本发明涉及一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物、抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
背景技术：
以往、ic(integratedcircuit、集成电路)及lsi(largescaleintegratedcircuit、大规模集成电路)等半导体器件的制造工序中，进行基于使用了感放射线性树脂组合物的微影的微细加工。
例如，专利文献1中，公开有含有受到放射线的照射而开裂的单磺酸型的产酸剂的感放射线性树脂组合物。通过产酸剂的开裂而产生的酸具有如下功能：引起组合物中的树脂成分的脱保护反应，或者产生上述树脂成分的交联反应。
在专利文献1的实施例栏中，如下所示，具体公开有磺酸离子的α位的碳原子上(换言之，键合于磺酸离子的碳原子上)的氢原子的一部分被氟原子取代的结构的产酸剂。
[化学式1]
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5900255号公报
本发明人等对含有专利文献1的实施例栏中具体记载的上述产酸剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物进行研究之后，明确了经过规定期间保存感光化射线性或感放射线性树脂组合物时，容易产生粒子数的增加或灵敏度的下降等经时变化。即，发现了需要进一步改善保存稳定性。
并且，关于通过含有上述产酸剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的抗蚀剂图案，在图案线宽的波动(lwr(linewidthroughness))中也发现了存在进一步改善的余地。
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
本发明的课题在于提供一种保存稳定性优异且形成有抗蚀剂图案时的图案线宽的波动(lwr)较小的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，本发明的课题在于提供一种使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了实现上述课题而进行了深入研究的结果，发现感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有产生具有特定结构的酸的化合物，由此能够解决上述课题，并完成了本发明。
即，发现了通过以下构成能够实现上述目的。
(1)一种感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其含有：化合物，通过光化射线或放射线的照射而产生由下述式(i)表示的酸，及树脂。
(2)如(1)所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述式(i)中，r1表示碳原子数1～20的烃基。
(3)如(1)或(2)所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述式(i)中，r2表示可以含有杂原子的碳原子数2～20的烃基。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述式(i)中，r1为直链状或支链状的烷基，r2为碳原子数2～20的烷基。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述式(i)中，n为1。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物，其中，
上述树脂为通过酸的作用而分解并极性增大的树脂。
(7)一种抗蚀剂膜，其由(1)～(6)中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成。
(8)一种图案形成方法，包括：
抗蚀剂膜形成工序，使用(1)～(6)中任一项所述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成抗蚀剂膜；
曝光工序，对上述抗蚀剂膜进行曝光；及
显影工序，使用显影液对所曝光的上述抗蚀剂膜进行显影。
(9)如(8)所述的图案形成方法，其中，
上述显影液含有有机溶剂。
(10)一种电子器件的制造方法，其包括(8)或(9)所述的图案形成方法。
发明效果
根据本发明，能够提供一种保存稳定性优异，且形成有抗蚀剂图案时的图案线宽的波动(lwr)较小的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
并且，根据本发明，能够提供一种使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的抗蚀剂膜、图案形成方法及电子器件的制造方法。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式而完成的，但本发明并不限定于这种实施方式。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有经取代及未经取代的标记不仅包含不具有取代基的基团，而且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(经取代的烷基)。
本说明书中的“光化射线”或“放射线”是指例如汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线及电子束(eb)等。并且，本发明中，光是指光化射线或放射线。
并且，本说明书中的“曝光”只要没有特别说明，则不仅包含利用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、x射线及euv光等进行的曝光，而且利用电子束及离子束等粒子束进行的描画也包含于曝光中。
本说明书中，“～”是以将记载于其前后的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
本说明书中，重均分子量(mw)及数平均分子量(mn)是将四氢呋喃(thf)用作展开溶剂，并通过凝胶渗透色谱(gpc：gelpermeationchromatography)法求出的聚苯乙烯换算值。
并且，本说明书中，(甲基)丙烯酸是指包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物〕
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有通过光化射线或放射线的照射而产生由后述的式(i)表示的酸的化合物(以下，还简称为“产酸剂”。)及树脂。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物通过设为上述构成，从而保存稳定性优异且形成有抗蚀剂图案时的图案线宽的波动(lwr)较小。
其详细内容并未明确，但推测为如下。
后述的通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物的特征在于，磺酸离子的α位的碳原子上的氢原子均被取代。尤其，上述化合物中分别包含作为r1的碳原子数1以上的有机基团、作为r2的碳原子数2以上的有机基团。
专利文献1的实施例栏中具体显示的产酸剂具有磺酸离子的α位的碳原子上的氢原子被磺酸离子、吸电子基团(羰基或烷氧基羰基)及氟原子夹持的结构。通过该结构的原因，上述氢原子处于容易被碱性化合物抽出的状态。即，专利文献1的实施例栏中具体显示的产酸剂通过上述氢原子的抽出而容易分解，由此，推测为含有上述产酸剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的保存稳定性较差。
相对于此，后述的通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物中，在磺酸离子的α位的碳原子上不具有氢原子，由此保存下的基于碱性化合物等的分解得到抑制。其结果，推测为含有上述产酸剂的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的保存稳定性优异，尤其，经时保存后的粒子数的增加或灵敏度的下降得到抑制。
并且，后述的通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物的特征还在于，通过磺酸离子的α位的碳原子上的氢原子均被取代而磺酸的周边体积具有庞大的结构。
推测为，由式(i)表示的酸通过上述结构性特征而其扩散性得到抑制，且能够减少向非曝光部的侵入。其结果，认为可得到图案线宽的波动(lwr)较小的抗蚀剂图案。
以下，对本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物(以下，还称为“本发明的组合物”。)中所含的成分进行详述。
＜产酸剂＞
本发明的组合物中所含的产酸剂通过光化射线或放射线的照射而产生后述的由式(i)表示的酸。
产酸剂可以是低分子化合物的形态，也可以是聚合物的形态。
当产酸剂为低分子化合物的形态时，优选分子量为3000以下，更优选2000以下，进一步优选1000以下。
当产酸剂为聚合物的形态时，其结构并不特别限制，例如，可以编入后述的＜树脂(a)＞的一部分。当产酸剂为聚合物的形态时，其重均分子量作为基于gpc法的聚苯乙烯换算值，优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000。
以下，对由式(i)表示的酸进行详述。
(由式(i)表示的酸)
[化学式2]
上述式(i)中，
r1表示碳原子数1以上的有机基团。
r2表示碳原子数2以上的有机基团。
rf表示氟原子或包含氟原子的1价有机基团。
x表示2价吸电子基团。
n表示0或1。
作为由上述r1表示的碳原子数1以上的有机基团，并无特别限定，可以举出例如可以含有杂原子的碳原子数1～20的烃基。作为可以含有杂原子的碳原子数1～20的烃基，可以举出碳原子数1～20的烃基、或例如具有选自包含-o-、-s-、-co-、-so2-及-nra-的组中的任一种或组合这些中的多个的基团的总碳原子数1～20的烃基。
上述ra表示氢原子或碳原子数1～20的烃基(优选碳原子数1～5的烷基。)。
作为上述碳原子数1～20的烃基，例如可以举出碳原子数1～20的烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基等。这些基团可以具有取代基。
作为上述碳原子数1～20的烷基，可以是直链状、支链状及环状中的任一种，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基及金刚烷基等。
作为上述碳原子数6～20的芳香族烃基，例如可以举出苯基等。
作为上述具有选自包含-o-、-s-、-co-、-so2-及-nra-的组中的任一种或组合这些中的多个的基团的总碳原子数1～20的烃基，可以举出上述的碳原子数1～20的烷基中的-ch2-被选自包含-o-、-s-、-co-、-so2-及-nra-的组中的任一种或组合这些中的多个的基团经取代的烃基。其中，优选上述的碳原子数1～20的烷基中的-ch2-被选自包含-o-、-co-、-oco-及-coo-的组中的任一种经取代的烃基，更优选碳原子数2～20的烷氧基烷基、碳原子数2～20的酰基烷基、或碳原子数3～20的烷氧基羰基烷基。
作为上述碳原子数2～20的烷氧基烷基，优选碳原子数2～10的烷氧基烷基，例如可以举出甲氧基乙基等。
作为上述碳原子数2～20的酰基烷基，优选碳原子数2～10的酰基烷基，例如可以举出乙酰甲基及乙酰乙基等。
作为上述碳原子数3～20的烷氧基羰基烷基，优选碳原子数3～10的烷氧基羰基烷基，例如可以举出甲氧羰基甲基等。
作为上述由r1表示的碳原子数1以上的有机基团，上述的基团之中，优选碳原子数1～20的烃基，在lwr及保存稳定性更加优异的观点上，优选直链状或支链状的烷基，更优选碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基，进一步优选碳原子数1～3的直链状或支链状的烷基。
作为上述由r2表示的碳原子数2以上的有机基团，并无特别限定，例如可以举出可以含有杂原子的碳原子数2～20的烃基。作为可以含有杂原子的碳原子数2～20的烃基，可以举出碳原子数2～20的烃基、或例如具有选自包含-o-、-s-、-co-、-so2-及-nra-的组中的任一种或组合这些中的多个的基团的总碳原子数2～20的烃基。
上述ra表示氢原子或碳原子数1～20的烃基(优选碳原子数1～5的烷基。)。
作为上述碳原子数2～20的烃基，例如可以举出碳原子数2～20的烷基或碳原子数6～20的芳香族烃基等。这些基团可以具有取代基。
作为上述碳原子数2～20的烷基，可以是直链状、支链状及环状中的任一种，例如可以举出乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基及金刚烷基等。
作为上述碳原子数6～20的芳香族烃基，例如可以举出苯基等。
作为上述具有选自包含-o-、-s-、-co-、-so2-及-nra-的组中的任一种或组合这些中的多个的基团的总碳原子数2～20的烃基，可以举出上述的碳原子数2～20的烷基中的-ch2-被选自包含-o-、-s-、-co-、-so2-及-nra-的组中的任一种或组合这些中的多个的基团经取代的烃基。其中，优选上述的碳原子数2～20的烷基中的-ch2-被选自包含-o-、-co-、-oco-及-coo-的组中的任一种经取代的烃基，更优选碳原子数2～20的烷氧基烷基、碳原子数2～20的酰基烷基、或碳原子数3～20的烷氧基羰基烷基。
作为上述碳原子数2～20的烷氧基烷基，优选碳原子数2～10的烷氧基烷基，例如可以举出甲氧基乙基等。
作为上述碳原子数2～20的酰基烷基，优选碳原子数2～10的酰基烷基，例如可以举出乙酰甲基及乙酰乙基等。
作为上述碳原子数3～20的烷氧基羰基烷基，优选碳原子数3～10的烷氧基羰基烷基，例如可以举出甲氧羰基甲基等。
作为上述由r2表示的碳原子数2以上的有机基团，上述的基团之中，优选可以含有杂原子的碳原子数2～20的烃基，更优选碳原子数2～20的烷基、或-ch2-被选自包含-o-、-co-、-oco-及-coo-的组中的任一种经取代的总碳原子数2～20的烷基，进一步优选碳原子数2～20的烷基、碳原子数2～20的烷氧基烷基、碳原子数2～20的酰基烷基、或碳原子数3～20的烷氧基羰基烷基，尤其优选碳原子数1～20的烷基、碳原子数2～10的烷氧基烷基、碳原子数2～10的酰基烷基或碳原子数3～10的烷氧基羰基烷基。
另外，关于作为上述由r2表示的碳原子数2以上的有机基团的碳原子数2～20的烷基，其中，优选碳原子数3～10的烷基，进一步优选由*-ch2-x表示的烷基。另外，x表示碳原子数3～9的环烷基或碳原子数2～9的直链状的烷基，优选碳原子数3～9的环烷基。*表示键合位置。
作为上述由rf表示的包含氟原子的1价有机基团，例如可以举出氢原子的一部分或全部被氟原子或氟烷基经取代的碳原子数1～10个的直链状或支链状烷基。具体而言，可以举出cf3、c2f5、c3f7、c4f9、c5f11、c6f13、c7f15、c8f17、ch2cf3、ch2ch2cf3、ch2c2f5、ch2ch2c2f5、ch2c3f7、ch2ch2c3f7、ch2c4f9及ch2ch2c4f9等。
优选rf是氟原子或碳原子数1～4的全氟烷基，更优选氟原子或cf3，进一步优选氟原子。
作为上述由x表示的2价吸电子基团，并无特别限定，例如可以举出-co-、-con(rb)-、-coo-、-c(＝nrb)-、-so-及-so2-等。另外，作为2价吸电子基团而举出的具体例中，其键合位置并无特别限定。式(i)中，当x为-coo-时，x与r1所形成的键合可以是-oco-r1，也可以是-coo-r1。即，可以是-oco-的羰基碳键合于r1，也可以是-coo-的醚氧键合于r1。
rb表示氢原子或碳原子数1～20的烃基(优选碳原子数1～5的烷基。)。
作为x，从由式(i)表示的酸的酸度的观点考虑，优选-co-或-coo-。
另外，当x表示-con(rb)-时，上述rb与r1可以连结而形成环。
n表示0或1。从由式(i)表示的酸的酸度的观点考虑，优选n表示1。
作为由式(i)表示的酸的优选方式，可以举出r1为直链状或支链状的烷基，r2为可以含有杂原子的碳原子数2～20的烃基，rf为氟原子，n为1的方式，其中，优选r1为直链状或支链状的碳原子数1～5的烷基，r2为碳原子数3～10的烷基，rf为氟原子，n为1的方式。
将由式(i)表示的酸的具体例的一例示于以下。
[化学式3]
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
[化学式10]
(通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物)
作为通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物，其结构并无特别限定，但优选具有锍盐及碘盐之类的鎓盐等离子性结构的化合物、或具有肟酯及酰亚胺酯等非离子性化合物结构的化合物。作为鎓盐，更优选锍盐。
·具有离子结构的化合物
作为通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物，优选由下述式(i-a)表示的化合物。
[化学式11]
上述式(i-a)中，r1、r2、rf、x及n的含义分别与上述的式(i)中的r1、r2、rf、x及n的含义相同，m+表示1价阳离子。
上述式(i-a)中，作为由m+表示的1价阳离子，例如可以举出由下述式(zi)及(zii)表示的阳离子。
[化学式12]
上述式(zi)中，
r201、r202及r203分别独立地表示有机基团。
作为r201、r202及r203的有机基团的碳原子数通常为1～30，优选1～20。
并且，r201～r203中的2个可键合而形成环结构，在环内可以含有氧原子、硫原子、酯键、酰胺键或羰基。作为r201～r203中的2个键合而形成的基团，可以举出亚烷基(例如，丁烯基、戊烯基)。
另外，产酸剂可以是具有多个由式(zi)表示的结构的化合物。例如，可以是具有如下结构的化合物，即，由式(zi)表示的化合物的r201～r203中的至少1个经由单键或连接基团与由式(zi)表示的另一化合物的r201～r203中的至少1个键合的结构。
作为r201、r202及r203的有机基团，可以举出芳基(优选碳原子数6～15)、直链状或支链状的烷基(优选碳原子数1～10)、及环烷基(优选碳原子数3～15)等。
r201、r202及r203中，优选至少1个是芳基，更优选3个全部是芳基。作为芳基，除了苯基、萘基等以外，还可以是吲哚残基及吡咯残基等杂芳基。
作为r201、r202及r203的这些芳基、烷基及环烷基可以进一步具有取代基。作为该取代基，可以举出硝基、氟原子等卤素原子、羧基、羟基、氨基、氰基、烷氧基(优选碳原子数1～15)、环烷基(优选碳原子数3～15)、芳基(优选碳原子数6～14)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～7)、酰基(优选碳原子数2～12)、及烷氧基羰氧基(优选碳原子数2～7)等，但并不限定于这些。
并且，选自r201、r202及r203中的2个可经由单键或连接基团键合。作为连接基团，可以举出亚烷基(优选碳原子数1～3)、-o-、-s-、-co-及-so2-等，但并不限定于这些。
作为r201、r202及r203中至少1个不是芳基时的优选结构，可以举出日本特开2004-233661号公报的0046～0047段、日本特开2003-035948号公报的0040～0046段、美国专利申请公开第2003/0224288a1号说明书中作为式(i-1)～(i-70)例示的化合物、及美国专利申请公开第2003/0077540a1号说明书中作为式(ia-1)～(ia-54)、式(ib-1)～(ib-24)例示的化合物等的阳离子结构。
作为由式(zi)表示的阳离子的优选例，可以举出以下说明的由式(zi-3)或(zi-4)表示的阳离子。首先，对由式(zi-3)表示的阳离子进行说明。
[化学式13]
上述式(zi-3)中，
r1表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或烯基，
r2及r3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，r2与r3可以相互连结而形成环,
r1与r2可以相互连结而形成环，
rx及ry分别独立地表示烷基、环烷基、烯基、芳基、2-氧代烷基、2-氧代环烷基、烷氧基羰基烷基或烷氧基羰基环烷基，rx与ry可以相互连结而形成环，该环结构可以包含氧原子、氮原子、硫原子、酮基、醚键、酯键或酰胺键。
作为r1的烷基优选碳原子数1～20的直链状或支链状烷基，烷基链中可以具有氧原子、硫原子或氮原子。具体而言，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基及正十八烷基等直链状烷基；以及异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基及2-乙基己基等支链状烷基。r1的烷基可以具有取代基，作为具有取代基的烷基，可以举出氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧羰基甲基及乙氧基羰基甲基等。
作为r1的环烷基优选碳原子数3～20的环烷基，在环内可以具有氧原子或硫原子。具体而言，可以举出环丙基、环戊基、环己基、降冰片基及金刚烷基等。r1的环烷基可以具有取代基，作为取代基的例，可以举出烷基及烷氧基。
作为r1的烷氧基优选碳原子数1～20的烷氧基。具体而言，可以举出甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、叔戊氧基及正丁氧基。r1的烷氧基可以具有取代基，作为取代基的例，可以具有烷基及环烷基。
作为r1的环烷氧基优选碳原子数3～20的环烷氧基，可以举出环己氧基、降冰片基氧基及金刚烷氧基等。r1的环烷氧基可以具有取代基，作为取代基的例，可以举出烷基及环烷基。
作为r1的芳基优选碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基、萘基及联苯基等。r1的芳基可以具有取代基，作为优选的取代基，可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、烷硫基及芳硫基。取代基为烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基的情况下，可以举出与上述的作为r1的烷基、环烷基、烷氧基及环烷氧基相同的基团。
作为r1的烯基可以举出乙烯基及烯丙基。
r2及r3表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，r2与r3可以相互连结而形成环。另外，优选r2及r3中的至少1个表示烷基、环烷基及芳基。作为由r2及r3表示的烷基、环烷基及芳基的具体例及优选例，可以举出与对r1所述的具体例及优选例相同的例子。当r2与r3相互连结而形成环时，优选包含在r2及r3的有助于形成环的碳原子数的总计为4～7，更优选4或5。
r1与r2可以相互连结而形成环。当r1与r2相互连结而形成环时，优选r1为芳基(优选可以具有取代基的苯基或萘基)，r2为碳原子数1～4的亚烷基(优选亚甲基或亚乙基)，作为优选的取代基，可以举出与上述的作为r1的芳基可以具有的取代基相同的取代基。作为r1与r2相互连结而形成环时的其他形态，也优选r1为乙烯基，r2为碳原子数1～4的亚烷基。
由rx及ry表示的烷基优选碳原子数1～15的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基等。
由rx及ry表示的环烷基优选碳原子数3～20的环烷基，例如可以举出环丙基、环戊基、环己基、降冰片基及金刚烷基等。
由rx及ry表示的烯基优选碳原子数2～30的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基。
作为由rx及ry表示的芳基，优选例如碳原子数6～20的芳基，具体而言，可以举出苯基、萘基、薁基、苊烯基、菲基、蒽稀基(penarenyl)、菲蒽基(phenanthracenyl)、芴基、蒽基、芘基及苯并吡喃基等。其中，更优选苯基或萘基，进一步优选苯基。
作为由rx及ry表示的2-氧代烷基及烷氧基羰基烷基的烷基部分，例如可以举出之前作为rx及ry列举的。
作为由rx及ry表示的2-氧代环烷基及烷氧基羰基环烷基的环烷基部分，例如可以举出之前作为rx及ry列举的。
由式(zi-3)表示的阳离子优选由以下式(zi-3a)及(zi-3b)表示的阳离子。
[化学式14]
式(zi-3a)及(zi-3b)中，r1、r2及r3如上述式(zi-3)中所定义。
y表示氧原子、硫原子或氮原子，优选氧原子或氮原子。m、n、p及q表示整数，优选0～3，更优选1～2，进一步优选1。连结s+与y的亚烷基可以具有取代基，作为优选的取代基，可以举出烷基。
关于r5，当y为氮原子时，表示1价有机基团，当y为氧原子或硫原子时不存在。优选r5是包含吸电子基团的基团，尤其优选由下述式(zi-3a-1)～(zi-3a-4)表示的基团。
[化学式15]
上述式(zi-3a-1)～(zi-3a-3)中，r表示氢原子、烷基、环烷基或芳基，优选为烷基。作为关于r的烷基、环烷基或芳基的具体例及优选例，可以举出与上述式(zi-3)中关于r1所述的具体例及优选例相同的例子。
上述式(zi-3a-1)～(zi-3a-4)中，*表示与作为由式(zi-3a)表示的化合物中的y的氮原子连接的键合键。
当y为氮原子时，优选r5是由-so2-r4表示的基团。r4表示烷基、环烷基或芳基，优选烷基。作为关于r4的烷基、环烷基或芳基的具体例及优选例，可以举出与关于r1所述的具体例及优选例相同的例子。
由式(zi-3)表示的阳离子尤其优选是由以下式(zi-3a’)及(zi-3b’)表示的阳离子。
[化学式16]
式(zi-3a’)及(zi-3b’)中，r1、r2、r3、y及r5如上述式(zi-3a)及(zi-3b)中所定义。
接着，对由式(zi-4)表示的阳离子进行说明。
[化学式17]
式(zi-4)中，
r13表示氢原子、氟原子、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
当r14存在多个的情况下，分别独立地表示羟基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷羰基、烷基磺酰基、环烷基磺酰基或具有环烷基的基团。这些基团可以具有取代基。
r15分别独立地表示烷基、环烷基或芳基。2个r15可以相互键合而形成环，作为构成环的原子，可以含有氧原子、硫原子及氮原子等杂原子。这些基团可以具有取代基。
l表示0～2的整数。
r表示0～8的整数。
式(zi-4)中，作为r13、r14及r15的烷基，优选是直链状或者支链状且碳原子数为1～10的烷基。
作为r13、r14及r15的环烷基，可以举出单环或多环的环烷基。
作为r13及r14的烷氧基，优选是直链状或者支链状且碳原子数为1～10的烷氧基。
作为r13及r14的烷氧基羰基，优选是直链状或者支链状且碳原子数为2～11的烷氧基羰基。
作为具有r13及r14的环烷基的基团，可以举出具有单环或多环的环烷基的基团。这些基团可以进一步具有取代基。
作为r14的烷羰基的烷基，可以举出与上述的作为r13～r15的烷基相同的具体例。
作为r14的烷基磺酰基及环烷基磺酰基，可以是直链状、支链状及环状中的任一种，优选碳原子数为1～10的烷基磺酰基及环烷基磺酰基。
作为上述各基团可以具有的取代基，可以举出卤素原子(例如氟原子)、羟基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。
作为2个r15可以相互键合而形成的环结构，可以举出2个r15与式(zi-4)中的硫原子一同形成的5元或6元的环，更优选举出5元环(即，四氢噻吩环或2,5-二氢噻吩环)，也可以与芳基或环烷基进行稠合。该2个r15可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出羟基、羧基、氰基、硝基、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基及烷氧基羰氧基等。针对上述环结构的取代基可存在多个，并且这些可以相互键合而形成环。
作为式(zi-4)中的r15，优选甲基、乙基、芳基及2个r15相互键合并与硫原子一同形成四氢噻吩环结构的2价基团等，更优选2个r15相互键合并与硫原子一同形成四氢噻吩环结构的2价基团。
作为r13及r14可以具有的取代基，优选羟基、烷氧基、烷氧基羰基或卤素原子(尤其，氟原子)。
作为l，优选0或1，更优选1。
作为r，优选0～2。
作为以上所说明的由式(zi-3)或(zi-4)表示的阳离子结构的具体例，除了上述的日本特开2004-233661号公报、日本特开2003-035948号公报、美国专利申请公开第2003/0224288a1号说明书及美国专利申请公开第2003/0077540a1号说明书中所例示的化合物等的阳离子结构以外，例如还可以举出日本特开2011-053360号公报的0046、0047、0072～0077及0107～0110段中所例示的化学结构等中的阳离子结构以及日本特开2011-053430号公报的0135～0137、0151及0196～0199段中所例示的化学结构等中的阳离子结构等。
接着，对式(zii)进行说明。
式(zii)中，r204、r205分别独立地表示芳基、烷基或环烷基。
作为r204及r205的芳基、烷基及环烷基，与所述化合物(zi)中的r201～r203的芳基、烷基及环烷基相同。
其中，作为r204及r205的芳基，优选苯基或萘基，更优选苯基。r204及r205的芳基可以是具有含有氧原子、氮原子或硫原子等的杂环结构的芳基。作为具有杂环结构的芳基的骨架，例如可以举出吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃及苯并噻吩等。
并且，作为r204及r205的烷基及环烷基，优选举出碳原子数1～10的直链状或支链状烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基及戊基)、碳原子数3～10的环烷基(环戊基、环己基及降冰片基)。
r204、r205的芳基、烷基及环烷基可以具有取代基。作为r204、r205的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，可以举出所述化合物(zi)中的r201～r203的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基，例如可以举出烷基(例如碳原子数1～15)、环烷基(例如碳原子数3～15)、芳基(例如碳原子数6～15)、烷氧基(例如碳原子数1～15)、卤素原子、羟基及苯硫基等。
示出由式(zii)表示的阳离子的具体例。
[化学式18]
作为由式(zi)表示的阳离子的优选例，还可以举出以下说明的由式(7)表示的阳离子。
[化学式19]
式中，a表示硫原子。
m表示1或2，n表示1或2。其中，m+n＝3。
r表示芳基。
rn表示被质子受体性官能团取代的芳基。
质子受体性官能团是指具有能够与质子静电性地相互作用的基团或电子的官能团，例如是指环状聚醚等具有大环结构的官能团、或含有具有无助于π共轭的非共用电子对的氮原子的官能团。具有无助于π共轭的非共用电子对的氮原子是指例如具有下述式所示的部分结构的氮原子。
[化学式20]
作为质子受体性官能团的优选部分结构，例如可以举出冠醚结构、氮杂冠醚结构、伯～叔胺结构、吡啶结构、咪唑结构及吡嗪结构等。
具有质子受体性官能团的化合物(pa)通过光化射线或放射线的照射分解而质子受体性降低、消失、或产生从质子受体性变化为酸性的化合物。其中，质子受体性的降低、消失、或由质子受体性向酸性的变化是指由于质子加成在质子受体性官能团而引起的质子受体性的变化，具体而言，是指从具有质子受体性官能团的化合物(pa)和质子生成质子加成物时，其化学平衡中的平衡常数减少。
质子受体性能够通过进行ph测定来确认。
示出由式(7)表示的阳离子的具体例。另外，下述式中et表示乙基。
[化学式21]
·具有非离子性化合物结构的化合物
作为通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物，可以是具有非离子性化合物结构的化合物者，例如可以举出由下述式(zv)或(zvi)表示的化合物。
[化学式22]
式(zv)及(zvi)中，
r209及r210分别独立地表示烷基、环烷基、氰基或芳基。作为r209、r210的芳基、烷基及环烷基，与作为所述化合物(zi)中的r201～r203的芳基、烷基及环烷基所说明的各基团相同。r209、r210的芳基、烷基及环烷基可以具有取代基。作为该取代基，还可以举出与所述化合物(zi)中的r201～r203的芳基、烷基及环烷基可以具有的取代基相同的取代基。
a’表示亚烷基、亚烯基或亚芳基。
作为a’的亚烷基可以具有取代基，优选为碳原子数1～8，例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基等。
作为a’的亚烯基可以具有取代基，优选为碳原子数2～6，例如可以举出亚乙烯基、亚丙烯基及亚丁烯基等。
作为a’的亚芳基可以具有取代基，优选为碳原子数6～15，例如可以举出亚苯基、甲亚苯基及亚萘基等。
作为a'可以具有的取代基，例如可以举出环烷基、芳基、氨基、酰胺基、脲基、氨基甲酸酯基、羟基及羧基等具有活性氢的取代基、还可以举出卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子及碘原子)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基及丁氧基等)、硫醚基、酰基(乙酰基、丙酰基及苯甲酰基等)、酰氧基(乙酰氧基、丙酰氧基及苯甲酰氧基等)、烷氧基羰基(甲氧羰基、乙氧羰基及丙氧羰基等)、氰基及硝基等。并且，关于亚芳基还可以举出烷基(甲基、乙基、丙基及丁基等)。
rz表示由式(i)表示的酸的h解离的结构，由下述式(i-s)表示。
[化学式23]
式(i-s)中，r1、r2、rf、x及n的含义分别与上述的式(i)中的r1、r2、rf、x及n的含义相同。*表示与由式(zv)或(zvi)表示的化合物残基的键合部。
以下示出由式(zv)或(zvi)表示的化合物残基的具体例。具体例中的*表示与上述式(i-s)的*的键合部。并且，me表示甲基。
[化学式24]
[化学式25]
以下，举出通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物的具体例。
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物的合成方法能够通过公知的合成方法来合成。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，能够单独使用一种或组合使用两种以上的上述的通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物。并且，还可以组合使用通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物以外的公知的产酸剂。
当使用公知的产酸剂时，例如能够适当选择光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂或微抗蚀剂等中所使用的通过光化射线或放射线的照射而产生酸的公知的化合物来使用。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，产酸剂的含量以感光化射线性或感放射线性树脂组合物的总固体成分为基准，优选0.1～20质量％，更优选0.5～20质量％，进一步5～20质量％。
通过将产酸剂的含量设为该范围，从而形成有抗蚀剂图案时的曝光宽容度得到提高。
当本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有两种以上的产酸剂时，优选产酸剂的总含量在上述范围内。
并且，产酸剂可以并用如上所述的通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物与其他产酸剂，但上述的通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物的含量相对于使用的产酸剂的总质量，优选50质量％以上，更优选85质量％以上，进一步优选90质量％以上，尤其优选95质量％以上。
＜树脂＞
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有树脂。
作为树脂，能够使用可形成抗蚀剂图案的公知的树脂，但优选通过酸的作用而极性发生变化的树脂(以下称为“树脂(a)”。)。
关于树脂(a)，其中，优选通过酸的作用而分解且极性增大的树脂(a1)。即，为通过酸的作用而对碱显影液的溶解性增大或通过酸的作用而对以有机溶剂为主成分的显影液的溶解性减少的树脂，具体而言，为在树脂的主链及侧链的至少任一侧具有通过酸的作用而分解并产生碱可溶性基的基团(以下，还称为“酸分解性基”。)的树脂。
作为碱可溶性基，例如可以举出羧基、氟化醇基(优选六氟异丙醇基)及磺酸基。
以下，对树脂(a)进行详述。
(具有酸分解性基的重复单元)
优选树脂(a)具有含有上述的酸分解性基的重复单元。优选具有酸分解性基的重复单元是由下述式(ai)表示的重复单元。
[化学式30]
式(ai)中，
xa1表示氢原子或可以具有取代基的烷基。
t表示单键或2价连接基团。
rx1～rx3分别独立地表示烷基(直链状或者支链状)或环烷基(单环或多环)。
rx1～rx3中的2个可以键合而形成环烷基(单环或多环)。
作为由xa1表示的、可以具有取代基的烷基，例如可以举出甲基及由-ch2-r11表示的基团。r11表示卤素原子(氟原子等)、羟基或1价有机基团。
xa1在一方式中，优选氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基等。
作为t的2价连接基团，可以举出亚烷基、-coo-rt-基及-o-rt-基等。式中，rt表示亚烷基或亚环烷基。
优选t为单键或-coo-rt-基。优选rt为碳原子数1～5的亚烷基，更优选-ch2-基、-(ch2)2-基或-(ch2)3-基。
作为rx1～rx3的烷基，优选碳原子数为1～4的烷基。
作为rx1～rx3的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。
作为rx1～rx3中的2个键合而形成的环烷基，优选环戊基或环己基等单环的环烷基、或者降冰片基、四环癸基、四环十二烷基或金刚烷基等多环的环烷基。更优选碳原子数为5～6的单环的环烷基。
rx1～rx3中的2个键合而形成的上述环烷基中，例如，构成环的亚甲基的1个可被具有氧原子等杂原子或羰基等杂原子的基团所取代。
由式(ai)表示的重复单元，优选例如rx1为甲基或乙基且rx2与rx3键合而形成上述环烷基的方式。
上述各基团可以具有取代基，作为取代基，例如可以举出烷基(碳原子数1～4)、卤素原子、羟基、烷氧基(碳原子数1～4)、羧基及烷氧基羰基(碳原子数2～6)等，优选碳原子数为8以下。
作为具有酸分解性基的重复单元的总计的含量，相对于树脂(a)中的总重复单元，优选20～90摩尔％，更优选25～85摩尔％，进一步优选30～80摩尔％。
以下，示出具有酸分解性基的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。
具体例中，rx及xa1分别独立地表示氢原子、ch3、cf3或ch2oh。rxa及rxb分别表示碳原子数1～4的烷基。z表示含有极性基的取代基，当存在多个时分别独立。p表示0或正整数。作为由z表示的含有极性基的取代基，例如可以举出具有羟基、氰基、氨基、烷基酰胺基或磺酰胺基的、直链状或者支链状的烷基或环烷基，优选具有羟基的烷基。作为支链状烷基，更优选异丙基。
[化学式31]
(具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元)
并且，优选树脂(a)含有具有内酯结构或磺内酯(环状磺酸酯)结构的重复单元。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，优选在侧链具有内酯结构或磺内酯结构，更优选例如源自(甲基)丙烯酸衍生物单体的重复单元。
具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元可以单独使用一种，还可以并用两种以上，优选单独使用一种。
相对于上述树脂(a)的总重复单元的具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元的含量例如可以举出3～80摩尔％，优选3～60摩尔％。
作为内酯结构，优选5～7元环的内酯结构，更优选以在5～7元环的内酯结构上形成双环结构或螺环结构的形式稠合有其他环结构的结构。
作为内酯结构，优选包含具有由下述式(lc1-1)～(lc1-17)中的任一个表示的内酯结构的重复单元。作为内酯结构，优选由式(lc1-1)、式(lc1-4)、式(lc1-5)或式(lc1-8)表示的内酯结构，更优选由式(lc1-4)表示的内酯结构。
[化学式32]
内酯结构部分可以具有取代基(rb2)。作为优选的取代基(rb2)，可以举出碳原子数1～8的烷基、碳原子数4～7的环烷基、碳原子数1～8的烷氧基、碳原子数2～8的烷氧基羰基、羧基、卤素原子、羟基、氰基及酸分解性基等。n2表示0～4的整数。当n2为2以上时，存在多个的取代基(rb2)可以相同也可以不同，并且，存在多个的取代基(rb2)可以彼此键合而形成环。
作为磺内酯结构，优选5～7元环的磺内酯结构，更优选以在5～7元环的磺内酯结构上形成双环结构或螺环结构的形式稠合有其他环结构的结构。
作为磺内酯结构，优选包含具有由下述式(sl1-1)及(sl1-2)中的任一个表示的磺内酯结构的重复单元。并且，磺内酯结构可直接键合于主链。
[化学式33]
磺内酯结构部分可以具有取代基(rb2)。上述式中，取代基(rb2)及n2的含义与上述的内酯结构部分的取代基(rb2)及n2的含义相同。
作为具有内酯结构或磺内酯结构的重复单元，优选由下述式(iii)表示的重复单元。
[化学式34]
式(iii)中，
a表示酯键(由-coo-表示的基团)或酰胺键(由-conh-表示的基团)。
r0存在多个时，分别独立地表示亚烷基、亚环烷基或其组合。
z存在多个时，分别独立地表示单键、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、
[化学式35]
(由
或脲键
[化学式36]
(由
其中，r分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基。
r8表示具有内酯结构或磺内酯结构的1价有机基团。
n是由-r0-z-表示的结构的重复数，表示0～2的整数。
r7表示氢原子、卤素原子或烷基。
r0的亚烷基或亚环烷基可以具有取代基。
z优选为醚键或酯键，更优选为酯键。
r7的烷基优选碳原子数1～4的烷基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。r0的亚烷基及亚环烷基以及r7中的烷基可以分别被取代。r7优选为氢原子、甲基、三氟甲基或羟甲基。
作为r0的链状亚烷基，优选碳原子数为1～10的链状的亚烷基，更优选碳原子数为1～5的链状的亚烷基。作为优选的亚环烷基是碳原子数3～20的亚环烷基。其中，更优选链状亚烷基，进一步优选亚甲基。
由r8表示的具有内酯结构或磺内酯结构的1价有机基团，只要具有内酯结构或磺内酯结构，则并无特别限定，作为具体例，可以举出上述的由式(lc1-1)～(lc1-17)表示的内酯结构或由式(sl1-1)及式(sl1-2)表示的磺内酯结构，这些之中优选由式(lc1-4)表示的结构。并且，更优选式(lc1-1)～(lc1-17)、式(sl1-1)及式(sl1-2)中的n2为2以下。
并且，r8优选为具有未经取代的内酯结构或磺内酯结构的1价有机基团、或者具有作为取代基而具有甲基、氰基、n-烷氧基酰胺基或烷氧基羰基的内酯结构或磺内酯结构的1价有机基团，更优选具有作为取代基而具有氰基的内酯结构(氰基内酯)或磺内酯结构(氰基磺内酯)的1价有机基团。
式(iii)中，n优选为1或2。
(具有碳酸酯结构的重复单元)
树脂(a)可以含有具有碳酸酯结构的重复单元。
碳酸酯结构(环状碳酸酯结构)为具有作为构成环的原子团而包含由-o-c(＝o)-o-表示的键的环的结构。作为构成环的原子团而包含由-o-c(＝o)-o-表示的键的环，优选为5～7元环，更优选为5元环。这种环可与其他环稠合而形成稠环。
树脂(a)优选将由下述式(a-1)表示的重复单元作为具有碳酸酯结构(环状碳酸酯结构)的重复单元而含有。
[化学式37]
式(a-1)中，ra1表示氢原子或烷基。
ra19分别独立地表示氢原子或链状烃基。
a表示单键、2价或3价的链状烃基、2价或3价的脂环式烃基或者2价或3价的芳香族烃基，当a为3价时，a所含的碳原子与构成环状碳酸酯的碳原子键合而形成环结构。
na表示2～4的整数。
式(a-1)中，ra1表示氢原子或烷基。由ra1表示的烷基可以具有氟原子等取代基。ra1优选表示氢原子、甲基或三氟甲基，更优选表示甲基。
ra19分别独立地表示氢原子或链状烃基。由ra19表示的链状烃基优选为碳原子数1～5的链状烃基。作为“碳原子数1～5的链状烃基”，例如可以举出：甲基、乙基、丙基或丁基等碳原子数1～5的直链状烷基；异丙基、异丁基或叔丁基等碳原子数3～5的支链状烷基；等。链状烃基可以具有羟基等取代基。
ra19更优选表示氢原子。
式(a-1)中，na表示2～4的整数。即，当n＝2(亚乙基)时，环状碳酸酯成为5元环结构，当n＝3(亚丙基)时，环状碳酸酯成为6元环结构，当n＝4(丁烯基)时，环状碳酸酯成为7元环结构。例如，后述的重复单元(a-1a)为5元环结构，且(a-1j)为6元环结构的例。
na优选为2或3，更优选为2。
式(a-1)中，a表示单键、2价或3价的链状烃基、2价或3价的脂环式烃基或者2价或3价的芳香族烃基。
上述2价或3价的链状烃基优选为碳原子数为1～30的2价或3价的链状烃基。
上述2价或3价的脂环式烃基优选为碳原子数为3～30的2价或3价的脂环式烃基。
上述2价或3价的芳香族烃基优选为碳原子数为6～30的2价或3价的芳香族烃基。
当a为单键时，构成聚合体的α位上键合有ra1的(烷基)丙烯酸(典型地为(甲基)丙烯酸)的氧原子与构成环状碳酸酯的碳原子直接键合。
a优选表示2价或3价的链状烃基或者2价或3价的脂环式烃基，更优选表示2价或3价的链状烃基，进一步优选表示碳原子数1～5的直链状亚烷基。
上述单体能够通过例如tetrahedronletters，vol.27，no.32p.3741(1986)、organicletters，vol.4，no.15p.2561(2002)等中所记载的以往公知的方法来合成。
以下举出由式(a-1)表示的重复单元的具体例(重复单元(a-1a)～(a-1w))，但本发明并不限定于这些。
另外，以下具体例中的ra1的含义与式(a-1)中的ra1的含义相同。
[化学式38]
[化学式39]
树脂(a)中可以单独包含由式(a-1)表示的重复单元中的一种，也可以包含两种以上。
树脂(a)中，具有碳酸酯结构(环状碳酸酯结构)的重复单元(优选由式(a-1)表示的重复单元)的含有率相对于构成树脂(a)的总重复单元优选为3～80摩尔％，更优选为3～60摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％。
(内酯结构直接键合于主链的重复单元)
树脂(a)可以具有内酯结构直接键合于主链的重复单元。
作为内酯结构直接键合于主链的重复单元，优选由下述式(q1)表示的重复单元。
[化学式40]
式(q1)中，r1表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。r2～r5分别独立地表示氢原子、氟原子、羟基或碳原子数1～20的有机基团。a表示1～6的整数。其中，r2与r3、及r4与r5可以相互键合，并与这些所键合的碳原子一起形成环元数3～10的环结构。
式(q1)中，r1表示氢原子或碳原子数1～20的有机基团。
作为式(q1)中的r1所表示的碳原子数1～20的有机基团，例如可以举出碳原子数1～20的链状烃基、碳原子数3～20的脂环式烃基、碳原子数6～20的芳香族烃基、环元数3～10的杂环基、环氧基、氰基、羧基、或由-r'-q-r''表示的基团等。其中，r’为单键或碳原子数1～20的烃基。r”为可被取代的碳原子数1～20的烃基或环元数3～10的杂环基。q为-o-、-co-、-nh-、-so2-、-so-或组合这些而成的基团。上述链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基所具有的氢原子的一部分或全部可以被例如氟原子等卤素原子；氰基、羧基、羟基、硫醇基或三烷基甲硅烷基等取代基等所取代。
式(q1)中，作为r1，从提供内酯结构直接键合于主链的重复单元的单体的共聚合性的观点考虑，优选氢原子。
式(q1)中，r2～r5分别独立地表示氢原子、氟原子、羟基或碳原子数1～20的有机基团。
式(q1)中的r2～r5所表示的碳原子数1～20的有机基团的具体例及优选方式与上述的式(q1)中的r1所表示的碳原子数1～20的有机基团相同。
式(q1)中，r2与r3、及r4与r5可以相互键合，并与这些所键合的碳原子一起形成环元数3～10的环结构。
作为r2与r3、及r4与r5可以相互键合，并与这些所键合的碳原子一起分别形成的环元数3～10的环结构，例如可以举出：环丙烷、环戊烷、环己烷、降冰片烷或者金刚烷等具有脂环的脂环式结构；或具有包含杂原子的环的杂环结构；等。
作为具有包含杂原子的环的杂环结构，例如可以举出具有环状醚、内酯环或磺内酯环的杂环结构，作为其他具体例，可以举出：四氢呋喃、四氢吡喃、γ-丁内酯、δ-戊内酯、氧杂环戊烷、二恶烷等具有包含氧原子的环的杂环结构；四氢噻吩、四氢噻喃、四氢噻吩-1,1-二氧化物、四氢噻喃-1,1-二氧化物、环戊烷硫酮、环己烷硫酮等具有包含硫原子的环的杂环结构；哌啶等具有包含氮原子的环的杂环结构；等。
这些之中，优选具有环戊烷、环己烷或金刚烷的脂环式结构、及具有环状醚、内酯环或磺内酯环的杂环结构。
其中，r2与r3、及r4与r5可以相互键合并与这些所键合的碳原子一起分别形成的环元数3～10的环结构中的“环结构”是指包含环的结构，可仅由环形成，也可以由环和取代基等其他基团形成。另外，r2与r3、及r4与r5相互键合时的上述键合并不限定于经由化学反应的键合。
式(q1)中，a表示1～6的整数。作为a，优选1～3的整数，更优选1或2，进一步优选1。
另外，式(q1)中，当a为2以上时，多个r2及r3分别可以相同，也可以不同。
作为r2及r3，优选氢原子或碳原子数1～20的链状烃基，更优选氢原子。
作为r4及r5，优选为氢原子、碳原子数1～20的链状烃基、或环元数3～10的杂环基，或者相互键合，并与这些所键合的碳原子一起形成环元数3～10的环结构。
作为由式(q1)表示的重复单元，例如可以举出由下述式表示的重复单元，但并不限定于这些。另外，下述式中的r1的含义与式(q1)中的r1的含义相同。
[化学式41]
由式(q1)表示的内酯结构直接键合于主链的重复单元可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
相对于上述树脂(a)的总重复单元的、由式(q1)表示的内酯结构直接键合于主链的重复单元的含量并无特别限制，但优选5～60摩尔％，更优选5～50摩尔％，进一步优选10～40摩尔％。
(其他重复单元)
上述树脂(a)可以包含其他重复单元。
例如，树脂(a)可以包含具有羟基或氰基的重复单元。作为这种重复单元，例如可以举出日本特开2014-098921号公报的＜0081＞～＜0084＞段中所记载的重复单元。
并且，树脂(a)可以含有具有碱可溶性基的重复单元。作为碱可溶性基，可以举出羧基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、二磺酰基酰亚胺基、及α位被吸电子基团取代的脂肪族醇(例如六氟异丙醇基)。作为具有碱可溶性基的重复单元，例如可以举出日本特开2014-098921号公报的＜0085＞～＜0086＞段中所记载的重复单元。
并且，树脂(a)能够进一步具有不具备极性基(例如碱可溶性基、羟基、氰基等)的脂环烃结构，且能够具有不显示酸分解性的重复单元。作为这种重复单元，例如可以举出日本特开2014-106299号公报的＜0114＞～＜0123＞段中所记载的重复单元。
并且，树脂(a)可以包含例如日本特开2009-258586号公报的＜0045＞～＜0065＞段中所记载的重复单元。
使用于本发明的组合物的树脂(a)除了上述重复单元以外，能够具有各种重复单元。作为这种重复单元，可以举出相当于下述单体的重复单元，但并不限定于这些。
作为这种单体，例如可以举出选自丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、丙烯酰胺类、甲基丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类及乙烯基酯类等中的具有1个加成聚合性不饱和键的化合物等。
除此之外，只要是能够与相当于上述各种重复结构单元的单体共聚合的加成聚合性的不饱和化合物，则可以共聚合。
使用于本发明的组合物的树脂(a)中，各重复结构单元的含有摩尔比可适当设定。
本发明的组合物用于arf曝光时，从对arf光的透明性的观点考虑，优选用于本发明的组合物的树脂(a)实质上不具有芳香族基。更具体而言，树脂(a)的总重复单元中，优选具有芳香族基的重复单元为全体的5摩尔％以下，更优选3摩尔％以下，理想的是0摩尔％，即进一步优选不含有具有芳香族基的重复单元。并且，树脂(a)优选具有单环或多环的脂环烃结构。
树脂(a)的重均分子量(mw)优选为1,000～200,000，更优选为2,000～20,000。通过将重均分子量设为1,000～200,000，能够防止耐热性及耐干蚀刻性的劣化，并且能够防止显影性劣化或者粘度变高而导致制膜性劣化的情况。
树脂(a)中的重均分子量(mw)与数平均分子量(mn)之比(mw/mn)即分散度(分子量分布)通常为1.0～3.0，优选为1.0～2.6，更优选为1.0～2.0，进一步优选为1.1～2.0的范围。分子量分布越小，解析度、抗蚀剂形状越优异，并且抗蚀剂图案的侧壁光滑，且粗糙度优异。
树脂(优选树脂(a))在组合物整体中的含有率以总固体成分为基准，优选30～99质量％，更优选50～95质量％。
另外，树脂(优选树脂(a))可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的树脂(优选树脂(a))时，总计含量优选在上述范围内。
＜碱性化合物＞
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物可以含有碱性化合物。
作为碱性化合物并无特别限定，能够使用公知的碱性化合物。
当感光化射线性或感放射线性树脂组合物含有碱性化合物时，碱性化合物的含量以组合物的固体成分为基准，通常为0.001～10质量％，优选为0.01～5质量％。
以下，对能够优选用于本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的碱性化合物进行说明。
(具有由式(a)～(e)表示的结构的化合物)
作为碱性化合物，例如可以举出具有由下述式(a)～(e)表示的结构的化合物。
[化学式42]
式(a)及(e)中，
r200、r201及r202可以相同，也可以不同，表示氢原子、烷基(碳原子数1～20)、环烷基(优选碳原子数为3～20)或芳基(碳原子数6～20)，其中，r201与r202可以相互键合而形成环。
r203、r204、r205及r206可以相同，也可以不同，表示碳原子数1～20的烷基。
关于上述烷基，作为具有取代基的烷基，优选碳原子数1～20的氨基烷基、碳原子数1～20的羟基烷基、或碳原子数1～20的氰基烷基。
这些式(a)及(e)中的烷基更优选为未经取代。
作为优选的化合物，可以举出胍、氨基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、氨基吗啉、氨基烷基吗啉或哌啶等。其中，作为更优选的化合物，可以举出：具有咪唑结构、二氮杂双环结构、氢氧化鎓结构、羧酸鎓结构、三烷基胺结构、苯胺结构或者吡啶结构的化合物；具有羟基及/或醚键的烷基胺衍生物；具有羟基及/或醚键的苯胺衍生物等。
作为优选化合物的具体例，可以举出us2012/0219913a1＜0379＞段中所例示的化合物。
作为优选的碱性化合物，可以进一步举出具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的铵盐化合物、具有磺酸酯基的胺化合物、及具有磺酸酯基的铵盐化合物。
这些碱性化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
(具有氮原子，且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物)
作为碱性化合物，也优选使用例如具有氮原子，且具有通过酸的作用而脱离的基团的低分子化合物(以下，还称为“化合物(c)”。)。化合物(c)优选为在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的胺衍生物。
作为通过酸的作用而脱离的基团，优选缩醛基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、叔酯基、叔羟基或半缩醛胺醚基,更优选氨基甲酸酯基或半缩醛胺醚基。
化合物(c)的分子量优选100～1000，更优选100～700，进一步优选100～500。
化合物(c)可在氮原子上具有含有保护基的氨基甲酸酯基。作为构成氨基甲酸酯基的保护基，能够由下述式(d-1)表示。
[化学式43]
式(d-1)中，
rb分别独立地表示氢原子、烷基(优选为碳原子数1～10)、环烷基(优选为碳原子数3～30)、芳基(优选为碳原子数3～30)、芳烷基(优选为碳原子数1～10)、或烷氧基烷基(优选为碳原子数1～10)。rb可以相互键合而形成环。
rb所表示的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以经羟基、氰基、氨基、吡咯烷基、哌啶基、吗啉代基、烷氧基或卤素原子取代。关于rb所表示的烷氧基烷基也相同。
作为rb，优选为直链状或分支状的烷基、环烷基、或芳基。更优选为直链状或分支状的烷基或环烷基。
作为2个rb相互键合而形成的环，可以举出脂环式烃基、芳香族烃基或杂环式烃基或者它们的衍生物等。
作为由式(d-1)表示的基团的具体结构，可以举出在us2012/0135348a1＜0466＞段中公开的结构，但并不限定此。
其中，化合物(c)优选为由下述式(6)表示的化合物。
[化学式44]
式(6)中，ra表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或芳烷基。当l为2时，2个ra可以相同，也可以不同，2个ra可以相互连结而与式中的氮原子一同形成杂环。上述杂环中可以含有式中的氮原子以外的杂原子。
rb与上述式(d-1)中的rb的定义相同，优选例也相同。
l表示0～2的整数，m表示1～3的整数，满足l+m＝3。
式(6)中，作为ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基可以由如下的基团取代，该基团作为可以取代作为rb的烷基、环烷基、芳基、芳烷基的基团而与前述的基团相同。
作为上述ra的烷基、环烷基、芳基及芳烷基(这些烷基、环烷基、芳基及芳烷基可被上述基团取代)的具体例，可以举出与关于rb而前述的具体例相同的基团。
作为本发明中的尤其优选的化合物(c)的具体例，可以举出us2012/0135348a1＜0475＞段中所公开的化合物，但并不限定于此。
由式(6)表示的化合物能够根据日本特开2007-298569号公报及日本特开2009-199021号公报等而进行合成。
本发明中，在氮原子上具有通过酸的作用而脱离的基团的化合物(c)能够单独使用一种，或者混合使用两种以上。
(通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物)
通过光化射线或放射线的照射而碱性降低或消失的碱性化合物(以下，还称为“化合物(pa)”。)为具有质子受体性官能团且通过光化射线或放射线的照射分解而质子受体性降低、消失、或从质子受体性变化为酸性的化合物。
另外，质子受体性官能团的定义如上所述。
本发明中，通过光化射线或放射线的照射，化合物(pa)分解而产生的化合物的酸解离常数pka优选满足pka＜-1，更优选-13＜pka＜-1，进一步优选-13＜pka＜-3。
本发明中，酸解离常数pka表示水溶液中的酸解离常数pka，例如，记载于化学便览(ii)(改订4版、1993年、日本化学会编、maruzeninc.)中，该值越低，表示酸强度越大。具体而言，水溶液中的酸解离常数pka能够通过使用无限稀释水溶液测定25℃下的酸解离常数来实际测得，并且，也能够使用下述软件包1，通过计算来求出基于哈米特取代基常数及公知文献值的数据库的值。本说明书中所记载的pka的值全部表示使用该软件包通过计算来求出的值。
软件包1：advancedchemistrydevelopment(acd/labs)softwarev8.14forsolaris(1994-2007acd/labs)。
化合物(pa)例如产生由下述式(pa-1)表示的化合物来作为通过光化射线或放射线的照射而分解并产生的上述质子加成物。由式(pa-1)表示化合物是通过具有质子受体性官能团的同时具有酸性基，从而与化合物(pa)相比质子受体性降低、消失、或从质子受体性变化为酸性的化合物。
[化学式45]
q-a-(x)n-b-r(pa-1)
式(pa-1)中，
q表示-so3h、-co2h、或-w1nhw2rf。其中，rf表示烷基(优选为碳原子数1～20)、环烷基(优选为碳原子数3～20)或芳基(优选为碳原子数6～30)，w1及w2分别独立地表示-so2-或-co-。
a表示单键或2价连接基团。
x表示-so2-或-co-。
n表示0或1。
b表示单键、氧原子或-n(rx)ry-。其中，rx表示氢原子或1价有机基团，ry表示单键或2价有机基团。rx可与ry键合而形成环，也可以与r键合而形成环。
r表示具有质子受体性官能团的1价有机基团。
对式(pa-1)进行更加详细的说明。
作为a中的2价连接基团，优选为具有至少1个氟原子的亚烷基，更优选为全氟亚乙基、全氟亚丙基、或全氟丁烯基等全氟亚烷基。
作为rx中的1价有机基团，例如可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等，这些基团可以进一步具有取代基。
作为rx中的烷基，优选碳原子数为1～20的直链状及支链状烷基，烷基中可以具有氧原子、硫原子或氮原子。
作为rx中的环烷基，优选碳原子数为3～20的单环或多环的环烷基，在环内可以具有氧原子、硫原子、或氮原子。
作为rx中的芳基，可以优选举出碳原子数6～14的芳基，例如可以举出苯基及萘基等。
作为rx中的芳烷基，可以优选举出碳原子数7～20的芳烷基，例如可以举出苄基及苯乙基等。
rx中的烯基优选碳原子数为3～20，例如可以举出乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。
作为ry中的2价有机基团，可以优选举出亚烷基。
作为rx与ry可以相互键合而形成的环结构，可以举出包含氮原子的5～10元的环。
r中的质子受体性官能团如上所述。
作为具有这种结构的有机基团，优选碳原子数为4～30的有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、芳烷基及烯基等。
b为-n(rx)ry-时，优选r与rx可以相互键合而形成环。形成环的碳原子数优选4～20，可以是单环式，也可以是多环式，在环内可以含有氧原子、硫原子或氮原子。
作为单环式结构，可以举出含有氮原子的4～8元环等。作为多环式结构，可以举出由2或3以上的单环式结构的组合而成的结构。
作为由q表示的-w1nhw2rf中的rf，优选碳原子数1～6的全氟烷基。并且，作为w1及w2，优选至少一个为-so2-。
化合物(pa)优选为离子性化合物。质子受体性官能团可以包含于阴离子部、阳离子部中的任一个中，但优选包含于阴离子部位。
作为化合物(pa)，优选举出由下述式(4)～(6)表示的化合物。
[化学式46]
rf-w2-n--w1-a-(x)n-b-r[c]+(4)
r-so3-[c]+(5)
r-co2-[c]+(6)
式(4)～(6)中，a、x、n、b、r、rf、w1及w2的含义与式(pa-1)中的a、x、n、b、r、rf、w1及w2的含义相同。
c+表示抗衡阳离子。
作为抗衡阳离子，优选鎓阳离子。更详细而言，可以举出作为产酸剂中的式(zi)中的s+(r201)(r202)(r203)所说明的锍阳离子、作为式(zii)中的i+(r204)(r205)所说明的碘阳离子作为优选的例。
作为化合物(pa)的具体例，可以举出us2011/0269072a1＜0280＞段中所例示的化合物。
(相对于产酸剂而言成为相对弱酸的鎓盐)
感光化射线性或感放射线性树脂组合物中，作为酸扩散控制剂含有相对于产酸剂而言成为相对弱酸的鎓盐。
当混合使用产酸剂和产生相对于由产酸剂生成的酸而言为相对弱酸的酸的鎓盐时，若通过光化射线性或放射线的照射而由产酸剂产生的酸与具有未反应的弱酸阴离子的鎓盐碰撞，则通过盐交换释放弱酸而生成具有强酸阴离子的鎓盐。在该过程中强酸被交换成催化性能更低的弱酸，因此在外观上酸失活而能够进行酸扩散的控制。
作为相对于产酸剂而言成为相对弱酸的鎓盐，优选为由下述式(d1-1)～(d1-3)表示的化合物。
[化学式47]
式中、r51为可以具有取代基的烃基，z2c为可以具有取代基的碳原子数1～30的烃基(其中，设为与s相邻的碳中氟原子未经取代)，r52为有机基团，y3为直链状、支链状或环状的亚烷基或亚芳基，rf为含有氟原子的烃基，m+分别独立地为锍或碘阳离子。
作为表示为m+的锍阳离子或碘阳离子的优选例，可以举出式(zi)中例示的锍阳离子及式(zii)中例示的碘阳离子。
作为由式(d1-1)表示的化合物的阴离子部的优选例，可以举出日本特开2012-242799号公报的〔0198〕段中所例示的结构。
作为由式(d1-2)表示的化合物的阴离子部的优选例，可以举出日本特开2012-242799号公报的〔0201〕段中所例示的结构。
作为由式(d1-3)表示的化合物的阴离子部的优选例，可以举出日本特开2012-242799号公报的〔0209〕及〔0210〕段中所例示的结构。
相对于产酸剂而言成为相对弱酸的鎓盐可以是(c)在同一分子内具有阳离子部位和阴离子部位且上述阳离子部位与阴离子部位通过共价键连结的化合物(以下，还称为“化合物(ca)”。)。
作为化合物(ca)，优选为由下述式(c-1)～(c-3)中的任一个表示的化合物。
[化学式48]
式(c-1)～(c-3)中，
r1、r2及r3表示碳原子数1以上的取代基。
l1表示连结阳离子部位与阴离子部位的2价连接基团或单键。
-x-表示选自-coo-、-so3-、-so2-、及-n--r4中的阴离子部位。r4表示在与相邻的n原子的连结部位具有羰基：-c(＝o)-、磺酰基：-s(＝o)2-、或亚磺酰基：-s(＝o)-的1价取代基。
r1、r2、r3、r4及l1可以相互键合而形成环结构。并且，(c-3)中，可组合r1～r3中的2个而与n原子形成双键。
作为r1～r3中的碳原子数1以上的取代基，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、及芳基氨基羰基等。优选为烷基、环烷基或芳基。
作为2价连接基团的l1可以举出直链状或支链状亚烷基、亚环烷基、亚芳基、羰基、醚键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、脲键、及组合这些两种以上而成的基团等。l1优选为亚烷基、亚芳基、醚键、酯键或组合这些两种以上而成的基团。
作为由式(c-1)表示的化合物的优选例，可以举出日本特开2013-6827号公报的〔0037〕～〔0039〕段及日本特开2013-8020号公报的〔0027〕～〔0029〕段中所例示的化合物。
作为由式(c-2)表示的化合物的优选例，可以举出日本特开2012-189977号公报的〔0012〕～〔0013〕段中所例示的化合物。
作为由式(c-3)表示的化合物的优选例，可以举出日本特开2012-252124号的〔0029〕～〔0031〕段中所例示的化合物。
＜疏水性树脂＞
本发明的组合物可以含有疏水性树脂(hr)。另外，疏水性树脂(hr)优选与上述的树脂(优选树脂(a))不同。
疏水性树脂(hr)优选以局部存在于界面的方式设计，但与表面活性剂不同，无需一定在分子内具有亲水基，可以对均匀混合极性/非极性物质时不起作用。
作为添加疏水性树脂的效果，可以举出抗蚀剂膜表面相对于水的静态/动态接触角的控制、液浸液追随性的提高、或脱气的抑制等。
从向膜表层的偏在化的观点考虑，疏水性树脂(hr)优选具有“氟原子”、“硅原子”及“树脂的侧链部分所含有的ch3部分结构”中的任一种以上，进一步优选具有两种以上。
当疏水性树脂(hr)包含氟原子及/或硅原子时，疏水性树脂(hr)中的上述氟原子及/或硅原子可以包含在树脂的主链中，也可以包含在侧链中。
当疏水性树脂(hr)包含氟原子时，作为具有氟原子的部分结构，优选为含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基、或具有氟原子的芳基的树脂。
具有氟原子的烷基(优选为碳原子数1～10，更优选为碳原子数1～4)为至少1个氢原子被氟原子取代的直链状或支链状烷基，可以进一步具有除了氟原子以外的取代基。
具有氟原子的环烷基及具有氟原子的芳基分别为1个氢原子被氟原子取代的环烷基及具有氟原子的芳基，可以进一步具有除了氟原子以外的取代基。
作为具有氟原子的烷基、具有氟原子的环烷基及具有氟原子的芳基，可以优选举出由下述式(f2)～(f4)表示的基团，但本发明并不限定于此。
[化学式49]
式(f2)～(f4)中，
r57～r68分别独立地表示氢原子、氟原子或烷基(直链状或支链状)。其中，r57～r61中的至少1个、r62～r64中的至少1个、及r65～r68中的至少1个分别独立地表示氟原子或至少1个氢原子被氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)。
优选r57～r61及r65～r67均为氟原子。r62、r63及r68优选为至少1个氢原子被氟原子取代的烷基(优选为碳原子数1～4)，更优选为碳原子数1～4的全氟烷基。r62与r63可以相互键合而形成环。
疏水性树脂(hr)可以含有硅原子。作为具有硅原子的部分结构，优选为具有烷基甲硅烷基结构(优选为三烷基甲硅烷基)或环状硅氧烷结构的树脂。
作为具有氟原子或硅原子的重复单元的例，能够举出在us2012/0251948a1〔0519〕中例示的重复单元。
并且，如上所述，也优选疏水性树脂(hr)在侧链部分包含ch3部分结构。
在此，疏水性树脂(hr)中的侧链部分所具有的ch3部分结构(以下，还简称为“侧链ch3部分结构”。)中包含乙基或丙基等所具有的ch3部分结构。
另一方面，直接与疏水性树脂(hr)的主链键合的甲基(例如，具有甲基丙烯酸结构的重复单元的α-甲基)由于主链的影响而对疏水性树脂(hr)的表面分布不均的贡献较小，因此设为不包含于本发明中的ch3部分结构。
更具体而言，在疏水性树脂(hr)包含例如由下述式(m)所表示的重复单元等源自含有具有碳-碳双键的聚合性部位的单体的重复单元的情况下，r11～r14为ch3“其本身”时，该ch3不包含于本发明中的侧链部分所具有的ch3部分结构。
另一方面，从c-c主链隔着某些原子而存在的ch3部分结构设为相当于本发明中的ch3部分结构。例如，r11为乙基(ch2ch3)时，设为具有“1个”本发明中的ch3部分结构。
[化学式50]
上述式(m)中，
r11～r14分别独立地表示侧链部分。
作为侧链部分的r11～r14，可以举出氢原子及1价有机基团等。
作为关于r11～r14的1价有机基团，可以举出烷基、环烷基、芳基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基氨基羰基、环烷基氨基羰基、及芳基氨基羰基等，这些基团还可以进一步具有取代基。
疏水性树脂(hr)优选为具有在侧链部分具有ch3部分结构的重复单元的树脂，作为这种重复单元，更优选为具有由下述式(ii)表示的重复单元及由下述式(iii)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)。
以下，对由式(ii)表示的重复单元进行详细说明。
[化学式51]
上述式(ii)中，xb1表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，r2表示具有1个以上ch3部分结构的对酸稳定的有机基团。其中，更具体而言，对酸稳定的有机基团优选为不具有酸分解性基(通过酸的作用而分解并生成羧基等极性基的基团)的有机基团。
xb1的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、羟甲基及三氟甲基等，但更优选为甲基。
xb1优选为氢原子或甲基。
作为r2，可以举出具有1个以上的ch3部分结构的烷基、环烷基、烯基、环稀基、芳基及芳烷基。上述环烷基、烯基、环稀基、芳基及芳烷基可以进一步具有烷基作为取代基。
r2优选具有1个以上的ch3部分结构的烷基或烷基取代环烷基。
作为r2的具有1个以上的ch3部分结构的对酸稳定的有机基团，优选具有2个以上且10个以下的ch3部分结构，更优选具有2个以上且8个以下。
以下举出由式(ii)表示的重复单元的优选的具体例。另外，本发明并不限定于此。
[化学式52]
由式(ii)表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有通过酸的作用而分解并生成极性基的基团的重复单元。
以下，对由式(iii)表示的重复单元进行详细说明。
[化学式53]
上述式(iii)中，xb2表示氢原子、烷基、氰基或卤素原子，r3表示具有1个以上的ch3部分结构的对酸稳定的有机基团，n表示1至5的整数。
xb2的烷基优选为碳原子数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、羟甲基及三氟甲基等，但更优选为氢原子。
xb2优选为氢原子。
r3为对酸稳定的有机基团，因此更具体而言，优选为不具有酸分解性基的有机基团。
作为r3，可以举出具有1个以上的ch3部分结构的烷基。
作为r3的具有1个以上的ch3部分结构的对酸稳定的有机基团，优选具有1个以上且10个以下的ch3部分结构，更优选具有1个以上且8个以下，进一步优选具有1个以上且4个以下。
n表示1至5的整数，更优选表示1～3的整数，进一步优选表示1或2。
以下举出由式(iii)表示的重复单元的优选具体例。另外，本发明并不限定于此。
[化学式54]
由式(iii)表示的重复单元优选为对酸稳定的(非酸分解性的)重复单元，具体而言，优选为不具有通过酸的作用而分解并生成极性基的基团的重复单元。
疏水性树脂(hr)在侧链部分包含ch3部分结构的情况下，而且，尤其不具有氟原子及硅原子时，由式(ii)表示的重复单元及由式(iii)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)的含量相对于疏水性树脂(hr)的总重复单元，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上。含量相对于疏水性树脂(hr)的总重复单元通常为100摩尔％以下。
相对于疏水性树脂(hr)的总重复单元，疏水性树脂(hr)以90摩尔％以上含有由式(ii)表示的重复单元及由式(iii)表示的重复单元中的至少一种重复单元(x)，由此增加疏水性树脂(hr)的表面自由能。其结果，疏水性树脂(hr)难以局部存在于抗蚀剂膜的表面，能够可靠地提高抗蚀剂膜相对于水的静态/动态接触角，从而能够提高液浸液追随性。
并且，疏水性树脂(hr)即使(i)包含氟原子及/或硅原子的情况下，且(ii)在侧链部分包含ch3部分结构的情况下，也可以具有至少1个选自下述(x)～(z)的组中的基团。
(x)酸基
(y)具有内酯结构的基团、酸酐基或酸酰亚胺基
(z)通过酸的作用而分解的基团
作为酸基(x)，可以举出酚性羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰基酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)酰亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)酰亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基及三(烷基磺酰基)亚甲基等。
作为优选的酸基，可以举出氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、磺酸酰亚胺基或双(烷羰基)亚甲基。
作为具有酸基(x)的重复单元，可以举出如基于丙烯酸或甲基丙烯酸的重复单元之类的在树脂的主链上直接键合酸基的重复单元、或经由连接基团在树脂的主链上键合酸基的重复单元等，进而还能够在聚合时使用具有酸基的聚合引发剂或链转移剂而导入至聚合物链的末端，无论是哪种情况均优选。具有酸基(x)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一个。
具有酸基(x)的重复单元的含量相对于疏水性树脂(hr)中的总重复单元，优选为1～50摩尔％，更优选为3～35摩尔％，进一步优选为5～20摩尔％。
以下示出具有酸基(x)的重复单元的具体例，但本发明并不限定于此。式中，rx表示氢原子、ch3、cf3或ch2oh。
[化学式55]
[化学式56]
作为具有内酯结构的基团、酸酐基或酸酰亚胺基(y)，尤其优选具有内酯结构的基团。
包含这些基团的重复单元例如为基于丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重复单元等在树脂的主链上直接键合该基团的重复单元。或者，该重复单元还可以是经由连接基团在树脂的主链上键合该基团的重复单元。或者，该重复单元还可以在聚合时使用具有该基团的聚合引发剂或链转移剂而导入至树脂的末端。
作为含有具有内酯结构的基团的重复单元，例如可以举出与之前在树脂(a)的项中说明的具有内酯结构的重复单元相同的重复单元。
含有具有内酯结构的基团、酸酐基或具有酸酰亚胺基的重复单元的含量以疏水性树脂(hr)中的总重复单元为基准，优选为1～100摩尔％，更优选为3～98摩尔％，进一步优选为5～95摩尔％。
疏水性树脂(hr)中的具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元可以举出与在树脂(a)中举出的具有酸分解性基的重复单元相同的重复单元。具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元可以具有氟原子及硅原子中的至少任一个。疏水性树脂(hr)中的具有通过酸的作用而分解的基团(z)的重复单元的含量相对于树脂(hr)中的总重复单元，优选为1～80摩尔％，更优选为10～80摩尔％，进一步优选为20～60摩尔％。
疏水性树脂(hr)可以进一步具有与上述的重复单元不同的重复单元。
包含氟原子的重复单元在疏水性树脂(hr)所含的总重复单元中优选为10～100摩尔％，更优选为30～100摩尔％。并且，包含硅原子的重复单元在疏水性树脂(hr)所含的总重复单元中优选为10～100摩尔％，更优选为20～100摩尔％。
另一方面，尤其疏水性树脂(hr)在侧链部分包含ch3部分结构的情况下，疏水性树脂(hr)也优选实质上不含氟原子及硅原子的形态。并且，疏水性树脂(hr)优选实质上仅由如下重复单元所构成，所述重复单元仅由选自碳原子、氧原子、氢原子、氮原子及硫原子中的原子构成。
疏水性树脂(hr)的标准聚苯乙烯换算的重均分子量优选为1,000～100,000，更优选为1,000～50,000。
疏水性树脂(hr)的组合物中的含量相对于本发明的组合物中的总固体成分，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％。
另外，疏水性树脂(hr)可以单独使用一种，也可以并用两种以上。当并用两种以上的疏水性树脂(hr)时，优选总计含量在上述范围内。
疏水性树脂(hr)中，残留单体及低聚物成分的含量优选为0.01～5质量％，更优选为0.01～3质量％。并且，分子量分布(mw/mn、以下，还称为“分散度”。)优选为1～5的范围，更优选为1～3的范围。
疏水性树脂(hr)能够利用各种市售品，能够按照常规方法(例如自由基聚合)进行合成。
＜溶剂＞
本发明的组合物通常含有溶剂。
作为能够在制备组合物时使用的溶剂，例如可以举出亚烷基二醇单烷基醚羧酸酯、亚烷基二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、环状内酯(优选为碳原子数4～10)、可以具有环的单酮化合物(优选为碳原子数4～10)、亚烷基碳酸酯、烷氧基乙酸烷基酯及丙酮酸烷基酯等有机溶剂。
作为这些溶剂的具体例，可以举出美国专利申请公开第2008/0187860号说明书的＜0441＞～＜0455＞段中记载的内容。
在本发明中，作为有机溶剂，可以使用将在结构中含有羟基的溶剂和在结构中不含有羟基的溶剂混合的混合溶剂。
作为含有羟基的溶剂及不含有羟基的溶剂，可以适当地选择所述例示化合物，但作为含有羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚或乳酸烷基酯等，更优选丙二醇单甲醚(pgme，别名1-甲氧基-2-丙醇)、2-羟基异丁酸甲酯、或乳酸乙酯。并且，作为不含有羟基的溶剂，优选亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可以含有环的单酮化合物、环状内酯、或乙酸烷基酯等，这些之中，更优选丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea，别名1-甲氧基-2-乙酰氧基丙烷)、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁内酯、环己酮或乙酸丁酯，进一步优选丙二醇单甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯或2-庚酮。
含有羟基的溶剂与不含有羟基的溶剂的混合比(质量比)为1/99～99/1，优选为10/90～90/10，进一步优选为20/80～60/40。在涂布均匀性方面，尤其优选含有50质量％以上的不含有羟基的溶剂的混合溶剂。
溶剂优选包含丙二醇单甲醚乙酸酯，优选为丙二醇单甲醚乙酸酯单独溶剂或含有丙二醇单甲醚乙酸酯的两种以上的混合溶剂。
＜其他添加剂＞
(表面活性剂)
本发明的组合物可以进一步含有表面活性剂，也可以不含有表面活性剂，当含有表面活性剂时，优选氟系及/或硅系表面活性剂(氟系表面活性剂、硅系表面活性剂或具有氟原子和硅原子这两者的表面活性剂)。
通过本发明的组合物含有表面活性剂，在使用250nm以下、尤其是220nm以下的曝光光源时，能够以良好的灵敏度及解析度提供密合性优异以及显影缺陷较少的抗蚀剂图案。
作为氟系及/或硅系表面活性剂，可以举出在美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0276＞段中记载的表面活性剂。
并且，在本发明中，还能够使用在美国专利申请公开第2008/0248425号说明书的＜0280＞段中记载的氟系及/或硅系表面活性剂以外的其他表面活性剂。
这些表面活性剂可以单独使用，并且，也可以组合使用若干种。
当本发明的组合物含有表面活性剂时，表面活性剂的使用量相对于组合物的总固体成分，优选为0.0001～2质量％，更优选为0.0005～1质量％。
另一方面，通过将表面活性剂的添加量相对于组合物的总量(除了溶剂)设为10ppm以下，疏水性树脂在表面的分布不均有所提高，由此，能够使抗蚀剂膜表面更具疏水性，能够提高液浸曝光时的水追随性。
(羧酸鎓盐)
本发明的组合物可以含有羧酸鎓盐，也可以不含有羧酸鎓盐。这种羧酸鎓盐可以举出在美国专利申请公开第2008/0187860号说明书的＜0605＞～＜0606＞段中记载的羧酸鎓盐。
这些羧酸鎓盐能够通过使氢氧化锍、氢氧化碘、氢氧化铵及羧酸在适当的溶剂中与氧化银进行反应来合成。
当本发明的组合物含有羧酸鎓盐时，其含量相对于组合物的总固体成分，通常为0.1～20质量％，优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～7质量％。
(其他添加剂)
本发明的组合物根据需要可以进一步含有酸增殖剂、染料、增塑剂、光敏剂、光吸收剂、碱可溶性树脂、溶解抑制剂或促进对显影液的溶解性的化合物(例如，分子量1000以下的酚化合物、具有羧基的脂环族或脂肪族化合物)等。
关于这种分子量1000以下的酚化合物，例如能够以日本特开平4-122938号公报、日本特开平2-028531号公报、美国专利第4,916,210号说明书、或欧洲专利第0219294等号说明书等中记载的方法为参考，本领域技术人员轻松地进行合成。
作为具有羧基的脂环族或脂肪族化合物的具体例，可以举出胆酸、脱氧胆酸或石胆酸等具有类固醇结构的羧酸衍生物、金刚烷羧酸衍生物、金刚烷二羧酸、环己烷羧酸及环己烷二羧酸等。
＜制备方法＞
关于本发明的组合物，从提高解析度的观点考虑，优选设为膜厚90nm以下、优选85nm以下的抗蚀剂膜。将组合物中的固体成分浓度设定在适当的范围而具有适度的粘度，从而提高涂布性或制膜性，由此能够设为这种膜厚。
本发明中的组合物的固体成分浓度通常为1.0～10质量％，优选为2.0～5.7质量％，进一步优选为2.0～5.3质量％。通过将固体成分浓度设为上述范围，能够将抗蚀剂溶液均匀地涂布在基板上，进而能够形成lwr更加优异的抗蚀剂图案。其理由虽不明确，但认为其原因可能在于：通过将固体成分浓度设为10质量％以下，优选5.7质量％以下，从而可以抑制原材料尤其是产酸剂在抗蚀剂溶液中的凝聚，其结果能够形成均匀的抗蚀剂膜。
固体成分浓度是指除了溶剂以外的其他抗蚀剂成分的质量相对于组合物的总质量的质量百分率。
关于本发明的组合物，将上述成分溶解于规定的有机溶剂，优选溶解于上述混合溶剂，并进行过滤器过滤之后，涂布于规定的支撑体(基板)而使用。用于过滤器过滤的过滤器，优选为其细孔尺寸为0.1μm以下、更优选0.05μm以下、进一步优选0.03μm以下的聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。在进行过滤器过滤时，例如如日本特开2002-062667号公报，可以进行循环性过滤或者串联或并联连接多种过滤器而进行过滤。并且，还可以多次过滤组合物。而且，也可以在过滤器过滤的前后，对组合物进行脱气处理等。
＜用途＞
本发明的组合物是涉及一种通过光化射线或放射线的照射进行反应而性质发生变化的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。更详细而言，本发明涉及一种在ic等半导体制造工序、液晶或热感应头等电路基板的制造、压印用模具结构体的制作、进而其他感光蚀刻加工工序、平版印刷板或酸硬化性组合物中使用的感光化射线性或感放射线性树脂组合物。
〔图案形成方法〕
本发明还涉及一种使用了上述感光化射线性或感放射线性树脂组合物的图案形成方法。以下，对本发明的图案形成方法进行说明。并且，对图案形成方法进行说明的同时，对本发明的抗蚀剂膜也进行说明。
本发明的图案形成方法包括：
(i)抗蚀剂膜形成工序，使用上述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来形成抗蚀剂膜；
(ii)曝光工序，对上述抗蚀剂膜进行曝光；及
(iii)显影工序，使用显影液对所曝光的上述抗蚀剂膜进行显影。
本发明的图案形成方法只要包括上述(i)～(iii)的工序，则并无特别限定，可以进一步具有下述工序。
本发明的图案形成方法中，优选(ii)曝光工序中的曝光方法为液浸曝光。
本发明的图案形成方法中，优选(ii)曝光工序之前包含(iv)前加热工序。
本发明的图案形成方法中，优选(ii)曝光工序之后包含(v)曝光后加热工序。
本发明的图案形成方法中，可以包含多次(ii)曝光工序。
本发明的图案形成方法中，可以包含多次(iv)前加热工序。
本发明的图案形成方法中，可以包含多次(v)曝光后加热工序。
本发明中的抗蚀剂膜是由上述的感光化射线性或感放射线性树脂组合物形成的膜，更具体而言，优选为通过在基板上涂布上述组合物而形成的膜。
本发明的图案形成方法中，上述的(i)抗蚀剂膜形成工序、(ii)曝光工序及(iii)显影工序能够通过通常已知的方法来进行。
并且，根据需要，可以在抗蚀剂膜与基板之间形成防反射膜。作为防反射膜，能够适宜地使用公知的有机系或无机系防反射膜。
基板并无特别限定，能够使用除了通常在ic等半导体的制造工序或者液晶或热感应头等电路基板的制造工序之外，在其他感光蚀刻加工的微影工序等中使用的基板，作为其具体例，可以举出硅、sio2或sin等无机基板或者sog(spinonglass)等涂布系无机基板等。
如上所述，本发明的图案形成方法中，也优选在(i)抗蚀剂膜形成工序之后且(ii)曝光工序之前包含(iv)前加热工序(pb；prebake)。
并且，也优选在(ii)曝光工序之后，且(iii)显影工序之前包含(v)曝光后加热工序(peb；postexposurebake)。
通过如上所述的烘烤来促进曝光部的反应，并改善灵敏度及/或图案轮廓。
在pb及peb中，加热温度优选均为70～130℃，更优选80～120℃。
pb及peb中，加热时间优选均为30～300秒钟，更优选30～180秒钟，进一步优选30～90秒钟。
加热能够通过通常的曝光机及显影机所具备的机构来进行，也可以使用加热板等来进行。
用于曝光装置的光源波长并无限制，能够举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、极紫外光、x射线及电子束等，优选250nm以下，更优选220nm以下，进一步优选1～200nm波长的远紫外光，具体而言为krf准分子激光(248nm)、arf准分子激光(193nm)、f2准分子激光(157nm)、x射线、euv(13nm)及电子束等，优选krf准分子激光、arf准分子激光、euv或电子束，更优选arf准分子激光。
本发明的图案形成方法中，能够在(ii)曝光工序中适用液浸曝光方法。液浸曝光方法可以与相移法或变形照明法等超解析技术进行组合。液浸曝光能够按照例如日本特开2013-242397号公报的＜0594＞～＜0601＞段中所记载的方法来进行。
另外，若使用本发明的组合物而形成的抗蚀剂膜的后退接触角过小，则经由液浸介质进行曝光时无法适当使用，并且无法充分发挥降低水残留(水印)缺陷的效果。为了实现优选的后退接触角，优选使上述疏水性树脂(hr)含于组合物。或者，可以在抗蚀剂膜的上层设置由上述疏水性树脂(hr)形成的液浸液难溶性膜(以下，还称为“顶涂膜”。)。作为顶涂膜所需的功能，可以举出对抗蚀剂膜上层部的涂布适性或液浸液难溶性等。用于形成顶涂膜的组合物优选不与基于本发明的组合物的组合物膜混合，进而能够均匀地涂布在基于本发明的组合物的组合物膜上层。
对用于形成顶涂膜的组合物的制备及顶涂膜的形成方法并无特别限定，能够根据以往公知的方法例如日本特开2014-059543号公报的＜0072＞～＜0082＞段的记载来实施。
后述的(iii)显影工序中，当使用含有有机溶剂的显影液时，优选将日本特开2013-061648号公报中所记载的含有碱性化合物的顶涂膜形成在抗蚀剂膜上。
并且，即使在通过液浸曝光方法以外的方法进行曝光的情况下，也可以在抗蚀剂膜上形成顶涂膜。
液浸曝光工序中，液浸液需要追随曝光头高速地在晶片上进行扫描并形成曝光图案的动作而在晶片上移动。由此，动态状态下的液浸液对于抗蚀剂膜的接触角变得重要，对抗蚀剂要求液滴不会残存且追随曝光头的高速扫描的性能。
(iii)显影工序中，优选使用含有有机溶剂的显影液(以下，还称为有机系显影液)。
作为有机系显影液，能够使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂或醚系溶剂等极性溶剂或者烃系溶剂。
上述溶剂可以混合多个，也可以与除了上述以外的溶剂或水进行混合而使用。然而，为了充分发挥本发明的效果，作为显影液整体的含水率优选小于10质量％，更优选实质上不含水分。
即，相对于有机系显影液的有机溶剂的含量，相对于显影液的总量优选为90质量％以上且100质量％以下，更优选为95质量％以上且100质量％以下。
尤其，有机系显影液优选为含有选自包含酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的显影液。
有机系显影液的蒸气压在20℃下，优选5kpa以下，更优选3kpa以下，进一步优选2kpa以下。通过将有机系显影液的蒸气压设为5kpa以下，抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，提高晶片面内的温度均匀性，其结果晶片面内的尺寸均匀性变得良好。
根据需要能够在有机系显影液中添加适当量的表面活性剂。
作为表面活性剂并无特别限定，例如能够使用离子性或非离子性的氟系及/或硅系表面活性剂等。作为这些氟及/或硅系表面活性剂，例如能够举出日本特开昭62-036663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-034540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-062834号公报、日本特开平9-054432号公报、日本特开平9-005988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书及美国专利第5824451号说明书中记载的表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂并无特别限定，但更优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的使用量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，进一步优选为0.01～0.5质量％。
有机系显影液可以包含碱性化合物。作为碱性化合物，例如可以举出胺化合物、含酰胺基的化合物、脲化合物、及含氮杂环化合物等。
作为显影方法，例如能够适用在填满显影液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、通过表面张力在基板表面堆积显影液并静置一定时间来进行显影的方法(旋覆浸没法)、对基板表面喷射显影液的方法(喷涂法)、及在以恒定速度旋转的基板上一边以恒定速度扫描显影液吐出喷嘴一边持续吐出显影液的方法(动态分配法)等。另外，对所吐出的显影液的吐出压的优选范围、及调整显影液的吐出压的方法等并无特别限定，但例如能够使用在日本特开2013-242397号公报的＜0631＞～＜0636＞段中记载的范围及方法。
本发明的图案形成方法中，可以组合利用含有有机溶剂的显影液来进行显影的工序(有机溶剂显影工序)及利用碱水溶液来进行显影的工序(碱显影工序)而使用。由此能够形成更微细的图案。
本发明中，通过有机溶剂显影工序去除曝光强度较弱的部分，进而还通过进行碱显影工序而去除曝光强度较强的部分。如此通过进行多次显影的多重显影工序，能够仅不溶解中间曝光强度的区域而进行图案形成，因此能够形成比通常更微细的图案(与日本特开2008-292975号公报的＜0077＞段相同的机理)。
(iii)显影工序之后，优选包含使用冲洗液来进行清洗的工序(冲洗工序)。
作为在使用含有有机溶剂的显影液来进行显影的工序之后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解抗蚀剂图案则并无特别限制，能够使用含有一般有机溶剂的溶液。作为冲洗液，更优选使用含有选自包含烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液。
作为烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及醚系溶剂的具体例，可以举出与含有有机溶剂的显影液中所说明的相同溶剂。
在使用含有有机溶剂的显影液来进行显影的工序之后，更优选进行使用含有选自包含酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂及烃系溶剂的组中的至少一种有机溶剂的冲洗液来进行清洗的工序，进一步优选进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来进行清洗的工序，尤其优选进行使用含有1价醇的冲洗液来进行清洗的工序，最优选进行使用含有碳原子数5以上的1价醇的冲洗液来进行清洗的工序。
各成分可以混合多种，也可以与上述以外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下。通过将含水率设为10质量％以下，能够获得良好的显影特性。
也能够在冲洗液中添加适当量的表面活性剂而使用。
冲洗工序中，使用含有上述有机溶剂的冲洗液，对使用含有有机溶剂的显影液进行显影的晶片进行清洗处理。清洗处理的方法并无特别限定，例如能够适用在以恒定速度旋转的基板上持续吐出冲洗液的方法(旋转涂布法)、在填满冲洗液的槽中将基板浸渍一定时间的方法(浸渍法)、及对基板表面喷射冲洗液的方法(喷涂法)等。其中，优选利用旋转涂布方法进行清洗处理，清洗之后使基板以2000rpm～4000rpm的转速旋转，并从基板上去除冲洗液。并且，冲洗工序之后也优选包括加热工序(postbake)。通过烘烤去除残留在图案之间及图案内部的显影液及冲洗液。冲洗工序之后的加热工序通常在40～160℃下，优选70～95℃，通常进行10秒钟～3分钟，优选进行30秒钟至90秒钟。
本发明的感光化射线性或感放射线性树脂组合物及本发明的图案形成方法中使用的各种材料(例如抗蚀剂溶剂、显影液、冲洗液、防反射膜形成用组合物或顶涂膜形成用组合物等)优选不含金属等杂质。作为这些材料所含的杂质的含量，优选1ppm以下，更优选100ppt以下，进一步优选10ppt以下，特别优选实质上不含有(测定装置的检测极限以下)。
作为从上述各种材料去除金属等杂质的方法，例如可以举出使用了过滤器的过滤。作为过滤器孔径，细孔尺寸优选10nm以下，更优选5nm以下，进一步优选3nm以下。作为过滤器的材质，优选聚四氟乙烯制、聚乙烯制或尼龙制的过滤器。过滤器可以使用事先用有机溶剂进行清洗的过滤器。过滤器过滤工序中，可以串联或并联连接多种过滤器而使用。当使用多种过滤器时，可以组合使用孔径及/或材质不同的过滤器。并且，可以对各种材料进行多次过滤，进行多次过滤的工序也可以是循环过滤工序。
并且，作为减少上述各种材料中所含的金属等杂质的方法，能够举出选择金属含量较少的原料作为构成各种材料的原料、对构成各种材料的原料进行过滤器过滤或在装置内利用teflon(注册商标)进行内衬等而尽可能抑制了污染的条件下进行蒸馏等的方法。对构成各种材料的原料进行的过滤器过滤中的优选条件与上述的条件相同。
除了过滤器过滤以外，可以通过吸附材料去除杂质，也可以组合使用过滤器过滤和吸附材料。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料，例如能够使用硅胶或沸石等无机系吸附材料或者活性碳等有机系吸附材料。
对于通过本发明的图案形成方法形成的图案，可以适用改善图案的表面粗糙的方法。作为改善图案的表面粗糙的方法，例如可以举出国际公开第2014/002808号中所公开的通过含有氢的气体的电浆来处理抗蚀剂图案的方法。除此之外，也可以适用如在日本特开2004-235468号公报、美国专利申请公开第2010/0020297号说明书、日本特开2009-019969号公报、proc.ofspievol.832883280n-1“euvresistcuringtechniqueforlwrreductionandetchselectivityenhancement”中所记载的公知的方法。
本发明的图案形成方法也能够在dsa(directedself-assembly)中的导向图案形成(例如参考acsnanovol.4no.8page4815-4823)中使用。
并且，通过上述方法形成的抗蚀剂图案能够用作例如日本特开平3-270227号公报及日本特开2013-164509号公报中公开的间隔物工序(spacerprocess)的芯材(芯)。
〔电子器件的制造方法〕
并且，本发明还涉及一种包含上述的本发明的图案形成方法的电子器件的制造方法。通过本发明的电子器件的制造方法制造的电子器件可以适当地搭载于电气电子设备(例如家电、oa(officeautomation)相关设备、媒体相关设备、光学用设备及通信设备等)。
实施例
以下根据实施例对本发明进行更加详细的说明。只要不脱离本发明的宗旨，则能够适宜变更以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理步骤等。因此，本发明的范围并不被以下所示的实施例作限定性解释。
〔感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备〕
以下示出感光化射线性或感放射线性树脂组合物所含的各种成分。
＜树脂＞
以下示出第2表中所示的树脂(a-1～a-6)的结构。
另外，树脂a-1～a-6的重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)通过gpc(载体：四氢呋喃(thf))进行了测定(为聚苯乙烯换算值)。并且，树脂的组成比(摩尔％比)是通过13c-nmr(nuclearmagneticresonance，核磁共振)进行了测定。
[化学式57]
＜通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物＞
以下示出第2表中所示的通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物(pag-1～pag-11)的结构。pag-10及pag-11为比较用产酸剂。
[化学式58]
(pag-1的合成)
[化学式59]
向四氢呋喃(540ml)添加溴氟乙酸乙酯(10.0g)，将所得到的溶液冷却至-78℃。接着，在-78℃下向上述溶液中滴加了二异丙基氨基锂(1.5mol/l四氢呋喃/乙苯/庚烷溶液：tci制)(36ml)。结束滴加后，将所得到的反应液搅拌30分钟之后，在-78℃下向上述反应液中滴加碘丙烷(13.8g)，并使其升温至0℃。将上述反应液进一步搅拌4小时之后，添加了饱和碳酸氢钠水溶液(500ml)。用乙酸乙酯100ml来提取5次水相，并与有机相一并用水进行清洗之后，蒸馏除去了溶剂。利用硅胶色谱法对所得到的粗生成物进行提纯，从而得到了8.6g的2-溴-2-氟戊酸乙酯(收率70％)。
[化学式60]
向乙腈(20ml)及水(10ml)添加2-溴-2-氟戊酸乙酯(5g)及亚硫酸钠(2.7g)，并将所得到的混合液在85℃下搅拌了6小时。将所得到的反应溶液移到分液漏斗，用己烷清洗2次水相。向所得到的水溶液添加三苯基溴化锍(triphenylsulfoniumbromide)(7.5g)及氯仿(20ml)，并搅拌了1小时。接着，将反应溶液移到分液漏斗，用水(20ml)清洗3次有机相。利用蒸发器浓缩溶剂，从而以白色固体得到了目标化合物(pag-1)9.7g(收率90％)。
进行与上述合成例相同的操作，合成了pag-2～pag-11。
＜碱性化合物＞
以下示出第2表中所示的碱性化合物(n-1～n-6)的结构。
[化学式61]
＜疏水性树脂＞
以下示出第2表中所示的疏水性树脂(1b及2b)的结构。并且，下述第1表中示出疏水性树脂1b及2b的重复单元的组成比(摩尔比；从左按顺序对应)、重均分子量(mw)及分散度(mw/mn)。
[化学式62]
[表1]
＜溶剂＞
关于第2表中所示的溶剂如下。
sl-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)
sl-2：丙二醇单甲醚(pgme)
sl-3：环己酮
sl-4：γ-丁内酯
sl-5：乳酸乙酯
＜表面活性剂＞
关于第2表中所示的表面活性剂如下。
w-1：megafacf176(diccorporation制；氟系)
w-2：polyfoxpf-6320(omnovasolutionsinc.制；氟系)
＜感光化射线性或感放射线性树脂组合物的制备＞
使第2表所示的各成分溶解于第2表所示的溶剂中，并分别制备了固体成分浓度3.8质量％的溶液。接着，利用具有0.1μm的细孔尺寸的聚乙烯过滤器对所得到的溶液进行过滤，从而制备了感光化射线性或感放射线性树脂组合物(抗蚀剂组合物)。
接着，通过下述方法对所得到的抗蚀剂组合物进行了评价。在第2表中示出结果。
关于第2表中的各成分，使用了多个时的比为质量比。
〔评价〕
(1)使用了负显影液的抗蚀剂评价
(抗蚀剂图案的形成)
《arf液浸曝光》
在硅晶片上涂布有机防反射膜形成用组合物arc29sr(nissanchemicalindustries,ltd.制)，并在205℃下进行60秒钟的烘烤，形成了膜厚95nm的防反射膜。在所得到的防反射膜上涂布抗蚀剂组合物，在100℃下经60秒钟进行烘烤(pb：prebake)，从而形成了膜厚85nm的抗蚀剂膜。
使用arf准分子激光液浸扫描仪(asml公司制；xt1700i、na1.20、c-quad、外西格玛0.900、内西格玛0.812、xy偏向)，并通过线宽44nm的1:1线与空间图案的6％半色调遮罩来对所得到的晶片进行了曝光。作为液浸液使用了超纯水。之后，在105℃下加热了60秒钟(曝光后烘烤(peb：postexposurebake))。接着，用负型显影液(乙酸丁酯)覆液30秒钟而进行显影，并用冲洗液〔甲基异丁基甲醇(mibc)〕覆液30秒钟而进行了冲洗。接着，通过以4000rpm的转速使晶圆旋转30秒钟，从而形成了线宽44nm的1:1线与空间的图案。
＜线宽粗糙度(lwr)的评价＞
对所得到的线宽44nm的1:1线与空间图案，利用长度测量扫描型电子显微镜(sem(hitachi,ltd.s-8840))从图案上部进行观察，针对线图案的长边方向的边缘2μm的范围，测定50个点的线宽，对其测定偏差求出标准偏差，并计算出3σ。值越小，表示性能越良好。另外，lwr的值优选3.70nm以下，更优选3.41nm以下。
＜保存稳定性(灵敏度变化)的评价＞
将形成上述线宽44nm的1:1线与空间图案的抗蚀剂图案时的曝光量(mj/cm2)设为最佳曝光量，根据下述式(1)对保存稳定性(灵敏度变化)进行了评价。
另外，最佳曝光量的数值越小，表示灵敏度越高。并且，由式(1)表示的值(s1/s2)越接近1，表示灵敏度的变化越小，即保存稳定性(灵敏度变化)越优异。由式(1)表示的值(s1/s2)的值优选0.80以上，更优选大于0.91。
式(1)：
(灵敏度变化)＝(使用了刚制备的抗蚀剂组合物时的最佳曝光量s1)/使用了制备后在4℃下放置1周的抗蚀剂组合物时的最佳曝光量s2)
(2)抗蚀剂组合物的评价
＜保存稳定性(粒子增加数)的评价＞
首先，利用rionco.,ltd.制粒子计数器对刚制备的抗蚀剂组合物1ml中粒径0.25μm以上的粒子的数(粒子数的初始值(个/ml))进行了计测。接着，通过相同的方法对制备后在4℃下放置了3个月的抗蚀剂组合物中粒径0.25μm以上的粒子的数(经时后的粒子数(个/ml))进行了计测。并且，根据下述式(2)计算出粒子增加数，并按照后述的评价基准对保存稳定性(粒子增加数)进行了评价。
式(2)：
(粒子增加数(个/ml))＝(经时后的粒子数(个/ml))-(粒子数的初始值(个/ml))
(评价基准)
“a”：粒子增加数为0.2个/ml以下
“b”：粒子增加数大于0.2个/ml且1个/ml以下
“c”：粒子增加数大于1个/ml
(3)评价结果
在下述第2表中示出以上评价试验的结果。
从第2表的结果确认到，使用含有通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物的实施例的感光化射线性或感放射线性树脂组合物来制作的抗蚀剂图案的lwr较小。
并且，确认到上述实施例的感光化射线性或感放射线性树脂组合物的保存稳定性优异。即，得知经时后的组合物相对于刚制备的组合物，粒子增加数较少，且具有与刚制备的组合物略相同的灵敏度。
并且，从实施例1～5的对比确认到，通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物中，当r1为直链状或支链状的烷基时，lwr更小，并且经时保存后的灵敏度下降更小。
并且，从实施例4与实施例9的对比确认到，通过光化射线或放射线的照射而产生由式(i)表示的酸的化合物中，当n＝1时(即具有吸电子基团时)、lwr更小。
另一方面，比较例的感光化射线性或感放射线性树脂组合物显然不满足所期望的要求。