微细图案形成用组合物以及使用其的微细图案形成方法与流程

本发明涉及一种微细图案形成用组合物、以及使用该微细图案形成用组合物的图案形成方法，关于所述微细图案形成用组合物，在半导体制造工艺中，在形成抗蚀图案时，通过将已经形成的抗蚀图案间的分离尺寸或者图案开口尺寸进行缩小，从而可形成更微细的图案。
背景技术：
在半导体器件的领域，人们期望着将制品进行小型化、薄型化、以及轻型化。应对于这一期望，正在研讨着半导体器件的高集成化和高精细化。在半导体器件的制造中，通常利用光刻技术而形成微细图案，将所形成的抗蚀图案设为掩模，对于成为基底的各种基板，进行蚀刻、离子掺杂、以及使用电镀法的金属配线的形成。由此，为了将适用于半导体器件的配线等进行微细化，改善在抗蚀图案形成中使用的光刻技术是非常有效的。此处，光刻技术通常由抗蚀剂涂布、掩模、曝光、以及显影等各个工序的组合构成。一般而言，为了获得微细的图案，优选利用短波长光进行曝光。然而，这样的短波长光的光源是非常昂贵的，从制造成本的观点考虑不优选。此外，在利用了以往的曝光方法的光刻技术中，难以形成超过曝光波长的波长极限的微细抗蚀图案。由此，深入研究了如下的方法：其无需使用这样的昂贵的装置，另外，使用以往公知的正型或者负型感光性树脂组合物，使用以往公知的图案形成装置而形成抗蚀图案，将所形成的抗蚀图案有效地进行微细化。而且，作为将抗蚀图案有效地进行微细化的方法之一，提出了有效地形成分辨极限以下的微细抗蚀图案的如下方法。即，使用公知的感光性树脂组合物例如化学放大型光致抗蚀感光性树脂组合物，利用以往的方法进行图案形成，然后在所形成的抗蚀图案上，施加由包含水溶性树脂的微细图案形成用组合物形成的被覆层，将抗蚀图案进行加热等，从而在被覆层与抗蚀图案之间形成混合层，其后通过将被覆层的一部分去除从而使抗蚀图案变粗，作为结果，抗蚀图案间的宽度变小，使得抗蚀图案的分离尺寸或者空穴开口尺寸缩小从而谋求抗蚀图案的微细化。例如，专利文献1公开了一种抗蚀图案的微细化方法，其中，使用包含乙烯基树脂与胺类化合物的组合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2008-275995号公报技术实现要素：发明想要解决的课题为了一方面要求抗蚀图案的微细化，另一方面应对于高能量的离子注入等，因而正在要求开发出一种更厚、深宽比(aspectratio)高的抗蚀图案。本发明人等发现了，在厚膜的抗蚀图案的情况下，存在有与薄膜的抗蚀图案不同的课题，例如，引起抗蚀图案的溶解，或者不易均匀地微细化等。由此，人们期望开发出一种微细图案形成用组合物，其可适用于厚膜抗蚀层，并且施加后的图案形状良好，尺寸缩小率高，缺陷数少。本发明基于上述的情形而完成，提供一种微细图案形成用组合物、以及使用其的微细图案形成方法，所述微细图案形成用组合物即使适用于厚膜抗蚀层，也使得图案形状良好，尺寸缩小率高，缺陷数少。本发明进一步提供一种元件，其包含利用该微细图案形成方法形成出的微细的图案并具有优异的特性。用于解决课题的方案关于本发明的组合物，其特征在于，包含乙烯基树脂、由以下的式(i)表示的胺类化合物、以及溶剂，【化学式1】式中，l1、l2以及l3各自独立地为从由-cr2-、-(c＝o)-、或者-o-组成的组中选出的、相同或不同的2个或者3个结合单元进行结合而得到的二价基团，r各自独立地为氢或者碳原子数1～6的烷基，l1、l2以及l3分别包含至少一个-cr2-。另外，关于本发明的微细图案的形成方法，其特征在于，包含以下的工序：在基板上形成抗蚀图案的工序，将本发明的组合物涂布于前述抗蚀图案上，以形成组合物层的工序，将前述抗蚀图案以及前述组合物层进行混合烘烤，以在前述组合物层中形成不溶化层的工序，以及将除了前述不溶化层以外的前述组合物层去除的工序。发明的效果根据本发明，提供了一种微细图案形成用组合物，其朝向抗蚀图案的空间部或者接触孔部的埋入性优异。根据该组合物，可将抗蚀图案精度良好地进行微细化，另外，关于通过使用此组合物而形成的抗蚀图案，可良好且经济地形成空间部的尺寸缩小率高、缺陷数少、并且超过波长极限的图案。另外，通过使用通过这样地操作而形成的微细抗蚀图案作为掩模，从而可在基板上形成缩小了的图案，可简单地且成品率良好地制造具有微细图案的元件等。根据本发明的微细图案的形成方法，在干法刻蚀法、湿法蚀刻法、离子注入法、金属镀敷法等中，可将深宽比高的图案微细化至曝光波长的极限分辨以下。附图说明图1是说明通过使用本发明的组合物而形成微细化的图案的方法的说明图(左侧)以及示出分子的动作的图像图(右侧)。图2显示了仅有抗蚀图案以及在抗蚀图案上涂布了实施例1和比较例2的组合物的sem照片。具体实施方式实施发明的方式组合物根据本发明的组合物包含乙烯基树脂、特定的胺类化合物与溶剂。进一步，根据需要而包含其它的成分。对这些各成分进行以下说明。(1)乙烯基树脂在本发明的微细图案形成用组合物中使用的乙烯基树脂是使用乙烯基咪唑作为共聚物单体成分之一的乙烯基共聚树脂。乙烯基树脂优选为水溶性。在本发明中，水溶性乙烯基树脂是指这样一种情况，其中在25℃下的100g水中，可溶解2g以上、优选为5g以上、进一步优选为10g以上的树脂。在本发明中，优选的乙烯基树脂的例子为：由包含乙烯基咪唑和氮原子的1种以上乙烯基单体构成的共聚物，或者是由乙烯基咪唑或包含乙烯基咪唑和氮原子的至少1种乙烯基单体与不含氮原子的至少1种乙烯基单体构成的共聚物。含有氮原子的乙烯基单体的例子为烯丙基胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺等。在共聚物中使用除了含氮原子单体以外的单体的理由在于，防止共聚物中的单体成分的嵌段化，由此防止由乙烯基咪唑单体的嵌段化导致的化学反应的局部存在化，从而可改善亲水性-疏水性的不平衡。因此，其它单体可以是能实现此目的的任一种其它单体，优选的单体包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基化物、乙烯基羟基烷基化物等。在本发明中，这里使用的术语“(甲基)丙烯酸”用于总称“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。另外，在本发明中，优选使用乙烯基咪唑作为共聚物单体成分之一，其理由在于，使用乙烯基咪唑作为共聚物单体成分时，共聚物树脂之中的乙烯基咪唑单体部分的n杂环与抗蚀图案之中的羧酸、缩醛等的酯化合物、以及酚等的极性高的官能团之间反应，引发盐的形成和分子间键的形成，由此容易形成不溶化层。另外，由于乙烯基咪唑单体部位的疏水性高，可通过将亲水性基团导入于除了乙烯基咪唑单体部位以外的单体部位，从而比较容易地调整亲水性、疏水性的平衡，这在提高混合性方面是有利的。使用乙烯基咪唑单体的共聚物的优选例子为：由除了乙烯基咪唑以外的含氮原子的乙烯基单体(a-1)与乙烯基咪唑(a-2)构成的共聚物，例如由从烯丙基胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮或者乙烯基己内酰胺组成的组中选出的至少一种单体与乙烯基咪唑构成的共聚物，以及由除了乙烯基咪唑以外的含氮原子的乙烯基单体(a-1)与乙烯基咪唑(a-2)与除了它们以外的其它单体(b)构成的三元共聚物，例如由从烯丙基胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮或者乙烯基己内酰胺组成的组中选出的至少一种单体与乙烯基咪唑与除了它们以外的单体构成的共聚物。在该共聚物中，除了乙烯基咪唑以外的含氮原子的乙烯基单体(a-1)、乙烯基咪唑(a-2)以及其它单体(b)的比例可以是任意的而没有特别限定，但通常，(a-1)︰(a-2)按摩尔比计优选为0.1︰99.9～99.9︰0.1，[(a-1)+(a-2)的合计量]︰b按摩尔比计优选为70︰30～99.9︰0.1。在上述优选的聚合物之中，特别优选的聚合物包括：乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑的共聚物，以及由下述通式(ii)表示的由乙烯基吡咯烷酮与乙烯基咪唑与从(甲基)丙烯酸酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基烷基化物以及乙烯基羟基烷基化物中选出的至少一种构成的共聚物。【化学式2】式中，r1、r2以及r3各自独立地表示氢原子或甲基，r4表示烷基氧基羰基、羟基烷基氧基羰基、烷基羰基氧基或者羟基烷基羰基氧基，此处烷基表示碳原子数1～6的直链状或者分支状烷基；x、y以及z表示5～1,000的整数。各个重复单元可以无规地结合，有规则地结合，或以嵌段方式结合。作为前述烷基氧基羰基、羟基烷基氧基羰基、烷基羰基氧基或者羟基烷基羰基氧基而言优选的基团为-cooch3、-coo-(ch2)s-ch2-oh、-ococh3、-oco-(ch2)t-ch2-oh，式中，s以及t为1～5的整数。本发明的乙烯基树脂的分子量没有特别限制，但从涂布性与过滤性等观点考虑，按重均分子量计，优选为5,000～500,000，更优选为10,000～50,000。如果分子量不足5,000，涂布性差且变得不易获得均质的涂布膜并且涂布膜的经时稳定性降低。另一方面，如果分子量超过500,000，则在涂布时引起拉丝现象，或者使得朝向抗蚀图案表面的扩展性差，不能以少量的滴加量获得均匀的涂布膜。进一步，过滤器中的透过性常常是恶劣的。乙烯基树脂的含量可任意选择，但是为了厚厚地涂布覆膜，必须提高固形物浓度。具体而言，乙烯基树脂的含量相对于100质量份的本发明组合物，优选为10～40质量份，优选为10～20质量份。从防止孔隙形成这样的观点考虑，相对于微细图案形成用组合物100质量份，优选为20质量份以下，另外为了较高地维持埋入率，相对于微细图案形成用组合物100质量份，优选为10质量份以上。(2)胺类化合物本发明的组合物包含由下述通式(i)表示的特定的胺类化合物。【化学式3】式中，l1、l2以及l3各自独立地为选自由-cr2-(r各自独立地为氢或者碳原子数1～6的烷基)、-(c＝o)-、或者-o-组成的组中的、相同或不同的2个或者3个结合单元进行结合而得到的二价基团，并且l1、l2以及l3分别包含至少一个-cr2-。关于本发明的微细图案形成用组合物的作用，推测为以下中记载的作用，但根本不用来限制本申请发明。当将以往所知的微细图案形成用组合物涂布于抗蚀图案上而进行图案的微细化处理之时，其中所包含的树脂和胺类化合物过度地渗透于抗蚀图案，并且会将抗蚀图案溶解。由于这种现象，有时会使得抗蚀图案的形状发生劣化。可认为，图案化后的厚膜抗蚀图案的液体含量比薄膜的情况而言要高，并且以往的微细图案形成用组合物容易引起朝向抗蚀图案的渗透。与此相对，根据本发明人等的研讨而知晓，通过使用包含由上述通式(i)表示的特定的胺类化合物的组合物，可在抑制抗蚀图案的形状劣化的同时进行图案的微细化。即，可认为，由式(i)表示的胺类化合物在后述的混合烘烤之时从组合物渗透到抗蚀图案内部而使得抗蚀图案膨胀，使得组合物中所含的乙烯基树脂容易渗透，由此使得界面附近的抗蚀图案与组合物成分的混杂更顺利地进行。此胺类化合物如由式(i)表示的那样，具有母骨架自身为笼型的立体结构。可认为，通过具有这样的体积大的结构，在抑制胺类化合物本身过于渗透到抗蚀图案内部而将抗蚀图案溶解的同时，使得乙烯基树脂渗透，从而实现图案的微细化。上述通式(i)中，r例如优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环丙基、环戊基、环己基等。r优选为氢、甲基或乙基。更优选r为氢。l1优选包含2个以上的-cr2-。l1以及l2分别优选包含2个以上的-cr2-。进一步优选l1、l2以及l3分别包含2个以上的-cr2-。l1优选为由2个上述结合单元结合而得到的二价基团。l1以及l2分别优选为由2个上述结合单元结合而得到的二价基团。进一步优选l1、l2以及l3分别为由2个上述结合单元结合而得到的二价基团。具体而言，由上述通式(i)表示的化合物的代表性例子为：1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2-甲基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛-2-酮、1,4-二氮杂-2-氧杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂二环[3.2.2]壬烷、1,5-二氮杂二环[3.3.2]癸烷、1,5-二氮杂二环[3.3.3]十一烷等。另外，也可使用这些胺类化合物与盐酸、氢氟酸等酸形成的盐。具体而言，由上述通式(i)表示的化合物的结构式例如为以下的结构式。【化学式4】本发明的胺类化合物的含量只要不损害本发明的效果那么没有限定，优选的是，相对于本发明的乙烯基树脂的质量而言，本发明的胺类化合物的质量为0.1以上且0.4以下，更优选为0.2以上且0.3以下。(3)溶剂本发明的微细图案形成用组合物中使用的溶剂用于溶解前述的乙烯基树脂、胺类化合物以及根据需要使用的其它添加剂。这样的溶剂必需不溶解抗蚀图案。优选包括水或者含有水的溶剂。作为溶剂而使用的水没有特别限制，但优选为通过利用蒸馏、离子交换处理、过滤器处理、各种吸附处理等将有机杂质和金属离子去除而得到的水，例如纯水。也可将水溶性有机溶剂混合于水中而使用。关于这样的水溶性有机溶剂，如果是以0.1重量％以上溶解于水中的溶剂则没有特别限制，例如可列举：醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇(ipa)；酮类，例如丙酮和甲乙酮；酯类，例如乙酸甲酯和乙酸乙酯；乙二醇单烷基醚类，例如乙二醇单甲醚和乙二醇单乙醚；乙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如乙二醇单甲醚乙酸酯和乙二醇单乙醚乙酸酯；丙二醇单烷基醚类，例如丙二醇单甲醚和丙二醇单乙醚；丙二醇单烷基醚乙酸酯类，例如丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单乙醚乙酸酯；乳酸酯类，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；芳香族烃类，例如甲苯和二甲苯；酰胺类，例如n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮；内酯类，例如γ-丁内酯；以及非质子性极性溶剂，例如n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。优选的水溶性有机溶剂包括：c1～c4的低级醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和异丁醇；以及非质子性极性溶剂，例如n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。这些溶剂可单独地使用或者将2种以上进行混合而使用。这些溶剂以如下的范围使用，所述范围是在制成了微细图案形成用组合物之时不将涂布了该组合物的抗蚀图案进行溶解的范围。本发明的组合物实质上包含前述的(1)～(3)，但是可根据需要而将此外的化合物进行组合。如以下那样说明这些可组合的材料。组合物全体中，除了(1)～(3)以外的成分基于全体重量优选占2％以下，更优选占1％以下。(4)表面活性剂另外，在本发明的微细图案形成用组合物中，为了提高涂布性，可使用表面活性剂。作为表面活性剂，可使用任意的表面活性剂。本发明中可使用的表面活性剂的例子为(a)阴离子表面活性剂、(b)阳离子表面活性剂、或者(c)非离子表面活性剂。更具体而言，优选为(a)烷基磺酸酯、烷基苯磺酸、以及烷基苯磺酸酯；(b)月桂基氯化吡啶鎓、以及月桂基甲基氯化铵；以及(c)聚氧化乙烯辛基醚、聚氧化乙烯月桂基醚、以及聚氧化乙烯乙炔二醇醚。关于这些表面活性剂，例如，作为非离子表面活性剂的例子，市售有nipponnyukazaico.,ltd.制造的非离子烷基醚类表面活性剂等。(5)其它的添加剂关于本发明的微细图案形成用组合物，可在不损害本发明的效果的范围，使用其它的任意的添加剂。作为这样的添加剂的一种，列举增塑剂，例如乙二醇、甘油、三乙基二醇等。另外，也可使用流平剂等。微细图案形成方法以下，参照图1说明本发明的微细图案形成方法。图1(a)左图示出在基板1上形成了抗蚀图案2的状态。所使用的基板没有特别限定，但例如为半导体基板(例如，硅晶圆等)、玻璃基板如lcd、pdp等。在基板上，也可形成导电膜、配线、半导体等。另外，抗蚀图案的形成例如通过如下方式进行：利用旋涂等以往公知的方法将光致抗蚀剂涂布在基板上，进行预烘烤(例如，烘烤温度：70～140℃，1分钟左右)。此后，利用g线和i线等紫外线、krf准分子激光和arf准分子激光等远紫外线、x射线或电子束等进行曝光，根据需要而进行曝光后烘烤(peb)(例如，烘烤温度：50～140℃)。然后进行显影，如果必要则进行显影后烘烤(例如，烘烤温度：60～120℃)。适用本发明的组合物的抗蚀图案是krf准分子激光用的抗蚀图案，并且预烘烤后的膜厚优选为1μm以上且10μm以下，膜厚更优选为1μm以上且5μm以下。图1(b)左图示出在所形成的抗蚀图案上涂布本发明的组合物，形成了组合物层3的状态。图1(b)右图是示意性地表示该状态的分子的图，其中存在有抗蚀图案中的分子6与本发明的组合物的分子7。关于本发明的组合物的涂布，利用以往所知的任一种方法，例如旋涂法、喷雾法、浸没法和辊子涂布法等任意的方法进行。此时，组合物的涂布量可以是任意的量，但例如优选为1μm以上且5μm以下(干燥膜厚)左右。涂布后，根据需要而进行预烘烤(例如，60～90℃，15～90秒)以形成组合物层。图1(c)左图示出了在将所形成的组合物层与抗蚀图案进行了加热处理(混合烘烤)之后，形成了不溶化层的状态。通过混合烘烤，促进胺类化合物朝向抗蚀膜中的渗透，由此促进抗蚀膜的膨润，使得乙烯基树脂变得容易渗透，可使得混杂更顺利地发挥作用，从而促进微细图案的空间部的缩小。图1(c)右图示意性地表示混杂的状态。通过混合烘烤，也促进含氮原子水溶性乙烯基树脂与抗蚀树脂之中的例如羧酸和缩醛等的酯官能团和极性高的酚基等之间的反应。混合烘烤的温度以及烘烤时间根据所使用的抗蚀剂、在本发明的组合物中使用的材料、目标微细图案的线宽等从而适宜确定。混合烘烤的温度以及烘烤时间通常是在100～180℃左右的温度下进行30～90秒左右即可，但本发明不限定于此。烘烤温度变高时，则更活跃地引起混合，使得组合物中的不溶化层变大。图1(d)左图示出了在形成了不溶化层之后，通过使得组合物层接触于水，从而将组合物层中的除了不溶化层以外的部分去除，形成了收缩层5的状态。在除了不溶化层以外的部分的去除方面，不限于水，也可使用水与可溶于水的有机溶剂的混合液、或者tmah(氢氧化四甲基铵)等的碱水溶液等液体。根据去除的条件，不溶化层的厚度有时会发生变化。例如，通过使得与液体的接触时间变长，不溶化层的厚度有时会变薄。通过以上的处理，可将沟槽图案或点式图案有效地微细化，从而可获得微细图案。将所形成的微细图案应用于基板加工。具体而言，可将微细图案作为掩模，使用干法刻蚀法、湿法蚀刻法、离子注入法、金属镀敷法等，将用于基底的各种基板进行加工。由于本发明的微细图案可具有厚的膜厚和高的深宽比，因而优选应用于使用了离子注入法的基板加工中。即，将微细图案作为掩模，进行基于离子注入的杂质掺杂时，则仅对基底基板之中的没有被微细图案覆盖的部分进行杂质掺杂。通过这样地仅对所希望的区域进行杂质掺杂，从而可在基板上形成更加小的半导体器件结构等。此外，也可通过干法刻蚀或湿法蚀刻将基板进行蚀刻加工而形成凹部，在该凹部填充导电性材料从而形成电路结构，或者也可利用金属镀敷法而在没有被微细图案覆盖的部分形成金属层从而形成电路结构。将微细图案作为掩模，基于希望而进行了加工，然后将微细图案去除。其后，根据需要，对基板进一步加工，以形成元件(element)。这些进一步的加工可适用以往所知的任意方法。形成元件之后，根据需要，将基板切断为晶片(chip)，连接于引线框，用树脂进行封装。在本发明中，将该封装得到的物品称为器件(device)。通过诸例而如以下那样说明本发明。本发明的实施方式不仅仅限定于这些例子。抗蚀图案形成例在8英寸硅晶圆上，利用旋转涂布机(mk-viii，由tokyoelectronlimited.制造)，用hmds(六甲基二硅氮烷)处理，进一步利用同一旋转涂布机而涂布正型光致抗蚀剂aztx1311(merckperformancematerialslimitedliabilitycompany制造，以下简称为merckcompany)，于150℃在热板上进行预烘烤130秒，形成了厚度约3.0μm的抗蚀膜。接着，使用曝光装置(fpa-3000ex5，由canoninc.制造，na＝0.55，σ＝0.55，focusoffset＝-1.4μm)利用krf激光(248nm)进行曝光，于110℃在热板上进行160秒的曝光后烘烤。使用2.38％的tmah显影液，将其在23℃的条件下以喷雾旋覆浸没(spraypuddle)方式显影1分钟。所获得的抗蚀图案是点式图案，并且图案宽度为1μm，空间宽度为0.3μm，深宽比为10.0。实施例1使用1升的玻璃容器，将作为乙烯基树脂的乙烯基吡咯烷酮单体与乙烯基咪唑单体(摩尔比1:1)的共聚物16.5g溶解于纯水78.5g，获得了水溶液。向其中添加作为胺类化合物的1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷4.9g以及非离子烷基醚类表面活性剂(newcol(商标名)ta-420，由nipponnyukazaico.,ltd.制造)0.1g，搅拌1小时左右之后，通过0.05微米的过滤器进行过滤，从而获得了实施例1的组合物。实施例2～4、比较例1～8使用以下的表1所示的量的胺类化合物，以替代实施例1的胺类化合物1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷4.9g，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了实施例2～4以及比较例1～8的组合物。表中，相对于乙烯基树脂的添加比表示的是，通过将所添加的胺类化合物的质量除以乙烯基吡咯烷酮单体与乙烯基咪唑单体的共聚物的质量(16.5g)而得到的值。表1胺类化合物添加量(g)相对于乙烯基树脂的添加比实施例11,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷4.90.30实施例21,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷3.30.20实施例31,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷3.00.18实施例41,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷5.80.35比较例12-氨基乙醇3.30.20比较例2三乙胺3.30.20比较例3乙二胺3.30.20比较例4n,n,n'’-三乙基乙二胺3.30.20比较例5聚亚乙基亚胺*13.30.20比较例6环己胺3.30.20比较例72-(2-氨基乙基氨基)乙醇3.30.20比较例81-(2-羟基甲基)-咪唑烷酮3.30.20表中，*1是由nipponshokubaico.,ltd.制造的epomin(注册商标)，产品编号为sp-006。埋入的评价在抗蚀图案形成例中获得的8英寸的图案化晶圆上，分别使用旋转涂布机，在转速1500rpm、滴加量10cc的条件下，将实施例1～4以及比较例1～8中所获得的组合物进行涂布。于85℃在热板上将其烘烤90秒。由扫描电子显微镜(剖面sem)而观察所获得的图案的剖面，进行了评价。其结果可知，在全部的组合物方面，没有孔隙而致密地填充了图案。图案形状的评价在抗蚀图案形成例中所获得的8英寸的图案化晶圆上，使用旋转涂布机将实施例1～4以及比较例1～8的每一组合物，在转速1500rpm滴加量10cc的条件下进行了涂布。于130℃在热板上将其混合烘烤90秒。而后，以60秒接触于流动的纯水，在抗蚀图案表面形成了收缩层。利用剖面sem测定在该收缩层形成后的图案的顶部的线宽与底部的线宽，根据顶部的线宽/底部的线宽这一比率(以下，略记为顶部/底部比率)进行了评价。评价基准如以下那样。a：顶部/底部比率大于0.8b：顶部/底部比率大于0.6且为0.8以下c：顶部/底部比率为0.6以下所获得的结果如表3所示。关于仅仅抗蚀图案的情况下、以及使用了实施例1、比较例2的情况下的剖面sem如表2那样。表中的膜减率表示的是，通过将从仅仅抗蚀图案的情况下的抗蚀膜厚减去收缩层形成后的膜厚而得到的值，除以仅仅抗蚀图案的情况下的抗蚀膜厚，从而得到的比率。表2仅仅抗蚀图案实施例1比较例2顶部线宽830nm860nm600nm底部线宽1000nm1050nm1000nm顶部/底部比率>0.8>0.80.6膜减率-0％3％尺寸缩小率的评价与上述同样地形成了收缩层。利用剖面sem而观察收缩层形成前的抗蚀图案、以及收缩层形成后的图案，测定出在收缩层形成的前后的抗蚀图案的空间宽度。予以说明的是，空间宽度是底部处的值。根据以下的式的尺寸缩小率进行评价，评价基准如以下所述。尺寸缩小率＝[(收缩层形成前的空间宽度)-(收缩层形成后的空间宽度)]/(收缩层形成前的空间宽度)a：尺寸缩小率大于15.0b：尺寸缩小率大于10.0且为15.0以下c：尺寸缩小率为10.0以下所获得的评价如表3那样。缺陷评价与上述同样地形成了收缩层，然后利用表面缺陷检查计(kla-2360，由kla-tencorcorporation制造)测定出缺陷数。将在图案间形成桥、图案崩溃、图案的形状不良等情况设为缺陷。评价基准是以下。a：缺陷数为0个以上且不足50个b：缺陷数为50个以上且不足100个c：缺陷数为100个以上所获得的结果如表3那样。表3附图标记说明1基板2抗蚀图案3组合物层4不溶化层5收缩层6抗蚀图案中的分子7本发明的组合物的分子。当前第1页12