感光性膜的制作方法

本发明涉及感光性膜。更详细而言，涉及适于半导体元件表面的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层的感光性膜。

背景技术

以聚酰亚胺、聚苯并噁唑为代表的树脂具有优异的耐热性、电绝缘性，因此已被用于半导体元件的表面保护膜、层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等。近年来，随着半导体元件的微细化，对于表面保护膜、层间绝缘膜等也要求数μm水平的分辨率。因此，在这样的用途中，大多使用可微细加工的正型感光性聚酰亚胺树脂组合物、正型感光性聚苯并噁唑树脂组合物。

通常的半导体器件的制造工艺中，在基板上形成半导体元件，在基板上形成以si、sin为代表的钝化膜，在钝化膜上形成感光层，然后使用加热板等进行加热干燥，通过曝光和显影而形成图案。在形成图案后，进行利用高温的热处理，使其固化，由此形成绝缘层。

一直以来，在半导体元件的形成中使用了圆形的基板，但近年来，随着基板的大型化，使得正在使用方形的基板。

作为在基板上形成感光层的方法，具有：利用旋涂法涂布树脂组合物的方法；对基板施加热将感光性膜压接而进行层压的方法。在大型的方形基板上形成绝缘层时，为了提高形成后的膜厚均匀性，通常为使用感光性膜进行层压的方法。

作为树脂组合物、感光性膜中使用的正型感光性聚酰亚胺，已知基于聚酰亚胺的物质(例如专利文献1)、基于聚羟基苯乙烯的物质(例如专利文献2)、及将聚酰亚胺与聚羟基苯乙烯进行混合而得到的物质(例如专利文献3)。

另外，作为感光性膜，提出了使用酚醛树脂的技术(例如专利文献4)、使用玻璃化转变温度低的聚酰亚胺的技术(例如专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-71374号公报

专利文献2：日本特开2006-154779号公报

专利文献3：日本特开2014-137523号公报

专利文献4：日本特开2015-19006号公报

专利文献5：国际公开2011/059089号

技术实现要素：

发明要解决的课题

如前所述，在方形基板上形成绝缘层时，为了提高形成后的膜厚均匀性，通常为使用感光性膜进行层压的方法。对于感光性膜而言，除了要求能够赋予固化膜的高伸长率性、耐热性等机械特性以外，还要求具有良好的图案加工性(高敏感度性)，并且要求与基板的良好的密合性即层压性。

然而，对于专利文献1～3公开的那样的使用基于聚酰亚胺的树脂组合物而得到的膜而言，柔软性不足，在对基板施加热将膜压接而进行层压时存在产生裂纹的情况等，层压性不充分。另外，专利文献4中公开了出于提高流动性的目的而使用酚醛树脂的技术，但存在固化后的膜的耐热性低这样的问题。另外，专利文献5中公开了使用软化点低的聚酰亚胺的技术，但存在得不到高耐热性这样的问题。

因此，本发明提供可得到高耐热性的固化膜、具有良好的图案加工性(高敏感度性)、且具有与基板的良好的密合性即层压性的感光性膜。

用于解决课题的手段

为解决上述课题，本发明的感光性膜具有下述的构成。即，感光性膜，其含有：(a1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂；(a2)包含选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体、及它们的共聚物中的一种以上的碱溶性树脂；(b)光产酸剂；以及(c)热交联剂。

[化学式1]

(通式(1)中，r¹表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，a表示0～4的范围内的整数，b表示1～3的范围内的整数，r²为氢原子、甲基、乙基、丙基中的任一者。)

发明的效果

根据本发明，能够得到具有良好的图案加工性(高敏感度性)、且具有与基板的良好的密合性即层压性的感光性膜。另外，根据本发明的感光性膜，能够得到高伸长率且高耐热性的固化膜。

附图说明

[图1]为使用了本发明的感光性膜的半导体器件的截面简图的一例。

[图2]为使用了本发明的感光性膜的电感器装置的线圈部分的截面图的一例。

[图3]为使用了本发明的感光性膜的弹性波装置的中空部的截面图的一例。

[图4]为使用了本发明的感光性膜的、在基板上具有层差的半导体器件的截面图的一例。

具体实施方式

本发明为感光性膜，其含有：上述(a1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂；(a2)包含选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体、及它们的共聚物中的一种以上的碱溶性树脂；(b)光产酸剂；以及(c)热交联剂。以下，有时各自省略为(a1)树脂、(a2)树脂、(b)成分、(c)成分。

本发明的感光性膜包含上述(a1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂。上述通式(1)中的r¹表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，a表示0～4的范围内的整数，b表示1～3的范围内的整数，r²表示氢原子、甲基、乙基、丙基中的任一者。通过含有(a1)树脂，能够提高感光性膜的敏感度。

上述通式(1)表示的结构单元例如可通过使用已知的方法(例如日本专利第5659259号公报记载的方法)使烷氧基与下述聚合物的一部分进行加成反应而得到，所述聚合物是利用已知的方法将对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等具有酚式羟基的芳香族乙烯基化合物、及苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物单独或上述中的两种以上进行聚合而得到的。

具有酚式羟基的芳香族乙烯基化合物可优选使用对羟基苯乙烯、及/或间羟基苯乙烯，芳香族乙烯基化合物可优选使用苯乙烯。

对于上述(a1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂而言，从进一步提高敏感度、能够调节在碱性显影液中的溶解性的便利性的方面考虑，优选还具有通式(2)及通式(3)表示的结构单元中的至少任一者。此外，从在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，通式(3)的结构单元优选为50mol％以下。

[化学式2]

(通式(2)中，r³表示氢原子或碳原子数1～5的烷基，e表示1～5的范围内的整数。)

[化学式3]

(通式(3)中，r⁴表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。)

对于上述(a1)树脂中的烷氧基烷(ch2or²)基的导入率而言，从固化后的耐热性的观点考虑，优选相对于每1摩尔羟基苯乙烯而言为10mol％以上的导入率，更优选为20mol％以上。从提高分辨率的观点考虑，优选为70mol％以下，更优选为50mol％以下。

从使未曝光部的图案在未溶出的情况下形成这样的观点考虑，上述(a1)树脂的经聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为3,000以上。另外，从维持可减少曝光部的残渣的碱溶解性的观点考虑，优选为60,000以下，更优选为25,000以下。

上述经聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)是指基于聚苯乙烯换算的使用gpc(凝胶渗透色谱)测定而算出的值。

本发明的感光性膜含有(a2)包含选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体、及它们的共聚物中的一种以上的碱溶性树脂。

上述(a2)树脂可包含聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体、及它们的共聚物中的任意两种以上，也可包含具有这些中的两种以上的重复单元的共聚物。另外，(a2)树脂优选具有与上述(al)树脂的烷氧基烷基反应的取代基。所谓(al)的烷氧基烷基，尤其指烷氧基甲基。(a2)树脂的结构只要具有与烷氧基烷基反应的取代基则没有特别限定，优选在主链或末端具有一个以上选自羧基、酚式羟基、磺酸基及硫醇基中的基团。

通过(al)树脂的烷氧基烷基与(a2)树脂在热固化时发生反应，能够充分地维持耐热性和机械特性，因此能够同时实现(a1)树脂具有的良好的图案加工性和(a2)树脂具有的高耐热性和高机械特性。从图案加工性的观点考虑，相对于(a1)树脂和(a2)树脂的总量100质量份，(a2)树脂的含量优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。另外，从耐热性和机械特性的观点考虑，优选为90质量份以下，更优选为70质量份以下。

上述(a2)树脂优选具有通式(4)及(5)表示的结构单元中的至少任一者。

[化学式4]

(通式(4)中，r⁵表示碳原子数4～40的二～四价有机基团。r⁶表示碳原子数20～100的二价有机基团。n1表示10～100,000的范围内的整数。)

[化学式5]

(通式(5)中，r⁵表示碳原子数4～40的二～四价有机基团。r⁶表示碳原子数20～100的二价有机基团。r⁷表示氢或碳原子数1～20的有机基团。n2表示10～100,000的范围内的整数，p、q表示满足0≤p+q≤2的整数。)

另外，通式(4)及(5)中，r⁵表示具有单环式或稠合多环式的脂环结构的、碳原子数4～40的二～四价有机基团。r⁵中，作为单环式或稠合多环式的脂环结构，优选含有选自下述通式(6)～(9)中的1个以上的有机基团。

[化学式6]

(通式(6)～(9)中，r⁸～r⁵³各自独立地表示氢原子、卤素原子或碳原子数1～3的一价有机基团。对于碳原子数1～3的一价有机基团而言，该有机基团中包含的氢原子可被卤素原子取代。)

另外，通式(4)及(5)中的r⁵为来自作为树脂的原料使用的酸二酐的有机基团。

作为本发明中使用的包含具有单环式或稠合多环式的脂环结构的碳原子数4～40的二～四价有机基团的酸二酐，具体而言，可举出1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐这样的化合物。

通式(4)及(5)中，作为r⁵中具有1～4个芳香族环的、碳原子数4～40的二～四价有机基团的优选结构，可举出从均苯四甲酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，1o-苝四甲酸等芳香族四甲酸中除去羧基而得到的结构、将它们的一部分氢原子用1～4个碳原子数1～20的烷基、氟烷基、烷氧基、酯基、硝基、氰基、氟原子、氯原子取代而得到的结构等。

从高伸长率化、提高膜与基板的层压性的观点考虑，在将通式(4)及(5)中的r⁵设为100mol％时，r⁵中的单环式或稠合多环式的脂环结构优选为10mol％以上，更优选为30mol％以上。从可得到在显影液中的适当的溶解速度这样的观点考虑，优选为80mol％以下，更优选为60mol％以下。

例如，相对于通式(4)及(5)的重复单元的总量100mol％而言，r⁵具有70mol％单环式或稠合多环式的脂环结构、且具有30mol％具备芳香族环的四价有机基团时，计算为具有70mol％单环式或稠合多环式的脂环结构。此时，r⁵中有两个以上的单环式或稠合多环式的脂环结构时，计算为70mol％。

另外，通式(4)及(5)中的r⁶优选具备具有下述通式(10)表示的聚醚结构的有机基团。

[化学式7]

(式中，r⁵⁴～r⁵⁷各自独立地表示碳原子数1～6的亚烷基。r⁵⁸～r⁶⁵各自独立地表示氢、氟、或碳原子数1～6的烷基。其中，重复单元x的括号内表示的结构与重复单元y的括号内表示的结构不同。另外，重复单元z的括号内表示的结构与重复单元y的括号内表示的结构各自不同。x、y、z各自独立地表示0～35的整数。)另外，通式(4)及(5)中的r⁶为来自作为树脂的原料使用的二胺的有机基团。

作为本发明中使用的包含具有聚醚结构的有机基团的二胺，具体而言，可举出“jeffamine”(注册商标)hk-511、ed-600、ed-900、ed-2003、edr-148、edr-176、d-200、d-400、d-2000、d-4000、“elastamine”(注册商标)rp-409、rp-2009、rt-1000、ht-1100、he-1000、ht-1700(以上为商品名，huntsman(株)制)等脂肪族二胺。通过具有聚醚结构，被赋予亲水性和高温时的熔融性，因此与基板的层压性提高，且被赋予柔软性，因此伸长率提高，另外由于弹性模量降低，因此晶片的翘曲得以抑制，故优选。这些特性是对于多层、厚膜而言有效的特性。将通式(4)及(5)中的r⁶设为100mol％时，若通式(1o)表示的聚醚结构为1omol％以上，则树脂可获得柔软性、低应力性、与基板的层压性，故优选。另外，从可获得在显影液中的适当溶解速度的观点考虑，为80mol％以下时是优选的。更优选含有20mol％～50mol％。

例如，相对于通式(4)及(5)的重复单元的总量100mol％而言，r⁶具有70mol％的来自二胺(所述二胺包含具备聚醚结构的有机基团)的有机基团、且具有30mol％的具备芳香族环的二价有机基团时，计算为具有70mol％的来自二胺(所述二胺包含具备聚醚结构的有机基团)的有机基团。此时，r⁶中有两个以上的来自二胺(所述二胺包含具备聚醚结构的有机基团)的有机基团时，计算为70mol％。

另外，通过还含有具有氟原子的有机基团作为通式(4)及(5)的r⁵，从而能够向树脂赋予斥水性，能够抑制碱显影时从膜表面的渗出，故优选。通过抑制从膜表面的渗出，从而可得到未曝光部无粘性、加工图案上无显影残渣的、高残膜率的树脂膜。这些特性对于实现厚膜加工而言是重要的特性。将r⁵的总量设为100mol％时，若具有氟原子的有机基团为20mol％以上，则可获得界面的防渗出效果，为90mol％以下时可获得在显影液中的适当溶解速度，从这方面考虑是优选的，更优选含有40mol％～60mol％。

作为具有氟原子的化合物，具体而言，可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或将它们的芳香族环用烷基、卤素原子取代而得到的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐等。(a2)树脂优选为包含来自这些化合物的结构的树脂。

通过在上述范围内使用前述的具有碳原子数为4～40的脂环结构的酸二酐、具有碳原子数20～100的聚醚结构的二胺、和具有氟原子的化合物，从而可得到伸长率高且应力低、并且在显影时无粘性、无显影残渣的残膜率高的高敏感度感光性膜。

这些特性在以金属布线间的层间绝缘膜的形式层叠多层而使用的半导体器件的再布线用途、电感器装置的噪声滤波器用途等中特别有用。另外，本发明的感光性膜可以在不使前述特性降低的范围内含有来自除了前述的酸二酐、二胺以外的其他酸二酐、二胺的结构。

作为其他酸二酐，具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐等芳香族四甲酸二酐或将这些化合物的氢原子用烷基、卤素原子取代而得到的化合物、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二甲酸二酐、2，3，5-三羧基-2-环戊烷乙酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四甲酸二酐、3，5，6-三羧基-2-降冰片烷乙酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐这样的脂环式、半脂环式四甲酸二酐或将这些化合物的氢原子用烷基、卤素原子取代而得到的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等。这些可以与含有碳原子数为4～40的脂环结构的酸二酐组合两种以上而使用。

作为其他二胺，具体而言，可举出双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲撑、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含有羟基的二胺、3-磺酸-4，4’-二氨基二苯基醚等含有磺酸的二胺、二巯基苯二胺等含有硫醇基的二胺、3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯等芳香族二胺、将这些芳香族环的一部分氢原子用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得到的化合物、环己二胺、亚甲基双环己胺等脂环式二胺等。这些二胺可以直接使用，或者以对应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。另外，可以组合这些中的两种以上的二胺成分而使用。

这些中，可优选举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基硫醚、双(4-氨基苯氧基苯基)砜、双(3-氨基苯氧基苯基)砜、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或将它们的芳香族环用烷基、卤素原子取代而得到的化合物、及具有酰胺基的二胺等。这些可以单独或组合两种以上而使用。

另外，可以在不使耐热性降低的范围内导入具有硅氧烷结构的脂肪族基团，可提高与基板的粘接性。具体而言，作为二胺成分，可举出将双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、双(对氨基苯基)八甲基五硅氧烷等以相对于100mol％通式(4)及(5)中的r⁶而言为1～15mol％的量进行共聚而得到的物质等。

在要求耐热性的用途中，优选以二胺整体的50mol％以上的量使用芳香族二胺。

另外，(a2)树脂优选具有酚式羟基成分。通式(4)及(5)中，优选r⁵、r⁶中的至少一者为具有酚式羟基的有机基团。通过存在酚式羟基，从而可获得在碱性显影液中的适度的溶解性，并且与感光剂相互作用而抑制未曝光部的溶解性，因此能够使残膜率提高，实现高敏感度。另外，酚式羟基也有助于与交联剂的反应，因此从获得高机械特性、耐化学药品性的观点考虑也是优选的。

作为具有酚式羟基的化合物，具体而言，可举出2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐或将其芳香族环用烷基、卤素原子取代而得到的化合物、及具有酰胺基的酸二酐等芳香族酸二酐、双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)甲撑、双(3-氨基-4-羟基苯基)醚、双(3-氨基-4-羟基)联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)芴等含羟基的二胺、将它们的芳香族环的一部分氢原子用碳原子数1～10的烷基、氟烷基、卤素原子等取代而得到的化合物等。(a2)树脂优选为包含来自这些化合物的结构的树脂。

通式(4)及(5)中，n1及n2表示聚合度。将通式(4)及(5)的每单位的分子量设为m、将碱溶性树脂的重均分子量设为mw时，聚合度n以n＝mw/m的式子求出。碱溶性树脂的重均分子量如实施例记载那样通过gpc(凝胶渗透色谱)而求出。n1及n2可通过使用凝胶渗透色谱(gpc)、光散射法、x射线小角散射法等对重均分子量(mw)进行测定从而容易地算出。将重复单元的分子量设为m、将聚合物的重均分子量设为mw时，n＝mw/m。本发明中的重复数n是指，使用最简便的基于聚苯乙烯换算的gpc(凝胶渗透色谱)测定而算出的值。

利用凝胶渗透色谱的以聚苯乙烯换算计，(a2)树脂的重均分子量优选在3,000～80,000的范围内，更优选在8,000～50,000的范围内。为该范围内时，能够容易地形成厚膜。

另外，(a2)树脂可利用单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂将末端封端。通过将树脂的末端用具有羟基、羧基、磺酸基、硫醇基、乙烯基、乙炔基或烯丙基的封端剂进行封端，从而能够将树脂在碱性水溶液中的溶解速度容易地调节至优选范围。封端剂优选相对于树脂的全部胺成分而言以0.1～60mol％的量使用，更优选为5～50mol％。

作为封端剂，具体而言，除了3-氨基苯基乙炔、4-氨基苯基乙炔、3，5-二乙炔基苯胺等单胺、3-乙炔基苯甲酸、4-乙炔基苯甲酸、3，4-二乙炔基苯甲酸、3，5-二乙炔基苯甲酸等单羧酸、马来酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐等酸酐、将上述单羧酸的羧基进行酰氯化而得到的化合物、将马来酸等二羧酸类的一个羧基进行酰氯化而得到的化合物、通过单酰氯化合物与n-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺的反应而得到的活性酯化合物等具有不饱和键的封端剂以外，还可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯磺酸、3-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等单胺、邻苯二甲酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘、3-羧基苯磺酸、4-羧基苯磺酸等单羧酸类及它们的羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基进行酰氯化而得到的单酰氯化合物、通过单酰氯化合物与n-羟基苯并三唑的反应而得到的活性酯化合物等不具有不饱和键的封端剂。另外，可以将这些不具有不饱和键的封端剂的氢键用乙烯基取代而作为具有不饱和键的封端剂使用。

具有通式(4)及(5)表示的结构单元中的至少任一者的树脂可按照已知的聚酰亚胺及聚酰亚胺前体的制造方法进行制造。例如，可举出：(i)将具有r⁵基的四甲酸二酐和具有r⁶基的二胺化合物、作为封端剂的单氨基化合物在低温条件下进行反应的方法；(ii)通过具有r⁵基的四甲酸二酐与醇而得到二酯，然后与具有r⁶基的二胺化合物、作为封端剂的单氨基化合物在缩合剂的存在下进行反应的方法；(iii)通过具有r⁵基的四甲酸二酐与醇而得到二酯，然后将剩余的两个羧基进行酰氯化，与具有r⁶基的二胺化合物、作为封端剂的单氨基化合物反应的方法；等等。

利用上述方法聚合得到的树脂优选投入到大量的水、甲醇/水的混合液等中，使其沉淀并过滤干燥，从而进行分离。通过该沉淀操作，未反应的单体、二聚体、三聚体等低聚物成分被除去，热固化后的膜特性提高。另外，对于进行聚酰亚胺前体的酰亚胺化、闭环而得到的聚酰亚胺而言，可在得到上述聚酰亚胺前体后利用已知的酰亚胺化反应的方法来合成。

以下，作为(i)的优选例，对聚酰亚胺前体的制造方法的例子进行说明。首先，将具有r⁶基的二胺化合物溶解于聚合溶剂中。向该溶液中缓缓添加实质上与二胺化合物等摩尔量的、具有r⁵基的四羧酸二酐。使用机械搅拌器，于-20～100℃、优选于10～50℃搅拌o.5～100小时、更优选搅拌2～24小时。使用封端剂的情况下，在添加四甲酸二酐后，于-20～100℃、优选于10～50℃搅拌0.1～24小时，然后可以缓缓添加封端剂，也可以一次性加入使其反应。

聚合溶剂只要可溶解作为原料单体的四甲酸二酐类和二胺类即可，其种类没有特别限定。例如，可举出n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、α-甲基-γ-丁内酯等环状酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、三乙二醇等二醇类、间甲酚、对甲酚等酚类、苯乙酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、环丁砜、二甲基亚砜等。

对于聚合溶剂而言，若相对于聚合反应中使用的四甲酸二酐、二胺化合物、作为封端剂的单氨基化合物的合计100质量份而言为100质量份以上，则能够在不析出原料、树脂的情况下进行反应，为1900质量份以下时，快速地进行反应，因此优选，更优选为150～950质量份。

接着，对本发明的感光性膜进行说明。本发明的感光性膜通过含有(b)光产酸剂而具有感光性。即，(b)光产酸剂具有通过光照射而产生酸、使得光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大的特性。作为(b)光产酸剂，有醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。这些中，从通过与(a1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂、(a2)包含选自聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体、及它们的共聚物中的一种以上的碱溶性树脂并用而呈现优异的溶解抑制效果的观点考虑，可优选使用醌二叠氮化合物。

醌二叠氮化合物可举出：二叠氮基醌的磺酸以酯键与多羟基化合物键合而得到的化合物；二叠氮基醌的磺酸以磺酰胺键与多氨基化合物键合而得到的化合物；二叠氮基醌的磺酸以酯键或磺酰胺键与多羟基多氨基化合物键合而得到的化合物；二叠氮基醌的磺酸以酯键及磺酰胺键与多羟基多氨基化合物键合而得到的化合物等。

这些多羟基化合物、多氨基化合物的官能团可以不完全被醌二叠氮基取代，优选官能团整体的50mol％以上被醌二叠氮基取代。利用上述醌二叠氮基进行的取代为50mol％以上时，在碱性显影液中的溶解性不会变得过高，可获得与未曝光部的对比度，能够得到期望的图案。通过使用这样的醌二叠氮化合物，能够得到对于作为通常的紫外线的汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)具有感光性的正型感光性膜。这样的化合物可以单独使用，也可以混合两种以上而使用。另外，通过使用两种光产酸剂，可取得曝光部与未曝光部的更大的溶解速度之比，结果可得到高敏感度的感光性膜。

多羟基化合物可举出bis-z、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、trisp-sa、trisocr-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz、bisp-ipz、bisocp-ipz、bisp-cp、bisrs-2p、bisrs-3p、bisp-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x、dml-mbpc、dml-mboc、dml-ochp、dml-pchp、dml-pc、dml-ptbp、dml-34x、dml-ep，dml-pop、dimethylol-bisoc-p、dml-pfp、dml-psbp、dml-mtrispc、triml-p、triml-35xl、tml-bp、tml-hq、tml-pp-bpf、tml-bpa、tmom-bp、hml-tpphba、hml-tphap(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、bir-oc、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-pchp、bip-bioc-f、4pc、bir-bipc-f、tep-bip-a、46dmoc、46dmoep、tm-bip-a(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚a、双酚e、亚甲基双酚、bisp-ap(商品名，本州化学工业(株)制)等，但并不限定于这些。

多氨基化合物可举出1，4-苯二胺、1，3-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基硫醚等，但并不限定于这些。

另外，多羟基多氨基化合物可举出2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、3，3’-二羟基联苯胺等，但并不限定于这些。

本发明中，对于醌二叠氮而言，二叠氮基萘醌-5-磺酰基、二叠氮基萘醌-4-磺酰基均可优选使用。二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域，适于g线曝光。

本发明中，优选根据曝光的波长不同来选择二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯、二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物。另外，也可以得到在同一分子中并用了二叠氮基萘醌-4-磺酰基及二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酰基酯化合物，还可以将二叠氮基萘醌-4-磺酰基酯化合物与二叠氮基萘醌-5-磺酰基酯化合物混合而使用。

本发明的醌二叠氮化合物的分子量优选在300～3,000的范围内。醌二叠氮化合物的分子量大于5,000时，在之后的热处理中醌二叠氮化合物未充分地热分解，因此可能产生得到的膜的耐热性降低、机械特性降低、粘接性降低等问题。

本发明中使用的醌二叠氮化合物利用以下方法由特定的苯酚化合物合成。例如可举出使二叠氮基萘醌-5-磺酰氯与苯酚化合物在三乙胺的存在下反应的方法。苯酚化合物的合成方法可举出在酸催化剂下使α-(羟基苯基)苯乙烯衍生物与多元酚化合物反应的方法等。

本发明中使用的(b)光产酸剂中，作为使由曝光产生的酸成分适度地稳定化的物质，优选锍盐、鏻盐或重氮鎓盐。由于本发明的感光性膜作为永久膜使用，因此磷等残留时对于环境而言不理想，并且还需要考虑膜的色调，因此在这些中可优选使用锍盐。作为尤其优选的物质，可举出三芳基锍盐，其可抑制膜的色调的变化。

相对于(a1)树脂与(a2)树脂的总量100质量份而言，(b)光产酸剂的含量优选为0.01～50质量份。其中，醌二叠氮化合物优选在3～40质量份的范围内。另外，选自锍盐、鏻盐、重氮鎓盐中的化合物以整体计优选在0.05～40质量份的范围内，更优选在0.1～30质量份的范围内。通过使(b)光产酸剂的含量在该范围内，能够实现高敏感度化。可根据需要还含有敏化剂等。

本发明的感光性膜含有(c)热交联剂。作为(c)热交联剂，优选为具有烷氧基甲基的化合物，尤其优选为通式(11)表示的化合物。

[化学式8]

(通式(11)中，r⁶⁶表示一～十价的有机基团。多个r⁶⁷各自可以相同也可以不同，表示碳原子数1～4的烷基。r表示1～5的整数。s表示1～1o的整数。)

烷氧基甲基于160℃以上发生热交联反应。因此，在使感光性膜热固化的工序中产生交联反应，可得到良好的图案形状。

另外，对于烷氧基甲基的数量而言，为了提高交联密度，优选具有2个以上，此外，为了提高耐化学药品性，更优选具有4个以上。另外，为了减少热固化后的图案的尺寸不均，优选具有至少一种的具备6个以上烷氧基甲基的化合物作为(c)热交联剂。

通式(11)表示的化合物在小于160℃(在该温度产生热交联反应)时作为热增塑剂发挥功能。层压优选于150℃以下的温度进行，推测由于此时感光层被加热熔融，与基板的接触面积增大，因此两者的密合性提高。

作为(c)热交联剂的具体例，可举出以下的化合物，但并不限定于这些。另外，可含有两种以上的这些化合物。

[化学式9]

[化学式10]

为了使得到的固化膜中的交联密度、耐化学药品性、及与基板的密合性提高，相对于(a1)树脂与(a2)树脂的总量100质量份而言，(c)热交联剂的含量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。另外，为了使机械特性提高，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。

为了使热处理后的固化膜的机械特性提高，(c)热交联剂的重均分子量(mw)优选为100以上，更优选为300以上。另外，为了使层压性提高，优选为2，500以下，更优选为2,000以下。

本发明的感光性膜优选含有具有下述通式(12)表示的结构单元的热交联剂。通过含有上述交联剂，从而能够在维持耐热性和层压性的同时进一步提高伸长率。

[化学式11]

(通式(12)中，r⁶⁹及r⁷⁰各自独立地表示氢原子或甲基。r⁶⁸为具有碳原子数2以上的亚烷基的二价有机基团，并且为直链状、支链状、及环状均可。作为r⁶⁸，可举出烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、将它们组合而得到的基团等，可以进一步具有取代基。)

热交联剂本身具有柔软的亚烷基和刚性的芳香族基，因此具有耐热性和层压性，同时能够提高伸长率。作为交联基，可举出丙烯酸系基团、羟甲基、烷氧基甲基、环氧基，但并不限定于这些。其中，从与(a1)树脂和(a2)树脂的酚式羟基反应、能够提高固化膜的耐热性的观点、和能够不脱水地反应的观点考虑，优选环氧基。

通式(12)表示的化合物例如可举出以下化合物作为例子，但并不限定于下述结构。

[化学式12]

(式中n为1～5的整数，m为1～20。)

上述结构中，从同时实现耐热性和伸长率提高的观点考虑，优选n为1～2、m为3～7。

另外，相对于(a1)树脂与(a2)树脂的总量100质量份而言，通式(12)表示的化合物的添加量优选为2～35质量份，更优选为5～25质量份。通过使添加量为2质量份以上，可充分获得伸长率提高的效果，另外通过为35质量份以下，能够抑制固化前的感光性膜的敏感度降低。

本发明的感光性膜根据需要可含有(d)丙烯酸酯化合物。本发明中，所谓(d)丙烯酸酯化合物，是指具有丙烯酰基或甲基丙烯酰基的化合物。(d)丙烯酸酯化合物中具有单官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯。所谓单官能丙烯酸酯，是指具有一个丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少任一者的化合物。例如，可举出丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、及甲基丙烯酰胺等。另外，所谓多官能丙烯酸酯系化合物，是指具有两个以上丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少任一者的化合物。

本发明的感光性膜在图案加工后进行热处理。作为正型感光性膜使用的情况下，此时丙烯酸酯化合物在丙烯酸酯化合物彼此间进行热聚合或与碱溶性树脂反应，进行交联，由此固化膜的伸长率提高。作为负型感光性树脂膜使用的情况下，通过图案加工时的曝光，丙烯酸酯彼此进行光聚合，由此与碱溶性树脂形成网格结构。

为单官能丙烯酸酯化合物的情况下，由交联反应带来的膜的固化未充分地进行，伸长率的提高效果低，因此优选为多官能丙烯酸酯。

作为(d)丙烯酸酯化合物的优选例，可以举出新中村化学工业(株)制nkester系列1g、2g、3g、4g、9g、14g、23g、bg、hd、npg、9pg、701、bpe-100、bpe-200、bpe-500、bpe-1300、a-200、a-400、a-600、a-hd、a-npg、apg-200、apg-400、apg-700、a-bpe-4、701a、tmpt、a-tmpt、a-tmm-3、a-tmm-3l、a-tmmt、a-9300、atm-4e、atm-35e、atm-4p、ad-tmp、ad-tmp-l、a-dph等。另外，可举出共荣社化学(株)制lightester系列p-1m、p-2m、eg、2eg、3eg、4eg、9eg、14eg、1.4bg、np、1.6hx、1.9nd、1.10dc、g-101p、g-201p、dcp-m、bp-2em、bp-4em、bp-6em、tmp等。另外，可举出共荣社化学(株)制“lightacrylate”(注册商标)系列3eg-a、4eg-a、9eg-a、14eg-a、tmga-250、np-a、mpd-a、1.6hx-a、bepg-a、1.9nd-a、mod-a、dcp-a、bp-4ea、bp-4pa、ba-134、bp-10ea、hpp-a、tmp-a、tmp-3eo-a、tmp-6eo-3a、pe-3a、pe-4a、dpe-6a等。另外，可举出共荣社化学(株)制epoxyester系列40em、70pa、200pa、80mfa、3002m、3002a、3000m、3000a等。另外，可举出东亚合成(株)制“aronix”(注册商标)系列m-203、m-208、m-210、m-211b、m-215、m-220、m-225、m-240、m-243、m-245、m-260、m-270、m-305、m-309、m-310、m-313、m-315、m-320、m-325、m-350、m-360、m-402、m-408、m-450等。另外，可举出日本化药(株)制“kayarad”(注册商标)系列r-526、npgda、peg400da、manda、r-167、hx-220、hx-620、r-551、r-712、r-604、r-684、gpo-303、tmpta、the-330、tpa-320、tpa-330、pet-30、t-1420(t)、rp-1040等。另外，可举出日本油脂(株)制“blemmer”(注册商标)系列gmr-h、gam、pde-50、pde-100、pde-150、pde-200、pde-400、pde-600、pde-1000、ade-200、ade-400、pdp-400、adp-200、adp-400、pdt-650、adt-250、pdbe-200、pdbe-250、pdbe-450、pdbe-1300、adbe-200、adbe-250、adbe-450等。另外，可举出mrcunitec(株)制mbaa等。可以含有两种以上的这些化合物。

上述(d)丙烯酸酯化合物中，优选分子量为100以上且2,000以下的丙烯酸酯化合物。通过使分子量为100以上，能够得到高伸长率的固化膜，通过为2,000以下，能够得到具有适度的碱溶解性、与碱溶性树脂的高相容性的树脂组合物。

另外，本发明中，在不损害利用加热处理得到的固化膜的耐热性的范围内可含有除(a2)树脂外的其他碱溶性树脂。具体而言，可举出将丙烯酸进行共聚而得到的丙烯酸聚合物、硅氧烷树脂、novolac树脂、resol树脂、聚羟基苯乙烯树脂等酚醛树脂、以及向它们中导入羟甲基、烷氧基甲基、环氧基等交联基而得到的树脂、它们的共聚物等。这样的树脂溶解于四甲基氢氧化铵、胆碱、三乙胺、二甲基氨基吡啶、单乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠等碱的水溶液中。通过含有这些碱溶性树脂，能够在保持耐热性树脂被膜的密合性、优异的敏感度的同时赋予各碱溶性树脂的特性。

作为其他碱溶性树脂，从敏感度的观点考虑，优选酚醛树脂。酚醛树脂可利用已知的方法将酚类和醛类进行缩聚而得到。可组合两种以上的具有酚式羟基的树脂而含有。

作为上述酚类的优选例，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚等。尤其优选苯酚、间甲酚、对甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚或2，3，5-三甲基苯酚。可组合两种以上的这些酚类而使用。从在碱性显影液中的溶解性的观点考虑，优选间甲酚，还优选间甲酚及对甲酚的组合。即，作为具有酚式羟基的树脂，优选包含含有间甲酚残基、或间甲酚残基和对甲酚残基的甲酚novolac树脂。此时，甲酚novolac树脂中的间甲酚残基与对甲酚残基的摩尔比(间甲酚残基/对甲酚残基，m/p)优选为1.8以上。为该范围时，显示在碱性显影液中的适度的溶解性，可得到良好的敏感度。更优选为4以上。

另外，作为上述醛类的优选例，可举出甲醛、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛、水杨醛等。这些中，尤其优选甲醛。可以组合两种以上的这些醛类而使用。相对于1mol酚类而言，该醛类的使用量优选为0.6mol以上，更优选为0.7mol以上。另外，优选为3mol以下，更优选为1.5mol以下。

酚类与醛类的缩聚反应中通常使用酸性催化剂。作为该酸性催化剂，例如可举出盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸、对甲苯磺酸等。相对于1mol酚类而言，这些酸性催化剂的使用量通常为1×10^-5～5×10^-1mol。缩聚反应中，通常使用水作为反应介质，但在从反应初期开始成为不均匀体系的情况下，使用亲水性溶剂或亲油性溶剂作为反应介质。作为亲水性溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丙二醇单甲基醚等醇类；四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚类。作为亲油性溶剂，可举出甲基乙基酮、甲基异丁酮、2-庚酮等酮类。相对于每100质量份反应原料而言，这些反应介质的使用量通常为20～1,000质量份。

缩聚的反应温度可根据原料的反应性进行适当调节，通常为10～200℃。作为缩聚的反应方法，可适当采用下述方法：一并加入酚类、醛类、酸性催化剂等，并使其反应的方法；或者，在酸性催化剂的存在下将酚类、醛类等在与反应进行的同时而加入的方法；等等。缩聚反应结束后，为了将体系内存在的未反应原料、酸性催化剂、反应介质等除去，通常而言，使反应温度上升至130～230℃，在减压下将挥发成分除去，回收具有酚式羟基的树脂。

本发明中，酚醛树脂的以聚苯乙烯换算计的重均分子量(以下称为“mw”。)优选为1,000以上，更优选为2,000以上。另外，优选为20,000以下，更优选为10,000以下。在该范围内时，将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基材时的作业性、敏感度优异。

关于其他碱溶性树脂的含量，相对于(a1)树脂与(a2)树脂的总量100质量份而言，从敏感度的观点考虑，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上。从机械特性、耐热性的观点考虑，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下。

本发明的感光性膜包含的树脂中，含有通式(4)及(5)表示的结构的树脂优选为30质量％以上。

另外，出于提高感光性膜的敏感度的目的，根据需要，可在不使固化后的收缩率变小的范围内含有(e)具有酚式羟基的化合物。

(e)具有酚式羟基的化合物例如可举出bis-z、bisoc-z、bisopp-z、bisp-cp、bis26x-z、bisotbp-z、bisochp-z、bisocr-cp、bisp-mz、bisp-ez、bis26x-cp、bisp-pz、bisp-ipz、biscr-ipz、bisocp-ipz、bisoipp-cp、bis26x-ipz、bisotbp-cp、tekp-4hbpa(tetrakisp-do-bpa)、trisp-hap、trisp-pa、trisp-sa、trisocr-pa、bisofp-z、bisrs-2p、bispg-26x、bisrs-3p、bisoc-ochp、bispc-ochp、bis25x-ochp、bis26x-ochp、bisochp-oc、bis236t-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x、bisrs-ochp、(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、bir-oc、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-pchp、bip-bioc-f、4pc、bir-bipc-f、tep-bip-a(以上为商品名，旭有机材工业(株)制)。

优选的(e)具有酚式羟基的化合物可举出bis-z、bisp-ez、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、bisochp-z、bisp-mz、bisp-pz、bisp-ipz、bisocp-ipz、bisp-cp、bisrs-2p、bisrs-3p、bisp-ochp、methylenetris-fr-cr、bisrs-26x、bip-pc、bir-pc、bir-ptbp、bir-bipc-f等。

尤其优选的(e)具有酚式羟基的化合物为bis-z、tekp-4hbpa、trisp-hap、trisp-pa、bisrs-2p、bisrs-3p、bir-pc、bir-ptbp、bir-bipc-f。通过含有(e)具有酚式羟基的化合物，能够得到下述感光性膜：曝光前难溶于碱性显影液中，同时，曝光时容易溶解于碱性显影液中，因此由显影导致的膜减损少，并且能够在短时间内进行显影。相对于(a1)树脂与(a2)树脂的总量100质量份而言，(e)具有酚式羟基的化合物的含量优选为1～50质量份，进一步优选在3～40质量份的范围内。

本发明的感光性膜可含有(f)溶剂。作为(f)溶剂，可单独或混合使用下述溶剂：γ-丁内酯等极性的非质子性溶剂、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙二醇单甲基醚等醚类、二丙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二亚烷基二醇二烷基醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁酮、二丙酮醇、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺等酮类、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙酸酯类、乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。相对于(a1)树脂与(a2)树脂的总量100质量份而言，(f)溶剂的含量优选为0.0001质量份以上，优选为50质量份以下。

本发明的感光性膜可含有(g)硅烷化合物，所述(g)硅烷化合物可作为提高与基底基板的粘接性的粘接助剂使用。作为(g)硅烷化合物的具体例，可举出n-苯基氨基乙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基乙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基氨基丁基三甲氧基硅烷、n-苯基氨基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、具有以下所示结构的硅烷化合物，但并不限定于这些。可含有它们中的两种以上。

[化学式13]

相对于(a1)树脂与(a2)树脂的总量100质量份而言，(g)硅烷化合物的含量优选为0.01质量份以上且15质量份以下。为该范围内时，能够在保持正型感光性膜的耐热性的同时获得作为粘接助剂的充分的效果。

另外，出于提高感光性膜与基板的润湿性的目的，可含有乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、乙醇等醇类、环己酮、甲基异丁酮等酮类、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类。另外，也可含有二氧化硅、二氧化钛等无机粒子、或聚酰亚胺的粉末等。

本发明的感光性膜优选含有(h)下述通式(13)表示的化合物(以下记载为(h)成分)。通过含有(h)成分，使层压后的膜与金属材料(尤其是铜)的密合性显著提高。其原因在于通式(13)表示的化合物的s原子、n原子与金属表面相互作用，进而在于形成了容易与金属面发生相互作用的立体结构。基于这些效果，能够向树脂组合物赋予感光性，且即使在具有添加剂的组成中也可得到与金属材料的粘接性优异的树脂固化膜。通式(13)中，r⁷¹～r⁷³表示o原子或s原子、n原子中的任一者，且r⁷¹～r⁷³中的至少一个表示s原子。1表示0或1，1为0时r⁷¹表示氧原子或硫原子，1为1时r⁷¹表示氮原子。m、n表示1或2。r⁷⁴～r⁷⁶各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。作为r⁷⁴～r⁷⁶，可举出氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷基醚基、烷基甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、芳基、芳基醚基、羧基、羰基、烯丙基、乙烯基、杂环基、将它们进行组合而得到的基团等，可以进一步具有取代基。

[化学式14]

另外，相对于(a1)树脂与(a2)树脂的总量100质量份而言，(h)成分的添加量优选为0.1～10质量份。通过使添加量为0.1质量份以上，可充分获得与金属材料的层压后的密合性提高效果，另外通过为10质量份以下，当本发明中使用的感光性膜为正型时，能够抑制由与感光剂的相互作用导致的感光性膜的敏感度降低，故优选。

本发明中使用的通式(13)表示的化合物中，优选的是，r⁷¹～r⁷³表示o原子或s原子、n原子中的任一者，且r⁷¹～r⁷³中的至少一个为s原子。通常而言，在添加含有n原子的化合物的情况下，由于感光剂与含有n原子的化合物的相互作用，可能损害敏感度，但通过含有s原子，可适当保持相互作用效果，能够在不使敏感度降低的情况下得到密合性提高的效果。另外，从与硅等金属以外的基板的层压后的密合性的观点考虑，更优选具有三烷氧基甲基。

通式(13)表示的化合物可举出以下的化合物作为例子，但并不限定于下述结构。

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

[化学式19]

示例本发明的感光性膜的制造方法。例如可举出：将(a1)具有通式(1)表示的结构单元的碱溶性树脂、(a2)具有选自具有与上述(a1)碱溶性树脂反应的取代基的、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们的前体及它们的共聚物中的一种以上的碱溶性树脂、(b)光产酸剂、(c)热交联剂、(f)溶剂、及根据需要添加的其他成分加入玻璃制的烧瓶、不锈钢制的容器中，利用机械搅拌器等使其搅拌溶解的方法、利用超声波使其溶解的方法、利用行星式搅拌脱泡装置使其搅拌溶解的方法等。包含(a1)树脂、(a2)树脂、(b)光产酸剂、(c)热交联剂、(f)溶剂等的组合物的粘度优选为200～10,000mpa·s。另外，为了除去杂质，可利用孔径尺寸为0.1μm～5μm的过滤器进行过滤。

本发明的感光性膜优选具有支承膜。通过将包含(a1)树脂、(a2)树脂、(b)光产酸剂、(c)热交联剂、(f)溶剂等的组合物涂布于支承膜上、接着对其进行干燥，从而能够得到在支承膜上具有感光层的感光性膜。

支承膜没有特别限定，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。为了提高支承膜与感光性膜的接合面的密合性和剥离性，可实施有机硅、硅烷偶联剂、铝螯合剂、聚脲等的表面处理。另外，支承膜的厚度没有特别限定，从作业性的观点考虑，优选在10～100μm的范围内。

另外，对于本发明的感光性膜而言，为了保护表面，可以在膜上具有保护膜。由此，能够保护感光性膜表面不受大气中的垃圾、灰尘等污染物质的污染。

作为保护膜，可举出聚烯烃膜、聚酯膜等。保护膜优选与感光性膜的粘接力小的膜。

作为将包含(a1)树脂、(a2)树脂、(b)光产酸剂、(c)热交联剂、(f)溶剂等的组合物涂布于支承膜上、形成感光层的方法，可举出利用喷涂机、辊涂机、丝网印刷、刮涂机、模涂机、压延涂布机、弯月面涂布机、棒涂机、辊涂机、逗号涂布机、凹版涂布机、丝网涂布机、缝模涂布机等进行的方法。另外，涂布膜厚根据涂布方法、组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，通常而言，干燥后得到的感光层的膜厚优选为0.5μm以上且100μm以下。另外，更优选为3μm以上且40μm以下。

干燥中可使用烘箱、加热板、红外线等。干燥温度及干燥时间只要在能够使溶剂挥发的范围内即可，优选在半导体用树脂膜材料成为未固化或半固化状态的范围内进行适当设定。具体而言，优选从40℃至120℃的范围内进行1分钟至数十分钟。另外，可以组合这些温度进行阶段性升温，可以于例如50℃、60℃、70℃各进行1分钟热处理。

接着，针对使用感光性膜来制造半导体器件的方法进行说明。感光性膜具有保护膜时，首先将其剥离。使感光性膜与基板相对，利用加热压接使其贴合，将感光性膜转印至基板，进行层压。接着，将支承膜剥离而得到感光性被膜。加热压接可利用热压处理、热层压处理、热真空层压处理等进行。对于进行加热压接而层压的温度而言，从与基板的密合性、嵌入性的观点考虑，优选为40℃以上，更优选为50℃以上。另外，为了防止在加热压接时感光性膜固化而使曝光·显影工序中的图案形成的分辨率变差，加热压接的温度优选为150℃以下，更优选为120℃以下。另外，在热压接时，出于除去气泡的目的，可以在减压下进行。

另外，在将感光性膜层压于基板后，支承膜从感光性膜的剥离在0℃以上100℃以下的温度范围内进行。

使用的基板可举出硅晶片、陶瓷类、砷化镓、有机系电路基板、无机系电路基板、及在这些基板上配置电路的构成材料而得到的物质等，但并不限定于这些。

作为有机系电路基板的例子，可举出玻璃布·环氧覆铜层叠板等玻璃基材覆铜层叠板、玻璃无纺布·环氧覆铜层叠板等复合覆铜层叠板、聚醚酰亚胺树脂基板、聚醚酮树脂基板、聚砜系树脂基板等耐热·热塑性基板、聚酯覆铜膜基板、聚酰亚胺覆铜膜基板等柔性基板。另外，无机系电路基板的例子可举出氧化铝基板、氮化铝基板、碳化硅基板等陶瓷基板、铝基底基板、铁基底基板等金属系基板。电路的构成材料的例子可举出含有金、银、铜等金属的导体、含有无机系氧化物等的电阻体、含有玻璃系材料、树脂等的低电介质、含有树脂、高介电常数无机粒子等的高电介质、含有玻璃系材料等的绝缘体等。

接着，在利用上述方法形成的感光性被膜上，通过具有期望的图案的掩模照射光化射线，进行曝光。作为曝光中使用的光化射线，有紫外线、可见光线、电子射线、x射线等，但本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。感光性膜中，支承膜相对于这些光线为透明的材质的情况下，可以在将支承膜从感光性膜剥离后进行曝光，也可以不剥离而进行曝光。在不剥离而进行曝光的情况下，在曝光后、在进行显影处理前将支承膜剥离。

为了形成图案，在曝光后使用显影液将未曝光部除去。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，可根据情况在这些碱性水溶液中单独含有或组合多种而含有：n-甲基-2-吡咯烷酮、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁酮等酮类等。

显影可通过下述方法进行：将上述显影液喷雾于具有感光性被膜的面上；浸渍于显影液中；一边浸渍一边施加超声波；或一边使基板旋转一边喷雾显影液；等等。显影时间、显影步骤中显影液的温度这样的显影时的条件只要为未曝光部被除去的条件即可，为了加工微细的图案、除去图案间的残渣，优选在除去未曝光部后进一步进行显影。

显影后可用水进行漂洗处理。此处，也可将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入水中进行漂洗处理。在显影时的图案的分辨率提高、显影条件的容许范围增大的情况下，可以在显影前引入进行烘烤处理的工序。作为该温度，优选在50～180℃的范围内，尤其更优选在60～120℃的范围内。时间优选为5秒～数小时。

在形成图案后，施加从120℃至400℃的温度而得到固化膜。该加热处理为：选择温度，阶段性地升温；或者选择某温度范围，一边连续地升温，一边实施5分钟至5小时。作为一例，于130℃、200℃各进行30分钟热处理。或者，可举出经2小时从室温直线升温至250℃等方法。此时，加热温度优选为150℃以上且300℃以下的温度，进一步优选为180℃以上且250℃以下。

为了提高绝缘性，固化膜的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为2μm以上。另外，从降低由残留应力带来的基板的翘曲的观点考虑，优选为100μm以下，更优选为40μm以下。

将本发明的感光性膜进行固化而成的固化膜可合适地用于半导体的钝化膜、半导体保护膜、高密度安装用多层布线的层间绝缘膜、有机电致发光元件的绝缘层等用途。另外，将本发明的感光性膜进行固化而成的固化膜可在形成该固化膜的浮凸图案层的状态下用于半导体器件。

另外，也可以将固化膜如上所述以2～40μm的膜厚配置于基板上，并在其上配置铜布线，然后，进一步地以2～40μm的膜厚形成固化膜作为铜布线间的绝缘膜，从而制作半导体器件。

配置有将本发明的感光性膜进行固化而成的固化膜的半导体器件的优选结构例示于以下图1中。在半导体元件1上形成钝化膜2。利用加热压接将本发明的感光性膜层压于钝化膜2上，使用加热板等进行加热干燥，通过曝光·显影而形成感光性被膜的图案。形成感光性被膜的图案后，在高温处理工艺中进行固化，形成固化膜3。利用溅射、蒸镀、无电解镀覆、电解镀覆等方法，在固化膜3上形成金属布线。进而，为了保护金属布线，利用加热压接将本发明的感光性膜进行层压，使用加热板等进行加热干燥，通过曝光·显影而形成图案。形成感光性被膜的图案后，在高温处理工艺中进行固化，形成固化膜5。利用上述方法形成固化膜，由此能够提供固化膜彼此具有高的密合性及固化膜与金属布线具有高的密合性的、平坦性高的半导体器件。

接着，使用附图来说明配置有将本发明的感光性膜进行固化而成的固化膜的、电感器装置的线圈部件的应用例。图2为具有本发明的固化膜的线圈部件的截面图。如图2所示，在基板6上形成有绝缘膜7，并在绝缘膜7上以图案的形式形成固化膜8。作为基板6，使用铁氧体等。本发明的感光性膜可用于固化膜7和固化膜8中的任意膜。在该图案的开口部形成有金属膜9(cr、ti等)，并在金属膜9上镀覆形成有金属布线10(ag、cu等)。金属布线10(ag、cu等)形成为螺旋状。通过重复进行多次7～10的工序并进行层叠，从而能够使其具有作为线圈的功能。最后，金属布线10(ag、cu等)通过金属布线11(ag、cu等)与电极12连接，通过密封树脂13而被密封。

接着，使用附图说明配置有将本发明的感光性膜进行固化而成的固化膜的、具有中空部的电子部件或半导体器件的应用例。图3为使用了本发明的感光性膜的弹性波装置的中空部的截面图的一例。如图3所示，在基板14中形成：由具有各自互相插入的多根电极指的一对梳型电极构成的idt(interdigitaltransducer，叉指式换能器)电极15；和用于取得电导通的接合焊盘16。此处，基板14例如可举出铌酸锂、铌酸钾、钽酸锂、水晶、硅酸镓镧(1angasite)、zno、pzt、四硼酸锂等。作为电极15及接合焊盘的材质，例如可举出a1、pt、cu、au、ti、ni、cr、w、pd、co、mn等金属。此外，为了在压电基板14上确保中空部17而形成感光性树脂组合物的固化膜的浮凸图案层作为支承材18。作为感光性树脂组合物，例如可举出聚酰亚胺系树脂、环氧系树脂、丙烯酸系树脂、酚系树脂等。介由支承材17而在基板15上设置有被覆材19以覆盖电极15。此处，本发明的感光性膜用于被覆材19，也可用于支承材17。被覆材19的厚度例如为20μm。保护构件20以覆盖基板14、支承材18及被覆材19的方式被设置。例如处于被覆材19上的保护构件20的厚度例如为30μm。保护构件为绝缘材料，例如可举出环氧系树脂、苯并环丁烯树脂、硅系树脂、sog(spinongrass，旋涂式玻璃层)等。可在支承材17及被覆材19的内部以在厚度方向上贯通的方式设置有过孔导体21。在过孔导体21上连接形成有焊料凸块22。

接着，使用附图来说明使用了本发明的感光性膜的、在包含具有层差的基板的半导体器件中的应用例。图4为具有本发明的固化膜的半导体器件的焊盘部分的放大截面图，为被称为扇出晶圆级封装(扇出wlp)的结构。形成有a1焊盘24、钝化膜25的硅晶片23经切割而被切分成各个芯片，然后利用树脂26而被密封。被密封时，进行加热处理，由于树脂26的收缩而在芯片23与树脂26之间产生(t-1)层差。此时，由芯片23表面的(s-1)上层部和树脂26表面的(s-2)下层部形成的(t-1)层差为2～40μm。在各(s-1)上层部和(s-2)下层部整个之上以本发明的感光性膜的图案的形式形成固化膜27，配置于(s-1)上层部之上的固化膜与配置于上述(s-2)下层部之上的固化膜的(t-2)层差为5μm以下。

进而，形成金属(cr、ti等)膜28、金属布线29。然后，在形成于芯片外的密封树脂上的绝缘膜30的开口部形成势垒金属31和焊料凸块32。扇出wlp为下述半导体封装：通过使用环氧树脂等密封树脂，在半导体芯片的周边设置扩展部分，从半导体芯片上的电极直至该扩展部分实施再布线，并在扩展部分也搭载焊球从而确保了必要的端子数。在扇出wlp中，以跨越由半导体芯片的主面和密封树脂的主面所形成的边界线的方式设置有布线。即，在包含实施了金属布线的半导体芯片及密封树脂这两种以上的材料的基材上形成层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成布线。除此以外，在玻璃环氧树脂基板所形成的凹部中嵌入有半导体芯片的类型的半导体封装中，以跨越半导体芯片的主面与印刷基板的主面的边界线的方式设置布线。在该实施方式中，也在包含两种以上的材料的基材上形成层间绝缘膜，并在该层间绝缘膜上形成布线。将本发明的感光性膜进行固化而成的固化膜配置于包含两种以上的材料的基板上时，能够减少基板上存在的层差，维持固化膜的平坦性，因此可合适地用作在包含两种以上的材料的基材上设置的层间绝缘膜。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不受它们的限定。合成的醌二叠氮化合物的酯化率的评价、感光性膜的评价按以下的方法进行。

<膜厚的测定方法>

针对预烘烤后及显影后的膜，使用dainipponscreen制造(株)制lambdastm-602，以聚酰亚胺作为基准以折射率1.629进行测定。

<聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定>

对于(a2)碱溶性树脂的酰亚胺化率而言，利用旋涂法将聚酰亚胺树脂的固态成分浓度为50质量％的n-甲基吡咯烷酮(以下记为nmp)溶液涂布于6英寸的硅晶片上，接着使用120℃的加热板(dainipponscreen制造(株)制skw-636)进行3分钟烘烤，制作厚度为10μm±1μm的预烘烤膜。将该膜分成两半，将其中的一半投入惰性气体烘箱(koyothermosystems制inh-21cd)中，经30分钟上升至350℃的固化温度，于350℃进行60分钟加热处理。然后，缓慢冷却至烘箱内成为50℃以下，得到固化膜。针对得到的固化膜(a)和固化前的膜(b)，使用傅里叶变换红外分光光度计ft-720(堀场制作所制)测定红外吸收光谱。求出源自酰亚胺环的c-n伸缩振动的1377cm^-1附近的峰强度，将“固化前的膜(b)的峰强度/固化膜(a)的峰强度”的值作为酰亚胺化率。

<层压性的评价>

将后述的各实施例及比较例中制作的感光性膜的保护膜剥离。接着，将剥离面层压于硅晶片上或铜基板上。铜基板使用在表面具有下述金属材料层的基板(铜镀覆基板)，所述金属材料层是在硅晶片上溅射100nm的钛、铜，然后利用电解镀覆以2μm的厚度形成铜镀覆膜而得到的。层压使用层压装置((株)takatori制，vtm-200m)，在工作台温度为80℃、辊温度为80℃、真空度为150pa、粘贴速度为5mm/秒、粘贴压力为0.2mpa的条件下进行。层压后，在基板上的膜的中央，使用切割导轨以呈2mm×2mm的间隔形成100个正方形的方式以棋盘格状在感光性被膜上刻上刻痕。在棋盘格状的部分粘贴透明胶带后，相对基板沿90°的角度方向进行拉伸，进行剥揭。进行剥揭后，对100个中发生了剥离的感光性被膜的数量进行计数。剥离的数量少时，表示密合性高，多时表示密合性低。优选为50以下，更优选为20以下，进一步优选为10以下。将在硅晶片上进行层压性的评价的情况作为条件1，将在铜基板上进行层压性的评价的情况作为条件2。

<图案加工性(高敏感度性)的评价>

将各实施例及比较例中制作的感光性膜的保护膜剥离，使用层压装置((株)takatori制、vtm-200m)，在工作台温度为80℃、辊温度为120℃、真空度为150pa、粘贴速度为5mm/秒、粘贴压力为0.2mpa的条件下将该剥离面层压于8英寸硅晶片上。接着，使用120℃的加热板(使用act-8)进行3分钟烘烤，制作厚度为10μm的预烘烤膜。使用i线步进曝光装置(nikonnsri9)，以0～1000mj/cm²的曝光量以10mj/cm²的步距对该膜进行曝光。曝光后，用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液(mitsubishigaschemical(株)制、elm-d)进行90秒显影，接着用纯水进行漂洗，得到具有5μm的孤立间隙(isolatedaperture)的显影膜a。

针对显影膜a，将曝光及显影后5μm的孤立间隙的曝光部分完全溶出而消失的曝光量(称为最小曝光量eth)作为敏感度。eth为400mj/cm²以下时，可判断为高敏感度。更优选为300mj/cm²以下，进一步优选为250mj/cm²以下。

<高伸长率性的评价>

将各实施例及比较例中制作的感光性膜的保护膜剥离，使用层压装置((株)takatori制，vtm-200m)，在工作台温度为80℃、辊温度为120℃、真空度为150pa、粘贴速度为5mm/秒、粘贴压力为0.2mpa的条件下，以膜厚t1＝11μm的方式将其层压于硅晶片上。用加热板将层压后的基板于120℃预烘烤3分钟，然后使用惰性气体烘箱clh-21cd-s(koyothermosystems(株)制)，在氮气流下，以20ppm以下的氧浓度以每分钟3.5℃的升温速度升温至220℃，于220℃进行1小时加热处理。用46质量％的氢氟酸水溶液进行剥离，得到固化膜(耐热性树脂膜)。将由该方法得到的固化膜用单刃切成7×1cm，用tensilon万能试验机(orienteccorporation制，rtm-100)对其以50mm/分钟进行拉伸。求出将此时的拉伸量除以样品长度而得到的值。针对10个样品进行该测定，将其最大值作为伸长率。伸长率优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为40％以上。

<5％重量减少温度测定(耐热性的评价)>

使用热重减少测定机(岛津制作所制tga50)，将利用与上述<高伸长率性的评价>相同的方法得到的固化膜在氮气流下、在80ml/min条件下、以10℃/min的速度进行升温而进行测定。5％重量减少温度优选为260℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为340℃以上。

各实施例及比较例中使用的化合物的缩写及其名称如下所述。

pmda-hh：1s，2s，4r，5r-环己烷四甲酸二酐

tda-100：3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘基琥珀酸二酐

cbda：环丁烷四甲酸二酐

6fda：4，4’-六氟异亚丙基二邻苯二甲酸二酐

odpa：3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐

sida：1，1，3，3-四甲基-1，3-双(3-氨基丙基)二硅氧烷

bahf：2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷

dae：4，4’-二氨基二苯基醚

nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮

ed-600：jeffamineed-600(商品名，huntsman(株)制)

map：间氨基苯酚

na：5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐

kbm-403：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(硅烷化合物(a))。

各实施例、比较例中使用的(c)热交联剂、(h)化合物如下述所示。

[化学式20]

[化学式21]

合成例1醌二叠氮化合物(a)的合成

在干燥氮气流下，将trisp-pa(商品名，本州化学工业(株)制)21.22g(0.05mol)、二叠氮基萘醌-5-磺酰氯26.86g(0.10mol)、二叠氮基萘醌-4-磺酰氯13.43g(0.05mol)溶解于1，4-二氧杂环己烷50g中，并使其为室温。一边进行确认以使体系内不成为35℃以上，一边向其中滴加已与1，4-二氧杂环己烷50g混合后的三乙胺15.18g。滴加后于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，并将滤液投入水中。然后，通过过滤来收集析出的沉淀。通过真空干燥机对该沉淀进行干燥，得到下述式表示的醌二叠氮化合物(a)。

[化学式22]

合成例2聚羟基苯乙烯树脂(a0-1)的合成

向加入有四氢呋喃500ml、作为引发剂的仲丁基锂0.01mol的混合溶液中，添加以摩尔比3∶1的比例合计20g的对叔丁氧基苯乙烯和苯乙烯，一边搅拌3小时一边使其聚合。聚合停止反应是向反应溶液中添加甲醇0.1mol来进行的。接着，为了将聚合物纯化，将反应混合物注入甲醇中，将沉降后的聚合物干燥，结果得到白色聚合物。进而，溶解于丙酮400ml中，于60℃加入少量的浓盐酸并搅拌7小时，然后注入水中，使聚合物沉淀，将对叔丁氧基苯乙烯脱保护而转化为羟基苯乙烯，进行洗涤干燥，结果得到经纯化的对羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物(以下记为(a0-1))。另外，通过利用gpc进行的分析，重均分子量(mw)为3500(gpc聚苯乙烯换算)，分散度为(mw/mn)2.80。

合成例3聚羟基苯乙烯树脂(a0-2)的合成

除了代替上述合成例2的对叔丁氧基苯乙烯而使用间叔丁氧基苯乙烯以外，同样地进行操作。对于得到的间羟基苯乙烯与苯乙烯的共聚物(以下记为(a0-2))而言，通过利用gpc进行的分析，重均分子量(mw)为5000(gpc聚苯乙烯换算)，分散度为(mw/mn)3.20。

合成例4聚羟基苯乙烯树脂(a0-3)的合成

除了不加入上述合成例2的苯乙烯以外，同样地进行操作。对于得到的对羟基苯乙烯树脂(以下记为(a0-3))而言，通过利用gpc进行的分析，重均分子量(mw)为3000(gpc聚苯乙烯换算)，分散度为(mw/mn)1.60。

合成例5碱溶性树脂(a1-1)的合成

使聚羟基苯乙烯树脂(a0-1)溶解于将氢氧化钠80g(2.0mol)溶解于纯水800g而得到的溶液中。使其完全地溶解后，于20～25℃经2小时滴加36～38质量％的甲醛水溶液686g。然后于20～25℃搅拌17小时。向其中加入硫酸98g和水552g，进行中和，保持该状态放置2天。将放置后在溶液中产生的白色固体用水100ml进行洗涤。于50℃将该白色固体真空干燥48小时。

接着，将以上述方式得到的白色固体溶解于甲醇300ml中，加入硫酸2g，于室温搅拌24小时。向该溶液中加入阴离子型离子交换树脂(rohmandhaas公司制，amberlystira96sb)15g，搅拌1小时，通过过滤除去离子交换树脂。然后，加入gbl500ml，用旋转蒸发器将甲醇除去，制成gbl溶液。利用¹³c-nmr(日本电子(株)制，gx-270)对其进行分析，确认到得到了作为一部分经烷氧基化的聚羟基苯乙烯树脂的碱溶性树脂(以下记为(a1-1))。通过利用gpc进行的分析，重均分子量(mw)为8000(gpc聚苯乙烯换算)，对于经烷氧基化的羟基苯乙烯而言，相对于每1mol羟基苯乙烯，为35mol％的导入率。

合成例6碱溶性树脂(a1-2)的合成

除了代替上述合成例5的(ao-1)而使用(a0-2)之外，利用同样的制法进行合成。对于得到的作为经烷氧基化的聚羟基苯乙烯树脂的碱溶性树脂(以下记为(a1-2))而言，通过利用gpc进行的分析，重均分子量(mw)为7500(gpc聚苯乙烯换算)，相对于每1mol羟基苯乙烯，烷氧基的导入率为55mol％。

合成例7碱溶性树脂(a1-3)的合成

除了代替上述合成例5的(a0-1)而使用(a0-3)以外，利用同样的制法进行合成。对于得到的作为经烷氧基化的聚羟基苯乙烯树脂的碱溶性树脂(以下记为(a1-3))而言，通过利用gpc进行的分析，重均分子量(mw)为3500(gpc聚苯乙烯换算)，相对于每1mol羟基苯乙烯，烷氧基的导入率为69mol％。

合成例8novolac树脂(e)的合成

在干燥氮气流下，添加间甲酚70.2g(0.65mol)、对甲酚37.8g(0.35mol)、37质量％甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93mol)、草酸二水合物0.63g(0.005mol)、甲基异丁酮264g后，在油浴中浸渍，一边使反应液回流，一边进行4小时缩聚反应。然后，经3小时升高油浴的温度，然后将烧瓶内的压力减至40～67hpa，除去挥发成分，将溶解的树脂冷却至室温，得到碱溶性的novolac树脂(e)的聚合物固体。通过利用gpc进行的分析，确认了重均分子量(mw)为3，500。向得到的novolac树脂(e)中加入γ-丁内酯(gbl)，得到固态成分浓度为43质量％的novolac树脂(e)溶液。

合成例9已闭环聚酰亚胺树脂(a)的合成

在干燥氮气流下，将pmda-hh4.48g(0.020mol)、6fda11.11g(0.025mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入3-氨基苯酚1.09g(0.010mol)。进而将bahf11.90g(0.033mol)、dae1.00g(0.005mol)、ed-6006.00g(0.010mol)、sida0.62g(0.003mol)与nmp20g一起加入，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(a)的粉末。

合成例10已闭环聚酰亚胺树脂(b)的合成

在干燥氮气流下，将pmda-hh1.12g(0.005mol)、6fda11.11g(0.025mol)、odpa4.65g(0.015mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入3-氨基苯酚1.09g(0.010mol)。进而将bahf11.90g(0.033mol)、dae1.00g(0.005mol)、ed6006.00g(0.010mol)、sida0.62g(0.003mol)与nmp20g一起加入，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(b)的粉末。

合成例11已闭环聚酰亚胺树脂(c)的合成

在干燥氮气流下，将cbda3.92g(0.020mol)、6fda11.11g(0.025mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入3-氨基苯酚1.09g(0.010mol)。进而与nmp20g一起加入bahf11.90g(0.033mol)、dae1.00g(0.005mol)、ed6006.00g(0.010mol)、sida0.62g(0.003mol)，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(c)的粉末。

合成例12已闭环聚酰亚胺树脂(d)的合成

在干燥氮气流下，使cbda0.98g(0.005mol)、6fda11.11g(0.025mol)、odpa4.65g(0.015mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入bahf11.90g(0.033mol)、dae0.50g(0.003mol)、ed6007.50g(0.013mol)、sida0.62g(0.003mol)，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时，然后与nmp10g一起加入5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐1.64g(0.010mol)作为封端剂，于60℃反应1小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(d)的粉末。

合成例13已闭环聚酰亚胺树脂(e)的合成

在干燥氮气流下，使cbda0.98g(0.005mol)、6fda11.11g(0.025mol)、tda-1004.50g(0.015mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入bahf11.90g(0.033mol)、dae0.50g(0.003mol)、ed6007.50g(0.013mol)、sida0.62g(0.003mol)，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时，然后与nmp10g一起加入5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐1.64g(0.010mol)作为封端剂，于60℃反应1小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(e)的粉末。

合成例14已闭环聚酰亚胺树脂(f)的合成

在干燥氮气流下，使pmda-hh10.09g(o.045mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入3-氨基苯酚1.09g(0.010mol)。进而与nmp20g一起加入bahf15.57g(0.043mol)、dae1.00g(0.005mol)、sida0.62g(0.003mol)，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(f)的粉末。

合成例15已闭环聚酰亚胺树脂(g)的合成

在干燥氮气流下，使cbda8.82g(0.045mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入3-氨基苯酚1.09g(0.010mol)。进而与nmp20g一起加入bahf15.57g(0.043mol)、dae1.00g(0.005mol)、sida0.62g(0.003mol)，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(g)的粉末。

合成例16已闭环聚酰亚胺树脂(h)的合成

在干燥氮气流下，使odpa13.96g(0.045mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入3-氨基苯酚1.09g(0.010mol)。进而与nmp20g一起加入bahf11.90g(0.033mol)、dae1.00g(0.005mol)、ed6006.0g(0.010mol)、sida0.62g(0.003mol)，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(h)的粉末。

合成例17已闭环聚酰亚胺树脂(i)的合成

在干燥氮气流下，使tda-1006.01g(0.020mol)、6fda11.11g(0.025mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入3-氨基苯酚1.09g(0.010mol)。进而与nmp20g一起加入bahf11.90g(o.033mol)、dae1.00g(o.005mol)、ed6006.og(o.o10mol)、sidao.62g(o.003mol)，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(i)的粉末。

合成例18已闭环聚酰亚胺树脂(j)的合成

在干燥氮气流下，使6fda19.99g(o.045mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入3-氨基苯酚1.09g(o.o10mol)。进而与nmp20g一起加入bahf11.90g(o.033mol)、dae1.00g(o.005mol)、ed6006.og(o.010mol)、sida0.62g(0.003mol)，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(j)的粉末。

合成例19聚苯并噁唑前体(k)的合成

在干燥氮气流下，使bahf18.3g(0.05mol)溶解于nmp50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3mol)中，将溶液的温度冷却至-15℃。向其中以内部温度不超过0℃的方式滴加使二苯基醚二甲酰氯14.7g(日本农药(株)制，0.050mol)溶解于gbl25g中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃持续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入包含10质量％的甲醇的水3l中，使白色沉淀析出。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到碱溶性的聚苯并噁唑前体(k)。

合成例20聚酰亚胺前体树脂(l)的合成

在干燥氮气流下，使4，4’-二氨基苯基醚(以下记为dae)7.51g(0.038mol)、sida1.86g(0.007mol)、3-氨基苯酚1.09g(0.010mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入odpa13.96g(0.045mol)，于20℃反应1小时，接着于50℃反应4小时。然后，经10分钟滴加用nmp5g将n，n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛9.25g(0.08mol)进行稀释而得到的溶液，于50℃反应3小时。反应结束后，将溶液投入水2l中，通过过滤来收集聚合物固体的沉淀。进而用水2l洗涤2次，然后利用80℃的真空干燥机进行20小时干燥，得到聚酰亚胺树脂(k)。

合成例21聚酰亚胺树脂(m)的合成

在干燥氮气流下，使dae8.11g(0.04mol)、3-氨基苯酚1.09g(0.010mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入odpa13.96g(o.045mol)，于20℃反应1小时，接着于50℃反应4小时。进而，然后于180℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机进行20小时干燥，得到聚酰亚胺树脂(m)。

合成例22已闭环聚酰亚胺树脂(n)的合成

在干燥氮气流下，使cbda3.92g(o.020mol)、6fda11.11g(o.025mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入3-氨基苯酚1.09g(o.010mol)。进而与nmp20g一起加入bahf10.07g(o.028mol)、dae1.00g(o.005mol)、ed6001o.50g(o.o18mol)、sidao.62g(o.003mol)，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(n)的粉末。

合成例23已闭环聚酰亚胺树脂(o)的合成

在干燥氮气流下，使cbda3.92g(0.020mol)、6fda11.11g(0.025mol)溶解于nmp100g中。向其中与nmp20g一起加入3-氨基苯酚1.09g(o.010mol)。进而与nmp20g一起加入bahf7.33g(0.020mol)、dae1.00g(0.005mol)、ed60015.00g(0.025mol)、sida0.62g(0.003mol)，于60℃反应1小时，接着于180℃搅拌4小时。搅拌结束后，将溶液投入水2l中而得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用50℃的真空干燥机进行72小时干燥，得到已闭环聚酰亚胺树脂(o)的粉末。

合成例24novolac树脂(f)的合成

向经氮置换的三颈瓶1000ml中添加间甲酚108.0g、甲醇108.0g、氢氧化钠40.0g，一边进行搅拌，一边升温至67℃，然后进行30分钟回流反应。然后，将反应液冷却至40℃，添加92质量％低聚甲醛65.2g，再次升温至67℃后，进行5小时回流反应。反应结束后，将反应液冷却至30℃以下，以反应液不成为35℃以上的方式经30分钟滴加30质量％硫酸140.0g。得到的反应液的ph为4.9。进而向反应液中添加离子交换水540.0g，搅拌20分钟并静置20分钟后，将分离的水层除去。除去水层后，添加二氧杂环己烷108.0g，于40℃、以0.08mpa的压力将残留水分除去至小于3质量％。向反应液中加入甲醇432.0g、96质量％硫酸2.0g。得到的反应液的ph为0.8。将反应液升温至60℃，于60℃进行3小时烷氧基化反应。反应结束后，将反应液冷却至30℃以下，以反应液的温度不成为35℃以上的方式经30分钟滴加10质量％氢氧化钠水溶液，直至反应液的ph为9.0。向反应液中加入作为洗涤用分离溶剂的甲基异丁酮(mibk)216.0g、离子交换水324.0g，于30℃搅拌20分钟，并静置20分钟，将分离的水层除去。进而加入离子交换水324.0g，用离子交换水重复进行洗涤操作，直至除去水的电导率成为100μscm以下。洗涤结束后，加入γ-丁内酯300g，于70℃、以0.08mpa的压力进行离子交换水及mibk的馏去，得到固态成分为50质量％的novolac树脂溶液(f)。

通过利用gpc进行的分析，得到的novolac树脂溶液(f)的重均分子量(mw)为7000(gpa聚苯乙烯换算)，分散度(mw/mn)为7.5。基于¹³cnmr，相对于每1mol酚骨架的烷氧基烷基的摩尔数为57mol％，烷氧基化率为100mol％。

实施例1

将碱溶性树脂(a1-1)10.5g、合成例9中得到的树脂(a)1o.5g、合成例1中得到的醌二叠氮化合物(a)3.0g、交联剂mx-2707.2g、kbm-4031.og加入gbl25g中，得到正型感光性树脂组合物的清漆a。

使用逗号涂布机，将得到的清漆涂布于厚度为38μm的pet膜上，于80℃进行8分钟干燥，然后将厚度为10μm的pp膜进行层压作为保护膜，得到感光性膜。进行调节，以使感光性膜的膜厚为10μm。

使用得到的感光性膜，进行与硅基板的层压性、高伸长率性、5％重量减少温度(耐热性)、及图案加工性的各评价。

实施例2～33、比较例1～8

除了将(a1)碱溶性树脂、(a2)碱溶性树脂、其他添加剂、(b)光产酸剂及(c)交联剂的添加量变更为表1、表2-1、及表2-2那样以外，利用与实施例1同样的方法制作清漆。使用得到的感光性膜，进行与硅基板的层压性、高伸长率性、5％重量减少温度(耐热性)、及图案加工性的各评价。

将(a2)碱溶性树脂的成分的摩尔比示于表1。

将评价结果示于表3-1及表3-2。

[表3-1]

[表3-2]

附图标记说明

1半导体元件

2钝化膜

3固化膜

4金属布线

5固化膜

6基板

7固化膜

8固化膜

9金属膜

10金属布线

11金属布线

12电极

13密封树脂

14基板

15idt电极

16接合焊盘

17中空部

18支承材

19被覆材

20保护构件

21过孔导体

22焊料凸块

23硅晶片

24a1焊盘

25钝化膜

26树脂

27固化膜

28金属膜

29金属布线

30绝缘膜

31势垒金属

32焊料凸块