本申请要求2016年12月2日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0163666号的优先权和权益，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、使用其的黑色像素界定层以及显示装置。
背景技术：
通常，如彩色液晶显示器等滤色器在彩色层之间的边界上使用黑色感光性树脂组合物作为隔栅材料，从而提高对比度或发色团作用。另一方面，有机发光二极管(organic light emitting diode，OLED)由TFT、有机发光装置以及供应电力的电极组成，并且此处，TFT和电极使用具有高电导率的金属，因此具有极高光反射。另外，由于有机发光装置的隔栅材料和平坦化层使用透明或透射率接近透明的有机材料，所以可发生外部光被金属层反射的外部光反射，因此阻碍有机发光二极管(OLED)实现真实黑色，并且使其对比度劣化以及降低户外可视性。因此，已经进行提高外部光反射的多种尝试和努力，例如已提议在电极表面上涂布光吸收材料，即施加黑色电极的方法，但可能引起可加工性和可靠性方面的问题。另外，已开发使用一个偏光板以减少外部光反射藉此提高户外可视性的方法，但需要供应较高电流来维持亮度，因为即使来自有机发光二极管(OLED)的光每当穿过偏光器时也会使亮度降低，并且因此可能劣化有机发光二极管(OLED)的寿命。此外，已进行如涂覆抗反射层以减少外部光反射并且提高对比度的方法的多种尝试，但外部光反射问题仍存在，且对于大尺寸显示器变得更为严重，因此肯定需要改进。确切地说，出于可加工性和装置可靠性，黑色像素界定层需要改进的耐热性和低排气特征。因此，已进行开发能够解决缺点的感光性树脂组合物的研究。
技术实现要素：
一个实施例提供具有改进的耐热性、敏感性和排气特征的感光性树脂组合物。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的黑色像素界定层。
又一实施例提供一种包含黑色像素界定层的显示装置。
一个实施例提供包括以下的感光性树脂组合物：(A)粘合剂树脂；(B)光可聚合单体；(C)包括由化学式1表示的化合物的光聚合引发剂；(D)黑色着色剂；以及(E)溶剂。
[化学式1]
在化学式1中，
Y1为*-NR3-*或*-CR4R5-*，
R3至R5独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基，
R1为硝基，且
R2由化学式2表示，
[化学式2]
在化学式2中，
R6和R7独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基。
由化学式1表示的化合物可由化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，
R3、R6以及R7独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基。
R3可由化学式3-1或化学式3-2表示。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
在化学式3-1和化学式3-2中，
La和Lb独立地为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
由化学式1表示的化合物可由化学式4表示。
[化学式4]
在化学式4中，
R4至R7独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基。
由化学式1表示的化合物可由化学式1-1至化学式1-3中的一个表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
光聚合引发剂可还包含由化学式5表示的化合物。
[化学式5]
在化学式5中，
R8至R10独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基，且
R11为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
R11可由化学式5-1表示。
[化学式5-1]
在化学式5-1中，
Lc为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基，且
R12为经取代或未经取代的C1至C10烷基。
由化学式1表示的化合物和由化学式5表示的化合物可以约1∶1的重量比包含在内。
粘合剂树脂可包含选自聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物、聚氨基甲酸酯类树脂以及卡哆类粘合剂树脂的至少两个。
聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物可包含聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元，且聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元可以约5∶5至约9∶1的摩尔比包含在内。
聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的重量平均分子量可为约3,000克/摩尔至约20,000克/摩尔。
黑色着色剂可包含有机黑色颜料。
感光性树脂组合物可包含按感光性树脂组合物的总量计的约1重量％至约20重量％的(A)粘合剂树脂；约0.5重量％至约10重量％的(B)光可聚合单体；约0.1重量％至约5重量％的(C)光聚合引发剂；约1重量％至约20重量％的(D)黑色着色剂；以及余量的(E)溶剂。
感光性树脂组合物可还包含丙二酸、3-氨基-1，2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、氟类表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的黑色像素界定层。
又一实施例提供一种包含黑色像素界定层的显示装置。
显示装置可为有机发光二极管(OLED)。
本发明的其它实施例包含在以下具体实施方式中。
根据一个实施例的感光性树脂组合物包含由特定化学式表示的光聚合引发剂，其具有改进的耐热性、敏感性和排气特征，可用于使用黑色着色剂制造黑色像素界定层。
具体实施方式
在下文中详细地描述本发明的实施例。然而，这些实施例是示例性的，本发明不限于此并且本发明是由权利要求的范围定义。
如本文所用，当不另外提供特定定义时，“烷基”是指C1至C20烷基，术语“烯基”是指C2至C20烯基，术语“环烯基”是指C3至C20环烯基，术语“杂环烯基”是指C3至C20杂环烯基，“芳基”是指C6至C20芳基，术语“芳基烷基”是指C6至C20芳基烷基，术语“亚烷基”是指C1至C20亚烷基，术语“亚芳基”是指C6至C20亚芳基，术语“烷基亚芳基”是指C6至C20烷基亚芳基，术语“亚杂芳基”是指C3至C20亚杂芳基，且术语“亚烷氧基”是指C1至C20亚烷氧基。
如本文所用，当不另外提供特定定义时，“经取代”是指至少一个氢经卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、甲脒基、肼基、亚肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基或其组合的取代基置换。
如本文所用，当未另外提供特定定义时，术语“杂”是指化学式中包括至少一个选自N、O、S以及P的杂原子的化合物。
如本文中所用，当不另外提供特定定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者，并且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。
如本文中所用，当不另外提供特定定义时，术语“组合”是指混合或共聚。
如本文所用，当不另外提供特定定义时，不饱和键包含其它原子之间的键，例如羰基键或偶氮基键，以及碳-碳原子之间的多价键。
在本说明书的化学式中，除非另外提供具体定义，否则当没有在应给出的位置处绘制化学键时，在所述位置处键结氢。
在本发明中，卡哆类树脂是指包含至少一个选自化学式14-1至化学式14-11的官能团的树脂。
如本文中所用，当不另外提供特定定义时，“*”指示其中连接相同或不同原子或化学式的点。
根据一个实施例的感光性树脂组合物包含(A)粘合剂树脂；(B)光可聚合单体；(C)包括由化学式1表示的化合物的光聚合引发剂；(D)黑色着色剂；以及(E)溶剂。
[化学式1]
在化学式1中，
Y1为*-NR3-*或*-CR4R5-*，
R3至R5独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基，
R1为硝基，且
R2由化学式2表示，
[化学式2]
其中，在化学式2中，
R6和R7独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基。
当前使用的平坦化层材料和/或隔栅材料(感光性树脂组合物)为透明、淡黄色或红棕色的。因此，这些材料具有劣化装置在断电期间的黑度、外部可视性、低角度下的亮度等的问题，因为来自装置的入射光由金属层反射。另外，平坦化层材料和/或隔栅材料越来越需要为黑色，因为如OLED等的装置的透明度和柔性为所需的。
因此，包含黑色材料但形成在下方无残余物的图案的组合物应以负型显影。
但是，需要控制归因于特征而对与平坦化层和/或隔栅层相邻的沉积材料的寿命具有影响的热量和排气。换句话说，需要极佳耐热性和低排气特征。因此，应使用在曝光期间在曝光波长区中具有高效率和在热固化期间具有高效率的光聚合引发剂。
根据一个实施例，感光性树脂组合物通过包含由化学式1表示的化合物作为光聚合引发剂而具有改进的耐热性和低排气特征，且另外具有改进的敏感性。
在下文中，具体地描述每种组分。
(C)光聚合引发剂
可通过经由向透明隔栅材料引入挡光材料设计吸收反射光的感光性树脂组合物，以根本上并且有效地解决外部光反射问题。此处，因为非发光区域设计成黑色，所以感光性树脂组合物可提高对比度和可视性，因为金属层反射的光不会传播并且同时确保高孔径比。
顺便来说，包含挡光材料的黑色感光材料一般不会将光充分传送至底部的深处，因此不充分光固化，也就是说，顶部固化但底部不固化(不均衡)，因此，减弱显影性并且缺乏图案特征和处理容限。
为了加强黑色感光性树脂组合物的弱点，可向其中施用长波长引发剂以充分固化其深处部分(底部深处)，但黑色感光性树脂组合物敏感性、锥角特征等仍然较弱。
根据一个实施例的感光性树脂组合物包含由化学式1表示的化合物作为光聚合引发剂。
举例来说，由化学式1表示的化合物可由化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，
R3、R6以及R7独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基。
举例来说，R3可由化学式3-1或化学式3-2表示。
[化学式3-1]
[化学式3-2]
在化学式3-1和化学式3-2中，
La和Lb独立地为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
举例来说，由化学式1表示的化合物可由化学式4表示。
[化学式4]
在化学式4中，
R4至R7独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基。
举例来说，由化学式1表示的化合物可由化学式1-1至化学式1-3中的一个表示。
[化学式1-1]
[化学式1-2]
[化学式1-3]
光聚合引发剂可还包含由化学式5表示的化合物。
[化学式5]
在化学式5中，
R8至R10独立地为经取代或未经取代的C1至C20烷基，且
R11为经取代或未经取代的C1至C20烷氧基。
举例来说，R11可由化学式5-1表示。
[化学式5-1]
在化学式5-1中，
Lc为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基，且
R12为经取代或未经取代的C1至C10烷基。
当光聚合引发剂还包含由化学式5表示的化合物与由化学式1表示的化合物时，排气特征、耐热性和敏感性可进一步改进。
举例来说，由化学式1表示的化合物和由化学式5表示的化合物可以约1∶1的重量比包含在内。
根据一个实施例的感光性树脂组合物可在2.38％TMAH溶液中显影，以使其可用作如有机发光二极管(OLED)等的显示装置中的黑色像素界定层材料。
光聚合引发剂可还包含咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物、联咪唑类化合物等。
光聚合引发剂可与能够通过吸收光引起化学反应和变得激发并且接着传递其能量的光敏剂一起使用。
光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯等。
以感光性树脂组合物的总量计，可包含约0.1重量％至约5重量％，例如约0.3重量％至约3重量％的量的光聚合引发剂。当包含所述范围内的光聚合引发剂时，由于在图案形成过程中的曝光期间充分固化，所以可确保极好的可靠性，图案可具有极好的分辨率和紧密接触特性以及极好的耐热性、耐光性和耐化学性，并且由于非反应引发剂，所以可防止透射率劣化。
(A)粘合剂树脂
根据一个实施例的感光性树脂组合物包含粘合剂树脂，并且粘合剂树脂包含选自聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物、聚氨基甲酸酯树脂以及卡哆类粘合剂树脂的至少两个。
举例来说，聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物可为碱溶性聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物。
根据一个实施例的感光性树脂组合物中包含的粘合剂树脂同时具有在有机溶剂中具有溶解性的聚酰亚胺单元和具有聚酰亚胺前驱体结构的聚酰胺酸单元，并且因此可提供具有高耐热性的黑色像素界定层，这尚未以惯用方式实现。
具有极佳耐热性和图案形成能力的黑色像素界定层可以通过共聚合聚酰亚胺实现，聚酰亚胺是防止聚酰胺酸的过度溶解特征的聚合物的主要结构，其为碱性水溶液中的聚酰亚胺前驱体并且控制溶解度，在图案形成期间获得介于曝光区与非曝光区之间的适当溶解度。
举例来说，聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物包含聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元，聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元可以约5∶5至约9∶1，例如约5∶5至约8∶2，例如约5∶5至约7∶3，例如约5∶5至约6∶4的摩尔比包含在内。当聚酰胺酸重复单元和聚酰亚胺重复单元以所述范围内的摩尔比包含时，可容易地实现约1微米的步长(step)，且可获得具有极佳交联特征的共聚树脂。换句话说，当共聚树脂中使用超出摩尔比范围的聚酰亚胺重复单元和聚酰胺酸重复单元时，也就是说，当包含的聚酰亚胺重复单元比聚酰胺酸重复单元多时，组合物的显影性可劣化。
换句话说，对于共聚物，可调整溶液状态的已具有亚胺化结构的聚酰亚胺单元的摩尔比，以容易地控制感光性树脂本身在碱性水溶液中的溶解度。以此方式，由于可通过控制聚酰亚胺前驱体的碱溶性酰亚胺结构与聚酰胺酸结构之间的共聚比率，而使感光性树脂在碱性水溶液中具有适当溶解度，所以可在UV区中的光经光源辐射时，通过在共聚树脂的末端(和/或链中)引入交联官能团，以交联曝光区并且显影非曝光区而形成精细图案，接着在大于或等于约250℃的高温下热固化所述图案而获得极佳耐热性。
举例来说，聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物可具有约3,000克/摩尔至约20,000克/摩尔，例如约5,000克/摩尔至约10,000克/摩尔的重量平均分子量。当共聚物具有所述范围内的重量平均分子量时，可获得极佳图案形成能力，并且可提供具有极佳机械热特征的薄膜。
共聚物可在共聚树脂的至少一个末端，例如两个末端具有不饱和双键。除了共聚物的末端之外，共聚树脂链的中部可存在不饱和双键。末端(和/或链中部)的不饱和双键可用作交联官能团并且因此提高共聚物的交联特征。换句话说，可通过引入在主结构的末端(和/或链中部)处经光聚合引发剂交联的单体，以经由共聚物本身曝光施加交联特征来实现对比度好得多的感光性树脂组合物，其中光聚合引发剂交联的单体可由选自化学式1至化学式4的一个表示。
举例来说，不饱和双键可来源于选自(但不限于)化学式7至化学式10的化合物。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
在化学式7至化学式10中，
R20至R24独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1至C10烷基，且
L1至L5独立地为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
举例来说，共聚物可由(但不限于)化学式11表示。
[化学式11]
在化学式11中，
X1和X2独立地为经取代或未经取代的四价脂环族有机基团或经取代或未经取代的四价芳族有机基团，
L6和L7独立地为单键、经取代或未经取代的C1至C10亚烷基、经取代或未经取代的C3至C10亚环烷基或经取代或未经取代的C6至C20亚芳基，
R25为经取代或未经取代的丙烯酰基、经取代或未经取代的甲基丙烯酰基或经取代或未经取代的降冰片烯基，且
m和n独立地为1至100,000范围内的整数。
举例来说，四价芳族有机基团可由化学式12表示。
[化学式12]
C6至C20亚芳基可包含由化学式13表示的键联基团。
[化学式13]
在化学式13中，
L8为经取代或未经取代的C1至C8亚烷基。
当根据一个实施例的粘合剂树脂仅包含聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物时，熔融特性可劣化，因此除了聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物之外，粘合剂树脂可还包含聚氨基甲酸酯类树脂和/或卡哆类粘合剂树脂。
卡哆类粘合剂树脂可由化学式14表示。
[化学式14]
在化学式14中，
R51和R52独立地为氢原子或经取代或未经取代的(甲基)丙烯酰氧基烷基，
R53和R54独立地为氢原子、卤素原子或经取代或未经取代的C1至C20烷基，且
Z1为单键、O、CO、SO2、CR55R56、SiR57R58(其中R55至R58独立地为氢原子或经取代或未经取代的C1至C20烷基)或由化学式14-1至化学式14-11表示的键联基团中的一个，
[化学式14-1]
[化学式14-2]
[化学式14-3]
[化学式14-4]
[化学式14-5]
其中，在化学式14-5中，
Ra为氢原子、乙基、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH＝CH2或苯基。
[化学式14-6]
[化学式14-7]
[化学式14-8]
[化学式14-9]
[化学式14-10]
[化学式14-11]
Z2为酸二酐残基，且
n1和n2独立地为0至4范围内的整数。
卡哆类粘合剂树脂的重量平均分子量可为约500克/摩尔至约50,000克/摩尔，例如约1,000克/摩尔至约30,000克/摩尔。当卡哆类粘合剂树脂所述范围内的重量平均分子量时，可在制造黑色像素界定层期间无残余物的情况下和在显影期间无膜厚度损耗的情况下很好地形成图案。
卡哆类粘合剂树脂可在至少一个末端处包含由化学式15表示的官能团。
[化学式15]
在化学式15中，
Z3由化学式15-1至化学式15-7表示。
[化学式15-1]
在化学式15-1中，Rb和Rc独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C20烷基、酯基或醚基。
[化学式15-2]
[化学式15-3]
[化学式15-4]
[化学式15-5]
在化学式15-5中，Rd为O、S、NH、经取代或未经取代的C1至C20亚烷基、C1至C20烷基胺基或C2至C20烯丙胺基。
[化学式15-6]
[化学式15-7]
卡哆类粘合剂树脂可为例如通过混合由以下构成的族群中选出的至少两个来制备：含芴化合物，例如9，9-双(4-环氧乙烷基甲氧基苯基)芴等；酸酐化合物，例如苯四甲酸二酐、萘四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、苯均四酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、苝四甲酸二酐、四氢呋喃四甲酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐等；二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等；醇化合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇等；溶剂类化合物，例如丙二醇甲基乙基乙酸酯、N-甲基吡咯烷酮等；磷化合物，例如三苯膦等；以及胺或铵盐化合物，例如氯化四甲铵、溴化四乙铵、苯甲基二乙基胺、三乙胺、三丁胺、氯化苯甲基三乙铵等。
当根据一个实施例的粘合剂树脂仅包含卡哆类粘合剂树脂时，组合物可能过快显影，具有在很大程度上劣化的锥角特征(发现T顶特征曲线)，因此，粘合剂树脂可与聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物一起使用以防止锥角特征劣化。
聚氨基甲酸酯类树脂可包含由化学式Y表示的重复单元，但不限于此。
[化学式Y]
在化学式Y中，
L10为二价经取代或未经取代的C1至C30有机基团。
举例来说，L10为具有杂原子的二价经取代或未经取代的C1至C30有机基团。
举例来说，L10为不具有杂原子的二价经取代或未经取代的C1至C30有机基团。
在粘合剂树脂中，聚氨基甲酸酯类树脂或卡哆类粘合剂树脂的含量可大于聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的含量。举例来说，聚氨基甲酸酯类树脂或卡哆类粘合剂树脂的含量可为聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的含量的约1.1至1.5倍大。当聚氨基甲酸酯类树脂或卡哆类粘合剂树脂的含量大于聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物的含量时，可获得极佳显影性和敏感性。
粘合剂树脂可以按感光性树脂组合物的总量计约1重量％至约20重量％，例如约3重量％至约15重量％的量包含在内。当包含所述范围内的粘合剂树脂时，可获得改进的敏感性、显影性、分辨率和图案线性。
(B)光可聚合单体
根据一个实施例的感光性树脂组合物中的光可聚合单体可为单一化合物或两种或大于两种不同种类的化合物的混合物。
当光可聚合单体为两种或大于两种化合物的混合物时，两种化合物中的一种可为包含至少两个由化学式16表示的官能团的化合物。
[化学式16]
在化学式16中，
R13为氢原子或经取代或未经取代的C1至C10烷基，且
L9为单键或经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。
举例来说，包含至少两个由化学式16表示的官能团的化合物可包含2至6个由化学式16表示的官能团。在此状况下，在图案形成过程的曝光期间，出现足够聚合且可形成具有改进的耐热性、耐光性和耐化学性的图案。
举例来说，包含至少两个由化学式16表示的官能团的化合物可为由化学式16-1或化学式16-2表示的化合物。
[化学式16-1]
[化学式16-2]
在化学式16-1和化学式16-2中，
p、q、r以及s独立地为1至10范围内的整数。
当光可聚合单体为两种或大于两种化合物的混合物时，两种化合物中的另一化合物可为具有至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能性酯化合物。
具有至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能性酯化合物可为例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙烯二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酸酯、酚醛清漆环氧(甲基)丙烯酸酯或其组合。
可商购的具有至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能或多官能性酯化合物的实例为如下。单官能性(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯(Aronix)(东亚合成化工株式会社(Toagosei Chemistry Industry Co.，Ltd.))；卡亚拉德(KAYARAD)(日本化药株式会社(Nippon Kayaku Co.，Ltd.))；(大阪有机化工株式会社(Osaka Organic Chemical Ind.，Ltd.))等。双官能性(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯(东亚合成化工株式会社)、卡亚拉德(日本化药株式会社)、V-335(大阪有机化工株式会社)等。三官能性(甲基)丙烯酸酯的实例可包含阿尼克斯(东亚合成化工株式会社)、卡亚拉德(日本化药株式会社)、(大阪由岐化药工业株式会社(Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.))等。产物可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
光可聚合单体可用酸酐处理以改进显影性。
光可聚合单体可以按感光性树脂组合物的总量计的约0.5重量％至约10重量％，例如约1重量％至约10重量％或约1重量％至约5重量％的量包含在内。当包含所述范围内的光可聚合单体时，反应性不饱和化合物在图案形成过程中的曝光期间充分固化且具有极佳可靠性，且因此可形成具有极佳耐热性、耐光性以及耐化学性，并且还具有极佳分辨率和紧密接触特性的图案。
(D)黑色着色剂
根据一个实施例的感光性树脂组合物可包含有机黑色颜料作为黑色着色剂。有机黑色颜料可例如为内酰胺类有机黑、RGB黑、RVB黑等。
RGB黑、RVB黑等指示通过混合来自红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、紫色颜料、黄色颜料、紫色颜料等的至少两种彩色颜料而显示黑色的颜料。
当黑色着色剂包含有机黑色颜料时，感光性树脂组合物可具有极佳熔融流动，因此实现具有小于约45°的锥角的软图案，并且还维持低介电常数(低k)，且实现作为绝缘材料的适当性能。另外，可确保可见光区中的挡光特性且也可确保近红外光区中的透射率以免对光固化不利，因此为所需的或对准标记识别。
黑色着色剂可具有每1微米约0.8微米至约3微米，例如约0.8微米至约2微米的光学密度。
另一方面，黑色着色剂可与颜色校准剂一起使用，例如蒽醌类颜料、苝类颜料、酞菁类颜料、偶氮类颜料等。
可一起使用分散剂来提高黑色着色剂(如颜料)或颜色校准剂的分散。确切地说，黑色着色剂(如颜料)或颜色校准剂可经分散剂表面预处理，或黑色着色剂(如颜料)或颜色校准剂和分散剂可在制备感光性树脂组合物期间一起添加。
分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。分散剂的特定实例可为聚二醇和其酯、聚环氧烷、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等，且可单独或以两种或大于两种的混合物形式使用。
可商购的分散剂的实例可包括德国毕克有限公司(BYK Co.，Ltd.)制造的迪斯毕克(DISPERBYK)-101、迪斯毕克-130、迪斯毕克-140、迪斯毕克-160、迪斯毕克-161、迪斯毕克-162、迪斯毕克-163、迪斯毕克-164、迪斯毕克-165、迪斯毕克-166、迪斯毕克-170、迪斯毕克-171、迪斯毕克-182、迪斯毕克-2000、迪斯毕克-2001等；埃夫卡化学品公司(EFKA Chemicals Co.)制造的埃夫卡-47、埃夫卡-47EA、埃夫卡-48、埃夫卡-49、埃夫卡-100、埃夫卡-400、埃夫卡-450等；泽内卡公司(Zeneka Co.)制造的索斯波斯(Solsperse)5000、索斯波斯12000、索斯波斯13240、索斯波斯13940、索斯波斯17000、索斯波斯20000、索斯波斯24000GR、索斯波斯27000、索斯波斯28000等；或味之素株式会社(Ajinomoto Inc)制造的PB711、PB821。
分散剂可以按感光性树脂组合物的总重量计约0.1重量％至约15重量％的量包含在内。当包含所述范围内的分散剂时，树脂组合物具有极佳分散性，因此可在制造黑色像素界定层期间具有极佳稳定性、显影性以及图案形成能力。
例如颜料的黑色着色剂可使用水溶性无机盐和湿润剂预处理。当例如颜料的黑色着色剂经预处理时，颜料的初始粒子可变得更精细。
可通过捏合例如颜料的黑色着色剂与水溶性无机盐和湿润剂，接着过滤并且洗涤捏合颜料来进行预处理。
捏合可在约40℃至约100℃范围内的温度下进行，且可通过在用水等洗去无机盐之后过滤颜料来进行过滤和洗涤。
水溶性无机盐的实例可为氯化钠、氯化钾等，但不限于此。湿润剂可使例如颜料的黑色着色剂与水溶性无机盐均匀混合并且粉碎。润湿剂的实例包含烷二醇单烷基醚，如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等；和醇，如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、丙三醇聚乙二醇等。这些可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
确切地说，例如颜料的黑色着色剂可用于包含分散剂和有机溶剂的颜料分散液中，并且颜料分散液可包含固体颜料(黑色着色剂)、分散剂和有机溶剂。
黑色着色剂可以按感光性树脂组合物的总量计约1重量％至约20重量％，例如约2重量％至约15重量％的量包含在内。举例来说，黑色着色剂可以按感光性树脂组合物的总量计的约30重量％至约60重量％(参考颜料分散液)的量包含在内。当包含所述范围内的黑色着色剂时，可改进亮度、颜色再现性、图案可固化性、耐热性以及紧密接触力。
(E)溶剂
溶剂为与(但不限于)粘合剂树脂、包含黑色着色剂的颜料分散液、光可聚合单体以及光聚合引发剂具有相容性的材料。
溶剂的实例可包含醇，如甲醇、乙醇等；醚，如二氯乙醚、正丁基醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、四氢呋喃等；二醇醚，如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚等；乙二醇乙醚乙酸酯，如乙二醇乙醚乙酸甲酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸二乙酯等；卡必醇，如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳族烃，如甲苯、二甲苯等；酮，如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮、2-庚酮等；饱和脂族单羧酸烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；氧基乙酸烷基酯，如氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯等；烷氧基乙酸烷基酯，如甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等；3-氧基丙酸烷基酯，如3-氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯，如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基丙酸烷基酯，如2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯，如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-氧基-2-甲基丙酸酯，如2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基的单氧基单羧酸烷基酯，如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯，如丙酸2-羟乙酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等；以及酮酸酯，如丙酮酸乙酯等，且另外包含高沸点溶剂，如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苯甲基乙醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙二醇乙醚乙酸苯酯、3-甲氧基乙酸丁酯等。
考虑混溶性和反应性，可优选地使用二醇醚，例如乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、二乙二醇乙基甲醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯，例如乙二醇乙醚乙酸乙酯等；酯，例如丙酸2-羟乙酯等；卡必醇，例如二乙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等，乙酸3-甲氧基丁酯。
溶剂以按感光性树脂组合物的总量计的余量，例如约40重量％至约60重量％使用。当包含所述范围内的溶剂时，感光性树脂组合物可具有适当粘度，从而致使黑色像素界定层的涂布特征改进。
(F)其它添加剂
另一方面，感光性树脂组合物可还包含丙二酸、3-氨基-1，2-丙二醇、硅烷类偶合剂、调平剂、氟类表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合的添加剂。
硅烷类偶合剂可具有反应性取代基乙烯基、羧基、甲基丙烯酰氧基、异氰酸酯基、环氧基等，以改良与基板的紧密接触特性。
硅烷类偶合剂的实例可包含三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。这些可单独使用或以两种或大于两种的混合物形式使用。
以100重量份的感光性树脂组合物计，可包含约0.01重量份至约10重量份的量的硅烷类偶合剂。当包含所述范围内的硅烷类偶合剂时，可改良紧密接触特性、储存特性等。
必要时，感光性树脂组合物可还包含表面活性剂，例如氟类表面活性剂和/或硅酮类表面活性剂以改进涂布特性和预防缺陷。
氟类表面活性剂或调平剂的实例可为商业氟类表面活性剂或调平剂，如和(BM化学公司(BM Chemie Inc.))；麦格菲斯(MEGAFACE)和(日本油墨化工株式会社(Dainippon Ink Kagaku Kogyo Co.，Ltd.))；福勒拉德(FULORAD)福勒拉德福勒拉德和福勒拉德(住友3M株式会社(Sumitomo 3M Co.，Ltd.))；索龙(SURFLON)索龙索龙索龙和索龙(朝日玻璃株式会社(Asahi Glass Co.，Ltd.))；以及以及等(东丽硅酮株式会社(Toray Silicone Co.，Ltd.))。
硅酮类表面活性剂可为毕克-307、毕克-333、毕克-361N、毕克-051、毕克-052、毕克-053、毕克-067A、毕克-077、毕克-301、毕克-322、毕克-325等，其由毕克化学(BYK Chem)制得且为可商购的。
可以按100重量份感光性树脂组合物计约0.001重量份至约5重量份的量使用表面活性剂。当包含所述范围内的表面活性剂时，可确保极佳的IZO衬底或玻璃衬底上的润湿以及涂布均一性，可能不产生污点。
此外，除非添加剂使感光性树脂组合物的特性劣化，否则感光性树脂组合物可包含预定量的其它添加剂，如抗氧化剂、稳定剂等。
根据一个实施例的感光性树脂组合物可正型或负型，但应为负型以完全去除区域中的残余物，在所述区域中，图案在曝光和显影具有挡光特性的组合物之后曝光。
另一实施例提供通过曝光、显影以及固化感光性树脂组合物制造的黑色像素界定层。
制造黑色像素界定层的方法如下。
(1)涂布和膜形成
感光性树脂组合物使用旋涂或狭缝涂布、滚涂法、丝网印刷法、涂覆器法等在经历预定预处理的衬底，如玻璃衬底或IZO衬底上涂布以具有所需厚度，且在约70℃至约110℃下加热约1分钟至10分钟以去除溶剂，形成感光性树脂层。
(2)曝光
通过安置掩模且接着辐射约200纳米至约500纳米范围内的光化射线，使感光性树脂层图案化。通过使用例如具有低压、高压或超高压的汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等光源进行辐射。还可使用X射线、电子束等。
当使用高压汞灯时，曝光工艺使用例如约500毫焦/平方厘米或小于500毫焦/平方厘米的光剂量(使用365纳米传感器)。然而，光剂量可视每一组分的类别、其组合比率以及干膜厚度而变化。
(3)显影
在曝光过程之后，使用碱性水溶液以通过溶解和去除曝光部分之外的不必要部分使曝光膜显影，形成图案。
(4)后处理
显影的图像图案可经后加热，从而实现就耐热性、耐光性、紧密接触特性、耐破裂性、耐化学性、高强度、储存稳定性等来说的极好质量。举例来说，显影后，可在氮气氛围下在约250℃的对流烘箱中热处理约1小时。
另一实施例提供一种包含黑色像素界定层的显示装置。
显示装置可为有机发光二极管(OLED)。
在下文中，参考实例更详述说明本发明。然而，这些实例在任何意义上都不解释为限制本发明的范围。
(实例)
合成实例1：合成聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物
在氮气穿过装备有搅拌器、恒温器、氮气注射器以及冷凝器的四颈烧瓶时，将86.6克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶解于所述烧瓶中的12.3克4，4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6-FDA)中。当固体完全溶解时，向其中添加3.25克3-氨基苯基砜(3-DAS)，并且在室温下搅拌混合物2小时。随后，将烧瓶中的温度增加至90℃，向其中添加5.6克吡啶和2.05克乙酸酐(A2CO)，且搅拌获得的混合物3小时。将反应器中的温度冷却至室温，向其中添加1.6克甲基丙烯酸2-氢乙酯(HEMA)，并且搅拌获得的混合物6小时。随后，向其中添加3.25克3-氨基苯基砜(3-DAS)，使获得的混合物反应6小时，且接着反应完成。将反应混合物放入水中以产生沉淀，且过滤沉淀，用水充分地清洁，在50℃下在真空条件下干燥24小时以获得聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物(聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物1)。根据GPC(凝胶渗透色谱)方法的关于标准聚苯乙烯的共聚物的重量平均分子量为7,500克/摩尔，且共聚物的多分散性为1.75。(聚酰亚胺单元与聚酰胺酸单元之间的摩尔比：50∶50)
合成实例2：合成由化学式1-1表示的化合物
在氮气氛围下将78毫摩尔氯化铝和33克二氯乙烷放入反应器中。将36毫摩尔由化学式1-1-b表示的化合物和30毫摩尔由化学式1-1-a表示的化合物放入相同反应器中，且在用冰浴冷却反应器之后，向其中缓慢添加33克二氯乙烷。在5℃下搅拌反应溶液30分钟且放入冰水中用于相分离。接着，去除其中的溶剂以获得酰化中间物。将20毫摩尔酰化中间物连同30毫摩尔羟胺盐酸盐和20公克二甲基甲酰胺一起放入反应器中，且在氮气氛围下在80℃下与其反应。约两小时后，将反应器的温度改变为室温。当相分离完成时，去除其中的溶剂，将28克乙酸丁酯和24毫摩尔乙酸酐添加至反应器，且使获得的混合物在90℃下反应约2小时。随后，将反应器冷却至室温，且用5％NaOH水溶液中和反应物。在相分离和溶剂去除之后，用乙酸乙酯溶剂使所得物再结晶以合成由化学式1-1表示的化合物。
[化学式1-1-a]
[化学式1-1-b]
[化学式1-1]
Maldi-tof MS：411.41
合成实例3：合成由化学式1-2表示的化合物
在氮气氛围下将78毫摩尔氯化铝和33克二氯乙烷放入反应器中。将36毫摩尔由化学式1-2-b表示的化合物和30毫摩尔由化学式1-2-a表示的化合物放入相同反应器中，且在用冰浴冷却反应器之后，向反应器中缓慢添加33克二氯乙烷。在5℃下搅拌混合物30分钟之后，将反应溶液放入冰水中用于相分离。接着，去除其中的溶剂以获得酰化中间物。将20毫摩尔酰化中间物、30毫摩尔羟胺盐酸盐以及20克二甲基甲酰胺放入反应器中，且在80℃下在氮气氛围下反应。约两小时后，将反应器中的温度冷却至室温。在相分离和溶剂去除之后，向其中添加28克乙酸丁酯和24毫摩尔乙酸酐，且混合物在90℃下反应约2小时。在冷却至室温之后，5％NaOH水溶液用于中和。在相分离和溶剂去除之后，用乙酸乙酯溶剂使所得物再结晶以合成由化学式1-2表示的化合物。
[化学式1-2-a]
[化学式1-2-b]
[化学式1-2]
Maldi-tof MS：549.28
合成实例4：合成由化学式1-3表示的化合物
在氮气氛围下，将15毫摩尔由化学式1-3-a表示的化合物放入200mL乙醇中，向其中添加30毫摩尔羟胺盐酸盐和30毫摩尔乙酸钠，且混合物经回流和反应2小时。在将反应器冷却至室温之后，向其中添加150毫升DIW，且搅拌混合物30分钟。过滤所得物，经DIW洗涤且干燥以获得中间物。将40毫摩尔中间物添加至30毫升乙酸乙酯，向其中添加5毫摩尔乙酸酐，且获得的混合物在加热和回流5小时的同时反应。在冷却至室温之后，用100mL饱和碳酸氢钠水溶液和100mL DIW洗涤所得物，用硫酸镁处理以去除水且蒸发溶剂，用甲醇再结晶以合成由化学式1-3表示的化合物。
[化学式1-3-a]
[化学式1-3]
Maldi-tot MS：420.23
(感光性树脂组合物的制备)
实例1至实例11和比较例1至比较例7
使用以下组分以具有表1和表2中示出的组成，以根据实例1至实例11和比较例1至比较例7制备感光性树脂组合物。
确切地说，对光聚合引发剂精确称重，向其中添加溶剂，且搅拌混合物直至光聚合引发剂完全溶解于溶剂中(大于或等于30分钟)。接着，依序向其中添加粘合剂树脂和光可聚合单体，且再次搅拌获得的混合物一小时。随后，向其中添加着色剂(颜料分散液)，向其中添加其它添加剂，且最后搅拌获得的混合物2小时以制备感光性树脂组合物。
感光性树脂组合物中所用的每一组分如下。
(A)粘合剂树脂
(A-1)合成实例1中制备的聚酰胺酸-聚酰亚胺共聚物
(A-2)卡哆类粘合剂树脂(KBR-101，景英公司(Kyung-In Corporation))
(A-3)聚氨基甲酸酯类粘合剂树脂(1185A，巴斯夫(BASF))
(A-4)聚氨基甲酸酯类粘合剂树脂(1164D，巴斯夫)
(A-5)聚氨基甲酸酯类粘合剂树脂(1180，可乐丽公司(Kuraray Inc.))
(A-6)聚氨基甲酸酯类粘合剂树脂(1190，可乐丽公司)
(A-7)聚氨基甲酸酯类粘合剂树脂(1195，可乐丽公司)
(B)光可聚合单体
(B-1)二异戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(DPHA，沙多玛(Sartomer))
(B-2)由化学式A表示的化合物(LTM II，巴斯夫)
[化学式A]
在化学式A中，r和s独立地为2的整数。
(C)光聚合引发剂
(C-1)合成实例2中制备的化合物
(C-2)合成实例3中制备的化合物
(C-3)合成实例4中制备的化合物
(C-4)由化学式B表示的化合物(NCI-831，艾迪科公司(Adeka Corp.))
[化学式B]
(C-5)由化学式C表示的化合物(PBG-314，创益(Tronyl))
[化学式C]
(C-6)由化学式D表示的化合物(IRG-369，巴斯夫)
[化学式D]
(C-7)由化学式E表示的化合物(IRG-819，巴斯夫)
[化学式E]
(D)黑色着色剂
有机黑色颜料(CIM-126)分散液(坂田公司(SAKATA Corp.)；有机黑色颜料的固体含量15重量％)
(E)溶剂
(E-1)丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA，西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Inc.))
(E-2)乙酸3-甲氧基丁酯(3-MBA，西格玛-奥德里奇公司)
(F)其它添加剂
表面活性剂(毕克-307，毕克化学)
(表1)
(单位：克)
(表2)
(单位：克)
(评估)
敏感性
根据实例1至实例11和比较例1至比较例7的感光性树脂组合物分别涂布于10厘米*10厘米ITO玻璃(30欧姆电阻)上，在100℃热板上以代理类型加热1分钟，且再次以接触类型加热1分钟以形成1.2微米厚感光性树脂膜。分别涂布于衬底上的感光性树脂膜通过使用具有不同尺寸化图案的掩模和用优志旺公司(Ushio Inc.)的UX-1200SM-AKS02改变曝光剂量而曝光，在2.38％TMAH溶液中在室温下显影以溶解曝光区，且用纯水洗涤50秒以形成图案。
通过参考20微米正方形图案的尺寸测量实现20微米图案消耗的能量(通过使用奥林巴斯公司(Olympus Corp.)的MX51T-N633MU测量)而评估敏感性，且结果显示于表3和表4中。
耐热性
根据实例1至实例11和比较例1至比较例7的感光性树脂组合物分别涂布于10厘米*10厘米ITO玻璃(30欧姆电阻)上，在100℃热板上以代理类型加热1分钟，且再次以接触类型加热1分钟以形成1.2微米厚感光性树脂膜。涂布于衬底上的感光性树脂膜取决于每一敏感性而曝光，且在250℃/N2条件下固化1小时。通过使用TGA设备将固化膜以每分钟10℃加热至250℃，且其重量％损耗在持续2小时增加温度之后在250℃下测量，结果显示于表3和表4中。
排气
根据实例1至实例11和比较例1至比较例7的感光性树脂组合物分别涂布于10厘米*10厘米ITO玻璃(30欧姆电阻)上，在100℃热板上以代理类型加热1分钟，且再次以接触类型加热1分钟以形成1.2微米厚感光性树脂膜。分别涂布于衬底上的感光性树脂膜取决于每一敏感性而曝光，且在250℃/N2条件下固化1小时。在用Tenax管持续30分钟于150℃下捕获气体之后，用TD-GC/MS测量固化膜的排气量，结果显示于表3和表4中。此处，通过使用甲苯获得校准曲线。
(表3)
(表4)
参看表3和表4，包含由化学式1表示的化合物(和由化学式5表示的化合物)作为光聚合引发剂的感光性树脂组合物，相比于不包含所述化合物作为光聚合引发剂的感光性树脂组合物，显示极佳敏感性、耐热性和排气特征。
虽然已经结合目前视为实用示范性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明不限于所披露的实施例，而是相反，本发明旨在涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修改和等效配置。因此，上述实施例应理解为例示性的但不以任何方式限制本发明。