本发明涉及正型感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及半导体元件。
背景技术：
作为可用碱水溶液显影的正型感光性樹脂组合物，使用有配混聚苯并恶唑(PBO)前体与重氮萘醌(Naphthoquinone diazide)化合物等光产酸剂的组合物。将这样的组合物热固化所得的聚苯并恶唑固化物，由于耐热性及电绝缘性优异，对电气材料的表面保护膜、层间绝缘膜、例如半导体元件的涂布膜、挠性印刷电路板材料、耐热绝缘性层间材料的适用正在进展。
包含这样的聚苯并恶唑前体作为树脂成分的正型感光性树脂组合物在聚苯并恶唑前体的分子量高时，其固化物可得到优异的力学特性。然而，相反，由于树脂成分为高分子量物质，因此有该组合物的涂膜的显影性降低这样的问题。
对此，以往对于包含聚苯并恶唑前体等高分子量物质作为树脂成分的正型感光性树脂组合物，为了改善涂膜的显影性，进行了溶解促进剂的添加(例如专利文献1)。
确实，根据以往技术，通过添加溶解促进剂，涂膜的显影性得到改善，但本发明人等注意到有图案形状的控制变困难这样新的问题。
此外，另一方面，为了改善涂膜的显影性，考虑降低树脂成分的分子量的方法。然而，本发明人等注意到：该方法中有显影时的残膜率降低，并且在固化后图案形状变形、矩形度的控制变困难等各种问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-145900号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
因此，本发明的主要目的在于，提供一种具有优异的显影性(分辨性及残膜率)、且固化后的图案形成性优异的正型感光性树脂组合物及具有该组合物的树脂层的干膜。
另外，本发明的另一目的在于，提供一种适合用于印刷电路板、半导体元件等电子部件的上述组合物或上述干膜的树脂层的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述经努力研究的结果，发现通过使用特定的2种化合物作为交联剂，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的正型感光性树脂组合物，其特征在于，包含：(A)聚苯并恶唑前体、(B)光产酸剂、(C)具有酚性羟基的交联剂及(D)不具有酚性羟基并具有2个以上羟甲基的交联剂。
本发明的正型感光性树脂组合物优选进一步包含硅烷偶联剂。
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述正型感光性树脂组合物涂布于薄膜上并进行干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述正型感光性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
本发明的半导体元件的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可提供一种具有优异的显影性(分辨性及残膜率)、且固化后的图案形成性优异的正型感光性树脂组合物。其结果，本发明的正型感光性树脂组合物、由该组合物所得的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物可适合用于印刷电路板、半导体元件等电子部件。
具体实施方式
以下，针对本发明的正型感光性树脂组合物所含有的成分进行详述。
[(A)聚苯并恶唑前体]
本发明的正型感光性树脂组合物含有(A)聚苯并恶唑前体。合成(A)聚苯并恶唑前体的方法并未特别限定，以公知的方法合成即可。例如，可使作为胺成分的二羟基二胺类与作为酸成分的二羧酸二酰氯等二羧酸的二卤化物进行反应而获得。
(A)聚苯并恶唑前体优选具有下述重复结构的聚羟基酰胺酸。
(式中，X表示4价的有机基团，Y表示2价的有机基团；n为1以上的整数，优选为10～50，更优选为20～40)。
将(A)聚苯并恶唑前体用上述方法合成时，前述通式(1)中，X为前述二羟基二胺类的残基，Y为前述二羧酸的残基。
作为前述二羟基二胺类，可列举3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
作为前述二羧酸，可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2,2-双(对羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有芳香环的二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等脂肪族系二羧酸。其中，优选4,4’-二羧基二苯基醚。
前述通式(1)中，X所表示的4价有机基团可为脂肪族基团，也可为芳香族基团，但优选芳香族基团，更优选2个羟基与2个氨基位于芳香环上的邻位。前述4价的芳香族基团的碳原子数优选为6～30，更优选为6～24。作为前述4价的芳香族基团的具体例，可列举下述基团，但并非被限定于这些，根据用途选择可包含于聚苯并恶唑前体的公知的芳香族基团即可。
前述4价的芳香族基团，于前述芳香族基团当中，优选下述基团。
前述通式(1)中，Y所表示的2价有机基团可为脂肪族基团，也可为芳香族基团，但优选芳香族基团，更优选在芳香环上与前述通式(1)中的羰基键合。前述2价芳香族基团的碳原子数优选为6～30，更优选为6～24。作为前述2价的芳香族基团的具体例，可列举下述基团，但并非被限定于这些，根据用途选择可包含于聚苯并恶唑前体的公知的芳香族基团即可。
(式中，A表示选自由单键、-CH2-、-O-、-CO-、-S-、-SO2-、-NHCO-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-组成的组中的2价基团)。
前述2价有机基团，于前述芳香族基团中，优选为下述基团。
(A)聚苯并恶唑前体可包含2种以上的上述聚羟基酰胺酸的重复结构。另外，也可包含上述聚羟基酰胺酸的重复结构以外的结构，例如可包含聚酰胺酸的重复结构。
(A)聚苯并恶唑前体的数均分子量(Mn)优选为5,000～100,000，更优选为8,000～50,000。此处，数均分子量用GPC测定，是以标准聚苯乙烯换算的数值。另外，(A)聚苯并恶唑前体的重均分子量(Mw)优选为10,000～200,000，更优选为16,000～100,000。此处，重均分子量用GPC测定，是以标准聚苯乙烯换算的数值。Mw/Mn优选为1～5，更优选为1～3。
(A)聚苯并恶唑前体可单独使用1种，也可组合2种以上使用。(A)聚苯并恶唑前体的配混量以组合物固体成分总量基准计，优选为60～90质量％。
[(B)光产酸剂]
作为(B)光产酸剂，可列举重氮萘醌化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基碘鎓盐、芳基重氮(Diazonium)盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族N-氧基酰亚胺基磺酸酯、芳香族磺酰胺、苯醌重氮磺酸酯等。(B)光产酸剂优选为溶解抑制剂。其中，优选重氮萘醌化合物。
作为重氮萘醌化合物，具体而言，例如可使用三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的重氮萘醌加成物(例如三宝化学研究所公司制的TKF-520、TKF-528、TKF-420、TKF-428)、四羟基二苯甲酮的重氮萘醌加成物(例如三宝化学研究所公司制的BS550、BS570、BS599)等。此处，对于重氮萘醌的加成，例如使邻醌重氮磺酰氯类与羟基化合物、氨基化合物进行反应即可。
(B)光产酸剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。(B)光产酸剂的配混量以组合物固体成分总量基准计，优选为3～20质量％。
[(C)具有酚性羟基的交联剂]
本发明的正型感光性树脂组合物包含(C)具有酚性羟基的交联剂作为交联剂。(C)具有酚性羟基的交联剂虽并未特别限定，但优选具有2个以上羟基(包含酚性羟基)，更优选具有2个以上酚性羟基，进而优选为下述通式(2)所示的化合物。
(通式(2)中，R1表示2～10价的有机基团；R2分别独立表示氢原子或碳数1～4的烷基；n表示2～10的整数)。
前述通式(2)中，R1优选为可具有取代基的碳数1～3的亚烷基。
前述通式(2)中，R2优选为氢原子。
前述通式(2)中，n优选为2～4的整数，更优选为2。
另外，(C)具有酚性羟基的交联剂优选具有氟原子，更优选具有三氟甲基。前述氟原子或前述三氟甲基，优选前述通式(2)中的R1所表示的2～10价有机基团所含有，R1优选为二(三氟甲基)亚甲基。另外，(C)具有酚性羟基的交联剂优选具有双酚结构，更优选具有双酚AF结构。
作为(C)具有酚性羟基的交联剂的具体例，优选下述化合物。
(C)具有酚性羟基的交联剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。(C)具有酚性羟基的交联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为1～20质量％，更优选为3～10质量％。若为这样的配混比例，则能够得到具有更优异的显影性、且固化后的图案形成性更优异的组合物。
[(D)不具有酚性羟基并具有2个以上羟甲基的交联剂]
本发明的正型感光性树脂组合物，包含(D)不具有酚性羟基并具有2个以上羟甲基的交联剂作为交联剂。此(D)不具有酚性羟基并具有2个以上羟甲基的交联剂优选分子量为100以上。
(D)不具有酚性羟基并具有2个以上羟甲基的交联剂进一步优选为下述通式(3)所示的化合物。
(通式(3)中，n表示1～10的整数，n为1时，R3表示羟甲基(即“-CH2OH”)，n为2～10的整数时，R3表示2～10价的有机基团；R4分别独立表示碳数1～4的有机基团；m1表示1～5的整数，m2表示0～4的整数)。
前述通式(3)中，n优选为1。
前述通式(3)中，R4优选为碳数1～4的烷基，更优选为甲基。
作为(D)不具有酚性羟基并具有2个以上羟甲基的交联剂的具体例，优选为下述化合物。
(D)不具有酚性羟基并具有2个以上羟甲基的交联剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。该(D)不具有酚性羟基并具有2个以上羟甲基的交联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为1～20质量％，更优选为3～10质量％。若为这样的配混比例，则能够得到具有更优异的显影性、且固化后的图案形成性更优异的组合物。
上述2种交联剂，(C)具有酚性羟基的交联剂具有促进溶解的功能，(D)不具有酚性羟基并具有2个以上羟甲基的交联剂具有抑制溶解的功能。因此，为了得到更优异的显影性(分辨性与残膜率)，其配混比率优选(C)：(D)＝0.3～1：1～0.3，更优选为4：6～6：4，进一步优选为(C)：(D)＝1：1。
(硅烷偶联剂)
本发明的正型感光性树脂组合物可包含硅烷偶联剂。通过包含硅烷偶联剂，可提升与基材的密合性。硅烷偶联剂并未特别限定，例如可列举具有烷氧基的硅烷偶联剂、具有氨基的硅烷偶联剂、具有巯基的硅烷偶联剂、具有环氧基的硅烷偶联剂、具有烯属不饱和基团的硅烷偶联剂、具有芳基氨基的硅烷偶联剂等。
这种硅烷偶联剂可单独使用1种，也可组合2种以上使用。该硅烷偶联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为1～15质量％。为1～15质量％时，能够确保与基板的密合性，并且防止曝光部的显影残留。
以下，说明可配混在本发明的正型感光性树脂组合物中的其他成分。
本发明的正型感光性树脂组合物中可配混溶剂。作为溶剂，若为溶解(A)聚苯并恶唑前体、(B)光产酸剂、(C)具有酚性羟基的交联剂、(D)不具有酚性羟基并具有2个以上羟甲基的交联剂及其他添加剂者，则并未特别限定。作为一例，可列举N,N’-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲基醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯、二乙二醇单甲基醚。
这种溶剂可单独使用1种，也可混合2种以上使用无妨。对于该溶剂的配混量，可以根据涂布膜厚、粘度，相对于(A)聚苯并恶唑前体100质量份，以50～9000质量份的范围使用。
为了进一步提高感光度，本发明的正型感光性树脂组合物中也可配混公知的敏化剂。
另外，为了提高与基材的粘接性，本发明的正型感光性树脂组合物中也可添加公知的粘接助剂。
为了对本发明的正型感光性树脂组合物赋予加工特性、各种功能性，除此之外也可配混各种有机或无机的低分子或高分子化合物。例如可使用表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒中包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等的有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等的无机微粒。另外，可在本发明的正型感光性树脂组合物中配混各种着色剂及纤维等。
[干膜]
本发明的干膜具有将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于薄膜上并干燥而得到的树脂层。本发明的干膜是将树脂层以与基材接触的方式进行层压来使用。
本发明的干膜，例如可利用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗号涂布机、薄膜涂布机等的适当方法在载体薄膜上将本发明的正型感光性树脂组合物均匀涂布，干燥，而形成前述的树脂层，优选可通过在其上层叠覆盖薄膜而制造。覆盖薄膜与载体薄膜可为同一薄膜材料，也可使用不同薄膜。
本发明的干膜中，载体薄膜及覆盖薄膜的薄膜材料均可以使用公知的物质作为干膜中可以使用的物质。
作为载体薄膜，例如可以使用2～150μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜等热塑性薄膜。
作为覆盖薄膜，可使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，但与树脂层的粘接力比载体薄膜更小者较佳。
本发明的干膜上的树脂层的膜厚优选100μm以下，更优选为5～50μm的范围。
使用本发明的正型感光性树脂组合物，作为其固化物的图案膜，例如如下所述制造。
首先，作为步骤1，通过将正型感光性树脂组合物涂布在基材上并干燥，或从干膜将树脂层转印在基材上，从而得到涂膜。
作为将正型感光性树脂组合物涂布在基材上的方法，可以使用自以往用于感光性树脂组合物的涂布的方法，例如以旋转涂布机、棒涂布机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机等进行涂布的方法、以喷涂机喷雾涂布的方法、以及喷墨法等。
作为涂膜的干燥方法，使用利用风干、烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。该涂膜的干燥期望在不引起如感光性树脂组合物中的(A)聚苯并恶唑前体的闭环的条件下进行。具体而言，可将自然干燥、送风干燥或加热干燥于70～140℃以1～30分钟条件进行。优选在热板上进行1～20分钟干燥。另外，也可真空干燥，该情况下，可在室温下以20分钟～1小时的条件进行。
基材并未特别限制，可广泛应用于硅晶圆等半导体基材、布线基板、各种树脂、金属等。
接着，作为步骤2，将上述涂膜隔着具有图案的光掩模曝光或直接曝光。
曝光光线使用可使(B)光产酸剂活性化从而产生酸的波长的曝光光线。具体而言，曝光光线优选最大波长处于350～450nm的范围。如上述，使用适当敏化剂时，可调整感光度。
作为曝光装置，可使用接触式光刻机、镜面投影、步进器、激光直接曝光装置等。
接着，作为步骤3，可以进行加热而将未曝光部的(A)聚苯并恶唑的一部分闭环。
在此，闭环率为30％左右。加热时间及加热温度根据(A)聚苯并恶唑、涂布膜厚、(B)光产酸剂的种类适当变更。
接着，作为步骤4，用显影液处理涂膜。
由此，去除涂膜中的曝光部分，可形成本发明的正型感光性树脂组合物的图案膜。
作为显影所使用的方法，可选择以往所知的光致抗蚀剂的显影方法，例如可从旋转喷雾法、桨法、伴随超声波处理的浸没法等中选择任意的方法。
作为显影液，可列举氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，可向这些中添加适当量甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。另外，可使用上述溶剂作为显影液。
然后，根据需要将涂膜利用冲洗液进行清洗，得到图案膜。
作为冲洗液，可将蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等单独或组合使用。
然后，作为步骤5，加热图案膜而得到固化涂膜(固化物)。
此时，将(A)聚苯并恶唑前体闭环来得到聚苯并恶唑即可。
加热温度以可使聚苯并恶唑的图案膜固化的方式适当设定。例如在惰性气体中，于150～350℃进行5～120分钟左右的加热。加热温度的更优选的范围为200～320℃。
该加热例如通过使用热板、烘箱、可设置温度程序的升温式烘箱来进行。作为此时的气氛(气体)，可使用空气，也可使用氮气、氩气等非活性气体。
本发明的正型感光性树脂组合物的用途并未特别限定，例如可列举印刷墨、粘接剂、填充剂、电子材料、光电路部件、成形材料、抗蚀材料、建筑材料、三维造形、光学构件等使用树脂材料的各种公知的领域·制品等。尤其是适合作为聚苯并恶唑膜的耐热性、尺寸稳定性、绝缘性等特性成为有效的广泛的领域·制品，例如适合用作涂料或印刷墨、或滤色器、挠性显示器用薄膜、半导体元件的覆盖膜、电子部件、层间绝缘膜、阻焊膜等印刷电路板的覆盖膜、光电路、光电路部件、防反射膜、全息照像、光学构件或建筑材料的形成材料。
尤其是本发明的正型感光性树脂组合物主要作为图案形成材料(抗蚀剂)使用，由其形成的图案膜以由聚苯并恶唑所形成的永久膜的形式，作为赋予耐热性、绝缘性的成分发挥作用，例如适合形成滤色器、挠性显示器用薄膜、无源部件用绝缘材料、半导体元件的覆盖膜、层间绝缘膜、阻焊膜、覆盖层膜等印刷电路板的覆盖膜、锡堤(solder dam)、光电路、光电路部件、防反射膜、其他光学构件或电子构件。
实施例
以下，使用实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。需要说明的是，在以下为“份”及“％”，除非另有说明，全部为质量基准。
(聚苯并恶唑(PBO)前体的合成)
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中放入N-甲基吡咯烷酮212g，搅拌溶解双(3-氨基-4-羟基酰胺苯基)六氟丙烷17.55g(47.93mmol)。然后，将烧瓶浸于冰浴，边将烧瓶内保持在0～5℃，边将4,4’-二苯醚二酰氯15.00g(50.83mmol)保持固体的状态每5g耗时30分钟加入，在冰浴中搅拌30分钟。然后，在室温持续搅拌5小时。将经搅拌的溶液投入1L的离子交换水(电阻率值18.2MΩ·cm)，回收析出物。然后，使所得的固体溶解在丙酮420mL，投入到1L的离子交换水中。回收经析出的固体后，进行减压干燥，而得到具有羧基末端的下述重复结构的聚苯并恶唑(PBO)前体A-1。聚苯并恶唑前体A-1的数均分子量(Mn)为17,300、重均分子量(Mw)为42,100、Mw/Mn为2.45。
(实施例1～7、比较例1～3)
相对于上述所合成的苯并恶唑前体(A-1)100质量份，配混重氮萘醌(DNQ)化合物(B-1)10质量份与下述表1所记载的交联剂、硅烷偶联剂(E-1)7质量份后，以苯并恶唑前体成为30质量％的方式加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)制成清漆，使用旋转涂布机涂布在硅基板上。用热板于120℃干燥3分钟，得到感光性树脂组合物的干燥膜。使用高压汞灯、借助刻有1～30μm的图案的掩模对所得的干燥涂膜照射300mJ/cm2的泛光。曝光后用2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影60秒，以水冲洗，得到正型图案。
(B-1)、(C-1)、(C-2)、(C-3)、(D-1)、(D-2)、(D-3)、(E-1)为下述化合物。
(未曝光部残膜率的评价)
对于显影后的感光膜测定膜厚，取与显影前的膜厚之比，由此分别求出未曝光部残膜率。
(分辨率的评价)
用电子显微镜(SEM“JSM-6010”)观察显影后图案，能无浮渣地将曝光部图案化的最少图案的大小作为分辨率(L(μm)/S(μm))。
(固化后的图案形成性)
对于正型图案，实施150℃30分钟/320℃1小时的热处理进行固化后，以电子显微镜(SEM“JSM-6010”)观察图案形状，用以下的基准进行评价。
○：图案形状为矩形或接近矩形的形状的情况
×：图案形状为无角且接近圆形的形状的情况
[表1]
表中的括号内的数值表示各成分的配混量(质量份)。
由表1所示的结果可知，含有前述特定的2种交联剂的本发明的正型感光性树脂组合物其分辨性及残膜率优异，且能形成优异形状的正型图案。可知特别是实施例1的将(C-1)与(D-1)的配混比率设为1：1时，关于未曝光部残膜率、分辨率及图案形状的评估结果的平衡最优异。