起用于形成胶乳分散体的表面活性剂可为离子或非离子表面活性剂或其组合，其量为固体的约0.01至约15重量百分比，以及在实施例中固体的约0.1至约10重量百分比。
可利用的阴离子表面活性剂包括硫酸盐和磺酸盐、十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二烷基苯烷基硫酸盐和磺酸盐、酸例如可得自Aldrich的松香酸、得自Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.的NEOGEN RTM、NEOGEN SCTM、其组合等等。
阳离子表面活性剂的例子包括但不限于铵，例如烷基苄基二甲基氯化铵，二烷基苯烷基氯化铵，月桂基三甲基氯化铵，烷基苄基甲基氯化铵，烷基苄基二甲基溴化铵，苯扎氯铵，C12、C15、C17三甲基溴化铵，其组合等等。其他阳离子表面活性剂包括溴化十六烷基吡啶鎓、季铵化聚氧乙基烷基胺的卤盐、十二烷基苄基三乙基氯化铵、可得自Alkaril Chemical Company的和可得自Kao Chemicals的SANIZOL(苯扎氯铵)、其组合等等。在实施例中，合适的阳离子表面活性剂包括可从Kao Corp.获得的 B-50，其主要是苄基二甲基氯化铵。
非离子表面活性剂的例子包括但不限于醇、酸和醚，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、methalose、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、聚氧乙烯鲸蜡醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯辛基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇、其组合等等。在实施例中，可利用来自Rhone-Poulenc的商购可得的表面活性剂，例如IGEPAL CA-210TM、IGEPAL CA-520TM、IGEPAL CA-720TM、IGEPAL CO-890TM、IGEPAL CO-720TM、IGEPAL CO-290TM、IGEPAL CA-210TM、ANTAROX 890TM和ANTAROX 897TM。
特定表面活性剂或其组合的选择以及每种使用的量在本领域技术人员的范围内。
引发剂。
在实施例中，可加入引发剂用于形成胶乳聚合物。合适的引发剂的例子包括水溶性引发剂，例如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，以及有机可溶性引发剂，包括有机过氧化物和偶氮化合物，包括Vazo过氧化物，例如VAZO 64TM、2-甲基2-2'-偶氮二丙腈、VAZO 88TM、2-2'-偶氮二异丁酰胺脱水物及其组合。可利用的其他水溶性引发剂包括偶氮脒化合物，例如2,2'-偶氮双(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-羟基苯基)-2-甲基-丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(4-氨基-苯基)-2-甲基丙脒]四盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-2-丙烯基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[N-(2-羟基-乙基)2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)吡啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二氮杂卓-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、其组合等等。
引发剂可以合适的量加入，例如单体的约0.1至约8重量百分比，并且在实施例中单体的约0.2至约5重量百分比。
链转移剂。
在实施例中，链转移剂也可用于形成胶乳聚合物。合适的链转移剂包括十二烷硫醇、辛烷硫醇、四溴化碳、其组合等等，其量为按单体的重量计约0.1至约10百分比，以及在实施例中，约0.2至约5百分比，以控制当根据本公开内容进行乳液聚合时胶乳聚合物的分子量性质。
添加剂。
在实施例中，调色剂颗粒还可根据需要或要求含有任选的添加剂。例如，调色剂可包括正电荷控制剂或负电荷控制剂，例如其量为按调色剂的重量计约0.1至约10％、或约1至约3％。合适的电荷控制剂的例子包括包含烷基吡啶鎓卤化物在内的季铵化合物、硫酸氢盐、烷基吡啶鎓化合物包括美国专利4,298,672(其在此以引用的方式全文并入本文)中公开的那些、有机硫酸盐和磺酸盐组合物包括美国专利4,338,390(其在此以引用的方式全文并入本文)中公开的那些、十六烷基吡啶鎓四氟硼酸盐、二硬脂基二甲基铵甲基硫酸盐、铝盐如CONTRON E84TM或E88TM(Orient Chemical Industries,Ltd.)、以及其混合物和组合。
调色剂颗粒还可与外部添加剂颗粒包括助流剂添加剂共混，所述添加剂可存在于调色剂颗粒的表面上。这些添加剂的例子包括金属氧化物，例如氧化钛、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化锡、其混合物等等；胶体和无定形二氧化硅，例如金属盐和脂肪酸的金属盐，包括硬脂酸锌、硬脂酸钙或长链醇，例如700、以及其混合物和组合。
二氧化硅可施加到调色剂表面用于调色剂流动、摩擦增强、混合控制、改进的显影和转印稳定性、以及更高的调色剂结块温度。可应用TiO2用于改善的相对湿度(RH)稳定性、摩擦控制、以及改进的显影和转印稳定性。硬脂酸锌、硬脂酸钙和/或硬脂酸镁也可任选地用作外部添加剂用于提供润滑性质、显影剂导电率摩擦增强，通过增加调色剂和载体颗粒之间的接触次数允许更高的调色剂电荷和电荷稳定性。在实施例中，可使用可从Ferro Corporation得到的商购可得的称为Zinc Stearate L的硬脂酸锌。外表面添加剂可连同或不连同涂层一起使用。
这些外部添加剂各自可任何合适的或所需的量存在，例如按调色剂的重量计约0.1百分比至约5百分比、或按调色剂的重量计约0.2百分比至约3百分比。
含有一种或多种树脂的胶乳乳液可用于通过在本领域技术人员的范围内的任何方法形成调色剂。在实施例中，使胶乳乳液干燥并且用如本文所述的金属层涂布，以形成混合金属-胶乳颗粒，然后将其用作乳液聚集调色剂方法中的原始调色剂组分。
胶乳乳液可与任选以着色剂分散体形式的任选的着色剂和其他添加剂接触，以通过合适的方法，在实施例中，乳液聚集和聚结方法形成调色剂。在实施例中，在本文中的调色剂方法采用本文中的胶乳乳液，以产生适于乳液聚集超低熔化方法的粒度。
在实施例中，本文的调色剂方法包括提供水性乳液，所述水性乳液包含本文所述的至少一种混合金属调色剂组分，任选的另外的树脂；任选的蜡和任选的着色剂，并且从水性乳液聚集调色剂颗粒。
任选地，调色剂方法还包括使经聚集的调色剂颗粒聚结。
在实施例中，调色剂方法还包括其中经聚集的调色剂颗粒形成核心，并且还包括在聚集期间添加另外的乳液，以在核心上形成壳。在某些实施例中，形成壳的另外乳液是与形成核心的乳液相同的材料。在其他实施例中，形成壳的另外乳液可不同于形成调色剂核心的材料。
在实施例中，该方法还包括向经聚集的调色剂颗粒中加入第二胶乳聚合物，以在经聚集的调色剂颗粒上形成壳体，由此形成核心-壳体调色剂；将聚结剂加入调色剂颗粒中，随后在高于第二胶乳聚合物的玻璃化转变温度的温度下，加热核心-壳体调色剂与聚结剂。
在实施例中，第二胶乳聚合物包含胶乳聚合物；或包含树脂胶乳颗粒的第二混合金属-胶乳颗粒，所述树脂胶乳颗粒具有表面和设置在胶乳颗粒表面上的金属层，其中所述第二混合金属-胶乳颗粒与第一混合金属-胶乳颗粒相同或不同。
在其他实施例中，在本文中的调色剂可通过包括下述的方法形成：用表面活性剂、任选的着色剂、任选的蜡和任选的凝结剂使树脂乳液均化，以在室温下形成包含预聚集颗粒的均质调色剂浆料；加热浆料以形成经聚集的调色剂颗粒；任选地以所需聚集粒度将该调色剂浆料冷冻一次；并且进一步加热浆料中的经聚集颗粒，以将经聚集的颗粒聚结成调色剂颗粒。
加热以形成经聚集的调色剂颗粒可至任何合适的或所需的温度共任何合适的或所需的时间。在实施例中，加热以形成经聚集的调色剂颗粒的温度可至低于胶乳的Tg的温度，在实施例中约30℃至约70℃、或至约40℃至约65℃，共约0.2小时至约6小时、约0.3小时至约5小时的时间段，在实施例中，导致体积平均直径为约3微米至约15微米，在实施例中体积平均直径为约4微米至约8微米的调色剂聚集体，虽然并无限制。
一旦实现了所需的经聚集粒度，就可通过任何合适的或所需的方法冷冻调色剂浆料，以停止颗粒生长。在实施例中，将混合物在冷却或冷冻步骤中冷却。在实施例中，例如通过用pH为约7至约12的缓冲溶液，经过约1分钟至约1小时或至约8小时、或约2分钟至约30分钟的时期，来冷冻颗粒的聚集，将混合物进行pH调节。在实施例中，冷却经聚结的调色剂浆料包括通过加入冷却介质例如冰、干冰等等的淬火，以实现至约20℃至约40℃、或约22℃至约30℃的温度的快速冷却。
将经聚集的颗粒聚结成调色剂颗粒可通过任何合适的或所需的方法。在实施例中，聚结包括进一步加热浆料中的经聚集颗粒，以将经聚集的颗粒聚结成调色剂颗粒。在实施例中，聚集悬浮液可被加热至胶乳的Tg或高于胶乳的Tg的温度。当颗粒具有核心-壳体构型时，加热可高于用于形成核心的第一胶乳的Tg和用于形成壳体的第二胶乳的Tg，以使壳体胶乳与核心胶乳融合。在实施例中，聚集悬浮液可被加热至约80℃至约120℃、或约85℃至约98℃的温度，共约1小时至约6小时、或约2小时至约4小时的时间段。
然后可洗涤调色剂浆料。在实施例中，洗涤可在约7至约12、或约9至约11的pH下进行，并且洗涤可在约30℃至约70℃、或约40℃至约67℃的温度下进行。洗涤可包括过滤并且将包括调色剂颗粒的滤饼在去离子水中重新浆化。滤饼可用去离子水洗涤一次或多次，或者通过以约4的pH的单一去离子水清洗洗涤，其中用酸调节浆料的pH，随后为任选的一次或多次去离子水洗涤。
在实施例中，干燥可在约35℃至约85℃、或约45℃至约60℃的温度下进行。干燥可继续，直到颗粒的水分含量低于按重量计约1％，在实施例中按重量计小于约0.7％的设定靶标。
pH调节剂。
在一些实施例中，可加入pH调节剂以控制乳液聚集过程的速率。在本公开内容的方法中利用的pH调节剂可为不会不利地影响所生产的产物的任何酸或碱。合适的碱可包括金属氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、及其任选组合。合适的酸包括硝酸、硫酸、盐酸、柠檬酸、乙酸、及其任选组合。
蜡颗粒。
在实施例中，至少一种混合金属调色剂组分是包含蜡颗粒的混合金属-蜡颗粒，所述蜡颗粒具有表面和设置在蜡颗粒表面上的金属层；其中设置所述金属层以使得在所述蜡颗粒表面的基本上全部上形成涂层；或其中设置所述金属层以使得在所述蜡颗粒表面的一部分上形成涂层。
在进一步的实施例中，蜡颗粒表面的一部分涂布有第一金属层，并且蜡颗粒表面的分开部分涂布有不同于第一金属层的第二金属层。在再进一步的实施例中，蜡颗粒表面的一部分涂布有一个或多个金属层，并且蜡颗粒表面的分开部分用非金属涂层涂布。在实施例中，表面的任何合适的或所需的功能化都可以各种方式施加，包括通过共轭和硫醇化学接枝、DNA和RNA寡聚物的接枝等。在实施例中，至少一种混合金属调色剂组分是包含蜡颗粒的混合金属-蜡颗粒，所述蜡颗粒具有在其上设置的金属层，其中所述金属选自铝、金、银、锌、铂、铬、钛、铜-锌合金及其组合。
蜡颗粒可通过任何合适的或所需的方法形成。在其中混合金属调色剂组分是混合金属-蜡颗粒的实施例中，所形成的蜡颗粒可使用任何合适或所需的方法进行干燥，所述方法包括但不限于喷雾干燥或冷冻干燥。然后将干燥的蜡颗粒铺展到基材例如玻璃上，并且用金属薄膜涂布。可使用任何合适的或所需的方法将金属涂布到蜡颗粒上。在实施例中，使用薄金属沉积工艺例如溅射涂布或电子束沉积，将金属层涂布到蜡颗粒上。在实施例中，选择溅射涂层用于保形涂布，并且选择电子束涂布用于定向涂布。在实施例中，金属层是具有约1纳米至约500纳米的厚度的薄膜层。在实施例中，金属层是具有约1纳米至约10纳米的厚度的薄膜层。经涂布的蜡颗粒可使用任何合适的或所需的方法如超声或剪切分散在具有表面活性剂的电解质中，以与制备颜料分散体时类似的方式打碎聚集体。然后将所形成的混合金属-蜡颗粒用作调色剂工艺，在实施例中，模拟聚集工艺中的原料分散体，代替金属颜料。因此，本文的调色剂包含其为金属-有机混合物而不是全金属颜料的“颜料”。蜡颗粒可由任何合适的或所需的蜡形成。
在乳液聚集合成中胶乳聚合物的形成期间也可加入蜡分散体。合适的蜡包括例如亚微米蜡颗粒，所述亚微米蜡颗粒的体积平均直径在约50至约1000纳米，在实施例中约100至约500纳米的尺寸范围内，悬浮于水以及离子表面活性剂、非离子表面活性剂或其组合的水相中。合适的表面活性剂包括上文描述的那些。离子表面活性剂或非离子表面活性剂可以按重量计约0.1至约20百分比，以及在实施例中按蜡的重量计约0.5至约15百分比的量存在。
根据本公开内容的实施例的蜡分散体可包括例如天然植物蜡、天然动物蜡、矿物蜡和/或合成蜡。天然植物蜡的例子包括例如巴西棕榈蜡、小烛树蜡、日本蜡和杨梅蜡。天然动物蜡的例子包括例如蜂蜡、punic蜡、羊毛脂、紫胶蜡、虫胶蜡和鲸蜡。矿物蜡包括例如固体石蜡、微晶蜡、褐煤蜡、地蜡、石蜡、凡士林蜡和石油蜡。本公开内容的合成蜡包括例如费-托蜡、丙烯酸酯蜡、脂肪酸酰胺蜡、硅酮蜡、聚四氟乙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡及其组合。
在实施例中，蜡选自聚烯烃、巴西棕榈蜡、米蜡、小烛树蜡、漆树蜡、荷荷巴油、蜂蜡、褐煤蜡、地蜡、石蜡、固体石蜡、微晶蜡、费-托蜡、硬脂酸十八烷基酯、山嵛酸山嵛酯、硬脂酸丁酯、油酸丙酯、单硬脂酸甘油酯、二硬脂酸甘油酯、季戊四醇四山嵛酸酯、二甘醇单硬脂酸酯、双丙二醇二硬脂酸酯、二甘油基二硬脂酸酯、三甘油基四硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯及其组合。
在实施例中，蜡选自聚乙烯、聚丙烯及其混合物。
聚丙烯和聚乙烯蜡的例子包括从Allied Chemical和Baker Petrolite商购可得的那些，可得自Michelman Inc.和Daniels Products Company的蜡乳液，从Eastman Chemical Products商购可得的 N-15，可得自Sanyo Kasel K.K.的550-P，低重量平均分子量聚丙烯和类似材料。在实施例中，商购可得的聚乙烯蜡具有约100至约5000，以及在实施例中约250至约2500的分子量(Mw)，而商购可得的聚丙烯蜡具有约200至约10,000，以及在实施例中约400至约5000的分子量。
在实施例中，蜡可被官能化。加入以使蜡官能化的基团的例子包括胺、酰胺、酰亚胺、酯、季胺和/或羧酸。在实施例中，官能化蜡可为丙烯酸聚合物乳液，例如全部可得自ohnson Diversey,Inc的74、89、130、537和538，或从Allied Chemical、Baker Petrolite Corporation和Johnson Diversey,Inc商购可得的氯化聚丙烯和聚乙烯。
蜡可以任何合适的或所需的量存在，例如以按重量计约0.1至约30百分比，以及在实施例按调色剂的重量计约2至约20百分比的量。
着色剂。
在实施例中，本文调色剂包括金属一体化胶乳颗粒、金属一体化蜡颗粒、金属一体化着色剂颗粒或其组合。调色剂可任选地包括如本文所述的混合金属-着色剂颗粒。调色剂可任选地包括单独或与本文实施例的混合金属-着色剂颗粒组合的选自染料、颜料及其组合的另外着色剂。
在实施例中，至少一种混合金属调色剂组分是包含着色剂颗粒的混合金属-着色剂颗粒，所述着色剂颗粒具有表面和设置在着色剂颗粒表面上的金属层；其中设置所述金属层以使得在所述着色剂颗粒表面的基本上全部上形成涂层；或其中设置所述金属层以使得在所述着色剂颗粒表面的一部分上形成涂层。
在进一步的实施例中，着色剂颗粒表面的一部分涂布有第一金属层，并且着色剂颗粒表面的分开部分涂布有不同于第一金属层的第二金属层。在再进一步的实施例中，着色剂颗粒表面的一部分涂布有一个或多个金属层，并且着色剂颗粒表面的分开部分用非金属涂层涂布。在实施例中，任何合适的或所需的功能化都可以各种方式施加，包括通过共轭和硫醇化学接枝、DNA和RNA寡聚物的接枝等。在实施例中，至少一种混合金属调色剂组分是包含着色剂核心的混合金属-着色剂颗粒，所述着色剂核心具有在其上设置的金属层，其中所述金属选自铝、金、银、锌、铂、铬、钛、铜-锌合金及其组合。
着色剂颗粒可通过任何合适的或所需的方法形成。在其中混合金属调色剂组分是混合金属-着色剂颗粒的实施例中，所形成的着色剂颗粒可使用任何合适或所需的方法进行干燥，所述方法包括但不限于喷雾干燥或冷冻干燥。然后将干燥的着色剂颗粒铺展到基材例如玻璃上，并且用金属薄膜涂布。可使用任何合适的或所需的方法将金属涂布到着色剂颗粒上。在实施例中，使用薄金属沉积工艺例如溅射涂布或电子束沉积，将金属层涂布到着色剂颗粒上。在实施例中，选择溅射涂层用于保形涂布，并且选择电子束涂布用于定向涂布。在实施例中，金属层是具有约1纳米至约500纳米的厚度的薄膜层。在实施例中，金属层是具有约1纳米至约10纳米的厚度的薄膜层。经涂布的着色剂颗粒可使用任何合适的或所需的方法如超声或剪切分散在具有表面活性剂的电解质中，以与制备颜料分散体时类似的方式打碎聚集体。然后将所形成的混合金属-着色剂颗粒用作调色剂工艺，在实施例中，模拟聚集工艺中的原料分散体，代替金属颜料。因此，本文的调色剂包含其为金属-有机混合物而不是全金属颜料的“颜料”。着色剂颗粒可由任何合适的或所需的着色剂形成。
在本文的实施例中可选择任何合适的或所需的着色剂，包括各种已知的合适着色剂，例如染料、颜料、染料的混合物、颜料的混合物、染料和颜料的混合物等等，其可包括在本文的调色剂或着色剂分散体中。这些着色剂可用作本文混合金属着色剂颗粒的核心，或者单独用作调色剂着色剂。
在实施例中，着色剂可为例如炭黑、青色、黄色、品红色、红色、橙色、棕色、绿色、蓝色、紫色或其混合物。
在某些实施例中，着色剂选自染料、颜料以及染料和颜料的组合。作为合适着色剂的例子，可提及炭黑，例如REGAL (Cabot)、炭黑5250和5750(Columbian Chemicals)、 Carbon Black LHD 9303(Sun Chemicals)；磁铁矿，例如Mobay磁铁矿MO8029TM、MO8060TM；哥伦比亚磁铁矿；MAPICO BLACKSTM和经表面处理的磁铁矿；Pfizer磁铁矿CB4799TM、CB5300TM、CB5600TM、MCX6369TM；Bayer磁铁矿，BAYFERROX8600TM、8610TM；Northern Pigments磁铁矿，NP-604TM、NP-608TM；Magnox磁铁矿TMB-100TM或TMB-104TM；等等。作为有色颜料，可选择青色、品红色、黄色、红色、绿色、棕色、蓝色或其混合物。一般地，使用青色、品红色或黄色颜料或染料或其混合物。一种或多种颜料一般用作水基颜料分散体。
颜料的具体例子包括来自SUN Chemicals的6000、和水基颜料分散体，可得自Paul Uhlich&Company,Inc.的HELIOGEN BLUE L6900TM、D6840TM、D7080TM、D7020TM、PYLAM OIL BLUETM、PYLAM OIL YELLOWTM、PIGMENT BLUE 1TM，可得自Dominion Color Corporation,Ltd.,Toronto,Ontario的PIGMENT VIOLET1TM、PIGMENT RED 48TM、LEMON CHROME YELLOW DCC 1026TM、E.D.TOLUIDINE REDTM和BON RED CTM，来自Hoechst的 YELLOW FGLTM、 PINK ETM和可得自E.I.DuPont de Nemours&Company的CINQUASIA MAGENTATM等等。一般地，可选择的着色剂是黑色、青色、品红色、或黄色及其混合物。品红的例子是在颜色索引中鉴定为CI 60710的2,9-二甲基取代的喹吖啶酮和蒽醌染料，CI分散红15，在颜色索引中鉴定为CI 26050的重氮染料和CI溶剂红19等等。青色的举例说明性例子包括铜四(十八烷基磺酰氨基)酞菁，在颜色索引中列为CI74160的x-铜酞菁颜料，CI颜料蓝，颜料蓝15:3，和在颜色索引中鉴定为CI 69810的蒽菁蓝，Special Blue X-2137等等。黄色的举例说明性例子是二芳基化物黄3,3-二氯联苯乙酰乙酰苯胺，在颜色索引中鉴定为CI 12700的单偶氮颜料，CI溶剂黄16，在颜色索引中鉴定为Foron Yellow SE/GLN的硝基苯基胺磺酰胺，CI分散黄33 2,5-二甲氧基-4-磺酰苯胺苯偶氮基-4'-氯-2,5-二甲氧基乙酰乙酰苯胺、黄色180和永固黄FGL。着色的磁铁矿，例如MAPICO BLACKTM和青色组分的混合物，也可选择作为着色剂。可选择其他已知的着色剂，例如 Black A-SF(Miles,Bayer)和 Carbon Black LHD 9303(Sun Chemicals)，以及着色染料，例如 Blue(BASF)、苏丹蓝OS(BASF)、PV坚牢蓝B2G01(American Hoechst)、 Blue BHD 6000(Sun Chemicals)、 Blue BCA(Ciba-Geigy)、 Blue 6470(BASF)、苏丹III(Matheson,Coleman,Bell)、苏丹II(Matheson,Coleman,Bell)、苏丹IV(Matheson,Coleman,Bell)、苏丹橙G(Aldrich)、苏丹橙220(BASF)、 Orange 3040(BASF)、 Orange OR 2673(Paul Uhlich)、Yellow 152、1560(BASF)、坚牢黄0991K(BASF)、 Yellow 1840(BASF)、 Yellow(BASF)、 Yellow FG 1(Hoechst)、永固黄YE 0305(Paul Uhlich)、 Yellow D0790(BASF)、 Yellow YHD 6001(Sun Chemicals)、Suco- L1250(BASF)、Suco- D1355(BASF)、Pink E(American Hoechst)、 Pink D4830(BASF)、 Magenta(DuPont)、 Scarlet D3700(BASF)、Toluidine Red(Aldrich)、Scarlet for Thermoplast NSD PS PA(Ugine Kuhlmann of Canada)、E.D.Toluidine Red(Aldrich)、 Rubine Toner(Paul Uhlich)、 Scarlet 4440(BASF)、Bon Red C(Dominion Color Company)、亮红RD-8192(Paul Uhlich)、 Pink RF(Ciba-Geigy)、 Red 3871K(BASF)、 Red 3340(BASF)、Fast Scarlet L4300(BASF)、前述的组合等等。
在实施例中，可利用的具有用于色域目的的高纯度的有机可溶性染料包括Neopen Yellow 075、Neopen Yellow 159、Neopen Orange 252、Neopen Red 336、Neopen Red 335、Neopen Red 366、Neopen Blue 808、Neopen Black X53和Neopen Black X55。
染料可任何合适的或所需的量存在，在实施例中，其量为按调色剂的重量百分比计约0.5至约20百分比、或约5至约20百分比。
在其中着色剂是颜料的某些实施例中，颜料可为例如炭黑、酞菁、喹吖啶酮或RHODAMINE BTM类型、红色、绿色、橙色、棕色、紫色、黄色、荧光着色剂等等。
在实施例中，着色剂例子包括具有颜色索引构成编号(Color Index Constitution Number)74160的颜料蓝15:3，具有颜色索引构成编号45160:3的品红色颜料红81:3，具有颜色索引构成编号21105的黄色17，以及已知染料如食品染料、黄色、蓝色、绿色、红色、品红色染料等等。
在其他实施例中，品红色颜料、颜料红122(2,9-二甲基喹吖啶酮)、颜料红185、颜料红192、颜料红202、颜料红206、颜料红235、颜料红269等等及其组合可用作着色剂。
当在调色剂中使用时，着色剂可以任何合适的或所需的量包括在调色剂中，在实施例中，着色剂可以按调色剂的重量计约0.1至约35百分比、或调色剂的约1至约25重量百分比、或按调色剂的重量计约2至约15百分比的量包括在调色剂中。
显影剂组合物可通过将由本文讨论的方法获得的调色剂与已知的载体颗粒混合来制备，所述载体颗粒包括经涂布的载体，例如钢、铁氧体等等。这些载体包括美国专利号4,937,166和4,935,326中公开的那些，所述美国专利各自的完整公开内容以引用的方式并入本文。载体可以按调色剂的重量计约2百分比至按调色剂的重量计约8百分比，在实施例中按调色剂的重量计约4百分比至按调色剂的重量计约6百分比存在。调色剂载体颗粒还可包括其上具有聚合物涂层例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的核心，在所述聚合物涂层中分散有导电组分如导电炭黑。载体涂层包括硅酮树脂如甲基倍半硅氧烷，含氟聚合物如聚偏二氟乙烯，摩擦电序中并非紧密相关的树脂混合物，如聚偏二氟乙烯和丙烯酸酯，热固性树脂如丙烯酸酯、其组合和其他已知组分。
实例
下述实施例提交用于进一步限定本公开内容的各个物种。这些实例预期仅是举例说明性的，并且不预期限制本公开内容的范围。另外，份和百分比是按重量计的，除非另有说明。
实例1
可以各种方式将单层颗粒例如胶乳沉积在基材例如硅晶片上，并且干燥(即通过蒸发方法)。颗粒的金属涂层可以文献中记载的各种方式进行，以达到预期的效果。对于如图1所示的保形涂布，标准的溅射涂布机可用于用金属将颗粒涂布至所需的厚度。定向涂布方法例如电子束沉积可用于涂布如图2所示的材料，以形成双极性颗粒。如图3和图4所示在颗粒上实现图案化涂层需要将颗粒嵌入可去除的基材，例如聚二甲基硅氧烷模具中，以在涂布过程期间屏蔽颗粒的一部分。然后可使该颗粒从模具中脱离(即，通过用溶剂溶解模具)，并且可将颗粒收回且再沉积到基材或模具上，使得金属涂布方法可在不同的表面上重复。可重复该多步骤过程以实现所需的图案。当以不限于上述方法的任何方式完成金属涂层时，颗粒可从基材或模具中脱离并且分散到含有盐和表面活性剂的所需电解质内，以形成适合于乳液聚集过程的悬浮液。
实例2
可以与对于实例1中的胶乳颗粒所述相同的方式制备金属-蜡颗粒。
实例3
可以与对于实例1中的胶乳颗粒所述相同的方式制备金属-着色剂颗粒。
实例4
黑色调色剂制备。向配备有顶置式混合器的2升玻璃反应器中加入128克金属-胶乳悬浮液，其中所述胶乳为无定形聚酯胶乳，122克金属-胶乳悬浮液，其中所述胶乳为支化无定形聚酯，30克可如实例1中所述制备的金属-胶乳悬浮液，其中所述胶乳是结晶聚酯，4.5重量百分比克的得自IGI的聚乙烯蜡分散体和按重量计5.5百分比的35碳黑颜料，0.9克表面活性剂和390克去离子水可组合以形成浆料。可使用0.3M硝酸将浆料的pH调节至4.5。随后，在以3,000至4,000转/分钟(RPM)的均化下，可将与33克去离子水混合的2.7克硫酸铝加入浆料中。可将反应器设定为260RPM并加热至47℃以使调色剂颗粒聚集。当粒度达到4.5微米时，可加入由46克无定形聚酯组成的壳体涂层，并且使用0.3M硝酸将pH调节至6。当粒度达到4.8至5.0微米时，可加入由46克无定形聚酯乳状液、43克支化无定形聚酯乳状液组成的第二壳体涂层，并且使用0.3M硝酸将所有pH均调节至6。可将反应进一步加热至53℃。当调色剂颗粒尺寸达到5.6至6.5微米时，可通过使用4百分比NaOH溶液将浆料的pH调节至4.5开始冷冻。可将反应器RPM降至240，随后加入5.77克螯合剂(VERSENETM100)和更多的NaOH溶液，直至pH达到8.1。可将反应器温度升至85℃。浆料的pH可维持在8.1或更高，直至温度达到85℃(聚结温度)。一旦处于聚结温度，就可使用pH 5.7缓冲液将浆料pH降低至7.3，并且聚结80分钟，其中如通过FPIA3000Flow Particle Image Analysis(FPIA)仪器测量的，颗粒圆形度可在0.970至0.980之间。随后可在360克去离子冰中猝灭浆料。最终粒度可为5.77微米，GSDv为1.22，并且圆形度为0.971。随后可洗涤调色剂并冷冻干燥。
实例5
可以与对于金属-胶乳颗粒所述相同的方式制备含有混合金属-蜡颗粒的调色剂，其中聚乙烯蜡分散体可取代金属-蜡颗粒悬浮液。
实例6
可以与对于金属-胶乳颗粒所述相同的方式制备含有混合金属-着色剂颗粒的调色剂，其中35炭黑颜料可取代金属-着色剂颗粒。
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