光学装置、要设置在光学装置表面上的膜以及要用于光学装置的涂料的制作方法

本发明涉及要设置在诸如照相机、摄像机、广播设备等光学装置的透镜镜筒上以及设置在可能要在户外使用的诸如照相机主体、摄像机主体、监控相机、气象相机等光学装置的表面上的膜和涂料，本发明还涉及光学装置。

背景技术：

要设置在光学装置表面上的膜是在户外使用时具有抑制由日光引起的部件温度升高的功能的膜。以往，如图1所示，作为抑制由日光引起的部件的温度升高的方法，已知的是利用基材5'上的红外反射膜4将来自太阳的入射光1反射为反射光2的方法。在该方法中，通过提高反射光2相对于入射光1的比率，能够抑制由透射光3引起的发热。作为要用于提高反射率的材料，常用的是具有从可见光区域至红外光区域的高反射率的氧化钛。另外，太阳能分布在可见光区域为47％，在红外光区域为50％，因此需要从可见光区域到红外区域的宽范围中的高反射率。

另外，由于经常在户外使用光学装置，因此除了热屏蔽性能以外，还需要在诸如仲夏条件、赤道条件等严酷日光条件下的耐光性(抗光性)。此外，存在这样的情况，该情况中可以将诸如玻璃纸胶带、遮蔽胶带、包装胶带、tepra^tm胶带等胶带粘到设置在光学装置表面上的膜的一部分表面上。因此，在某些情况下，当外部不再供应氧时也需要耐光性，因为胶带已经粘住并由此变成缺氧状态。

日本专利申请公开2010-38957号公开了用于透镜镜筒的涂膜。在该膜中，亮度l为70以上，由此颜色变浅，对具有900nm以上且小于1700nm的波长的光的反射率高达70％以上，且可以包含ti。在日本专利申请公开2010-38957号中，由于亮度高，即使在可见光区域中反射率也是高的，并且在红外区域(即900nm以上且小于1700nm波长区域)中的光的反射率也是高的，因此可以提供较高的热屏蔽效果。顺便提及，尽管在日本专利申请公开2010-38957号中将si、al、ti、fe、zn、co、mg、ca、sr、ba和cu描述为颜料，但是为了将具有900nm以上且小于1700nm波长的光的反射率设定为70％，作为ti的氧化物的氧化钛是必不可少的。

日本专利申请公开2013-24229号公开了氧化钛，其表面涂覆有二氧化硅，以改进耐光性。此处，氧化钛具有被日光激发而使树脂劣化的性质。在日本专利申请公开2010-38957号中，即使表面涂覆有二氧化硅的氧化钛被日光激发，在常规日光条件下的耐光性也是好的，因为氧化钛表面已涂覆有二氧化硅。

然而，当将如日本专利申请公开2010-38957号中所公开的具有高亮度且必须含有氧化钛的膜在缺氧条件下暴露于日光下时，由于氧化钛的激发，发生膜的变色，外观劣化，且可见光的反射率也劣化。另一方面，日本专利申请公开2010-38957号还公开了一种用于透镜镜筒并具有小于70的亮度的涂膜。当亮度变得小于70时，膜的颜色变为黑色，且颜料等吸收日光。因此，即使由于在缺氧条件下暴露于日光而在膜中发生变色时，也难以辨别由变色引起的差异。但是，由于颜色为黑色且可见光区域的反射率低，因此无法提供高的热屏蔽效果。

此外，日本专利申请公开2013-24229号中描述的氧化钛在正常日光下几乎没有变色。然而，当在膜表面上设置胶带并且在缺氧状态下将膜暴露于日光下时，难以防止变色。

鉴于如上所述的相关背景技术而做出本发明。并且，本发明的目的是提供一种设置在光学装置的表面上的膜和涂料，其即使在颜色较浅时在缺氧气氛中也具有较少的由日光引起的变色和较少的反射率劣化，并且其具有高日光反射率，并且本发明的目的还在于提供具有上述膜和/或涂料的光学装置。

发明概述

本发明涉及一种光学装置，其包括透镜和保持所述透镜的透镜镜筒，并且其特征在于在透镜镜筒的表面上形成膜，该膜包含树脂、涂覆有二氧化硅的氧化钛、和无机粒子，该无机粒子的平均粒径为10nm以上且110nm以下，并且涂覆有二氧化硅的氧化钛的平均粒径为0.2μm以上。

此外，本发明涉及一种膜，该膜包含树脂、涂覆有二氧化硅的氧化钛、和无机粒子，并且其特征在于无机粒子的平均粒径为10nm以上且110nm以下，且涂覆有二氧化硅的氧化钛的平均粒径为0.2μm以上。

另外，本发明涉及一种涂料，该涂料包含树脂、涂覆有二氧化硅的氧化钛、和无机粒子，并且其特征在于涂覆有二氧化硅的氧化钛的含量相对于涂料中的不挥发成分为20质量％以上且60质量％以下，且无机粒子的含量相对于涂料中的不挥发成分为0.6质量％以上且14质量％以下，涂覆有二氧化硅的氧化钛的平均粒径为0.2μm以上，且无机粒子的平均粒径为10nm以上且110nm以下。

从以下参照附图对示例性实施方案的描述中，本发明的其他特征将变得明确。

附图简要说明

图1是用于说明当在基材的上表面形成要设置在光学装置的表面上的膜时，日光的反射和吸收的状态的横截面示意图。

图2是用于说明日光照射到由氧化钛和树脂制成的膜的状态的横截面示意图。

图3是用于说明日光照射到由涂覆有第二二氧化硅的氧化钛和树脂制成的膜的状态的横截面示意图。

图4是用于说明含有氧化钛的膜被覆有胶带且受日光照射的状态的横截面示意图。

图5是用于说明含有涂覆有第二二氧化硅的氧化钛的膜被覆有胶带且受日光照射的状态的横截面示意图。

图6是用于说明含有涂覆有第二二氧化硅的氧化钛和第一二氧化硅的膜被覆有胶带且受日光照射的状态的横截面示意图。

图7是用于说明相机可更换透镜的实例的外观图，该相机可更换透镜具有作为本发明的光学装置的一个实施方案的透镜镜筒。

图8是用于说明利用分光光度计的反射率的测定形式的示意图。

图9是用于描述温度评估方法的示意图。

具体实施方式

现将根据附图详细描述本发明的优选实施方案。

首先，将描述抑制缺氧气氛中的变色和反射率劣化的方法。然后，将描述为了抑制缺氧气氛中的变色和反射率劣化而要形成在光学装置的上表面上的涂料(涂覆材料)、为了相同目的而要形成在光学装置的上表面上的膜以及光学装置。

[抑制缺氧气氛中的变色和反射率劣化的方法]

(由uv引起的氧化钛变色和抑制方法)

如图2所示，氧化钛5具有经日光6照射而被激发并被分成电子(e-)7和空穴(h+)8的性质。在氧化钛5的表面没有涂覆有膜的情况下，诸如树脂9中含有的水的阳离子m+10受激发的电子7吸引并与ti结合，使得tio2被还原(脱氧)成tio，且由此发生变色。如图3所示，在氧化钛5的表面上涂覆有第二二氧化硅12等的膜的情况下，即使受日光6的激发而产生电子7，第二二氧化硅12的涂膜也成为阻挡，使得电子7和空穴8彼此重新结合，且由此可以抑制变色。

(在缺氧气氛中氧化钛的变色)

如图4所示，在氧化钛5中，通常ti和o规则排列，但氧化钛的结构具有一些氧缺陷13。当在由例如将胶带15粘附至膜14的上表面而造成的缺氧状态中照射日光6时，氧化钛5被激发并被分成电子(e-)7和空穴(h+)8，由此氧化钛具有电子7被氧缺陷13吸引的性质。当进入氧缺陷13的电子7被阳离子16(诸如氢离子(h+)8)吸引时，ti⁴⁺被还原成tio³⁺，使得白色氧化钛变成蓝色的氧化钛，且由此日光反射率劣化。

(本发明中即使在缺氧气氛中也抑制变色的方法)

为了抑制氧化钛在缺氧状态下的变色，已经发现，有效的是，通过在氧化钛表面上形成诸如二氧化硅等无机膜，来防止阳离子从树脂侧渗透。然而，已经发现，即使当氧化钛的表面涂覆有诸如二氧化硅等无机膜时，也不能完全抑制缺氧气氛中的变色。

本发明的发明人对进一步抑制缺氧气氛中的变色的方法进行了深入研究。因此，已经发现，通过在膜中添加各自具有小于涂覆有二氧化硅(第二二氧化硅)的氧化钛的粒径的粒径(直径)的无机粒子，可以进一步抑制缺氧气氛中的变色。

如图5所示，推测在涂覆有第二二氧化硅12的氧化钛5中存在二氧化硅微小缺陷18，阳离子16通过二氧化硅微小缺陷18渗入氧化钛5中，导致氧化钛5的还原，且因此发生变色。此处，由于电荷的差异，粒子具有小粒子被大粒子吸引的性质。因此，如图6所示，在膜15中容许存在各自具有比涂覆有第二二氧化硅12的氧化钛5更小粒径的无机粒子17，且该无机粒子17被吸引至涂覆有第二二氧化硅12的氧化钛5的周围，由此填充二氧化硅微小缺陷18。在本发明的膜中，由于在膜15中容许存在无机粒子17，所以通过填充涂覆有第二二氧化硅12的氧化钛5的二氧化硅微小缺陷18，可以抑制阳离子16的渗入，由此即使在缺氧气氛中也能够抑制变色。

由于在氧化钛5表面上形成的涂膜是二氧化硅(第二二氧化硅12)，所以无机粒子17优选为同种二氧化硅。然而，由于仅需要防止阳离子16从二氧化硅微小缺陷18渗入氧化钛5，所以除了二氧化硅之外，还可以使用氧化铝和氧化锆。

顺便提及，在以下描述中，一般使用二氧化硅粒子作为无机粒子17，并且称其为“第一二氧化硅17”。

[光学装置]

本发明的光学装置被构造成使得在至少透镜和透镜镜筒的表面上形成膜。图7是用于相机的具有透镜镜筒的相机可更换透镜的外观图，该透镜镜筒是本发明的光学装置的一个实施方案。可更换透镜具有透镜镜筒30和三脚架固定座33，并且透镜镜筒30由透镜、固定镜筒31、环形部件32等构成。其中，本发明的光学装置的特征在于，在透镜镜筒30的固定镜筒31、环形部件32等的表面上形成的膜。

[要形成在光学装置上表面上的涂料]

在下文中，将描述用于本发明的光学装置的涂料的材料构成以及用于本发明的光学装置的涂料的制造方法。

<<材料构成>>

(涂覆有第二二氧化硅的氧化钛)

将描述本发明的涂料中所含的涂覆有第二二氧化硅的氧化钛。

作为本发明的氧化钛，可以使用金红石型氧化钛和锐钛矿型氧化钛。此外，至少用第二二氧化硅涂覆氧化钛。在氧化钛未被第二二氧化硅涂覆的情况下，缺氧气氛中氧化钛的变色增大，且反射率劣化。此外，除二氧化硅外，氧化钛还可以涂覆有多种材料，诸如氧化锆、氧化铝、有机物等。

本发明的涂覆有第二二氧化硅的氧化钛具有0.2μm以上的平均粒径。当涂覆有第二二氧化硅的氧化钛的平均粒径小于0.2μm时，粒子的电荷变低，使得其变得难以吸引第一二氧化硅，且由此担心增大缺氧气氛中的变色。另一方面，当涂覆有第二二氧化硅的氧化钛的平均粒径超过5μm时，涂膜的不均匀度变大，且膜厚精度降低，从而担心对焦精度等劣化。因此，优选涂覆有第二二氧化硅的氧化钛的平均粒径为5μm以下。

本发明的涂覆有第二二氧化硅的氧化钛的含量(所含的量)相对于涂料中的不挥发成分为20质量％以上且60质量％以下。当涂覆有第二二氧化硅的氧化钛的含量小于20质量％时，日光透过涂膜，因此担心反射率劣化。此外，当涂覆有第二二氧化硅的氧化钛的含量超过60质量％时，担心膜的脆性劣化。

(树脂)

接下来，将描述在本发明的涂料中所含的树脂。

只要能够确保与基材的粘合性，则可以使用任意的树脂作为本发明的树脂。作为树脂的实例，给出环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯丙烯酸类树脂、氟树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、醇酸树脂等。以上树脂可以单独使用或者两种以上组合使用。

本发明的树脂的含量优选为20质量％以上且60质量％以下，更优选为30质量％以上且55质量％以下。当本发明的树脂的含量小于20质量％时，担心对基材的粘合性劣化。另一方面，当本发明的树脂的含量超过60质量％时，担心对日光的日光反射率劣化。

(第一二氧化硅)

接下来，将描述在本发明的涂料中所含的第一二氧化硅。

本发明的二氧化硅具有10nm以上且110nm以下的平均粒径。当本发明的二氧化硅的平均粒径小于10nm时，填充第二二氧化硅的微小缺陷的力降低，因此担心抑制缺氧气氛中的变色的效果劣化。另一方面，当本发明的二氧化硅的平均粒径超过110nm时，对氧化钛的吸附性降低，因此担心缺氧气氛中的变色减少效果劣化。

本发明的第一二氧化硅的形状可以是任意的。作为本发明的二氧化硅的形状的实例，给出球状、无定形状、星状、链状、中空状、或多孔状。这样的二氧化硅可以单独使用，或可以两种以上组合使用。

本发明的第一二氧化硅的含量相对于涂料中的不挥发成分为0.6质量％以上且14质量％以下，优选为1质量％以上且10质量％以下。当本发明的第一二氧化硅的含量小于0.6质量％时，不能完全填充第二二氧化硅微小缺陷，由此担心缺氧气氛中的变色劣化。另一方面，当本发明的第一二氧化硅的含量超过14质量％时，担心由于涂膜的雾度而导致反射率劣化。

(颜料)

接下来，将描述本发明的涂料中所含的颜料。

优选的是，可以调节本发明的颜料，使得涂膜具有71以上、更优选71以上且85以下的亮度。当本发明的颜料具有小于71的亮度时，日光反射率劣化，使得降温效果劣化。当本发明膜的亮度超过85时，颜料对日光的吸收减少，使得在一定程度上发生缺氧气氛中的变色。此外，优选的是，本发明的颜料反射或透过红外线。

本发明的颜料是着色剂，且该着色剂可以是有机颜料、无机颜料或其组合。

作为有机颜料的实例，给出偶氮甲碱黑(azomethineblack)颜料、二萘嵌苯颜料等。作为无机颜料的实例，给出co-zn-si系颜料、co-al系颜料、co-al-cr系颜料、co-al-cr-zn系颜料、co-al-zn-ti系颜料、co-ni-zn-ti系颜料、ti-cr-sb系颜料、ti-fe-zn系颜料、fe-zn系颜料、fe-cr系颜料、mn-bi系颜料、co-cr-zn-sb系颜料、cu-cr系颜料、cu-cr-mn系颜料、cu-fe-mn系颜料、mn-y系颜料、mn-sr系颜料、co-cr-zn-al-ti系颜料、co-cr-zn-ti系颜料、ti-cr-sb系颜料、p-ba-sr系颜料等。

作为本发明的颜料，可以使用任意颜色的颜料。作为颜色的实例，给出黑色、棕色、黄色、红色、蓝色、紫色、粉红色、绿色和橙色。颜料可以单独使用或者两种以上组合使用。

优选的是，本发明的颜料的平均粒径为10nm以上且5000nm以下，更优选为100nm以上且3000nm以下。当本发明的颜料的平均粒径小于10nm时，日光的吸收减少，由此担心缺氧气氛中的变色抑制效果劣化。当本发明的颜料的平均粒径超过5000nm时，涂膜的不均匀度变大，且膜厚精度劣化，由此担心对焦精度等劣化。

优选的是，本发明的颜料的含量为15质量％以下。当本发明的颜料的含量超过15质量％时，涂膜的色调变得较暗，由此担心亮度下降。本发明的颜料的含量可以为0质量％。

(溶剂)

接下来，将描述涂料中所含的溶剂。

作为溶剂，可以使用任意的材料。作为溶剂的实例，给出水、稀释剂、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚、甲苯、二甲苯、丙酮、溶纤剂、乙二醇醚或醚。以上溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。

本发明的涂料的优选粘度为10mpa·s以上且10000mpa·s以下，更优选50mpa·s以上且500nmpa·s以下。当涂料的粘度小于10mpa·s时，可能存在产生其中涂覆后热屏蔽膜的膜厚变薄的部分的情况。另一方面，当涂料的粘度超过10000mpa·s时，担心涂料的可涂覆性劣化。

(添加剂)

本发明的热屏蔽涂料可以含有另一任意添加剂作为树脂的一部分。作为添加剂的实例，给出分散剂、固化剂、固化催化剂、增塑剂、触变性赋予剂(thixotropyimpartingagent)、流平剂、消光剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、偶联剂、无机细粒、有机细粒等。

<<要形成在光学装置的上表面上的涂料的制造方法>>

在下文中，将描述本发明的涂料的制造方法。

可以使用任意方法作为要形成在本发明的光学装置的上表面的涂料的制造方法，只要在涂料中可以分散有本发明的涂覆有第二氧化硅的氧化钛和本发明的第二二氧化硅。作为要在以上方法中使用的设备的实例，给出珠磨机、球磨机、喷射磨机、三辊磨机、行星旋转设备、混合机、超声波分散器、均质机等。

[要形成在光学装置的上表面上的膜]

在下文中，将描述要形成在本发明的光学装置的上表面上的膜的材料构成。要形成在本发明的光学装置的上表面上的膜至少包含树脂、氧化钛和第一二氧化硅。

<<材料构成>>

(涂覆有第二二氧化硅的氧化钛)

本发明的涂覆有第二氧化硅的氧化钛的含量相对于膜优选为10体积％以上且60体积％以下，更优选为15体积％以上且50体积％以下。当本发明的涂覆有第二二氧化硅的氧化钛的含量小于10体积％时，到达基材的光增多，因此担心对日光的日光反射率劣化。当本发明的涂覆有第二二氧化硅的氧化钛的含量超过60体积％时，担心涂膜的脆性劣化。

(树脂)

优选的是，本发明的树脂的含量为10体积％以上且80体积％以下，更优选为15体积％以上且70体积％以下。当本发明的树脂的含量小于10体积％时，担心对基材的粘合性劣化。当本发明的树脂的含量超过80体积％时，担心对日光的日光反射率劣化。

(第一二氧化硅)

优选的是，本发明的第一二氧化硅的含量为1体积％以上且10体积％以下。当本发明的第一二氧化硅的含量小于1体积％时，不能完全填充第二二氧化硅微小缺陷，由此担心缺氧气氛中的变色劣化。当本发明的第一二氧化硅的含量超过10体积％时，担心由于涂膜的雾度而导致反射率劣化。

(颜料)

优选的是，本发明的颜料的含量为10体积％以下，更优选为5体积％以下。当本发明的颜料的含量超过10体积％时，涂膜的色调变得较暗，由此担心亮度下降。

(添加剂)

本发明的热屏蔽涂料可以含有另一任意添加剂作为树脂的一部分。作为添加剂的实例，给出分散剂、固化剂、固化催化剂、增塑剂、触变性赋予剂、流平剂、消光剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、偶联剂、无机细粒、有机细粒等。

<<膜构成>>

要形成在本发明的光学装置的上表面上的膜至少形成在基材的外侧。该形式可以与基材紧密接触，或者可以在基材和要形成在光学装置上表面上的膜之间设置用于改进粘合性的底漆层。

(基材)

作为基材，可以使用任意材料，但金属或塑料是优选的。作为金属材料的实例，给出铝合金、钛合金、不锈钢合金、镁合金等。此外，作为塑料的实例，给出聚碳酸酯树脂、丙烯酸类树脂、abs树脂、氟树脂等。

基材的膜厚可以是任意的厚度，但优选为0.5mm以上且5mm以下，更优选为0.5mm以上且2mm以下。当膜厚小于0.5mm时，难以保持透镜镜筒的形状。当膜厚超过5mm时，部件的成本增加。

(底漆)

底漆可以用于改进基材和膜之间的粘合性的目的。

作为底漆，可以使用任意材料。更具体而言，作为底漆的实例，给出环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、有机硅树脂、氟树脂等。此外，底漆可以含有本发明的粒子、非本发明的粒子、以及其余为着色剂、分散剂、固化剂、固化催化剂、增塑剂、触变性赋予剂、流平剂、有机着色剂、无机着色剂、防腐剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、偶联剂和溶剂。

优选的是，底漆的膜厚为2μm以上且30μm以下，更优选5μm以上且20μm以下。当膜厚小于2μm时，膜的粘合性可能劣化。另外，当膜厚度超过30μm时，位置精度可能受到不利影响。

(本发明的膜的膜厚)

优选的是，本发明的膜优选具有10μm以上且70μm以下的厚度。当膜厚小于10μm时，担心日光反射率会劣化。当膜厚度超过70μm时，光学装置的位置精度可能受到不利影响。

<<形成本发明的膜的方法>>

对于本发明的膜而言，能够使用任意的涂覆方法和任意的固化方法，只要能以10μm以上且70μm以下均匀涂覆本发明的热屏蔽涂料。

作为用于本发明的光学装置的热屏蔽膜的涂覆方法的实例，给出刷涂法、喷涂法、浸涂法、转印法等。此外，热屏蔽膜可以由单层涂覆或多层涂覆制成，并且可以对膜进行压纹处理以精心设计。

作为用于本发明的光学装置的热屏蔽膜的固化方法，可以容许的是，在室温下放置膜，通过任意加热促进固化或者对膜施加紫外线。作为施加热量以固化的方法的实例，给出使用加热炉的方法、使用加热器的方法、使用红外线加热的方法等。固化温度优选从室温到400℃，更优选从室温到200℃。

<<本发明的膜的特性>>

(日光反射率)

要在本发明的光学装置的上表面上形成的膜的日光反射率为65％以上且98％以下。当日光反射率小于65％时，降温效果劣化。顺便提及，为了使日光反射率超过98％，必须含有大量的氧化钛，由此膜的脆性劣化。

(亮度)

要在本发明的光学装置的上表面上形成的膜的亮度为71以上。当亮度小于71时，反射率劣化，由此降温效果劣化。

[实施例]

在下文中，将描述本发明的优选实施例。

在实施例1至11中，通过以下方法进行涂料的制备、膜的制作、缺氧气氛中的变色评估、缺氧气氛中的耐光(抗光性)测试之后的日光反射率评估、以及耐光测试之后的降温效果评估。

<缺氧气氛中的变色评估>

首先，对于缺氧气氛中的变色评估，使用色差计(se-7700；nippondenshokuindustriesco.，ltd.)测量了l*、a*和b*。对于测量样品，在具有30mm见方的尺寸及1mm厚度的金属板上形成本发明的膜，并使用该膜。作为金属板，使用不锈钢合金、铝合金、钛合金和镁合金中的任一种。用旋涂机将本发明的膜施加到镁合金的金属板上使得具有50μm的膜厚，然后对膜进行烧成。烧成之后，使用色差计测量本发明膜的l*、a*和b*的值。在本发明的膜的上表面粘贴玻璃纸胶带(ct-12m；nichibanco.,ltd.)，并将所得到的膜在耐光测试仪(suntestxxl+；atlas)中在如下条件下放置200小时：300nm至400nm的直接照射、50w/m²±2w/m²的照射强度和63℃±3℃的黑板温度。耐光测试后，从膜上剥离玻璃纸胶带并用丙酮洗涤，并且在24小时内使用色差计测量本发明的膜的l*、a*和b*的值。通过使用以下表达式(1)计算缺氧气氛中的变色(δe*)。

δe*＝√{(l*耐光之前-l*耐光之后)²+(a*耐光之前-a*耐光之后)²+(b*耐光之前-b*耐光之后)²}…(1)

当δe*小于0.6时，可以说该膜是具有非常小的色调变化的良好的膜。当δe*为0.6以上且小于1.0时，可以说该膜是良好的膜。当δe*为1.0以上且小于1.5时，尽管色调改变稍微增加，但可以说该膜是在可容许范围内的膜。当δe*为1.5以上时，由于色调变化大，所以不能说该膜是良好的膜。

(a至d的四级评估)

a：δe±小于0.6

b：δe±0.6以上且小于1.0

c：δe±1.0以上且小于1.5

d：δe±1.5以上

<缺氧气氛中耐光测试后的日光反射率评估>

在下文中，将描述缺氧气氛中耐光测试后的日光反射率评估。如图8所示，使用分光光度计(u-4000；hitachihigh-techsciencecorporation)测量入射光的反射率，并将测得的反射率转换成日光反射率。

首先，将描述反射率的测量方法。如图8所示，将具有300nm至2500nm波长的入射光1入射到积分球19上。然后，引起100％反射的氧化铝烧结体的坯体被设置在相对于入射光1倾斜5°的试验片安置部(testpieceattachingportion)20，并进行基线测量。接着，将代替该坯体的形成有本发明的膜的试验片放置到试验片安置部20，使具有300nm至2500nm波长的光入射，利用检测器21检测入射光，并测量反射率。接下来，基于日本工业标准jis-k560(如何获得涂膜的日光反射率)，将测得的反射率乘以加权数值(加权系数)，然后积分，并且由积分值计算日光反射率。

对于测量样品，在具有30mm见方的尺寸及1mm厚度的金属板上形成本发明的膜，并使用该膜。作为金属板，使用不锈钢合金、铝合金、钛合金和镁合金中的任一种。用旋涂机将本发明的膜施加到镁合金的金属板上使得具有50μm的膜厚，然后对膜进行烧成。在本发明的膜的上表面粘贴玻璃纸胶带(ct-12m；nichibanco.,ltd.)，并将所得到的膜在耐光测试仪(suntestxxl+；atlas)中在如下条件下放置200小时：300nm至400nm的直接照射、50w/m²±2w/m²的照射强度和63℃±3℃的黑板温度。在耐光测试之后，从膜上剥离玻璃纸胶带，并用丙酮洗涤。然后，在24小时内用分光光度计测定300nm至2500nm波长的反射率，并根据日本工业标准jis-k560计算日光反射率。

当在缺氧气氛中在耐光测试后的日光反射率为74％以上时，由于降温效果高，所以可以说该膜是非常好的膜。当日光反射率为65％以上且小于74％时，由于降温效果相对较高，所以可以说该膜是良好的膜。当日光反射率小于65％时，由于降温效果劣化，所以不能说该膜是良好的膜。

(a至c三级评估)

a：缺氧环境下在耐光测试后的日光反射率为74％以上

b：缺氧环境下在耐光测试后的日光反射率为65％以上且小于74％

c：缺氧环境下在耐光测试后的日光反射率小于65％

<耐光测试后的降温效果>

图9是用于说明温度评估方法的示意图。如图9所示，使用灯22、温度测量夹具25和温度评估试验片23，来进行温度测量。作为温度评估试验片23，在具有100mm见方的尺寸及1mm厚度的金属板上形成本发明的膜，并使用该膜。作为金属板，使用不锈钢合金、铝合金、钛合金和镁合金中的任一种。用旋涂机将本发明的膜施加到金属板上使得具有50μm的膜厚，然后对膜进行烧成。作为温度测量夹具25，使用120mm×120mm×120mm的具有本色(own-color)表面的盒纸板，并且在温度评估试验片23的附着部分处设置90mm×90mm的窗口部分。作为灯22，使用显色hid(高强度放电)灯(hilux^tmmt150fd6500k；岩崎电气株式会社(iwasakielectricco.,ltd.))。

接下来，将温度评估试验片23附着至温度测量夹具25，并将热电偶24连接至温度评估试验片23的背面。安装附着有温度评估试验片23的温度测量夹具25，使得灯22的距离为100mm。接着，用灯22照射温度评估试验片60分钟，并测定60分钟后的温度。

通过在温度评估试验片23的表面上形成黑色坯件(blackblank)，测量温度并计算与实施例的膜的温度测量结果的差异，来给出降温效果。

将通过混合20g炭黑(ma100；三菱化学公司(mitsubishichemicalcorporation))、100g环氧树脂(jer^tm828；三菱化学公司)、70g胺固化剂(stll；三菱化学公司)、20g的稀释剂制造的涂料通过行星旋转设备涂覆在温度评估试验片23的表面上，并烧成所获得试验片，从而形成黑色坯件。

当降温效果是10℃以上时，可以说该膜是非常好的膜。当降温效果是5℃以上并低于10℃时，可以说该膜是相对较好的膜。另外，当降温效果低于5℃时，不能说该膜具有良好的降温效果。

(a至c三级评估)

a：降温效果是10℃以上

b：降温效果是5℃以上且低于10℃

c：降温效果是低于5℃

[实施例1]

<涂料的制备>

实施例1中，通过以下方法制造了涂料。即，称量15g氧化钛(以涂膜的体积计换算为20％)、13g树脂(以涂膜的体积计换算为57.5％)、0.75g第一二氧化硅(以涂膜的体积计换算为1.8％)、1g颜料(以涂膜的体积计换算为3.5％)、3.9g固化剂(以涂膜的体积计换算为17.2％)和10g的稀释剂，并用行星旋转设备(ar-100；thinkycorporation)搅拌10分钟，得到实施例1的涂料。此外，使用d-970(堺化学工业株式会社(sakaichemicalindustryco.,ltd.)；平均粒径0.26μm，二氧化硅表面涂层)作为氧化钛，使用olester^tmq-691(三井化学株式会社(mitsuichemicals,inc.))作为树脂。

此外，使用r-972(nipponaerosilco.,ltd.；平均一次粒径16nm，且凝聚后平均粒径100nm)作为第一二氧化硅，使用chromofineblacka1103(dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.)作为颜料，以及使用takenate^tmd-120n(三井化学株式会社)作为固化剂。

<膜的制造>

在实施例1中，通过以下方法制造膜。将以上涂料施加到用于缺氧气氛中的变色评估的试验片、用于缺氧气氛中耐光测试后的日光反射率评估的试验片和用于耐光测试后的降温效果的试验片上，使其具有50μm的膜厚，将得到的试验片在室温下干燥过夜，随后，将干燥的试验片在130℃下烧成30分钟，由此得到实施例1的膜。

[实施例2至13]

在实施例2至13中，除了使用表1和2中的材料和条件以外，以与实施例1中相同的方式制造涂料和膜。

使用以下材料作为氧化钛。即，将ftr-700(堺化学工业株式会社；二氧化硅表面涂层)用于具有0.26μm的平均粒径的氧化钛，且将et0210(东邦钛株式会社(tohotitaniumco.,ltd.))用于具有2μm的平均粒径的氧化钛。通过用回转窑在低温下干燥具有80nm的粒径的氧化钛，然后在1100℃的温度下将干燥的氧化钛烧成2小时，来制造了分别具有5μm和7μm的平均粒径的氧化钛。对于分别具有2μm、5μm和7μm的平均粒径的各二氧化钛，通过在50℃下在原硅酸四乙酯、异丙醇和1％盐酸溶液中将氧化钛浸渍3小时，并使二氧化硅凝胶(silicagel)涂覆氧化钛，来得到溶液。接下来，用异丙醇洗涤所获得的二氧化硅凝胶涂覆溶液，并用回转窑在低温下干燥。干燥后，将所得物质在400℃下烧成2小时，从而获得涂覆有二氧化硅的氧化钛。

另外，r-805(nipponaerosilco.,ltd.)用于具有10nm的平均粒径的第一二氧化硅，且qsc-100(denkacompanylimited)用于具有110nm的平均粒径的第一二氧化硅。

表1

表2

<评估结果>

表3和表4中显示了实施例1至13的膜的耐光测试后的变色(δe*)、耐光测试后的日光反射率(r)和耐光测试后的降温效果的评估结果。

作为测量结果，优选的是，缺氧气氛中的变色为在δe*中小于1.0，更优选为δe*小于0.6。另外，优选的是，缺氧气氛中的耐光测试后的日光反射率优选为65％以上，更优选为74％以上。此外，优选的是，耐光测试后的降温效果相对于黑色坯件为5℃以上，更优选为10℃以上。

如表3所示，评估了实施例1中的耐光测试后的变色(δe*)、耐光测试后的日光反射率(r)和耐光测试后的降温效果，上述实施例1中使用了丙烯酸多元醇、具有0.26μm平均粒径的涂覆有二氧化硅的氧化钛、具有100nm的平均粒径的第一二氧化硅、偶氮甲碱黑颜料和异氰酸酯。更具体而言，δe*小于0.6，是非常好的；耐光测试后的r为74％以上，是非常好的；降温效果为5℃以上且低于10℃，是良好的。

在表3中，评估了实施例2的热屏蔽膜的反射率、降温效果和膜厚精度，上述实施例2与实施例1相比，使用了具有5μm的大平均粒径的氧化钛。更具体而言，δe*小于0.6，是非常好的；耐光测试后的r为74％以上，是非常好的；降温效果为10℃以上，是非常好的。

在表3中，评估了实施例3的膜的反射率和降温效果，上述实施例3与实施例1相比，使用了具有0.2μm的略小平均粒径的氧化钛。更具体而言，δe*小于0.6，是非常好的；耐光测试后的r为74％以上，是非常好的；降温效果为5℃以上且低于10℃，是良好的。

在表3中，评估了实施例4的膜的反射率和降温效果，上述实施例4与实施例1相比，使用了具有7μm的大平均粒径的氧化钛。更具体而言，δe*小于0.6，是非常好的；耐光测试后的r为74％以上，是非常好的；降温效果为10℃以上，是非常好的。

在表3中，评估了实施例5的膜的反射率和降温效果，上述实施例5与实施例1相比，使用了具有10nm的小平均粒径的二氧化硅。更具体而言，δe*为0.6以上且小于1.0，是良好的；耐光测试后的r为65％以上且小于74％，是良好的；降温效果为5℃以上且低于10℃，是良好的。

在表3中，评估了实施例6的膜的反射率和降温效果，上述实施例6与实施例1相比，使用了具有110nm的大平均粒径的二氧化硅。更具体而言，δe*小于0.6，是非常好的；耐光测试后的r为74％以上，是非常好的；降温效果为5℃以上且低于10℃，是良好的。

在表4中，评估了实施例7的反射率和降温效果。在这个实施例中，与实施例1相比，使用了具有低折射率的有机硅树脂和具有2μm的大平均粒径的氧化钛，且通过消除颜料，将亮度和日光反射率分别调整为94和98％。更具体而言，δe*为1.0以上且小于1.5，是略差的，但没有问题。另外，耐光测试后的r为74％以上，是非常好的；降温效果为10℃以上，是非常好的。

在表4中，评估了实施例8的膜的反射率和降温效果，在该实施例8中，与实施例1相比，将第一二氧化硅的加入量调整为少的1体积％。更具体而言，δe*为0.6以上且小于1.0，是良好的；耐光测试后的r为65％以上且小于74％，是良好的；降温效果为5℃以上且低于10℃，是良好的。

在表4中，评估了实施例9的膜的反射率和降温效果，在该实施例9中，与实施例1相比，将第一二氧化硅的加入量调整为大的10体积％。更具体而言，δe*为0.6以上且小于1.0，是良好的；耐光测试后的r为65％以上且小于74％，是良好的；降温效果为5℃以上且低于10℃，是良好的。

在表4中，评估了实施例10的膜的反射率和降温效果，在该实施例10中，与实施例1相比，将第一二氧化硅的加入量调整为少的0.5体积％。更具体而言，δe*为1.0以上且小于1.5，是略差的，但没有问题。另外，耐光测试后的r为65％以上且小于74％，是良好的；降温效果为5℃以上且低于10℃，是良好的。

在表4中，评估了实施例11的膜的反射率和降温效果，在该实施例11中，与实施例1相比，将第一二氧化硅的加入量调整为大的15体积％。更具体而言，δe*为0.6以上且小于1.0，是良好的；耐光测试后的r为65％以上且小于74％，是良好的；降温效果为5℃以上且低于10℃，是良好的。

在表4中，评估了实施例12的膜的反射率和降温效果，在该实施例12中，与实施例1相比，将第一氧化钛的加入量调整为少的20质量％。更具体而言，δe*为小于0.6，是非常好的；耐光测试后的r为65％以上且小于74％，是良好的；降温效果为5℃以上且低于10℃，是良好的。

在表4中，评估了实施例13的膜的反射率和降温效果，在该实施例13中，与实施例1相比，将第一氧化钛的加入量调整为大的60质量％。更具体而言，δe*为小于0.6，是非常好的；耐光测试后的r为65％以上且小于74％，是良好的；降温效果为5℃以上且低于10℃，是良好的。

表3

表4

[比较例1至8]

为了比较的目的，分别以与上述实施例1至13中相同的方式，进行了热屏蔽涂料的制备、热屏蔽膜的制造、耐光测试后的变色(δe*)的评估、耐光测试后的日光反射率(r)的评估以及耐光测试后的降温效果的评估。下文中，将描述与实施例1至13不同的要点。

表5显示了构成比较例1至8的热屏蔽膜的材料及其加入量。表6分别显示了使用比较例1至8的热屏蔽膜的评估结果。

在表5中，评估了比较例1的热屏蔽膜的反射率和降温效果，上述比较例1与实施例1相比，使用了涂覆有氧化铝并具有1μm的平均粒径的氧化钛(jr-1000；taycacorporation)。更具体而言，δe*为1.5以上，是不良的；耐光测试后的r小于65％，是不良的；降温效果低于5℃，是不良的。

在表5中，评估了比较例2的热屏蔽膜的反射率和降温效果，上述比较例2与实施例1相比，使用了具有7nm的小平均粒径的第一二氧化硅(r-812；nipponaerosilco.,ltd.)。更具体而言，δe*为1.5以上，是不良的；耐光测试后的r小于65％，是不良的；降温效果低于5℃，是不良的。

在表5中，评估了比较例3的热屏蔽膜的反射率和降温效果，上述比较例3与实施例1相比，使用了具有300nm的大平均粒径的第一二氧化硅(sfp-20m；denkacompanylimited)。更具体而言，δe*为1.5以上，是不良的；耐光测试后的r小于65％，是不良的；降温效果低于5℃，是不良的。

在表5中，评估了比较例4的热屏蔽膜的反射率和降温效果，上述比较例4与实施例1相比，使用了具有0.15μm的小平均粒径的氧化钛(a-190；堺化学工业株式会社)。更具体而言，δe*为1.0以上且小于1.5，是不良的；耐光测试之前和之后的r均小于65％，是不良的；降温效果低于5℃，是不良的。

在表5中，评估了比较例5的热屏蔽膜的反射率和降温效果，在上述比较例5中，与实施例1相比，不含第一二氧化硅。更具体而言，δe*为1.0以上且小于1.5，是不良的；耐光测试之前和之后的r均小于65％，是不良的；降温效果低于5℃，是不良的。

在表5中，评估了比较例6的热屏蔽膜的反射率和降温效果，在上述比较例6中，与实施例1相比，包含20质量％的第一二氧化硅。更具体而言，δe*小于0.6，是良好的；耐光测试之前和之后的r均小于65％，是不良的；降温效果低于5℃，是不良的。

在表5中，评估了比较例7的热屏蔽膜的反射率和降温效果，在该比较例7中，与实施例1相比，包含15质量％的氧化钛。更具体而言，δe*小于0.6，是良好的；耐光测试之前和之后的r均小于65％，是不良的；降温效果低于5℃，是不良的。

在表5中，评估了比较例8的热屏蔽膜的反射率和降温效果，在该比较例8中，与实施例1相比，包含70质量％的氧化钛。更具体而言，δe*小于0.6，是良好的；耐光测试之前和之后的r均小于74％，是良好的；降温效果为10℃以上，是良好的。然而，由于在耐光测试后膜破裂了，所以涂膜的耐久性是低的。

表5

表5(继上)

表6

本发明的光学装置的上表面上形成的膜可以用于诸如照相机、摄像机、广播设备等的光学装置的透镜镜筒，并且可以用于可能在户外使用的相机主体、摄像机主体、监控相机、气象相机等。

其他实施方案

还可以通过计算机系统或装置并通过由该计算机系统或装置进行的方法来实现本发明的实施方案，上述计算机系统或装置读取并执行记录在存储介质(其也可以被更完全地称作“非暂时性计算机可读存储介质”)上的计算机可执行指令(例如，一个或多个程序)来进行一个或多个上述实施方案中的功能，和/或上述计算机系统或装置包括用于进行一个或多个上述实施方案的功能的一个或多个电路(例如，专用集成电路(asic))，上述由该计算机系统或装置进行的方法为通过，例如，从存储介质读出并执行计算机可执行指令以进行一个或多个上述实施方案的功能和/或控制一个或多个电路来进行一个或多个上述实施方案的功能。计算机可以包括一个或多个处理器(例如，中央处理单元(cpu)、微处理单元(mpu))，并且可以包括分离的计算机或分离的处理器的网络以读出并执行计算机可执行指令。计算机可执行指令可以例如从网络或存储介质提供给计算机。存储介质可以包括，例如，硬盘、随机存取存储器(ram)、只读存储器(rom)、分布式计算系统的存储器、光盘(诸如光碟(cd)、数字通用盘(dvd)或蓝光盘(bd)^tm)、闪存设备、存储卡等中的一种或多种。

其它实施例

本发明的实施例还可以通过如下的方法来实现，即，通过网络或者各种存储介质将执行上述实施例的功能的软件(程序)提供给系统或装置，该系统或装置的计算机或是中央处理单元(cpu)、微处理单元(mpu)读出并执行程序的方法。

虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应该理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围应被赋予最宽泛的解释，以涵盖所有这些改进以及等同的结构和功能。