感光性树脂组合物、感光性元件、带抗蚀剂图案的基板的制造方法、以及印刷配线板的制造方法与流程

本公开涉及感光性树脂组合物、感光性元件、带抗蚀剂图案的基板的制造方法、以及印刷配线板的制造方法。

背景技术

在印刷配线板的制造领域中，作为在对电路形成用基板进行蚀刻处理或镀敷处理时使用的抗蚀剂材料，广泛使用了感光性树脂组合物。感光性树脂组合物多数用作感光性元件(层叠体)，该感光性元件具备支撑体和设置于该支撑体上的、使用感光性树脂组合物而成的层(以下，也称为“感光层”。)。

印刷配线板例如如下操作来制造。首先，使用感光性元件在电路形成用基板上形成感光层(感光层形成工序)。接着，对感光层的预定部分照射活性光线而使曝光部固化(曝光工序)。然后，将支撑体剥离并除去后，将感光层的未曝光部从基板上除去(显影)，从而在电路形成用基板上形成由感光性树脂组合物的固化物构成的抗蚀剂图案(显影工序)。将所形成的抗蚀剂图案作为抗蚀剂，对基板进行蚀刻处理或镀敷处理，从而在基板上形成导体图案(电路)后(电路形成工序)，最后将抗蚀剂图案剥离并除去(剥离工序)，制造印刷配线板。

作为曝光的方法，以往使用以水银灯作为光源、隔着光掩模进行曝光的方法。另外，近年来提出了被称为dlp(数字光处理，digitallightprocessing)或ldi(激光直接成像，laserdirectimaging)的、将图案直接描绘于感光层的直接描绘曝光法。该直接描绘曝光法与隔着光掩模的曝光法相比，定位精度良好且可得到高精细的图案，因此被引入用于制作高密度封装基板。

通常，在曝光工序中，为了提高生产效率而期望缩短曝光时间。但是，在上述的直接描绘曝光法中，除了光源使用激光等单色光以外，还一边扫描基板一边照射光线，因此存在与以往的隔着光掩模的曝光方法相比需要较多曝光时间的倾向。因此，为了缩短曝光时间、提高生产效率，必须与以往技术相比提高感光性树脂组合物的敏感度。

另一方面，伴随近年来的印刷配线板的高密度化，能够形成分辨率(分辨力)和密合性优异的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物的要求正在提高。

针对这些要求，以往研究了各种感光性树脂组合物。例如，在专利文献1中提出了一种感光性树脂组合物，其通过使用苯乙烯基吡啶化合物作为敏化色素而提高了上述所要求的特性。另外，在专利文献2～5中，提出了一种感光性树脂组合物，其通过使用特定的粘合剂聚合物、光聚合性化合物、光聚合引发剂和敏化色素而提高了上述所要求的特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：中国专利申请公开第101738861号说明书

专利文献2：日本特开2005-122123号公报

专利文献3：日本特开2007-114452号公报

专利文献4：国际公开第10/098183号

专利文献5：国际公开第12/067107号

技术实现要素：

发明要解决的课题

另外，由感光性树脂组合物形成的抗蚀剂图案优选耐化学试剂性优异。在将耐化学试剂性不足的抗蚀剂图案作为抗蚀剂而对基板进行镀敷处理的情况下，有时发生渗镀。这里，“渗镀”是指镀液渗入抗蚀剂图案与基板之间的现象。特别是近年来印刷配线板正高密度化，因此在发生渗镀的情况下，有可能导体图案相连而发生短路。

但是，专利文献1～5所记载的感光性树脂组合物虽然敏感度较高，但所形成的抗蚀剂图案的耐化学试剂性仍有提高的余地。

本公开的课题在于提供能够以优异的敏感度形成耐化学试剂性优异的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物、以及使用该感光性树脂组合物的感光性元件、带抗蚀剂图案的基板的制造方法、及印刷配线板的制造方法。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的具体方法包含以下的实施方式。

＜1＞一种感光性树脂组合物，其含有：具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘合剂聚合物、

包含亚乙基氧基的结构单元数小于6的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物、

光聚合引发剂、以及

下述式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物。

[化1]

[式(1)中，r¹、r²和r³各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基酯基、氨基、碳原子数1～20的烷基氨基、羧基、氰基、硝基、乙酰基或(甲基)丙烯酰基，a、b和c各自独立地表示0～5的整数。]

＜2＞根据＜1＞所述的感光性树脂组合物，所述光聚合引发剂包含下述式(2)所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚体。

[化2]

[式(2)中，ar¹、ar²、ar³和ar⁴各自独立地表示可以被选自由烷基、烯基和烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的芳基，x¹和x²各自独立地表示卤原子、烷基、烯基或烷氧基，p和q各自独立地表示1～5的整数。]

＜3＞一种感光性元件，其具备支撑体和设置于所述支撑体上的感光层，所述感光层是使用＜1＞或＜2＞所述的感光性树脂组合物而成的。

＜4＞一种带抗蚀剂图案的基板的制造方法，其具有如下工序：在基板上形成使用＜1＞或＜2＞所述的感光性树脂组合物而成的感光层的工序；

对所述感光层的至少一部分区域照射活性光线，使所述区域光固化而形成固化物区域的工序；以及

将所述感光层的除所述固化物区域以外的至少一部分从所述基板上除去，在所述基板上形成抗蚀剂图案的工序。

＜5＞根据＜4＞所述的带抗蚀剂图案的基板的制造方法，所述活性光线的波长为340～430nm的范围内。

＜6＞一种印刷配线板的制造方法，其具有：对通过＜4＞或＜5＞所述的带抗蚀剂图案的基板的制造方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理的工序。

＜7＞一种印刷配线板的制造方法，其具有：对通过＜4＞或＜5＞所述的带抗蚀剂图案的基板的制造方法形成了抗蚀剂图案的基板进行镀敷处理的工序。

发明效果

根据本公开，可提供能够以优异的敏感度形成耐化学试剂性优异的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物、以及使用该感光性树脂组合物的感光性元件、带抗蚀剂图案的基板的制造方法、及印刷配线板的制造方法。

附图说明

图1是表示感光性元件的一个例子的示意截面图。

图2是示意性地表示利用半加成法的印刷配线板的制造工序的一个例子的立体图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别明示的情况以外都不是必须的。对于数值及其范围也同样，并不限制本发明。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。“(聚)亚乙基氧基”是指亚乙基氧基(以下，也称为“eo基”。)或两个以上的亚乙基以醚键连结而成的聚亚乙基氧基的至少一种。“(聚)亚丙基氧基”是指亚丙基氧基(以下，也称为“po基”。)或两个以上的亚丙基以醚键连结而成的聚亚丙基氧基的至少一种。“eo改性”是指具有(聚)亚乙基氧基的化合物，“po改性”是指具有(聚)亚丙基氧基的化合物，“eo·po改性”是指具有(聚)亚乙基氧基和(聚)亚丙基氧基两者的化合物。

本说明书中，关于“层”一词，除了在观察存在该层的区域时形成于该区域整体的情况以外，也包含仅形成于该区域的一部分的情况。“层叠”一词表示将层堆叠，可以两个以上的层结合，也可以两个以上的层可装卸。

另外，本说明书中，关于“工序”一词，不仅包含独立的工序，即使在与其他工序不能明确区分的情况下，只要能够实现该工序所期望的目的，则也包含在本用语中。

另外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示包含“～”前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。在本说明书中阶段性记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以替换为其他阶段性记载的数值范围的上限值或下限值。另外，在本说明书中记载的数值范围中，其数值范围的上限值或下限值也可以替换为实施例所示的值。

另外，本说明书中，关于组合物中的各成分的含量，在组合物中存在多种相当于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。

＜感光性树脂组合物＞

本实施方式的感光性树脂组合物含有(a)成分：具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘合剂聚合物、(b)成分：包含eo基的结构单元数小于6的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为“特定光聚合性化合物”。)的光聚合性化合物、(c)成分：光聚合引发剂、以及(d)成分：式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物。上述感光性树脂组合物也可以根据需要含有其他成分。

通过含有具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘合剂聚合物、包含特定光聚合性化合物的光聚合性化合物、光聚合引发剂以及式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物，从而能构成能够以优异的敏感度形成耐化学试剂性(特别是对镀液的耐性)优异的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物。发挥上述效果的详细理由未必明确，但本发明人等如下推测。通过将疏水性且对抗蚀剂图案的低溶胀性有效的特定光聚合性化合物和光敏性优异的苯乙烯基吡啶化合物组合使用，能够在具有低溶胀性的同时提高反应率而形成抗蚀剂图案。由此推测，抗蚀剂图案中的交联网络更致密化，耐化学试剂性提高。

需要说明的是，在日本特开昭58-1142号公报的实施例中公开了：通过将特定的线状共聚物和eo基的结构单元数为10的双酚a型二甲基丙烯酸酯组合使用来提高对镀液的耐性。令人惊讶的是，通过将eo基的结构单元数小于6的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯和式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物组合使用，从而耐化学试剂性(特别是对镀液的耐性)提高。

(a)成分：粘合剂聚合物

上述感光性树脂组合物包含具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘合剂聚合物(以下，也称为“特定粘合剂聚合物”。)作为(a)成分。(a)成分也可以根据需要进一步包含除特定粘合剂聚合物以外的粘合剂聚合物。

从显影性和抗蚀剂图案的密合性均衡地优异的方面出发，以构成特定粘合剂聚合物的聚合性单体的总质量为基准(100质量％，以下同样)，源自(甲基)丙烯酸的结构单元的含有率可以为15～40质量％，可以为18～38质量％，也可以为20～35质量％。从进一步提高显影性的观点考虑，其含有率可以大于或等于15质量％，可以大于或等于18质量％，也可以大于或等于20质量％。另外，从进一步提高抗蚀剂图案的密合性的观点考虑，其含有率可以小于或等于40质量％，可以小于或等于38质量％，也可以小于或等于35质量％。

特定粘合剂聚合物也可以进一步具有源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的结构单元。在特定粘合剂聚合物进一步具有源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的结构单元的情况下，从进一步提高抗蚀剂图案的密合性和剥离性的观点考虑，以构成特定粘合剂聚合物的聚合性单体的总质量为基准，源自苯乙烯或α-甲基苯乙烯的结构单元的含有率可以为10～70质量％，可以为15～60质量％，也可以为20～55质量％。从进一步提高抗蚀剂图案的密合性的观点考虑，其含有率可以大于或等于10质量％，可以大于或等于15质量％，也可以大于或等于20质量％。另外，从进一步提高抗蚀剂图案的剥离性的观点考虑，其含有率可以小于或等于70质量％，可以小于或等于60质量％，也可以小于或等于55质量％。

特定粘合剂聚合物还可以具有除上述结构单元以外的其他结构单元。作为其他结构单元，例如可以列举源自下述其他聚合性单体的结构单元。

作为其他聚合性单体，只要是能够与(甲基)丙烯酸、苯乙烯、或α-甲基苯乙烯聚合且与(甲基)丙烯酸、苯乙烯、和α-甲基苯乙烯不同的聚合性单体，就没有特别限制。作为其他聚合性单体，可列举(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基丙基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基氧基丙基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯；α-溴代丙烯酸、α-氯代丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；在芳香族环上被取代了的能够聚合的苯乙烯衍生物；二丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺；丙烯腈；乙烯基-正丁基醚等乙烯基醇的醚化合物；马来酸；马来酸酐；马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙醇酸等不饱和羧酸衍生物等。这些聚合性单体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

在特定粘合剂聚合物具有其他结构单元的情况下，从进一步提高抗蚀剂图案的分辨率和剥离性的观点考虑，以构成特定粘合剂聚合物的聚合性单体的总质量为基准，其他结构单元的含有率可以为3～85质量％，可以为5～75质量％，可以为10～70质量％，也可以为10～50质量％。

特定粘合剂聚合物例如通过利用常规方法使作为聚合性单体(单体)的(甲基)丙烯酸、进一步根据需要使用的苯乙烯或α-甲基苯乙烯和其他聚合性单体进行自由基聚合而得到。

作为(a)成分，可以单独使用一种特定粘合剂聚合物，也可以任意组合两种以上的特定粘合剂聚合物来使用。另外，也可以将除特定粘合剂聚合物以外的其他粘合剂聚合物与特定粘合剂聚合物一起使用。

从显影性和抗蚀剂图案的密合性均衡地优异的方面出发，特定粘合剂聚合物的酸值可以为90～250mgkoh/g，可以为100～240mgkoh/g，可以为120～235mgkoh/g，也可以为130～230mgkoh/g。从进一步缩短显影时间的观点考虑，该酸值可以大于或等于90mgkoh/g，可以大于或等于100mgkoh/g，可以大于或等于120mgkoh/g，也可以大于或等于130mgkoh/g。另外，从进一步提高抗蚀剂图案的密合性的观点考虑，该酸值可以小于或等于250mgkoh/g，可以小于或等于240mgkoh/g，可以小于或等于235mgkoh/g，也可以小于或等于230mgkoh/g。

关于特定粘合剂聚合物的重均分子量(mw)，在通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定(通过使用了标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算)的情况下，从显影性和抗蚀剂图案的密合性均衡地优异的方面出发，可以为10000～200000，可以为15000～100000，可以为20000～80000，也可以为23000～60000。从进一步缩短显影时间的观点考虑，重均分子量可以小于或等于200000，可以小于或等于100000，可以小于或等于80000，也可以小于或等于60000。从进一步提高抗蚀剂图案的密合性的观点考虑，重均分子量可以大于或等于10000，可以大于或等于15000，可以大于或等于20000，可以大于或等于23000，也可以大于或等于25000。

从进一步提高抗蚀剂图案的分辨率和密合性的观点考虑，特定粘合剂聚合物的分散度(重均分子量/数均分子量)可以小于或等于3.0，可以小于或等于2.8，也可以小于或等于2.5。

特定粘合剂聚合物也可以根据需要在其分子内具有特性基，所述特性基对具有340～430nm范围内的波长的光具有感光性。作为特性基，可以列举从后述的(d)成分等敏化色素中除去至少一个氢原子而构成的基团。

从进一步提高感光层的形成性、敏感度、和抗蚀剂图案的分辨率的观点考虑，上述感光性树脂组合物中的(a)成分的含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份可以为30～70质量份，可以为35～65质量份，也可以为40～60质量份。从进一步提高感光层的形成性的观点考虑，其含量可以大于或等于30质量份，可以大于或等于35质量份，也可以大于或等于40质量份。另外，从进一步提高敏感度和抗蚀剂图案的分辨率的观点考虑，其含量可以小于或等于70质量份，可以小于或等于65质量份，也可以小于或等于60质量份。

(b)成分：光聚合性化合物

上述感光性树脂组合物包含eo基的结构单元数小于6的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯(特定光聚合性化合物)的至少一种作为(b)成分即光聚合性化合物。(b)成分也可以根据需要进一步包含除特定光聚合性化合物以外的光聚合性化合物。

在特定光聚合性化合物中，eo基的结构单元数小于6。这里，所谓eo基(结构单元)的结构单元数，也可以说是表示在分子中以何种程度加成了eo基。因此，对于单个分子，表示整数值。以下，对于结构单元的结构单元数也同样。

另外，在特定光聚合性化合物中，从提高抗蚀剂图案的耐化学试剂性的观点考虑，eo基的结构单元数可以小于4，也可以小于3。另外，eo基的结构单元数的下限值大于或等于0，也可以大于或等于2。

特定光聚合性化合物可以为下述式(3)所表示的化合物。

[化3]

式(3)中，r⁴和r⁵各自独立地表示氢原子或甲基。xo各自独立地表示eo基。(xo)m1和(xo)m2分别表示(聚)亚乙基氧基。m1和m2可以各自独立地取大于或等于0且小于6的数值。m1+m2大于或等于0且小于6。m1和m2表示结构单元的结构单元数。

作为式(3)所表示的化合物的市售品，可列举2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(eo基：4mol(平均值))(日立化成株式会社制，“fa-324me”)、2,2-双(4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(eo基：3mol(平均值))(新中村化学工业株式会社制，“abe-300”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷(eo基：2.6mol(平均值))(新中村化学工业株式会社制，“bpe-100”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷(eo基：2.3mol(平均值))(新中村化学工业株式会社制，“bpe-80n”)等。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

关于上述感光性树脂组合物中的特定光聚合性化合物的含量，从通过抑制固化后交联网络中的分子运动来抑制溶胀、提高耐化学试剂性的观点考虑，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份可以为1～60质量份，可以为5～55质量份，也可以为10～50质量份。

上述感光性树脂组合物也可以包含除特定光聚合性化合物以外的其他光聚合性化合物作为(b)成分。作为其他光聚合性化合物，只要能够进行光聚合就没有特别限制。其他光聚合性化合物可以为具有乙烯性不饱和键基团的化合物。作为具有乙烯性不饱和键基团的化合物，可列举在分子内具有一个乙烯性不饱和键基团的化合物、在分子内具有两个乙烯性不饱和键基团的化合物、在分子内具有三个以上乙烯性不饱和键基团的化合物等。

在(b)成分包含其他光聚合性化合物的情况下，从通过抑制固化后交联网络中的分子运动来抑制溶胀、提高耐化学试剂性的观点考虑，特定光聚合性化合物的含量相对于(b)成分的总量100质量份可以为1～60质量份，可以为6～50质量份，也可以为10～40质量份。

(b)成分可以包含在分子内具有两个乙烯性不饱和键基团的化合物(但特定光聚合性化合物除外)的至少一种作为其他光聚合性化合物。(b)成分包含在分子内具有两个乙烯性不饱和键基团的化合物作为其他光聚合性化合物的情况下，其含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份可以为5～60质量份，可以为5～55质量份，也可以为10～50质量份。

作为在分子内具有两个乙烯性不饱和键基团的化合物，可列举与特定光聚合性化合物不同的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a型二(甲基)丙烯酸酯、在分子内具有eo基和po基的至少一方的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、在分子内具有氨基甲酸酯键的二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯等。

从提高抗蚀剂图案的分辨率和剥离性的观点考虑，(b)成分也可以包含选自由与特定光聚合性化合物不同的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯、氢化双酚a型二(甲基)丙烯酸酯以及在分子内具有eo基和po基的至少一方的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的、在分子内具有两个乙烯性不饱和键基团的化合物的至少一种作为其他光聚合性化合物。

作为与特定光聚合性化合物不同的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯，可列举下述式(4)所表示的化合物。

[化4]

式(4)中，r⁶和r⁷各自独立地表示氢原子或甲基。xo和yo各自独立地表示eo基或po基。(xo)x1、(xo)x2、(yo)y1和(yo)y2分别表示(聚)亚乙基氧基或(聚)亚丙基氧基。x1、x2、y1和y2可以各自独立地取0～40的数值。x1、x2、y1和y2表示结构单元的结构单元数。

在式(4)所表示的化合物具有po基的情况下，从提高抗蚀剂图案的分辨率的观点考虑，分子中的po基的结构单元数可以大于或等于2，也可以大于或等于3。另外，从提高显影性的观点考虑，分子中的po基的结构单元数可以小于或等于5。

在式(4)所表示的化合物具有eo基的情况下，从提高显影性的观点考虑，分子中的eo基的结构单元数可以大于或等于6，也可以大于或等于8。另外，从提高抗蚀剂图案的分辨率的观点考虑，分子中的eo基的结构单元数可以小于或等于16，也可以小于或等于14。

作为式(4)所表示的化合物的市售品，可列举2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷(eo基：12mol(平均值)，po基：4mol(平均值))(日立化成株式会社制，“fa-3200my”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(eo基：10mol(平均值))(新中村化学工业株式会社制，“bpe-500”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(eo基：10mol(平均值))(日立化成株式会社制，“fa-321m”)、2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(eo基：30mol(平均值))(新中村化学工业株式会社制，“bpe-1300”)等。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

在(b)成分包含与特定光聚合性化合物不同的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯的情况下，从通过抑制固化后交联网络中的分子运动来抑制溶胀、提高耐化学试剂性的观点考虑，其含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份可以为1～65质量份，可以为5～60质量份，也可以为10～55质量份。另外，关于eo基和po基的合计结构单元数小于或等于10的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯的含量，从提高抗蚀剂图案的分辨率、密合性和耐化学试剂性的观点考虑，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，可以小于或等于55质量份，可以小于或等于50质量份，可以小于或等于45质量份，也可以小于或等于40质量份。另外，关于eo基和po基的合计结构单元数小于或等于10的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯的含量，从提高抗蚀剂图案的分辨率、密合性和耐化学试剂性的观点考虑，相对于(b)成分的总量100质量份，可以小于或等于70质量份，可以小于或等于65质量份，可以小于或等于55质量份，可以小于或等于50质量份，可以小于或等于45质量份，也可以小于或等于40质量份。

作为氢化双酚a型二(甲基)丙烯酸酯，例如可列举2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)环己基)丙烷。

在(b)成分包含氢化双酚a型二(甲基)丙烯酸酯的情况下，从通过抑制固化后交联网络中的分子运动来抑制溶胀、提高耐化学试剂性的观点考虑，其含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份可以为1～50质量份，也可以为5～40质量份。

从均衡地提高抗蚀剂图案的弯曲性、分辨率和密合性的观点考虑，(b)成分也可以包含在分子内具有eo基和po基的至少一方的聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的至少一种作为其他光聚合性化合物。在(b)成分包含聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的情况下，从抗蚀剂图案的分辨率和弯曲性的观点考虑，其含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份可以为1～30质量份，可以为2～20质量份，也可以为2～15质量份。

聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯可以为eo·po改性聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯。在聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯的分子内，(聚)亚乙基氧基和(聚)亚丙基氧基可以各自连续而以嵌段存在，也可以无规地存在。需要说明的是，(聚)亚丙基氧基中的po基可以为正亚丙基氧基和异亚丙基氧基中的任一种。另外，在(聚)异亚丙基氧基中，可以亚丙基的仲碳与氧原子结合，也可以伯碳与氧原子结合。

聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯也可以具有(聚)正亚丁基氧基、(聚)异亚丁基氧基、(聚)正亚戊基氧基、(聚)亚己基氧基、作为它们的结构异构体等的碳原子数4～6程度的(聚)亚烷基氧基等。

(b)成分也可以包含在分子内具有三个以上乙烯性不饱和键基团的光聚合性化合物的至少一种作为其他光聚合性化合物。

作为具有三个以上乙烯性不饱和键基团的化合物，例如可列举三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(eo基的结构单元数为1～5的化合物)、po改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo·po改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、eo改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、以及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

作为在分子内具有三个以上乙烯性不饱和键基团的光聚合性化合物的市售品，可列举eo改性三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(日立化成株式会社制，“tmpt21e”和“tmpt30e”)、季戊四醇三丙烯酸酯(sartomer公司制，“sr444”和新中村化学工业株式会社制，“a-tmm-3”)、二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，“a-dph”)、eo改性季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制，“atm-35e”)等。

在(b)成分包含在分子内具有三个以上乙烯性不饱和键基团的光聚合性化合物的情况下，从均衡地提高抗蚀剂图案形状以及抗蚀剂图案的分辨率、密合性和剥离性的观点考虑，其含量相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份可以为3～30质量份，可以为5～25质量份，也可以为5～20质量份。

从均衡地提高抗蚀剂图案形状以及抗蚀剂图案的分辨率、密合性和剥离性的观点、或抑制浮渣产生的观点考虑，(b)成分也可以包含在分子内具有一个乙烯性不饱和键基团的光聚合性化合物作为其他光聚合性化合物。

作为在分子内具有一个乙烯性不饱和键基团的光聚合性化合物，例如可列举(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚亚乙基氧基酯、邻苯二甲酸化合物、和(甲基)丙烯酸烷基酯。上述中，从均衡地提高抗蚀剂图案形状以及抗蚀剂图案的分辨率、密合性和剥离性的观点考虑，可以包含(甲基)丙烯酸壬基苯氧基聚亚乙基氧基酯或邻苯二甲酸化合物。

(b)成分包含在分子内具有一个乙烯性不饱和键基团的光聚合性化合物的情况下，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，其含量可以为1～20质量份，可以为3～15质量份，也可以为5～12质量份。

相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，上述感光性树脂组合物中的(b)成分的含量可以为30～70质量份，也可以为35～65质量份。如果(b)成分的含量大于或等于30质量份，则存在敏感度和抗蚀剂图案的分辨率提高的倾向。如果(b)成分的含量小于或等于70质量份，则存在容易形成感光层而且容易得到良好的抗蚀剂图案形状的倾向。

(c)成分：光聚合引发剂

上述感光性树脂组合物含有光聚合引发剂的至少一种作为(c)成分。从维持抗蚀剂图案的耐化学试剂性的同时，提高敏感度以及抗蚀剂图案的分辨率和密合性的方面出发，(c)成分可以包含下述式(2)所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚体。

[化5]

式(2)中，ar¹、ar²、ar³和ar⁴各自独立地表示可以被选自由烷基、烯基和烷氧基组成的组中的至少一种取代基取代的芳基，x¹和x²各自独立地表示卤原子、烷基、烯基或烷氧基，p和q各自独立地表示1～5的整数。其中，在p大于或等于2的情况下，多个存在的x¹各自可以相同也可以不同，在q大于或等于2的情况下，多个存在的x²各自可以相同也可以不同。

x¹和x²可以各自独立地为卤原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、或碳原子数1～6的烷氧基。x¹和x²中的至少一个优选为氯原子。

x¹和x²的取代位置没有特别限制，优选为邻位或对位。

p和q各自独立地为1～5的整数，优选为1～3的整数，更优选为1。

作为ar¹、ar²、ar³和ar⁴所表示的芳基，可列举苯基、萘基、蒽基等，优选为苯基。

作为ar¹、ar²、ar³和ar⁴可具有的取代基，可列举选自由碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、和碳原子数1～6的烷氧基组成的组中的至少一种取代基。在ar¹、ar²、ar³和ar⁴各自独立地具有上述取代基的情况下，取代基的数量优选为1～5，更优选为1～3，进一步优选为1。另外，在ar¹、ar²、ar³和ar⁴各自独立地具有上述取代基的情况下，其取代位置没有特别限制，优选为邻位或对位。ar¹、ar²、ar³和ar⁴均优选为无取代。

作为式(2)所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚体，例如可列举2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚体、2-(2-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、2-(2-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体、和2-(4-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体。需要说明的是，两个2,4,5-三芳基咪唑的芳基取代基可以相同而提供对称的化合物，也可以不同而提供不对称的化合物。式(2)所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚体可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

在(c)成分含有式(2)所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚体的情况下，相对于(c)成分的总量100质量份，其含量可以大于或等于25质量份，可以大于或等于50质量份，也可以大于或等于75质量份。

作为(c)成分即光聚合引发剂，除式(2)所表示的2,4,5-三芳基咪唑二聚体以外，也可以包含通常使用的其他光聚合引发剂。作为其他光聚合引发剂，可列举二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌化合物；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物；9-苯基吖啶、1,7-(9,9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物等。

相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，上述感光性树脂组合物中的(c)成分的含量可以为0.1～10质量份，可以为1～7质量份，可以为2～6质量份，也可以为3～5质量份。如果(c)成分的含量大于或等于0.1质量份，则存在敏感度以及抗蚀剂图案的分辨率和密合性提高的倾向。如果(c)成分的含量小于或等于10质量份，则存在容易得到良好的抗蚀剂图案形状的倾向。

(d)成分：式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物

上述感光性树脂组合物含有下述式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物的至少一种作为(d)成分。(d)成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

[化6]

式(1)中，r¹、r²和r³各自独立地表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基酯基、氨基、碳原子数1～20的烷基氨基、羧基、氰基、硝基、乙酰基或(甲基)丙烯酰基，a、b和c各自独立地表示0～5的整数。其中，在a大于或等于2的情况下，多个存在的r¹各自可以相同也可以不同，在b大于或等于2的情况下，多个存在的r²各自可以相同也可以不同，在c大于或等于2的情况下，多个存在的r³各自可以相同也可以不同。

需要说明的是，烷基酯基的碳原子数是指烷基部分的碳原子数。

从能够进一步提高敏感度的观点考虑，式(1)中，r¹、r²和r³可以各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数1～6的烷基酯基、氨基、或碳原子数1～20的烷基氨基。

另外，a、b和c各自独立地表示0～5的整数，优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数。

作为式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物，例如可列举3,5-二亚苄基二环戊并[b,e]-4-苯基吡啶、3,5-双(4-甲基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(4-甲基苯基)吡啶、3,5-双(4-甲氧基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(4-甲氧基苯基)吡啶、3,5-双(4-氨基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(4-氨基苯基)吡啶、3,5-双(4-二甲基氨基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(4-二甲基氨基苯基)吡啶、3,5-双(4-羧基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(4-羧基苯基)吡啶、3,5-双(4-乙酰基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(4-乙酰基苯基)吡啶、3,5-双(4-氰基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(4-氰基苯基)吡啶、3,5-双(4-硝基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(4-硝基苯基)吡啶、3,5-双(4-丙烯酰基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(4-丙烯酰基苯基)吡啶、3,5-双(4-(甲氧基羰基)亚苄基二环戊并[b,e])-4-(4-(甲氧基羰基)苯基)吡啶、和3,5-双(2,4-二甲氧基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(2,4-二甲氧基苯基)吡啶。

式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物例如可以通过苯甲醛衍生物、环状烷基酮、和乙酸铵的缩合反应来合成。

相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，上述感光性树脂组合物中的(d)成分的含量可以为0.01～10质量份，可以为0.05～5质量份，也可以为0.08～3质量份。如果(d)成分的含量大于或等于0.01质量份，则存在敏感度和抗蚀剂图案的分辨率提高而且容易得到耐化学试剂性优异的抗蚀剂图案的倾向。如果(d)成分的含量小于或等于10质量份，则存在容易得到良好的抗蚀剂图案形状的倾向。

(e)成分：胺化合物

上述感光性树脂组合物也可以含有胺化合物的至少一种作为(e)成分。作为胺化合物，可列举双[4-(二甲基氨基)苯基]甲烷、双[4-(二乙基氨基)苯基]甲烷、无色结晶紫等。这些胺化合物可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

在上述感光性树脂组合物含有(e)成分的情况下，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，其含量可以为0.01～10质量份，可以为0.05～5质量份，也可以为0.1～2质量份。如果(e)成分的含量大于或等于0.01质量份，则存在容易得到充分的敏感度的倾向。如果(e)成分的含量小于或等于10质量份，则存在可抑制在感光层形成后过量的(e)成分作为异物析出的倾向。

(其他成分)

上述感光性树脂组合物也可以根据需要含有在分子内具有至少一个能够进行阳离子聚合的环状醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、除(d)成分以外的其他敏化色素、孔雀绿、维多利亚纯蓝、亮绿、甲基紫等染料；三溴苯砜、二苯胺、苄胺、三苯胺、二乙基苯胺、2-氯苯胺等光显色剂、热显色防止剂、4-甲苯磺酰胺等增塑剂；颜料、填充剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、密合性赋予剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、成像剂、热交联剂等其他成分。对于这些其他成分，针对各个成分可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。

在上述感光性树脂组合物含有这些其他成分的情况下，相对于(a)成分和(b)成分的总量100质量份，它们的含量可以分别为0.01～20质量份程度。

[感光性树脂组合物的溶液]

上述感光性树脂组合物也可以进一步含有有机溶剂的至少一种。作为有机溶剂，可列举甲醇、乙醇等醇溶剂；丙酮、甲基乙基酮等酮溶剂；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙二醇单甲醚等二醇醚溶剂；甲苯等芳香族烃溶剂；n,n-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。上述感光性树脂组合物所含的有机溶剂的含量可以根据目的等适当选择。例如可以在感光性树脂组合物中含有有机溶剂且制成固体成分为30～60质量％程度的溶液使用。以下，也将含有有机溶剂的感光性树脂组合物称为“涂布液”。

将上述涂布液涂布于后述的支撑体、金属板等的表面上并进行干燥，从而能够形成作为上述感光性树脂组合物的涂膜的感光层。作为金属板，没有特别限制，可以根据目的等适当选择。作为金属板，可以列举铜、铜系合金、镍、铬、铁、不锈钢等铁系合金等金属板。作为金属板，优选列举铜、铜系合金、铁系合金等金属板。

所形成的感光层的厚度没有特别限制，可以根据其用途适当选择。例如，以干燥后的厚度计可以为1～100μm程度。在金属板上形成了感光层的情况下，也可以用保护层被覆感光层的表面。作为保护层，可列举聚乙烯、聚丙烯等聚合物膜等。

上述感光性树脂组合物可以应用于后述的感光性元件的感光层的形成。即，本公开的另一个实施方式是一种感光性树脂组合物在感光性元件中的应用，所述感光性树脂组合物含有(a)成分：具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘合剂聚合物、(b)成分：包含eo基的结构单元数小于6的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物、(c)成分：光聚合引发剂、以及(d)成分：式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物。

另外，上述感光性树脂组合物可以用于后述的带抗蚀剂图案的基板的制造方法。即，本公开的另一个实施方式是一种感光性树脂组合物在带抗蚀剂图案的基板的制造方法中的应用，所述感光性树脂组合物含有(a)成分：具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘合剂聚合物、(b)成分：包含eo基的结构单元数小于6的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物、(c)成分：光聚合引发剂、以及(d)成分：式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物。

＜感光性元件＞

本实施方式的感光性元件具备支撑体和设置于该支撑体上的感光层，上述感光层是使用上述感光性树脂组合物而成的。需要说明的是，感光层是使用上述感光性树脂组合物形成的涂膜，上述感光性树脂组合物为未固化状态。感光性元件也可以根据需要具有保护层等其他层。

图1示出感光性元件的一个例子。在图1所示的感光性元件1中，支撑体2、感光层3和保护层4依次层叠。感光性元件1例如可以如下操作而得到。在支撑体2上涂布作为含有有机溶剂的上述感光性树脂组合物的涂布液而形成涂布层，将其干燥，从而形成感光层3。接着，用保护层4被覆感光层3的与支撑体2相反一侧的面，从而得到具备支撑体2、形成于支撑体2上的感光层3、和层叠于感光层3上的保护层4的感光性元件1。感光性元件1也可以不必具备保护层4。

作为支撑体2，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。

支撑体2的厚度可以为1～100μm，可以为5～50μm，也可以为5～30μm。如果支撑体2的厚度大于或等于1μm，则存在可抑制在剥离支撑体2时支撑体2破损的倾向。另外，如果支撑体2的厚度小于或等于100μm，则存在可抑制分辨率降低的倾向。

作为保护层4，优选感光层3对于保护层4的粘接力小于感光层3对于支撑体2的粘接力。另外，优选为低鱼眼的膜。这里，“鱼眼”是指在将材料热熔融，并通过混炼、挤出、双轴延伸、浇铸法等制造膜时，材料的异物、未溶解物、氧化劣化物等进入膜中的情况。即，“低鱼眼”是指膜中的上述异物等少。

具体地说，作为保护层4，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。作为市售品，可列举：王子制纸株式会社制的alphanma-410、e-200；信越膜株式会社制的聚丙烯膜；帝人株式会社制的ps-25等ps系列的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。需要说明的是，保护层4可以与支撑体2相同。

保护层4的厚度可以为1～100μm，可以为5～50μm，可以为5～30μm，也可以为15～30μm。如果保护层4的厚度大于或等于1μm，则在一边剥离保护层4一边将感光层3和支撑体2层压于基板上时，存在能够抑制保护层4破损的倾向。如果保护层4的厚度小于或等于100μm，则存在操作性和廉价性优异的倾向。

上述感光性元件具体地说例如可以如下操作进行制造。可以通过包含如下工序的制造方法来制造感光性元件，即，准备将上述(a)成分：粘合剂聚合物、上述(b)成分：光聚合性化合物、上述(c)成分：光聚合引发剂、以及上述(d)成分：式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物溶解于上述有机溶剂而得到的涂布液的工序；将上述涂布液涂布于支撑体2上而形成涂布层的工序；以及将上述涂布层干燥而形成感光层3的工序。

涂布液在支撑体2上的涂布可以通过辊涂、缺角轮涂布、凹版涂布、气刀涂布、模涂、棒涂等公知的方法进行。

关于涂布层的干燥，只要能够从涂布层中将有机溶剂的至少一部分除去就没有特别限制。涂布层的干燥优选在70～150℃进行5～30分钟程度。关于干燥后感光层3中的残存有机溶剂量，从防止后续工序中的有机溶剂扩散的观点考虑，可以小于或等于2质量％。

感光性元件中的感光层3的厚度可以根据用途而适当选择。感光层3的干燥后的厚度可以为1～100μm，可以为1～50μm，也可以为5～40μm。通过感光层3的厚度大于或等于1μm，从而存在工业涂覆变得容易的倾向。如果感光层3的厚度小于或等于100μm，则存在能够充分得到抗蚀剂图案的密合性和分辨率的倾向。

关于感光层3对于紫外线的透过率，相对于波长350～420nm范围的紫外线，可以为5～75％，可以为10～65％，也可以为15～55％。如果该透过率大于或等于5％，则存在能够充分得到抗蚀剂图案的密合性的倾向。如果该透过率小于或等于75％，则存在能够充分得到抗蚀剂图案的分辨率的倾向。需要说明的是，上述透过率可以通过紫外线分光计进行测定。作为紫外线分光计，可列举(株)日立制作所制的228a型w光束分光光度计。

上述感光性元件也可以进一步具有缓冲层、粘接层、光吸收层、阻气层等中间层等。作为这些中间层，例如也可以将日本特开2006-098982号公报所记载的中间层适用于本实施方式中。

所得到的感光性元件的形态没有特别限制。感光性元件例如可以为片状，也可以为在卷芯上卷绕成卷状的形状。在卷绕成卷状的情况下，优选以支撑体2成为外侧的方式进行卷绕。作为卷芯，可列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂、abs树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料等。在这样得到的卷状的感光性元件卷的端面，从端面保护的观点考虑，优选设置端面隔离物，从耐熔边的观点考虑，优选设置防湿端面隔离物。作为捆包方法，优选包在透湿性小的黑薄片中进行包装。

上述感光性元件例如可以适合地用于后述的带抗蚀剂图案的基板的制造方法。

＜带抗蚀剂图案的基板的制造方法＞

可以使用上述感光性树脂组合物来制造带抗蚀剂图案的基板。本实施方式的带抗蚀剂图案的基板的制造方法具有如下工序：(i)在基板上形成使用上述感光性树脂组合物而成的感光层的工序(感光层形成工序)；(ii)对上述感光层的至少一部分区域照射活性光线，使上述区域光固化而形成固化物区域的工序(曝光工序)；以及(iii)将上述感光层的除上述固化物区域以外的至少一部分从上述基板上除去，在上述基板上形成抗蚀剂图案的工序(显影工序)。上述带抗蚀剂图案的基板的制造方法也可以根据需要进一步具有其他工序。

(i)感光层形成工序

首先，使用上述感光性树脂组合物在基板上形成感光层3。作为基板，例如可以使用具备绝缘层和形成于该绝缘层上的导体层的基板(电路形成用基板)。作为绝缘层，例如可列举玻璃环氧材。作为导体层，例如可列举铜箔。

关于在基板上形成感光层3，例如在上述感光性元件具有保护层4的情况下，可以在将保护层4除去后，将感光性元件的感光层3一边进行加热一边压接于上述基板，从而进行。由此，可得到由基板、感光层3和支撑体2依次层叠而成的层叠体。

从密合性和追随性的观点考虑，该感光层形成工序优选在减压下进行。压接时对感光层3和基板的至少一方的加热优选以70～130℃的温度进行，优选以0.1～1.0mpa程度(1～10kgf/cm²程度)的压力进行压接。这些条件没有特别限制，根据需要适当选择。需要说明的是，如果将感光层3加热至70～130℃，则也可以不对基板预先进行预热处理。通过对基板进行预热处理，能够进一步提高密合性和追随性。

(ii)曝光工序

在曝光工序中，对如上所述形成于基板上的感光层3的至少一部分区域照射活性光线，从而使照射了活性光线的曝光部光固化，形成潜像。这时，存在于感光层3上的支撑体2对于活性光线为透明的情况下，可以透过支撑体2照射活性光线。另一方面，在支撑体2对于活性光线显示遮光性的情况下，将支撑体2除去后对感光层3照射活性光线。

作为曝光方法，可列举透过被称为原图的负型或正型掩模图案以图像状照射活性光线的方法(掩模曝光法)。另外，也可以采用通过ldi(激光直接成像，laserdirectimaging)曝光法、dlp(数字光处理，digitallightprocessing)曝光法等直接描绘曝光法以图像状照射活性光线的方法。

作为活性光线的光源，没有特别限制，可以使用公知的光源。具体地说，使用碳弧灯、水银蒸气弧灯、高压水银灯、氙灯、氩激光器等气体激光器、yag激光器等固体激光器、半导体激光器、氮化镓系蓝紫色激光器等有效放射紫外线、可见光等的光源。

活性光线的波长(曝光波长)可以为340～430nm的范围内，也可以为350～420nm的范围内。通过将活性光线的波长设为340～430nm的范围内，从而存在能够以优异的敏感度更有效地形成耐化学试剂性优异的抗蚀剂图案的倾向。

(iii)显影工序

在显影工序中，通过显影处理将上述感光层3的未固化部分从基板上除去，从而在基板上形成作为由感光层3光固化而成的固化物的抗蚀剂图案。在感光层3上存在支撑体2的情况下，将支撑体2除去后，进行未曝光部分的除去(显影)。显影处理有湿式显影和干式显影，但广泛使用湿式显影。

在使用湿式显影的情况下，使用与感光性树脂组合物对应的显影液，通过公知的显影方法进行显影。作为显影方法，可列举浸渍方式、旋覆浸没方式、喷雾方式、使用刷涂、拍打、刮擦、摇动浸渍等的方法，从分辨率提高的观点考虑，高压喷雾方式最适合。也可以将它们中的两种以上方法组合进行显影。

显影液根据上述感光性树脂组合物的构成来适当选择。作为显影液，可列举碱性水溶液、有机溶剂显影液等。

在使用碱性水溶液作为显影液的情况下，安全且稳定，操作性良好。作为碱性水溶液的碱，可使用锂、钠或钾的氢氧化物等氢氧化碱；锂、钠、钾或铵的碳酸盐或碳酸氢盐等碳酸碱；磷酸钾、磷酸钠等碱金属磷酸盐；焦磷酸钠、焦磷酸钾等碱金属焦磷酸盐；硼砂(四硼酸钠)、偏硅酸钠、四甲基氢氧化铵、乙醇胺、乙二胺、二乙三胺、2-氨基-2-羟基甲基-1,3-丙二醇、1,3-二氨基-2-丙醇、吗啉等。

作为显影所使用的碱性水溶液，优选0.1～5质量％碳酸钠的稀溶液、0.1～5质量％碳酸钾的稀溶液、0.1～5质量％氢氧化钠的稀溶液、0.1～5质量％四硼酸钠的稀溶液等。碱性水溶液的ph优选设为9～11的范围。另外，其温度根据感光层3的碱显影性进行调节。在碱性水溶液中也可以含有表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。

碱性水溶液也可以含有一种以上的有机溶剂。作为所使用的有机溶剂，可列举丙酮、乙酸乙酯、具有碳原子数1～4的烷氧基的烷氧基乙醇、乙醇、异丙醇、丁醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚等。它们可以单独使用一种或组合两种以上来使用。在碱性水溶液含有有机溶剂的情况下，以碱性水溶液的总量为基准，有机溶剂的含有率优选设为2～90质量％。

作为有机溶剂显影液中使用的有机溶剂，可列举1,1,1-三氯乙烷、n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、环己酮、甲基异丁基酮、γ-丁内酯等。为了防止着火，优选在这些有机溶剂中以1～20质量％的范围添加水而制成有机溶剂显影液。

上述带抗蚀剂图案的基板的制造方法也可以进一步具有如下工序：在将未曝光部分除去后，根据需要进行60～250℃的加热或以0.2～10j/cm²的能量进行曝光，从而将抗蚀剂图案进一步固化。

＜印刷配线板的制造方法＞

本实施方式的印刷配线板的制造方法具有如下工序：对通过上述带抗蚀剂图案的基板的制造方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理和镀敷处理的至少一方处理。

也就是说，第1实施方式的印刷配线板的制造方法具有如下工序：对通过上述带抗蚀剂图案的基板的制造方法形成了抗蚀剂图案的基板进行蚀刻处理。

另外，第2实施方式的印刷配线板的制造方法具有如下工序：对通过上述带抗蚀剂图案的基板的制造方法形成了抗蚀剂图案的基板进行镀敷处理。

作为基板，例如优选使用具备绝缘层和形成于该绝缘层上的导体层的基板(电路形成用基板)。上述印刷配线板的制造方法也可以根据需要具有抗蚀剂除去工序等其他工序。关于基板的蚀刻处理和镀敷处理，将所形成的抗蚀剂图案作为掩模，对基板的导体层等进行。

在蚀刻处理中，将形成于基板上的抗蚀剂图案(固化抗蚀剂)作为掩模，将未被固化抗蚀剂被覆的电路形成用基板的导体层蚀刻除去，从而形成导体图案。蚀刻处理的方法根据要除去的导体层来适当选择。作为蚀刻液，可列举氯化铜水溶液、氯化铁水溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢蚀刻液等。这些中，从蚀刻因子良好的方面出发，优选使用氯化铁水溶液。

另一方面，在镀敷处理中，将形成于基板上的抗蚀剂图案(固化抗蚀剂)作为掩模，在未被固化抗蚀剂被覆的电路形成用基板的导体层上镀敷铜、焊料等。在镀敷处理后，将固化抗蚀剂除去，进一步对被该固化抗蚀剂被覆的导体层进行蚀刻处理，从而形成导体图案。镀敷处理的方法可以为电镀处理，也可以为化学镀处理。作为镀敷处理，可列举硫酸铜镀敷、焦磷酸铜镀敷等铜镀敷；高均一性(highthrow)焊料镀敷等焊料镀敷；瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷、氨基磺酸镍等镍镀敷；硬金镀敷、软金镀敷等金镀敷等。

在蚀刻处理和镀敷处理后，基板上的抗蚀剂图案被除去(剥离)。抗蚀剂图案的除去例如可以使用比显影工序所使用的碱性水溶液更强碱性的水溶液进行。作为该强碱性的水溶液，使用1～10质量％氢氧化钠水溶液、1～10质量％氢氧化钾水溶液等。其中，优选使用1～10质量％氢氧化钠水溶液或1～10质量％氢氧化钾水溶液，更优选使用1～5质量％氢氧化钠水溶液或1～5质量％氢氧化钾水溶液。作为对抗蚀剂图案施加强碱性水溶液的方式，可列举浸渍方式、喷雾方式等，它们可以单独使用一种，也可以并用两种以上。

在实施镀敷处理后将抗蚀剂图案除去的情况下，可以进一步通过蚀刻处理将被固化抗蚀剂被覆的导体层除去，形成导体图案，从而制造期望的印刷配线板。蚀刻处理的方法根据要除去的导体层来适当选择。例如可以适用上述蚀刻液。

上述印刷配线板的制造方法不仅能够适用于单层印刷配线板而且也适用于多层印刷配线板的制造，另外还能够适用于具有小径通孔的印刷配线板等的制造。

上述感光性树脂组合物可以适合地用于印刷配线板的制造。即，合适的实施方式之一是感光性树脂组合物在印刷配线板的制造中的应用，所述感光性树脂组合物含有(a)成分：具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘合剂聚合物、(b)成分：包含eo基的结构单元数小于6的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物、(c)成分：光聚合引发剂、以及(d)成分：式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物。

另外，更合适的实施方式是上述感光性树脂组合物在高密度封装基板的制造中的应用、上述感光性树脂组合物在半加成法中的应用。以下，对于利用半加成法的配线板的制造工序的一个例子，一边参照图2一边进行说明。图2中的构件大小是概念性的，构件间的大小的相对关系不限于此。

在图2(a)中，准备在绝缘层15上形成有导体层10的基板(电路形成用基板)。导体层10例如为金属铜层。在图2(b)中，通过上述感光层形成工序在基板的导体层10上形成感光层32。在图2(c)中，在感光层32上配置掩模20，通过上述曝光工序对感光层32照射活性光线50，将除配置有掩模20的区域以外的区域曝光，从而在感光层32形成光固化部。在图2(d)中，通过显影工序将感光层32中除光固化部以外的区域从基板上除去，从而在基板上形成作为光固化部的抗蚀剂图案30。在图2(e)中，通过将作为光固化部的抗蚀剂图案30作为掩模进行镀敷处理，从而在导体层10上形成镀敷层42。在图2(f)中，利用强碱的水溶液将作为光固化部的抗蚀剂图案30剥离后，通过闪蚀处理，将镀敷层42的一部分和被抗蚀剂图案30掩盖的导体层10除去，从而形成导体图案40。对于导体层10和镀敷层42，材质可以相同，也可以不同。

需要说明的是，在图2中对使用掩模20形成抗蚀剂图案30的方法进行了说明，但也可以不使用掩模20而通过直接描绘曝光法形成抗蚀剂图案30。

实施例

以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

(实施例1～6和比较例1～4)

＜感光性树脂组合物的溶液的调制＞

将表2和表3所示的各成分以该表所示的配合量(单位：g)与9g丙酮、5g甲苯和5g甲醇混合，从而分别调制实施例1～6和比较例1～4的感光性树脂组合物的溶液。表2和表3所示的(a)成分的配合量为不挥发成分的质量(固体成分量)。对于表2和表3所示的各成分的详细情况，如下所述。需要说明的是，“-”是指未配合。

(a)粘合剂聚合物

[粘合剂聚合物(a-1)的合成]

将作为聚合性单体(单体)的甲基丙烯酸81g、苯乙烯135g、甲基丙烯酸苄酯69g和甲基丙烯酸甲酯15g(质量比：27/45/23/5)和偶氮二异丁腈1.5g混合得到的溶液作为“溶液a”。

将在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的混合液(质量比：3:2)100g中溶解0.5g偶氮二异丁腈而得到的溶液作为“溶液b”。

向具备搅拌机、回流冷却器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中投入甲基溶纤剂180g和甲苯120g的混合液(质量比：3:2)300g，向烧瓶内吹入氮气的同时边搅拌边加热，升温至80℃。

用4小时向烧瓶内的上述混合液中滴加上述溶液a后，一边进行搅拌一边在80℃保温2小时。接着，用10分钟向烧瓶内的溶液中滴加上述溶液b后，一边搅拌烧瓶内的溶液一边在80℃保温3小时。进一步用30分钟将烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃保温2小时后冷却，得到粘合剂聚合物(a-1)的溶液。

粘合剂聚合物(a-1)的不挥发成分(固体成分)为41.5质量％，重均分子量为44000，酸值为176mgkoh/g，分散度为2.2。

需要说明的是，重均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)法进行测定，使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算从而导出。以下显示gpc的条件。

gpc条件

泵：日立l-6000型(株式会社日立制作所制)

色谱柱：以下的共3根，色谱柱规格：

gelpackgl-r440

gelpackgl-r450

gelpackgl-r400m(以上为日立化成株式会社制)

洗提液：四氢呋喃(thf)

试样浓度：取120mg固体成分为40质量％的树脂溶液，溶解于5ml的thf中而调制试样。

测定温度：40℃

注入量：200μl

压力：49kgf/cm²(4.8mpa)

流量：2.05ml/分钟

检测器：日立l-3300型ri(株式会社日立制作所制)

[粘合剂聚合物(a-2)的合成]

将作为聚合性单体(单体)的甲基丙烯酸81g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯9g、苯乙烯141g、和甲基丙烯酸苄酯69g(质量比：27/3/47/23)以及偶氮二异丁腈2.4g混合而得到的溶液作为“溶液c”，使用溶液c代替溶液a，除此以外，与得到粘合剂聚合物(a-1)的溶液同样地操作，得到粘合剂聚合物(a-2)的溶液。

粘合剂聚合物(a-2)的不挥发成分(固体成分)为41.7质量％，重均分子量为38000，酸值为176mgkoh/g，分散度为1.8。

对于粘合剂聚合物(a-1)和(a-2)，将聚合性单体(单体)的质量比(％)、酸值、重均分子量、和分散度示于表1中。需要说明的是，“-”是指未配合。

[表1]

(b)光聚合性化合物

·bpe-100(新中村化学工业株式会社制)：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷(eo基：2.6mol(平均值))

·bpe-80n(新中村化学工业株式会社制)：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基)丙烷(eo基：2.3mol(平均值))

·fa-324me(日立化成株式会社制)：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(eo基：4mol(平均值))

·abe-300(新中村化学工业株式会社制)：2,2-双(4-(丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷(eo基：3mol(平均值))

·fa-321m(日立化成株式会社制)：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(eo基：10mol(平均值))

·fa-3200my(日立化成株式会社制)：2,2-双(4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基丙氧基)苯基)丙烷(eo基：12mol(平均值)，po基：4mol(平均值))

·fa-024m(日立化成株式会社制)：(po)(eo)(po)改性聚丙二醇#700二甲基丙烯酸酯

需要说明的是，关于eo基和po基的mol数是指各eo基或po基的结构单元数。

(c)光聚合引发剂

·b-cim(hampford公司制)：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基双咪唑[2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体]

(d)式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物

·2,4-dmop-dsp：3,5-双(2,4-二甲氧基亚苄基二环戊并[b,e])-4-(2,4-二甲氧基苯基)吡啶

除(d)成分以外的其他敏化色素

·pyr-1(株式会社日本化学工业所制)：1-苯基-3-(4-甲氧基苯乙烯基)-5-(4-甲氧基苯基)吡唑啉

·eab(保土谷化学工业株式会社制)：4,4’-二乙基氨基二苯甲酮

·h-mop-dsp：4,6-双(4-甲氧基亚苄基二环己并[b,e])-5-(4-甲氧基苯基)吡啶

(e)胺化合物

·lcv(山田化学工业株式会社制)：无色结晶紫

染料

·mkg(大阪有机化学工业株式会社制)：孔雀绿

[表2]

[表3]

＜感光性元件的制作＞

将上述得到的感光性树脂组合物的溶液分别涂布于厚度16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制，“fb-40”)(支撑体)上，使用70℃和110℃的热风对流式干燥器依次进行干燥处理，形成干燥后的膜厚为25μm的感光层。在该感光层上贴合聚乙烯膜(王子制纸株式会社制，“e-200k”)(保护层)，分别得到由支撑体、感光层和保护层依次层叠而成的感光性元件。

＜层叠基板的制作＞

对由玻璃环氧材和形成于其两面的铜箔(厚度16μm)构成的覆铜层叠板(日立化成株式会社制，“mcl-e-679f”)(以下称为“基板”。)进行加热并升温至80℃后，将实施例1～6和比较例1～4涉及的感光性元件层压(层叠)于基板的铜表面。层压如下进行：一边将保护层除去，一边使各感光性元件的感光层密合于基板的铜表面，在温度110℃、层压压力4kgf/cm²(0.4mpa)的条件下进行。由此，得到在基板的铜表面上层叠有感光层和支撑体的层叠基板。所得到的层叠基板放置冷却至23℃。

＜敏感度的评价＞

在上述层叠基板的支撑体上配置光具，该光具具有浓度区域为0.00～2.00、浓度梯度为0.05、曝光表的大小为20mm×187mm、各阶段的大小为3mm×12mm的41级阶段式曝光表。使用以波长405nm的蓝紫色激光二极管为光源的直描曝光机(维亚机械株式会社制，“de-1uh”)，以预定的能量(曝光量)隔着光具和支撑体对感光层进行曝光。需要说明的是，关于照度的测定，使用应用了405nm对应探针的紫外线照度计(ushio电机株式会社制，“uit-150”)。

曝光后，从层叠基板将支撑体剥离，使感光层露出，在30℃将1质量％碳酸钠水溶液喷雾60秒钟，从而将未曝光部分除去。由此，在基板的铜表面上形成包含感光性树脂组合物的固化物的抗蚀剂图案。测定作为抗蚀剂图案(固化膜)得到的阶段式曝光表的残存级数(阶段级数)，从而评价感光性树脂组合物的敏感度。敏感度由以100mj/cm²曝光时的上述阶段级数表示，该数值越高意味着敏感度越良好。将结果示于表4和表5中。

＜分辨率和密合性的评价＞

使用线宽(l)/间隔宽(s)(以下，记为“l/s”。)为3/3～30/30(单位：μm)的描绘图案，以41级阶段式曝光表的残存级数为14级的能量对上述层叠基板的感光层进行曝光(描绘)。曝光后，进行与上述敏感度的评价同样的显影处理。

显影后，利用间隔部分(未曝光部分)被完全除去且线部分(曝光部分)未产生曲折、缺口等不良情况地形成的抗蚀剂图案的线宽/间隔宽的值中的最小值来评价分辨率和密合性。该数值越小意味着抗蚀剂图案的分辨率和密合性均越良好。需要说明的是，对于所得到的抗蚀剂图案，使用光学显微镜以倍率1000倍进行放大观察，从而确认有无不良情况。将结果示于表4和表5中。

＜反应率的评价＞

以41级阶段式曝光表的残存级数为14级的能量对上述感光性元件的感光层进行曝光，得到光固化物。在曝光前后，使用傅立叶变换型红外光谱(ft-ir)装置(布鲁克光谱仪器株式会社制，“vertex70”)进行感光层或其光固化物的ft-ir测定。然后，将1570cm^-1下源自芳香族的峰设为内部标准，由在1637cm^-1观察到的源自乙烯基的峰，按照下式算出反应率(％)。将结果示于表4和表5中。

反应率(％)＝(1-i/i0)×100

i：曝光后的峰强度

i0：曝光前的峰强度

＜耐镀液性(耐化学试剂性)的评价＞

对柔性印刷配线板用覆铜层叠板(尼关工业株式会社制，“f30vc1”)进行加热并升温至80℃后，将实施例1～6和比较例1～4涉及的感光性元件层压(层叠)于基板的铜表面。层压如下进行：一边将保护层除去，一边将各感光性元件的感光层密合于基板的铜表面，在温度110℃、层压压力4kgf/cm²(0.4mpa)的条件下进行。由此，得到在基板的铜表面上层叠有感光层和支撑体的评价用层叠体。所得的评价用层叠体放置冷却至23℃。

在上述评价用层叠体的支撑体上密合具有l/s为5/5、8/8、10/10、和15/15(单位：μm)的配线图案的玻璃制光具，以显影后的残存阶段级数为14级的能量进行曝光。接着，将支撑体剥离，在30℃喷雾1质量％碳酸钠水溶液，从而将未曝光部分除去，得到评价用基板。显影时间设为相当于最短显影时间(未曝光部被除去的最短时间)2倍的时间。

对于上述评价用基板，按照在脱脂液(meltex株式会社制，“pc-455”，25质量％)中浸渍5分钟，水洗，在软蚀刻液(过硫酸铵150g/l)中浸渍2分钟，水洗，在10质量％硫酸中浸渍1分钟的顺序依次进行前处理。然后，加入到硫酸铜镀液(硫酸铜75g/l，硫酸190g/l，氯离子50质量ppm，meltex株式会社制，“coppergleampcm”、5ml/l)中，在1a/dm²的条件下进行镀铜处理直至镀敷厚度达到12μm。

对镀铜处理后的评价用基板进行水洗并干燥后，浸渍于50℃的剥离液(三菱瓦斯化学株式会社制，“r-100”，0.2体积％)中，从而将抗蚀剂图案剥离，使用包含0.1质量％硫酸和0.1质量％过氧化氢的水溶液对基底铜进行蚀刻。然后，使用光学显微镜从上方进行渗镀的确认，将未产生渗镀的情况评价为“a(优良)”，将产生了渗镀的情况评价为“c(不良)”。需要说明的是，在产生了渗镀的情况下，在被抗蚀剂图案掩盖的区域观察到通过镀铜而析出的金属铜。将结果示于表4和表5中。

[表4]

[表5]

由表4和表5可知，对于使用了含有具有源自(甲基)丙烯酸的结构单元的粘合剂聚合物、包含eo基的结构单元数小于6的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯的光聚合性化合物、光聚合引发剂、以及式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物的感光性树脂组合物的实施例1～6，感光性树脂组合物的敏感度以及抗蚀剂图案的分辨率、密合性和耐化学试剂性均优异。

另一方面，对于使用了不含eo基的结构单元数小于6的双酚a型二(甲基)丙烯酸酯的感光性树脂组合物的比较例1，虽然感光性树脂组合物的敏感度优异，但抗蚀剂图案的分辨率、密合性和耐化学试剂性比实施例1～6差。

另外，对于使用了不含式(1)所表示的苯乙烯基吡啶化合物的感光性树脂组合物的比较例2～4，感光性树脂组合物的敏感度和抗蚀剂图案的耐化学试剂性比实施例1～6差，特别是对于比较例3～4，抗蚀剂图案的分辨率和密合性也差。

2016年3月17日申请的日本专利申请2016-053771号的公开内容整体通过参照而被引入本说明书中。

另外，本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体且分别记载了通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况相同程度地，通过参照而引入本说明书中。

符号说明

1：感光性元件、2：支撑体、3：感光层、4：保护层、10：导体层、15：绝缘层、20：掩模、30：抗蚀剂图案、32：感光层、40：导体图案、42：镀敷层。