一种电致变色玻璃及其制造方法与流程

本发明涉及电致变色玻璃领域，尤其涉及一种电致变色玻璃及其制造方法。

背景技术：

电致变色是指光学属性(反射率、透过率、吸收率等)在外加电场的作用下发生稳定、可逆颜色变化的现象。电致变色技术发展已有四十余年，电致变色器件(electrochromicdevice，ecd)由于其具有对透射光强度的连续可调性、能量损耗低、具有开路记忆功能等特点，在智能窗、显示器、航天器温控调制、汽车无眩后视镜、武器装备隐身等领域具有广阔的应用前景。基于ecd的玻璃作为一类全新的智能窗，能按舒适需求来调节入射太阳光的强度，有效降低耗能，展示出了显著的节能效果。随着人类对消费产品要求的不断提高，ecd在汽车、家电家具、航天航空、轨道交通、绿色建筑等领域展现出巨大的市场前景和应用价值，电致变色产品最已经引起国内外越来越广泛的关注和重视，是继吸热玻璃、热反射镀膜玻璃、低辐射玻璃之后的新一代高效建筑节能产品。

真空玻璃是新型玻璃深加工产品，是我国玻璃工业中为数不多的具有自主知识产权的前沿产品，它的研发推广符合我国鼓励自主创新的政策，也符合国家大力提倡的节能政策，在节能、隔音方面有很大的作用，具有良好的发展潜力和前景，集合两者的优势是未来建筑极具超高性能和用户体验的新一代幕墙玻璃。

然而，目前大多的电致变色真空玻璃，其电极是直接伸入电致变色元件并与导电层相连接，再用导线将电极引出后，再将玻璃封闭，如此设置会降低真空玻璃的真空度与密封性，影响产品质量。

技术实现要素：

有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是改变电极设置在电致变色元件上的方式，无需将导线引入电致变色器件内部，简化生产步骤，降低生产难度。

为实现上述目的，本发明提供了一种电致变色玻璃，包括：第一透明衬底、第二透明衬底、功能叠层；所述功能叠层包括第一导电层、电致变色叠层和第二导电层；

所述第一导电层、所述电致变色叠层和所述第二导电层依序设于所述第一透明衬底并且位于所述第一透明衬底和所述第二透明衬底之间；

所述第一导电层设有第一暴露区，所述第一暴露区内设有第一导电材料，所述第二导电层远离所述第一暴露区的一端设有所述第一导电材料；

所述第一透明衬底和所述第二透明衬底之间设有第二导电材料，所述第二导电材料沿所述功能叠层的外周设置，所述第二导电材料与所述第一导电材料相接触，所述第二导电材料与所述第一透明衬底、所述第二透明衬底均密封连接。

进一步地，所述电致变色叠层的电阻＜所述第一导电材料的电阻＜所述第二导电材料的电阻＜所述第一导电层的电阻、所述第二导电层的电阻。

进一步地，所述功能叠层还包括：惰性气体层，位于所述功能叠层和所述第二透明衬底之间。

进一步地，所述第一透明衬底和所述第二透明衬底之间设有支撑柱阵列，所述支撑柱阵列包括均匀分布的支撑柱，所述支撑柱与所述第一透明衬底、所述第二透明衬底垂直连接。

进一步地，所述支撑柱包含第三导电材料。

进一步地，所述功能叠层还包括：真空层，位于所述功能叠层和所述第二透明衬底之间。

进一步地，所述功能叠层还包括：离子阻挡层；

所述离子阻挡层包含硅氧化物或硅铝氧化物，所述离子阻挡层设于所述第二导电层上，所述第二导电层远离所述第一暴露区的一端设有第二暴露区，所述第二暴露区内设有第一导电材料。

进一步地，所述功能叠层还包括：隔离层；

所述隔离层设于所述离子阻挡层上，所述隔离层的组分包含以下至少之一：氮化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼。

进一步地，所述第一导电材料和所述第二导电材料包括导电浆或导电胶，所述导电浆和所述导电胶包含银粉、镍粉、铜粉、镀银铜粉或碳粉中的一种或多种。

本发明还提供了了一种电致变色玻璃制造方法，包括：

形成功能叠层，在具有第一导电层的第一透明衬底上沉积电致变色叠层，在所述电致变色叠层上沉积第二导电层；

在所述第一导电层形成第一暴露区；

在所述第一暴露区涂覆第一导电材料；

在所述第二导电层远离所述第一暴露区的一端涂覆第一导电材料；

沿所述功能叠层的外周涂覆第二导电材料，所述第二导电材料与所述第一导电材料接触；

将第二透明衬底与所述第一透明衬底对位加热密封封装。

进一步地，将第二透明衬底与所述第一透明衬底对位加热封装时，在惰性气体气氛下加热封装。

进一步地，在形成功能叠层之前，还包括：

在所述第一透明衬底上粘贴支撑柱阵列；其中，所述支撑柱阵列包括均匀分布的支撑柱，所述支撑柱与所述第一透明衬底、所述第二透明衬底垂直连接。

进一步地，将第二透明衬底与所述第一透明衬底对位加热封装时，所述加热为真空加热。

进一步地，其特征在于，形成功能叠层还包括：

在所述电致变色叠层上沉积所述第二导电层之后，以硅或硅铝的混合物为靶材，在所述第二导电层上沉积离子阻挡层；

所述第二导电层远离所述第一暴露区的一端涂覆第一导电材料具体包括：

在所述第二导电层远离所述第一暴露区的一端形成第二暴露区；

在所述第二暴露区涂覆第一导电材料。

进一步地，形成功能叠层还包括：

在所述第二导电层上沉积所述离子阻挡层之后，以钛、铝、硅、硼的纯净物或混合物为靶材，在氮气气氛下在所述离子阻挡层上沉积隔离层。

本发明制备方法简单、投入成本低、成品质量可控性高、变色均匀性好、产品结构简单轻薄、隔音和低热传导性能优异、可实现大面积产业化生产。

以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。

附图说明

通过阅读参照以下附图所作的对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明一实施例的结构示意图；

图2为本发明另一实施例的结构示意图。

附图标记说明：100-第一透明衬底；200-第二透明衬底；300-支撑柱；105.第一导电层；110-电致变色叠层；115-第二导电层；120-离子阻挡层；125-隔离层；150-真空层；130-第一导电材料；135.第二导电材料。

具体实施方式

以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。

在附图中，结构相同的部件以相同数字标号表示，各处结构或功能相似的组件以相似数字标号表示。附图所示的每一组件的尺寸和厚度是任意示出的，本发明并没有限定每个组件的尺寸和厚度。为了使图示更清晰，附图中有些地方适当夸大了部件的厚度。

实施例一

图1示出了电致变色玻璃的结构截面图。如图1所示，本发明具有第一透明衬底100和第二透明衬底200，本实施例中为平面玻璃。在一个实施例中，第一透明衬底100和第二透明衬底200也可为曲面玻璃。

在第一透明衬底100与第二透明衬底200之间依次沉积功能叠层，包括第一导电层105、电致变色叠层110和第二导电层115。第一导电层105和第二导电层115的厚度为20至400纳米(nm)，在一个实例中为20至50nm，在一个实例中为50至100nm，在一个实例中为100至250nm，在一个实例中为300至400nm，此时方块电阻应为5至25欧姆，可见光平均透过率＞85％。其中第一导电层105第二导电层115选自氧化铟锡(ito)、掺铝氧化锌(azo)、掺硼氧化锌(bzo)、掺氟氧化锡(fto)中的一种或多种。沉积方式可以选自真空镀膜、蒸发镀膜、溶胶凝胶等工艺。在本发明另一种实施例中，也可不沉积第一导电层105，直接使用镀有上述材料的镀膜玻璃作为第一透明衬底100。

电致变色叠层110为常规电致变色元件，包括电致变色层、离子传导层和离子存储层。在正向电压和反向电压的情况下与第一导电层105和第二导电层115相配合，可在着色状态和漂白状态两种情况下可逆地切换，其整体电阻大约为2至10欧姆。

电致变色叠层110中的底层为电致变色层，通过真空镀膜、蒸发镀膜等方法沉积在第一导电层105上，膜厚为200至600nm。材料选自氧化钨(wo3)、氧化钼(moo3)、氧化铌(nb2o5)、氧化钛(tio2)中的一种或多种。

之后在电致变色层其上沉积离子传导层，用于连通电致变色层与离子存储层之间的离子，材料优选为金属锂，膜厚为10至300nm。为了提高锂离子稳定性和提高离子空隙率来提高传输速率，可在锂薄膜层里掺杂钽、铌、钴、铝、硅、磷、硼等材料。

最后在离子传导层其上沉积离子存储层，用于存储由于电压作用从电致变色层传导过来的锂离子，膜厚为150至650nm。离子存储层的材料选自镍氧化物(niox)、氧化铱(iro2)的一种或多种。

由上述可知，离子存储层可以包含电致变色或非电致变色的材料。如果离子存储层和电致变色层两者均采用了电致变色材料，则它们中的一个是阴极着色材料而另一个是阳极着色材料。例如，电致变色层可以采用阴极着色材料，例如氧化钨；离子存储层可以采用阳极着色材料，例如镍氧化物。即，锂离子从离子存储层离开后，离子存储层也会进入着色状态。由此，电致变色层和离子存储层相组合，并共同减少了透射通过叠层的光的量。

之后移除在第一导电层110上覆盖的功能叠层，暴露出第一导电层110的一部分，形成第一暴露区，在第一暴露区中涂覆第一导电材料130，优选为含银量高于50％的导电银浆，涂覆厚度为0.1至0.5毫米(mm)，第一暴露区的宽度约为90至120微米(μm)，使第一导电材料130的电阻被严格控制在5欧姆左右，小于第一导电层110和第二导电层115的电阻。当然地，导电浆或导电胶也可以是银粉、镍粉、铜粉、镀银铜粉或碳粉等。根据使用材料的不同，第一导电材料130的涂覆厚度，暴露区的宽度都可以根据所需要的电阻进行调整。

为了使电致变色叠层构成回路，第二导电层115也需涂覆第一导电材料130，优选为远离第一暴露区的一端位置。

之后，在第一透明衬底100和第二透明衬底200之间设有第二导电材料135，沿功能叠层的外周设置。第二导电材料135需与第一导电材料130相接触，且其电阻应大于第一导电材料130，小于第一导电层105和第二导电层115，优选为含银量不高于30％的导电银浆，涂覆厚度为0.3至0.8mm。此外，第二导电材料135将密封了第一透明衬底100和第二透明衬底200，使功能叠层不受外界环境，例如水气的影响，增加了功能叠层的寿命以及使用环境适宜性。

器件通电后，电流会从一侧的第二导电材料135经过第一导电材料130进入第一导电层105，再经过电致变色元件110回到第二导电层115，进入另一侧的第一导电材料130和第二导电材料135，构成回路。由于电致变色元件内的电阻＜第一导电材料＜第二导电材料＜第一导电层105和第二导电层115，因此电流不会逸散，必然会经过电致变色层110。同时，由于导线连接在器件外部而不是器件内部，无需从器件内部引出导线，导线位置无需进行密封处理，简化工序的同时且真空玻璃内部的密封性能也得到了保证。

由上述可见，第一暴露区的位置可为任意位置。因为只要第二导电材料135与第一导电材料130相接触，在电阻差的影响下，电流总是会向第一导电材料130和电致变色叠层110流动。

实施例二

图2示出了电致变色真空玻璃的结构示意图，如图2所示，在图1基础上，还包括支撑柱300，功能叠层还包括离子阻挡层120、隔离层125和真空层150。

由于真空层150的存在，为防止第一透明衬底100和第二透明衬底200由于内外气压的不同而破裂，引入了支撑柱300。支撑柱300以阵列形式均匀分布粘贴在第一透明衬底100上，支撑柱300与第一透明衬底100和第二透明衬底200均为垂直连接。支撑柱300的高度优选为0.2至0.5毫米。根据真空层150和功能叠层的厚度决定。

此外由于真空层150的引入，其大幅度提高了电致变色膜层的寿命和可靠性，而且兼顾了真空玻璃的节能、隔热保温、隔音降噪、不结露的效果。类似地，真空层150也可替换为惰性气体保护层，例如氩气保护层，以达到与上述类似的效果。

进一步地，支撑柱300包含第三导电材料，优选为金属或导电聚合物，例如银、铂、铜或导电陶瓷，其作为电的良导体，在器件通电时，部分电流会通过第一导电层105经过数个支撑柱300向第二导电层115传输，电流扩散更快，提高了变色均匀性。

可选地，在第二导电层115上方还依次设有离子阻挡层120和隔离层125作为额外功能层。其中，离子阻挡层120使用硅(si)或硅铝(sial)靶材，厚度为20至80nm，组分为硅氧化物(siox)、硅铝氧化物(sialox)。其中由于铝的致密性好，可以有效的阻挡玻璃中的钠、镁的迁移，提升了使电致变色薄膜在玻璃上的附着力，使其不至于剥落。

隔离层125的膜厚为100至1000nm，隔离层125可以为氮化钛、氮化铝、氮化硅、氮化硼的一种或多种。这些材料具有较高的透明度和较高的电阻，可以在器件通电后令电流不至于逸散，也可保护沉积于其下的功能层，降低其物理及化学损耗。

由于第二导电层115上额外覆盖了离子阻挡层120和隔离层125，因此需要将覆盖第二导电层115的功能叠层移除，优选移除第二导电层115远离第一暴露区的一端，使第二导电层115的一部分暴露，形成第二暴露区，第一导电材料130涂覆在第二暴露区内，并与第二导电材料135接触。

器件在操作时，可以可逆地在漂白状态和着色状态之间循环。在漂白状态下，通过在第一导电层105和第二导电层115处施加电压，使电致变色叠层中的锂离子主要驻留在离子存储层中。此时如果电致变色层含有阴极电致变色材料，则器件处于漂白状态。当在电致变色叠层110上的电压电位反向时，锂离子跨过离子传导层并进入电致变色层，使器件转换为着色状态。

当对器件施加的电压再次反向时，离子从电致变色层离开，通过离子传导层回到离子存储层内。由此，器件转换至漂白状态。根据电压控制的不同，电致变色装置不但可以在漂白状态和着色状态之间来回转换，而且可以转换成在漂白状态和着色状态之间的一个或多个中间色彩状态。

实施例三

本发明还提供了一种电致变色玻璃制造方法，包括以下步骤：

步骤s101，在第一透明衬底上粘贴支撑柱阵列。

通过点胶机在清洗后的第一透明衬底100上点耐高温粘接胶，形成规则均匀的阵列，之后支撑柱通过耐高温粘接胶和玻璃粘合在一起。

步骤s102，形成功能叠层，在具有第一导电层的第一透明衬底上沉积电致变色叠层，在所述电致变色叠层上沉积第二导电层。

第一导电层105可利用真空镀膜、蒸发镀膜、溶胶凝胶等工艺直接沉积在第一透明衬底100上，也可直接在具有第一导电层105的第一透明衬底100上沉积电致变色叠层110。

电致变色叠层110具有电致变色层、离子传导层和离子存储层。首先通过真空镀膜、蒸发镀膜等方法在第一导电层105上形成一层电致变色层。可以通过钨、钼、铌、钛等金属靶材以氩气掺杂氧气进行反应溅射。为了有效的控制氧化价态，达到最佳变色效果，氧掺杂比例为2％～50％，也可通过金属氧化物的陶瓷靶材直接进行溅射。

之后利用真空镀膜等方法在电致变色层上形成金属锂离子传导层。

最后在离子传导层上利用真空镀膜、蒸发镀膜、电化学沉积等方法形成离子存储层，可选用镍、铱的金属靶以氩气掺杂氧气进行反应溅射，氧掺杂比例为0.5％～20％，此时得到的金属氧化物，例如镍氧化物，其中的镍为二价，颜色更浅，尽可能的保留了透明衬底的透光率。此外，也可以通过金属氧化物的陶瓷靶材直接进行溅射。

第二导电层115的沉积方式与第一导电层105相同，在此不再赘述。

可选地，在第二导电层115上以硅或硅铝的混合物为靶材，利用真空镀膜、蒸发镀膜等方法沉积一层离子阻挡层120作为额外功能层。

进一步地，在离子阻挡层120上以钛、铝、硅、硼的纯净物或混合物为靶材，在氮气气氛下在所述离子阻挡层上沉积隔离层125作为额外功能层。

在一个实施例中，第一导电层105、电致变色叠层110、第二导电层115、离子阻挡层120和隔离层125作为功能叠层，在沉积系统上一次沉积成型，在沉积功能层时，第一透明衬底100不离开沉积系统。

步骤s103，在所述第一导电层形成第一暴露区，在所述第二导电层远离所述第一暴露区的一端形成第二暴露区。

在功能叠层沉积完毕后，需要对沉积好的电致变色玻璃器件进行电极划刻，移除覆盖在第一导电层105和第二导电层115上的功能层的一部分，各自形成第一导电层105的第一暴露区和第二导电层115的第二暴露区。第二暴露区优选为第二导电层115远离第一暴露区的一端。电极划刻可使用波长为248nm、355nm(紫外激光(uv))、1030nm(红外激光(ir)，例如盘形激光)、1064nm(例如，掺钕钇铝石榴石(nd：yag)激光)和532nm(例如，绿激光)之一的引导和聚焦能量将功能层的一部分移除。优选为波长1064nm和532nm的激光器，这是由于功能层在上述波长下吸收较好，可以高质量的划刻功能层，且划刻位置不会残留功能层移除后的副产物。

步骤s104，在所述第一暴露区和所述第二暴露区涂覆第一导电材料。

通过点胶工艺将第一导电材料130，优选为导电银浆，点在第一暴露区和第二暴露区的表面。

步骤s105，沿所述功能叠层的外周涂覆第二导电材料，所述第二导电材料与所述第一导电材料接触；

采用点胶、丝网印刷等工艺沿功能叠层外周表面涂布第二导电材料135，对玻璃进行初步封边。

步骤s106，将第二透明衬底与所述第一透明衬底对位，并真空加热密封封装。

将初步封边的器件利用真空烧结炉进行真空抽气和烧结粘接，抽真空压力为6至105千帕(kpa)，在真空抽气过程中的同时对玻璃进行加热，加热温度为280至350℃，加热合片抽气时间为：60至120分钟，即得到完成的电致变色真空玻璃。

在另一个实施例中，步骤s106将第二透明衬底与所述第一透明衬底对位后，充入惰性气体，在惰性气体气氛下加热密封封装，优选为氩气。

最后在完成的器件的第二导电材料层连接导线与低压电源后即可实现电致变色真空玻璃的电致变色功能。

以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。