用于改变电致变色膜的状态的方法与流程

本公开总体涉及电致变色膜，并且特别地，涉及用于改变电致变色膜的状态的方法。

背景技术：

电致变色是通过使用电荷突发在电致变色材料中引起电化学氧化还原(还原和氧化)反应而可逆地改变光学性质的一些材料所显示的现象。光学性质可以包括透射率、反射率、吸收率和发射率。特别地，电致变色材料表现出可逆颜色变化。电致变色材料的光学状态取决于注入或提取的电荷量。电致变色膜的光学状态可以涉及亮度、透明度、颜色、反射率等。通过控制电荷量，可以将电致变色膜的光学状态设置为任何状态。在智能窗的应用中，电致变色膜与玻璃窗集成以变得可用。电控制器用于控制与玻璃窗(即智能窗)集成的电致变色膜。

在本公开中，我们提出了用于改变电致变色材料的光学状态的不同方法。

技术实现要素：

本公开的一个方面涉及改变电致变色膜的光学状态的方法。电致变色膜可以具有多个光学状态。该方法可以包括选择多个光学状态中的期望状态；将电荷注入电致变色膜中；监测注入电致变色膜中的电荷量；以及当电荷达到与期望状态相对应的预设量时，停止注入电荷。

本公开的另一方面涉及另一种改变电致变色膜的光学状态的方法。电致变色膜可以具有多个光学状态。该方法可以包括选择多个光学状态中的期望状态；从电致变色膜提取电荷；监测从电致变色膜提取的电荷量；以及当电荷达到与期望状态相对应的预设量时，停止提取电荷。

本公开的另一方面涉及另一种改变电致变色膜的光学状态的方法。该方法可以包括设置电致变色膜的多个预定光学状态；确定与多个预定光学状态中的每一个相对应的电荷量；选择多个预定光学状态中的期望状态；以及将电致变色膜内的电荷量调整为与所选择的期望状态相对应的所确定的电荷量。

从以下详细描述，对于本领域技术人员而言，所描述的实施例的其他目的、特征和优点将变得显而易见。然而，应该理解，详细描述和具体示例虽然表明了本发明的优选实施例，但是它们是说明性而非限制性的。在不脱离本发明的精神的情况下，可以在本发明的范围内进行许多改变和修改，并且本发明包括所有这些修改。

附图说明

通过参考附图可以更容易地理解本发明的优选和非限制性实施例，其中：

图1是示出与本公开的示例性实施例一致的光致变色装置的简化示意图的图示。

图2是与本公开的示例性实施例一致的其中包括固体聚合物电解质的光致变色装置的简化示意图。

图3是示出与本公开的示例性实施例一致的控制器的图示。

图4是示出与本公开的示例性实施例一致的、在恒定电压下示例性电致变色膜从暗状态变为透明状态的响应的图表。

图5是示出与本公开的示例性实施例一致的、在恒定电压下示例性电致变色膜的透射对注入的电荷量的依赖性的图表。

图6是示出与本公开的示例性实施例一致的、在恒定电压下示例性电致变色膜从透明状态变为暗状态的响应的图表。

图7是示出与本公开的示例性实施例一致的、在恒定电压下示例性电致变色膜的透射对提取的电荷量的依赖性的图表。

图8是示出与本公开的示例性实施例一致的、在恒定电流下示例性电致变色膜从暗状态变为透明状态的响应的图表。

图9是示出与本公开的示例性实施例一致的、在恒定电流下示例性电致变色膜的透射对注入的电荷量的依赖性的图表。

图10是示出与本公开的示例性实施例一致的、在恒定电流下示例性电致变色膜从暗状态变为透明状态的响应的图表。

图11是示出与本公开的示例性实施例一致的、在恒定电流下示例性电致变色膜的透射对提取的电荷量的依赖性的图表。

具体实施方式

现在将参照附图描述本发明的具体的非限制性实施例。应当理解，本文公开的任何实施例的特定特征和方面可以与本文公开的任何其他实施例的特定特征和方面一起使用和/或组合。还应当理解，这些实施例仅是示例并且仅仅是对本发明范围内的少数实施例的说明。对于本发明所属领域的技术人员显而易见的各种变化和修改被认为在如所附权利要求中进一步限定的本发明的精神、范围和构思内。

除非上下文另有要求，否则在整个说明书和权利要求中，词语“包括(comprise)”及其变体，例如“包括(comprises)”和“包括(comprising)”应被解释为开放的包括含义，即“包括，但是不限于”。数字范围还包括限定范围的数字。另外，单数形式“一(a)”、“一(an)”和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确规定。

在本说明书中，提到“一个实施例”或者“实施例”时，指的是结合该实施例描述的特定特征、结构或者特性包括在本发明的至少一个实施例中。因此，在本说明书中多个地方出现的短语“在一个实施例中”或者“在实施例中”不一定都是指同一实施例，而是可以是一些实例。此外，特定特征、结构或者特性可以在一个或更多个实施例中以任何合适的方式结合。

电致变色材料通常用在电致变色装置中。图1是示出与本公开的示例性实施例一致的电致变色装置100(例如，智能窗)的简化示意图的图示。电致变色装置101可包括两个玻璃层101、两个粘合剂层102、电致变色膜103、一个或更多个电线104以及控制器105(如图3所示)。

电致变色膜103夹在两个玻璃层101之间。粘合剂层102被配置成将电致变色膜103附接到玻璃层101。电致变色膜103与窗口(玻璃层101)的集成在专利申请us15/399,852中有详细描述，该专利申请通过引用并入本文。

电线104的一端104a电连接到电致变色膜103。电线104的另一端104b电连接到控制器105。控制器105可以配置成通过控制电致变色膜103的状态来控制电致变色装置100的状态。控制器105可以设置在玻璃101的外部，或类似于电致变色膜103，层压在两个玻璃层101之间。

在一些实施例中，粘合剂层102可以包括聚合物材料，特别是热固性聚合物材料。合适的热固性聚合物材料可以包括但不限于聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、乙烯-醋酸乙烯酯(eva)、聚氨酯等。在一些实施例中，两个粘合剂层可以包括不仅被配置为将电致变色膜粘结到其、而且还是透明的材料。两个粘合剂层可以使用相同的材料或不同的材料。

根据一个实施例，电致变色膜103包括设置在其中的固体电解质。电致变色膜103的详细结构在图2中示出并且在下面详细描述。

图1中所示的示例性电致变色装置100能够是在说明书中描述和其他图中所示的光致变色装置。

如图2所示，电致变色膜103可以包括第一透明导电膜1312和第二透明导电膜1310。第一导电膜1312和第二导电膜1310可以具有相同或不同的尺寸，包括相同或不同的材料等。在一些实施例中，第一透明导电膜和第二透明导电膜可以是如图1所示的粘合剂膜。在一些其他实施例中，第一透明导电膜和第二透明导电膜可以是附加膜。第一导电膜1312和第二导电膜1310也可以各自独立地具有单层或多层结构。用于第一导电膜1312和第二导电膜1310的合适材料可以包括但不限于掺锡氧化铟(ito)、掺氟氧化铟、掺锑氧化铟、掺锌氧化铟、掺铝氧化锌、银纳米线、金属网及其组合和/或呈现出足够电导率的其他这种透明材料。在优选的方面，第一导电膜1312和第二导电膜1310可以包括ito。

如图2进一步所示，电致变色材料层1314沉积在第一导电膜1312的内表面1316上。电致变色材料层1314配置成在由电流引起还原(获得电子)或氧化(失去电子)时实现可逆的颜色变化。在一些实施例中，电致变色材料层1314可以配置成在氧化或还原时从透明状态改变为有色状态，或从一有色状态改变为另一有色状态。在一些实施例中，电致变色材料层1314可以是其中可能有多于两种氧化还原状态的多电致变色材料(polyelectrochromicmaterial)，并且因此可以呈现多种颜色。

在一些实施例中，电致变色材料层1314可以包括有机电致变色材料、无机电致变色材料、两者的混合物等。电致变色材料层1314也可以是还原有色材料(即，在获得电子时变成有色的材料)或氧化有色材料(即，在失去电子时变成有色的材料)。

在一些实施例中，电致变色材料层1314可以包括金属氧化物，例如moo3、v2o5、nb2o5、wo3、tio2、ir(oh)x、srtio3、zro2、la2o3、catio3、钛酸钠、铌酸钾及其组合等。在一些实施例中，电致变色材料层1314可以包括导电聚合物，例如聚3,4乙烯二氧噻吩(pedot)、聚2,2’双噻吩、聚吡咯、聚苯胺(pani)、聚噻吩、聚异噻吩、聚邻氨基苯酚、聚吡啶、聚吲哚、聚咔唑、聚醌、八氰基酞菁及其组合等。此外，在一些实施例中，电致变色材料层1314可以包括诸如紫精、蒽醌、吩噻嗪及其组合等的材料。电致变色材料的另外的示例、尤其是包括多色电致变色聚合物的那些可以在2016年5月4日提交的名称为“multicoloredelectrochromicpolymercompositionsandmethodsofmakingandusingthesame”的美国专利申请第62/331,760号以及在2017年1月6日提交的名称为“multicoloredelectrochromicpolymercompositionsandmethodsofmakingandusingthesame”的美国专利申请第15/399,839号中找到。以上引用的两个申请的全部内容通过引用并入本文。

如图2进一步所示，电荷存储层1318沉积在第二导电膜1310的内表面1320上。用于电荷存储层1318的合适材料可以包括但不限于氧化钒、二元氧化物(例如，coo、iro2、mno、nio和prox)、三元氧化物(例如，cexvyoz)等。

在一些实施例中，电荷存储层1318可以用可选的第二电致变色材料层代替。该可选的第二电致变色材料层可以具有与第一电致变色材料层1314相同或不同的尺寸，包括与第一电致变色材料层1314相同或不同的组分等。

电致变色膜103还包括设置在电致变色材料层1314和电荷存储层1318之间的电解质层1322。在一些实施例中，电解质层1322可以包括本领域已知的液体电解质。在一些实施例中，电解质层1322可以包括固态电解质，包括但不限于ta2o5、mgf、li3n、lipo4、libo2-li2so4等。在一些实施例中，电解质层1322可以包括基于聚合物的电解质,其包括电解质盐(例如litfsi、lipf6、libf4、liclo4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lisbfg、liasf6、lin(cf3cf2so2)2、(c2h5)4nbf4、(c2h5)3ch3nbf4、lii等)、聚合物基质(例如，聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯(pvdf)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚环氧乙烷(peo)、聚丙烯腈(pan)、聚乙烯腈等)以及一种或更多种可选的增塑剂(例如，戊二腈、丁二腈、己二腈、富马酸腈等)。

在一些实施例中，电解质层1322包括固体聚合物电解质。在一个实施例中，固体聚合物电解质包括聚合物骨架，至少一种固体增塑剂和至少一种电解质盐。在一些实施例中，聚合物骨架可以包括具有平均分子量为约10,000道尔顿或更高的极性聚合物材料。在特定实施例中，极性聚合物材料可以具有约10,000道尔顿至约800,000,000道尔顿的平均分子量。在一些实施例中，基于固体聚合物电解质的总重量，极性聚合物材料可以以约15重量％至约80重量％的量存在。

上述极性聚合物材料可以包括一种或多种极性聚合物，每种极性聚合物可以包括下列中的一种或多种：c、n、f、o、h、p、f等。合适的极性聚合物可以包括但不限于，聚环氧乙烷、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯腈及其组合等。在存在多种极性聚合物的实施例中，聚合物可以交联以形成具有增强的机械特性的网络。

极性聚合物材料可以具有足够的无定形性以实现足够的离子电导率。无定形聚合物材料通常呈现出高离子电导率。因此，在一些实施例中，本文公开的极性材料可以具有无定形或基本无定形的微结构。

在一些实施例中，极性聚合物材料可以具有半结晶或结晶微结构。在这种情况下，可以对聚合物材料进行各种修改以抑制其结晶度。例如，一种修改可以包括使用支化极性聚合物、线性无规共聚物、嵌段共聚物、梳形聚合物和/或星形极性聚合物。另一种修改可以包括在极性聚合物材料中加入有效量的固体增塑剂，如下面更详细地讨论的。

还可以选择和/或修改极性聚合物材料的各种特性以最大化离子电导率。这些特性可以包括但不限于玻璃化转变温度、聚合物主链(polymerbackbone)的链段迁移率/柔性和/或附接到其的任何侧链、聚合物的取向等。

如上所述，本发明公开的固体电解质可以包括至少一种固体增塑剂。至少一种固体增塑剂可以基本上混溶在固体增塑剂的聚合物骨架。在一些实施例中，至少一种固体增塑剂可以包括有机材料(例如，小的固体有机分子)和/或低聚物聚合物材料。在各种实施例中，所述至少一种固体增塑剂可以选自戊二腈、丁二腈、己二腈、富马酸腈及其组合。

在一些实施例中，多种固体增塑剂可以存在于聚合物骨架中，其中每种增塑剂可以独立地包括有机材料(例如，小的固体有机分子)和/或低聚物聚合物材料。特别地，每种增塑剂可以独立地为戊二腈、丁二腈、己二腈、富马酸腈等。此外，增塑剂中的至少两种、一些、大部分或全部的尺寸可以彼此相同或不同。

在一些实施例中，基于固体电解质的总重量，固体增塑剂的总量可以为约20重量％至约80重量％。

如上另外所述，固体聚合物电解质可以包括至少一种电解质盐。在一些实施例中，至少一种电解质盐可以包括有机盐。在一些实施例中，至少一种电解质盐可以包括无机盐。合适的电解质盐可以包括但不限于：litfsi、lipf6、libf4、liclo4、licf3so3、lin(cf3so2)2、lisbfg、liasf6、lin(cf3cf2so2)2、(c2h5)4nbf4、(c2h5)3ch3nbf4、lii及其组合。在一些实施例中，基于固体电解质的总重量，电解质盐的总量可以为约10重量％至约50重量％。

固体聚合物电解质与常规液体电解质以及其中包括离子液体的凝胶聚合物电解质不同。换句话说，本发明公开的固体聚合物电解质可以是全固态聚合物电解质，并且其中不包括任何液体或凝胶成分。本发明公开的固体聚合物电解质在某些方面也可以是透明的。另外，固体聚合物电解质可以具有为约10^-7s/cm至约10^-3s/cm的离子电导率。

制作本发明公开的固体聚合物电解质的方法可以包括本领域已知的合成、聚合、溶剂化等过程。在一个特定的非限制性实施例中，制作本发明公开的聚合物电解质的方法可以包括：(a)将聚合物骨架、至少一种增塑剂和至少一种电解质盐在合适的溶剂中组合；(b)除去溶剂以获得固体聚合物电解质。示例性溶剂可以包括但不限于丙酮、甲醇、四氢呋喃等。在一些实施例中，可以优化一个或更多个实验参数以促进聚合物骨架、增塑剂和电解质盐在溶剂中的溶解。这些实验参数可以包括保留在溶剂中的组分、溶剂的搅动/搅拌等。

在一些实施例中，图2的电解质层1322包括固体聚合物电解质，例如上述固体聚合物电解质，并且不包括任何液体或凝胶电解质。这种固体聚合物电解质(i)具有足够的机械强度，但形状通用，以便容易形成薄膜和薄膜状产品；(ii)避免与影响传统电解质的粘附和印刷处理有关的问题；(iii)在电解质/电极界面(在其上具有和不具有电致变色材料涂层的界面)之间提供稳定的接触；(iv)避免通常与液体电解质相关的泄漏问题；(v)具有理想的无毒和不易燃特性；(vi)避免由于蒸气压力不足而导致的蒸发相关的问题；(vii)与常规聚合物电解质相比表现出改善的离子电导率；等。

电解质材料的额外示例、特别是包括固体聚合物电解质的那些可以在2016年4月15日提交的名称为“solidpolymerelectrolyteforelectrochromicdevices”的美国专利申请第62/323,407号和2017年4月13日提交的名称为“solidpolymerelectrolyteforelectrochromicdevices”的美国专利申请第15/487,325号中找到。以上引用的两个申请的全部内容通过引用并入本文。

电致变色膜103可以用于各种应用和/或置换(permutation)，其可以在本文描述的说明性实施例/方面中提及或不提及。例如，在一些实施例中，电致变色膜103可以包括比图2中所示的那些更多或更少的特征/组件。另外，除非另有说明，否则如本领域技术人员在阅读本公开内容时所理解的，电致变色膜103的一个或更多个组件可以是常规材料、设计和/或使用已知技术(例如，溅射、化学气相沉积(cvd)、物理气相沉积(pvd)、等离子体增强化学气相沉积(pecvd)、喷涂、槽模涂布、浸涂、旋涂、印刷等)制造。

图3是示出与本公开的示例性实施例一致的控制器105的图示。控制器105可以包括电能转换器301、电能输出控制302和信号接收器303。电能转换器301可以将来自电源的输入电能转换为信号接收器303和电能输出控制302所需的电能。电源可以是与控制器105集成的电源，其作为独立的自供电单元，或外部电源，其由例如安装电致变色装置的建筑物的电源提供。电能输出控制302可以配置为向电致变色膜103供电。特别地，电能输出302可以配置为在第一导电膜1312和第二导电膜1310之间提供电压。由于电致变色膜103的状态由电荷驱动，因此电能输出控制302能够基于信号接收器303接收的信号来向电致变色膜103注入或从其提取一定量的电荷，以便改变电致变色膜103的状态。信号接收器303可以配置为接收发送到控制器105的信号，并将信号传送到电能输出控制302。在一些实施例中，信号接收器303可以连接到外部开关和中央开关，以提供电致变色装置100的局部和全局控制。

在本申请中，我们提出了用于改变电致变色材料的光学状态的不同方法。通过将电荷注入电致变色膜中或从其提取电荷，能够改变电致变色材料的光学状态。电压驱动和电流驱动都能够用于注入/提取电荷。另外，也能够采用电压驱动和电流驱动的组合。此外，电压驱动和电流驱动能够在直流电(dc)或交流电(ac)下操作。只要注入或提取所需量的电荷，就能够将电致变色膜设置在某种光学状态。

通过电压驱动改变电致变色膜的光学状态

在一个实施例中，改变电致变色膜的光学状态能够通过dc电压操作。外部电源输出恒定电压到电致变色膜。能够随时监测通过膜的电流和膜的光透射。通过施加恒定电压，电荷被注入电致变色膜中，引起膜的氧化，从而改变其光学状态。

示例1

示例性电致变色膜在1.5v的恒定电压下操作。图4呈现了在恒定电压下电致变色膜从暗状态(具有最小透射率)变为透明状态(具有最大透射率)的响应。如图4所示，电致变色膜的电流密度随时间持续降低，而电致变色膜的透射率随着施加的电压而增加并且在20秒后变得饱和。这可以表明电致变色膜仅需要一定量的电荷来改变其状态。

图5示出了在恒定电压下电致变色膜的透射率对注入的电荷量的依赖性。随着注入的电荷量的增加，电致变色膜的透射率增加。通过控制注入到电致变色膜中的电荷量，电致变色膜的透射率能够相应地调节。因此，能够通过注入一定量的电荷来将电致变色膜的透射率设置在任何状态。例如，如果要将电致变色膜的透射率设置为暗状态的40％，则需要将约3mc/cm²的电荷密度注入电致变色膜中。

在另一个实施例中，为了将电致变色膜的状态从透明状态改变为暗状态，能够切换外部电压的极性。通过切换外部电压的极性，能够从电致变色膜提取电荷，引起电致变色膜的还原，从而改变其状态。

示例2

另一示例性电致变色膜在1v的恒定电压下操作。图6呈现了在恒定电压下示例性电致变色膜从透明状态(具有最大透射率)变为暗状态(具有最小透射率)的响应。如图6所示，负电流密度表示电荷被从电致变色膜提取。随着电流密度降至零，电致变色膜的透射率从最大值降至最小值。

图7示出了在恒定电压下电致变色膜的透射率对提取的电荷量的依赖性。随着提取的电荷量的增加，电致变色膜的透射率降低。通过控制从电致变色膜提取的电荷量，电致变色膜的透射率能够相应地调节。能够通过提取一定量的电荷来将电致变色膜的透射率设置在任何状态。例如，如果要将电致变色膜的透射率设置为透明状态的35％，则应在电致变色膜中设置约4mc/cm²的电荷密度。

通过电流驱动改变电致变色膜的光学状态

在另一实施例中，改变电致变色膜的光学状态能够通过恒定的dc电流操作。外部电源输出恒定电流到电致变色膜。能够随时监测通过膜的电流和膜的透射率。通过施加恒定电流，电荷被注入电致变色膜中，引起膜的氧化，从而改变其光学状态。

示例3

另一示例性电致变色膜在0.06ma/cm²的恒定电流下操作。图8呈现了在恒定电流下示例性电致变色膜从暗状态(具有最小透射率)变为透明状态(具有最大透射率)的响应。如图8所示，电致变色膜的透射率随着供应的恒定电流而变化，并且在约70秒后变得饱和。当膜的透射率达到最大值时，恒定电流急剧下降。由于注入的电荷量等于电流乘以时间，这可以表明在电致变色膜的状态完全从透明状态切换到暗状态之后，不需要任何额外的电荷注入。因此，通过控制注入的电荷量，电致变色膜的透射率能够相应地调节。

图9示出了在恒定电流下电致变色膜的透射率对注入的电荷量的依赖性。随着注入的电荷量的增加，电致变色膜的透射率增加。通过控制注入到电致变色膜中的电荷量，电致变色膜的透射率能够相应地调节。能够通过注入一定量的电荷来将电致变色膜的透射率设置在任何状态。例如，如果要将电致变色膜的透射率设置为暗状态的50％，则需要将约3mc/cm²的电荷密度注入电致变色膜中。

在另一实施例中，为了将电致变色膜的状态从透明状态改变为暗状态，能够切换外部电流的极性。通过切换外部电流的极性，能够从电致变色膜中提取电荷，引起电致变色膜的还原，从而改变其状态。

示例4

另一示例性电致变色膜在0.06ma/cm²的恒定电流下操作。图10呈现了在恒定电流下示例性电致变色膜从透明状态(具有最大透射率)变为暗状态(具有最小透射率)的响应。如图10所示，负电流密度表示电荷被从电致变色膜提取。电致变色膜的透射率随着供应的恒定电流而变化。当电致变色膜的透射率达到最小值时，恒定电流急剧下降。由于提取的电荷量等于电流乘以时间，这可以表明在电致变色膜的状态完全从透明状态切换到暗状态之后，不需要任何额外的电荷提取。因此，通过控制提取的电荷量，电致变色膜的透射率能够相应地调节。

图11示出了在恒定电流下电致变色膜的透射率对提取的电荷量的依赖性。随着提取的电荷量的增加，电致变色膜的透射率降低。通过控制从电致变色膜提取的电荷量，电致变色膜的透射率能够相应地调节。能够通过提取一定量的电荷来将电致变色膜的透射率设置在任何状态。例如，如果要将电致变色膜的透射率设置为透明状态的40％，则应在电致变色膜中设置约3mc/cm²的电荷密度。

在本公开中，我们提出了通过恒定电压驱动和恒定电流驱动来改变电致变色材料的光学状态的方法。还应当很好理解，还能够采用电压驱动和电流驱动的组合、脉冲电压驱动和脉冲电流驱动的组合、脉冲和dc驱动的组合等来将电致变色材料改变为所期望的光学状态。只要向电致变色材料中注入或从电致变色材料提取一定量的电荷，电致变色材料的光学状态就能够被相应地调节。

为了说明和描述的目的，已经提供了本发明的前述描述。其并非旨在详尽或将本发明限制于所公开的精确形式。本发明的广度和范围不应受任何上述示例性实施例的限制。对本领域技术人员而言，许多修改和变化都是显而易见的。所述修改和变化包括所公开的特征的任何相关组合。选择和描述的实施例是为了最好地解释本发明的原理及其实际应用，从而使得本领域其他技术人员能够理解本发明的各种实施例并且具有适合于预期的特定用途的各种修改。本发明的范围旨在由以下权利要求及其等同物限定。