发明领域
本发明涉及由特定的磺酸、草酸和溶剂组分组成的低pka去除剂溶液的组合物，所述溶剂组分由特定的有机溶剂、这些有机溶剂的混合物、或这些有机溶剂与有机溶剂和水的混合物的混合物组成。本发明还涉及去除剂溶液，其除了含有以上组分，还包含表面活性剂组分。这些去除剂溶液显示出从基底上干净地去除了光致抗蚀剂图案，表明去除的抗蚀剂图案完全溶解而没有颗粒形成或沉积。此外，当基底是诸如铜的金属时，额外地，去除图案化的抗蚀剂不会造成金属基底的显著腐蚀。
背景
本发明涉及化学剥离剂组合物，其使用新型的去除剂组合物去除交联的聚合物涂层，所述新型的去除剂组合物不促进金属基底的显著腐蚀，但是出乎意料地也不需要由不饱和酸酐(例如富马酸)改性的金属保护性松香化合物或具有电荷络合特性的聚合物的存在来防止腐蚀。
通过这些新颖配方去除的材料包括正性和负性化学放大(例如环氧树脂)和酸催化的可光成像涂层。许多用于微电子涂层的商业化剥离剂的性能不足以满足最低制造要求。本发明提供了一种商业框架，以产生用于交联体系的去除产品，该交联体系在酸性介质中响应而没有在含有金属如铜的器件上通常观察到的有害的刻蚀和破坏作用，但同时不含在去除/剥离过程中可能有害地形成颗粒物质的由不饱和酸酐(例如富马酸)改性的金属保护性松香或具有电荷络合特性的聚合物。
对于各种加工条件，直至并包括硬烘烤(或称为全固化)，在高温下使用常规的浸入条件，组合物将在数分钟内去除并溶解化学放大的反应化合物，而不会损坏敏感金属如铜。发现这种全固化涂层对通常包含碱性成分的常规有机剥离剂具有抗性，所述常规有机剥离剂如moore等人的us专利no.6,551,973(2003)中举例说明的。使用这些常规的剥离剂，不会发生溶解。相反，观察到这些常规的碱性剥离剂通过提升或破碎成碎片的机制除去涂层。如在微机电系统(mems)器件中常见的那样，这种升离机制会从复杂的三维形貌中产生不完全的去除。未溶解的物质将产生在整个浴中循环的颗粒，从而导致未溶解的碎片重新沉积到器件的其他区域。在这些微小的、计算机控制的齿轮、传感器、弹簧、泵以及相关的微米或纳米级尺度的夹具上发生的这种污染会导致污染和器件故障。本发明的一个目的是在给定的剥离和去除期间使不需要的聚合物材料完全溶解。
一些去除交联涂层的低pka体系是通过完全溶解而不是升离来去除的，然而，这些去除剂材料可以含有具有电荷络合特性的聚合物或通过不饱和酸酐改性的松香(例如，富马酸化的松香)(金属保护性荣松香)以防止显著的腐蚀。由于在由基底去除抗蚀剂基底期间它们的沉淀，因此添加这些类型的化合物意外地引起颗粒问题。在低pka去除剂中通过这些类型的化合物形成的颗粒沉积在器件的其它区域内，从而严重影响最终器件的性能。含有此种富马酸化的松香化合物的这种低pka去除剂体系的非限制性实例描述于wo2016/142507中。
在这些微电路或微器件的制造过程中，各种无机基底(例如单晶硅和多晶硅)、混合半导体(例如砷化镓)和金属均涂覆有有机涂层(“光致抗蚀剂”或抗蚀剂)，所述有机涂层形成永久性或临时性设计的抗性框架，并在进行光刻工艺后呈现出图案。光致抗蚀剂可用于使导体绝缘或保护基底表面(例如硅、二氧化硅或铝)的选定区域免受湿(化学)形式和干(等离子体)形式的化学物质的作用。在将材料用作光致抗蚀剂的情况下，基底的暴露区域可以进行期望的蚀刻(去除)或沉积(添加)工艺。在完成该操作之后以及在随后的冲洗或调节之后，有必要去除抗蚀剂和任何施加的蚀刻后残留物，以允许必要的完成操作。去除光致抗蚀剂后，留下特定的微蚀刻或沉积图案。掩模和图案化工艺重复几次以产生包含最终器件的技术的分层配置。每个步骤都需要完全抗蚀剂剥离和溶解，以确保最终成型器件以相对较高的产率生产并令人满意地工作。在此过程中，任何颗粒沉积到有源区中都会有害地影响器件的产率和性能。
本发明的目的是提供一种改进的剥离组合物，该剥离组合物将除去大部分的不同图案化的光致抗蚀剂膜，包括由不同类型的负性和正性抗蚀剂体系形成的膜。在这些不同类型中，实例是可通过可见光、宽带i-线、g-线、h-线、uv、248nm、193nm、193nm浸渍、深uv、euv，电子或电子束成像的抗蚀剂。取决于采用哪种类型，这些材料可含有添加剂，例如易于形成颗粒的光活性化合物(例如dnq)、光酸产生剂(pag)和光自由基产生剂。因此，本发明的另一个目的是能够除去由这些类型的抗蚀剂形成的图案，从而在数分钟而不是数小时内完全溶解所有组分、树脂和添加剂而不会形成颗粒。
本发明的另一个目的是在不使用具有电荷络合特性的聚合物或通过不饱和酸酐改性的金属保护性松香(例如富马酸化的松香)作为防止显著腐蚀的化合物的情况下从基底上进行这种光致抗蚀剂的去除而不侵蚀下面的裸露的铜以及其他金属。这是因为这些类型的添加剂在从基底去除抗蚀剂图案期间促进了颗粒的形成。进一步的目的是通过使用不会对工人或环境造成伤害的安全且不受管制的化学并且避免使用低闪点的有机溶剂，尤其是沸点低于约150℃的那些来进行这种光致抗蚀剂图案的去除和金属保护。
当前新型的去除剂组合物通过使用安全非管制的沸点大于150℃的有机溶剂完全溶解来自许多不同类型抗蚀剂的图案的光致抗蚀剂图案，而不形成升离抗蚀剂膜或由树脂或添加剂产生的颗粒，从而赋予这些有利的性能。同时，出乎意料地是，这些新颖的去除剂组合物，虽然含有低pka组分，但选择了磺酸组分、草酸和由选择的有机溶剂组分和水组成的有机溶剂组分，却不需要具有电荷络合特性的聚合物或金属保护性松香(通过不饱和酸酐改性的松香(例如富马酸化的松香化合物))的存在以保护金属基底例如铜等免受显著腐蚀。因此，在使用这些新颖的组合物去除过程期间，不存在与金属保护性松香类型化合物或具有电荷络合特性的聚合物的沉积相关的问题。已发现，这些新颖的去除剂组合物和其应用过程在制造半导体晶片、mems器件和显示器方面是非常有用的。
发明概述
在其方面之一，本发明涉及组合物，其基本上由以下物质组成：
选自樟脑磺酸和结构(i)的苯磺酸的磺酸组分，其中r为h或c-1至c-18正烷基；
溶剂组分，其基本上由为有机溶剂组分的第一组分和为水的第二组分组成，其中所述有机溶剂组分占所述溶剂组分的约95wt％至约85wt％，和进一步其中所述有机溶剂组分或选自由有机溶剂(iii),(iv),(v),(vi)(其中r选自-(-o-ch2-ch2-)n’-oh,-oh和-o-c(＝o)-ch3，其中n’等于1、2、3或4),(vii)(其中ra为h或c-1至c-4烷基基团),(viii),(ix)(其中rb为c-1至c-18烷基基团),(x)和(xi)组成的组，或为选自该组的至少两种有机溶剂的混合物；
二丙二醇单甲基醚(iii),
在另一个实施方案中，该组合物还大体上额外地包含表面活性剂组分。
最终，本发明还涉及使用以上组合物以从基底去除图案化的光致抗蚀剂。
发明详述
应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都是说明性和解释性的，并且不限制所要求保护的主题。在本申请中，单数的使用包括复数，除非另有明确说明，否则词语“一”或“一个(种)”是指“至少一个(种)”，并且“或”的使用是指“和/或”。此外，术语“包括”以及诸如“包含”和“含有”之类的其他形式的使用不是限制性的。此外，除非另有明确说明，否则诸如“要素”或“组件”的术语涵盖包含一个单元的要素和组件以及包括一个以上单元的要素或组件。如本文所使用的，除非另有说明，连词“和”旨在具有包容性，而连词“或”并不旨在具有排他性。例如，短语“或、替代地”意图是排他的。如本文所使用的，术语“和/或”是指前述要素的任意组合，包括使用单个要素。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是在一个术语中体现丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的术语。
术语“剥离剂”和“去除剂”是同义词。
本文中使用的各节标题是出于组织目的，并且不应解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和专著，出于任何目的在此明确地通过引用全文并入本文。如果一个或多个所结合的文献和类似材料以与本申请中该术语的定义相抵触的方式定义了该术语，则以本申请为准。
除非另有说明，否则术语“金属保护性松香”是指已经用不饱和环状二羧酸酐处理的松香化合物。该非限制性实例是已经用富马酸酯酐处理的松香化合物。
当涉及新型组合物时，作为整体就wt％而言，应理解的是，包括非必要组分例如杂质在内的所有组分的wt％在任何情况下加起来均不超过100重量％。在其中组合物含有少量非必要污染物或杂质的那些情况下，所有必要组分的组合物的总和可小于100wt％。否则，如果不存在大量的非必要杂质组分，则应理解所有必要组分的组合物将基本上合计为100wt％。类似地，当提及新型组合物的溶剂组分中组分的wt％时，应理解的是，如果不存在杂质水组分和选择的有机溶剂组分的wt％的总和应当加起来基本为100wt％。再一次，在溶剂组分组合物含有少量非必要污染物或杂质的情况下，溶剂组分的所有必要组分，即水和选择的有机溶剂组分的组合物，加起来可小于100wt％。
本发明涉及组合物，其包含以下物质或基本上由或由以下物质组成：选自樟脑磺酸和结构(i)的苯磺酸的磺酸组分，其中r为h或c-1至c-18的正烷基；
溶剂组分，其基本上由有机溶剂组分或有机溶剂组分与水的混合物组成，其中有机溶剂组分占所述溶剂组分的约100％至约85wt％，和进一步其中所述有机溶剂组分或选自由溶剂(iii),(iv),(v),(vi)(其中r选自-(-o-ch2-ch2-)n’-oh、-oh和-o-c(＝o)-ch3，其中n’等于1,2,3或4),(vii)(其中ra为h或c-1至c-4烷基基团),(viii),(ix)(其中rb为c-1至c-18烷基基团),(x)和(xi)组成的组或选自该组的至少两种化合物的混合物；
二丙二醇单甲基醚(iii),
本发明涉及组合物，其包含以下物质、基本上由或由以下物质组成：选自樟脑磺酸和结构(i)的苯磺酸，其中r为h或c-1至c-18正烷基的磺酸组分
具有结构(ii)的二羧酸
溶剂组分，其包含有机溶剂组分或有机溶剂组分与水的混合物，或基本上由或由有机溶剂组分或有机溶剂组分与水的混合物组成，其中有机溶剂组分占所述溶剂组分的约100wt％至约85wt％，和进一步其中所述有机溶剂组分或选自由有机溶剂(iii),(iv),(v),(vi)(其中r选自-(-o-ch2-ch2-)n’-oh,-oh和-o-c(＝o)-ch3，其中n’等于1、2、3或4),(vii)(其中ra为h或c-1至c-4烷基基团),(viii),(ix)(其中rb为c-1至c-18烷基基团),(x)和(xi)组成的组，或为选自该组的至少两种有机溶剂的混合物；
二丙二醇单甲基醚(iii),
表面活性剂。
在以上实施方案中，二丙二醇单甲基醚(iii)(dpgme)为异构体化合物的混合物，其具有cas#34590-94-8。该混合物具有通式(ch3o)c3h6oc3h6(oh)。该混合物还具有同义词二丙二醇甲基醚。二丙二醇单甲基醚，包含以下异构体化合物：1-(2-甲氧基丙氧基)-2-丙醇(cas13429-07-7)(iiia)；1-(2-甲氧基-1-甲基乙氧基)-2-丙醇(cas20324-32-7)(iiib),2-(2-甲氧基丙氧基)-1-丙醇(cas13588-28-8)(iiic)；2-(2-(2-甲氧基丙氧基)-1-丙醇(cas55956-21-3)(iiid)，具有以下结构：
在以上含有表面活性剂的实施方案中，对表面活性剂没有特别限制，并且其实例包括聚氧乙烯烷基醚，例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油精醚；聚氧乙烯烷基芳基醚，例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚；聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物；山梨糖醇脂肪酸酯例如山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇单戊酸酯、山梨糖醇单硬脂酸酯；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单硬脂酸酯、聚乙烯山梨糖醇三油酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇三硬脂酸酯的非离子表面活性剂；氟化的表面活性剂例如f-topef301、ef303和ef352(jemcoinc.制造)，megafacf171,f172,f173,r08,r30,r90和r94(dainipponink&chemicals,inc.制造)，floradfc-430,fc-431,fc-4430,和fc-4432(sumitomo3mltd.制造)，asahiguardag710,surflons-381,s-382,s-386,sc101,sc102,sc103,sc104,sc105,sc106,surfinole1004,kh-10,kh-20,kh-30和kh-40(asahiglassco.,ltd.制造)；有机硅氧烷聚合物例如kp-341,x-70-092和x-70-093(shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)；和丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物例如polyflowno.75和no.95(kyoeishayushikagakukogyok.k.制造)。
在前述本发明的另一个实施方案中，其中，表面活性剂以小于组合物的总重量的1wt％的量存在。在另一个实施方案中，表面活性剂以小于0.1wt％的量存在。
在前述本发明组合物的另一个实施方案中，表面活性剂是具有结构(xii)的聚合物表面活性剂，其中n”’是聚合物重复单元的数目和na为ch2间隔基团的数目，其是8-14的整数。
在前述本发明组合物的另一个实施方案中，表面活性剂是具有结构(xii)的聚合物表面活性剂，表面活性剂具有结构(xiia)
在前述本发明组合物的另一个实施方案中，表面活性剂是具有结构(xiv)的表面活性剂
ch3-(ch2)11-ch2-oh(xiii)
在含有具有结构(xii)的表面活性剂的本发明的实施方案中，其在组合物中可以约0.005wt％至约3wt％存在。在另一个实施方案中，约0.01wt％至约2.5wt％。在另一实施方案中，约0.1wt％至约2.5wt％。在另一实施方案中，约0.5wt％至约2.5wt％。在另一实施方案，约1wt％至约2.5wt％。在仍然另一实施方案中，约1.5wt％至约2.5wt％。在另一个实施方案中，约1.75wt％至约2.5wt％。在仍然另一实施方案中，约1.75wt％至约2.2wt％。在另一实施方案中，约1.8wt％至约2.1wt％。在另一实施方案中，约1.85wt％至约2.1wt％，约1.9wt％至约2.0wt％。在仍然另一实施方案中，约2wt％。
在含有具有结构(xiia)的表面活性剂的本发明的实施方案中，其在组合物中可以约0.005wt％至约3wt％存在。在另一个实施方案中，约0.01wt％至约2.5wt％。在另一实施方案中，约0.1wt％至约2.5wt％。在另一实施方案中，约0.5wt％至约2.5wt％。在另一实施方案，约1wt％至约2.5wt％。在仍然另一实施方案中，约1.5wt％至约2.5wt％。在另一个实施方案中，约1.75wt％至约2.5wt％。在仍然另一实施方案中，约1.75wt％至约2.2wt％。在另一实施方案中，约1.8wt％至约2.1wt％。在另一实施方案中，约1.85wt％至约2.1wt％，约1.9wt％至约2.0wt％。在仍然另一实施方案中，约2wt％。
在含有具有结构(xiii)的表面活性剂的本发明的实施方案中，其在组合物中可以约0.005wt％至约3wt％存在。在另一个实施方案中，约0.01wt％至约2.5wt％。在另一实施方案中，约0.1wt％至约2.5wt％。在另一实施方案中，约0.5wt％至约2.5wt％。在另一实施方案，约1wt％至约2.5wt％。在仍然另一实施方案中，约1.5wt％至约2.5wt％。在另一个实施方案中，约1.75wt％至约2.5wt％。在仍然另一实施方案中，约1.75wt％至约2.2wt％。在另一实施方案中，约1.8wt％至约2.1wt％。在另一实施方案中，约1.85wt％至约2.1wt％,约1.9wt％至约2.0wt％。在仍然另一实施方案中，约2wt％。
对于在新型组合物中所述磺酸组分，该组分可以组合物的总wt约0.1wt％至约10wt％存在。在另一个实施方案中，这些可以约0.5wt％至约2.5wt％存在。
在上述新型组合物的一个实施方案中，所述磺酸组分为樟脑磺酸。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为苯磺酸。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为甲苯磺酸。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(ia)的苯磺酸，其中所述磺酸组分为结构(ia)的烷基苯磺酸，其中n为0-16的整数。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(ia)的苯磺酸，其中n为8-16的整数。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(ia)的苯磺酸，其中n为8-14的整数。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(ia)的苯磺酸，其中n为8-10的整数。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(ia)的苯磺酸，其中n为8-16的整数。在该实施方案的另一个方面，该组合物为其中对于所述烷基苯磺酸，n为8-14的组合物。在该方面的另一个实施方案，烷基苯磺酸为其中n为8-10的整数的烷基苯磺酸。
在该组合物以上方面任一的另一个实施方案中，其中苯磺酸为具有结构(ia)的苯磺酸，该苯磺酸在溶液的总重量中具有约0.1wt％至约10wt％的wt％负载量。在本实施方案的另一个方面中，该酸的wt％负载量为约0.5wt％至约8wt％。在本实施方案的另一个方面中，该酸的wt％负载量为约0.5wt％至约6wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约0.5wt％至约4wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约0.5wt％至约3wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约0.5wt％至约2.5wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约5wt％。在以上组合物范围任一的另一个方案中，烯基磺酸具有结构(ia)的那个，其中n为8-16的整数。在另一个方面，n为8-14的整数。在另一个方面，n为8-10的整数。在该实施方案的另一个方面，n为8-10的整数。在该实施方案的另一个实施方案，其中烷基苯磺酸具有结构(1b)的那个。
在该组合物的以上方面的任一的另一个实施方案中，其中烷基苯磺酸具有更具体的结构(ia)，在更具体的实施方案中，n为0-10的整数。在本实施方案的另一个方面，n为0-5的整数。在该方面的另一个实施方案中，n为0-2的整数。在该方面的另一个实施方案中，n为0-1的整数。在该方面的另一个实施方案中，该酸具有更具体的结构(ic)。在该实施方案的另一个方面，磺酸具有约1wt％至约10wt％的wt％负载量。在本实施方案的另一个方面中，该酸的wt％负载量为约1wt％至约6wt％。在本实施方案的另一个方面中，该酸的wt％负载量为约1wt％至约5wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约1wt％至约3wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约2wt％至约3wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约2.67wt％。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(id)的苯磺酸，其中所述磺酸组分为结构(id)的烷基苯磺酸，其中nb为0-16的整数。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(id)的苯磺酸，其中nb为10-14的整数。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(id)的苯磺酸，其中nb为8-10的整数。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(id)的苯磺酸，其中nb为0-10的整数。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(id)的苯磺酸，其中nb为0-5的整数。
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(ie)的苯磺酸
在上述新型组合物的另一个实施方案中，所述磺酸组分为结构(if)的苯磺酸
在该组合物以上方面任一的另一个实施方案中，具有结构(id)的烷基苯磺酸组分在溶液的总wt中具有约0.1wt％至约10wt％的wt％负载量。在本实施方案的另一个方面中，该酸的wt％负载量为约0.5wt％至约8wt％。在本实施方案的另一个方面中，该酸的wt％负载量为约0.5wt％至约6wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约0.5wt％至约4wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约0.5wt％至约3wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约0.5wt％至约2.5wt％。在本实施方案的另一个方面中，wt％为约5wt％。在以上组合物范围任一的另一个方案中，烯基磺酸具有结构(id)，其中nb为8-16的整数。在另一个方面，nb为8-14的整数。在另一个方面，nb为8-10的整数。在该实施方案的另一个方面，nb为8-10的整数。在该方面的另一个实施方案，其具有结构(ie)。
在该组合物以上方面任一的另一个实施方案中，其中烷基苯磺酸具有更具体的结构(id)，在更具体的实施方案中，nb为0-10的整数。在该实施方案的另一个方面，nb为0-5的整数。在该方面的另一个实施方案，n为0-2的整数。在该方面的另一个实施方案，n为0-1的整数。在该方面的另一个实施方案，该酸具有更具体的结构(if)。在该实施方案的另一个方面中，磺酸具有约1wt％至约10wt％的负载量。在该实施方案的另一个方面中，该酸的wt％负载量为约1wt％至约6wt％。在该实施方案的另一个方面中，该酸的wt％负载量为约1wt％至约5wt％。在该实施方案的另一个方面中，wt％为约1wt％至约3wt％。在该实施方案的另一个方面中，wt％为约2wt％至约3wt％。在该实施方案的另一个方面中，wt％为约2.67％。
在上述新颖组合物的另一个实施方案中，其中所述磺酸具有结构(ib)或(ie)并且以所述组合物的约0.1wt％至约10wt％存在。在该实施方案的另一个方面，磺酸具有结构(ie)。在该实施方案的另一个方面，磺酸以约0.5wt％至约2.5wt％存在。
在上述新颖组合物的另一个实施方案中，其中所述磺酸具有结构(ic)或(if)并且以所述组合物的约0.1wt％至约10wt％存在。在该实施方案的另一个方面，磺酸具有结构(if)。在该实施方案的另一个方面，磺酸以约1wt％至约3wt％存在。
在该组合物的以上方面的任一的另一个实施方案中，具有结构(ii)的二羧酸，草酸，以约0.5wt％至约15wt％存在。在该实施方案的另一个方面中，所述草酸以约1wt％至约12wt％存在。在仍然另一个实施方案中，所述草酸以约2wt％至约10wt％存在。在另一个实施方案中，所述草酸以约3wt％至约8wt％存在。在另一个实施方案中，所述草酸以约3wt％至约5wt％存在。在仍然另一个实施方案中，所述草酸以约2wt％至约5wt％存在。
在上述新颖组合物的另一个实施方案中，所述磺酸与所述二羧酸的摩尔比为约0.01至约0.6。在该实施方案的另一个中，所述磺酸与所述二羧酸的摩尔比为约0.01至约0.55。在本发明该方面的另一个实施方案中，所述磺酸与所述二羧酸的摩尔比为约0.01至约0.3。在本发明该方面的另一个实施方案中，所述磺酸与所述二羧酸的摩尔比为约0.1至约0.2。在该实施方案的另一个方面中，其中所述磺酸与所述二羧酸的摩尔比为约0.1至约0.15。
在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分或选自具有(iii),(iv),(v),(vi),(vii),(viii),(ix),(x)和(xi)的有机溶剂，或这些有机溶剂中至少两种的混合物，本发明的另一个方面是，在大气压下，所述溶剂或这些溶剂的混合物的沸点都至少为150℃，或150℃以上，从而确保了组合物具有高温闪点。例如，溶剂(iii)，二丙二醇单甲基醚(dpgme)(cas34590-94-8)，具有190℃的沸点。环丁砜(iv)(cas126-33-0)具有285℃的沸点。溶剂(v)，1,2-丙二醇，(cas57-55-6)具有188.2℃的沸点。落入结构(vi)的溶剂之一，四乙二醇(四氢糠基二甘醇醚)(cas52818-38-7)具有302.7℃预测的沸点。类似地，其它落入结构(vi)范围内的有机溶剂，四氢糠醇(cas97-99-4)和乙酸四氢糠酯(cas637-64-9)分别在大气压下具有178℃和193℃的沸点。类似地，落入结构(vii)内的溶剂之一，(ra＝h)，二氢-2(3h)–呋喃酮，(cas96-48-0)为具有204℃沸点的溶剂；落入该结构的另一个溶剂(ra＝ch3),二氢-5-甲基-2(3h)-呋喃酮，(cas108-29-2)具有208℃的沸点；落入该结构且r为高级烷基的其它溶剂相比具有r＝甲基的溶剂具有更高的沸点。类似地，具有结构(viii)的溶剂，3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇(cas56539-66-3)为熔点为175℃的溶剂。类似地，落入该结构(ix)，其中rb＝ch3的溶剂之一，1-甲基-2-吡咯烷酮(cas670)(nmp)为具有202℃沸点的溶剂；其它具有通式结构且具有更高级烷基的rb烷基取代基的溶剂为预期具有甚至更高沸点的溶剂。具有结构(xi)的溶剂，2-丙氧基-乙醇(cas2807-30-9)为具有150℃沸点的溶剂。最后，具有结构(xi)的溶剂，双(2-甲氧基乙基)醚，(cas111-96-6)具有162℃的沸点。
在该组合物以上方面任一的另一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为单一有机溶剂(iii)(二丙二醇单甲基醚)。
在该组合物以上方面任一的另一个实施方案中，在所述有机溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(iv)的单一有机溶剂(四氢噻吩-1,1-二氧化物)。
在该组合物以上方面任一的另一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(v)的单一有机溶剂。
在该组合物以上方面任一的另一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有落入结构如前所定义的(vi)范围内的结构的单一有机溶剂。
在该组合物以上方面任一的另一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为结构落入如前所定义的结构(vi)范围内的至少两种不同有机溶剂的混合物。
在该组合物以上方面任一的另一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机组分为具有结构(via)的至少一种有机溶剂，其中n’为1,2,3或4。
在以上新型组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分具有结构(via)，其中n’为1,2,3或4。
在以上新型组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(via)并具有不同1,2,3或4的n’值的至少两种溶剂的混合物。
在以上新型组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(vib)的单一有机溶剂。
在以上新型组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(vic)的单一有机溶剂。
在以上新型组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(vid)的单一有机溶剂。
在以上新型组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(vie)的单一有机溶剂。
在以上新型组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(vif)的单一有机溶剂。
在以上新型组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(vig)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为结构落入先前定义的结构(vii)的至少两种不同溶剂的混合物。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(viia)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(viib)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(viic)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(viid)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(viie)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(viii)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为结构落入先前限定的结构(ix)范围的至少两种不同有机溶剂的混合物。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为结构落入先前限定的结构(ix)范围的至少两种不同有机溶剂的混合物，其中rb为c-1至c-12的烷基。在该实施方案的另一个方面，rb为c-1至c-8烷基。在该方面的另一个实施方案中，rb为c-1至c-4烷基。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(ixa)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(ixb)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(ixc)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(ixd)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(xi)的单一有机溶剂。
在以上本发明组合物的一个实施方案中，在所述溶剂组分中，所述有机溶剂组分为具有结构(xi)的单一有机溶剂。
在新型组合物的以上实施方案中，其中所述有机溶剂组分为至少两种选自有机溶剂(iii),(iv),(v),(vi),(vii),(viii),(ix),(x)和(xi)的溶剂的混合物，可能实施方案的非限制性实例如下：
选自结构(vi)体现的结构的溶剂的二元、三元或更高级的混合物，或这些具有结构(vi)体现的结构的有机溶剂的任一项与单一有机溶剂(iii),(iv),(v)(vi),(viii),(ix),(x)或(xi)的任一项的混合物。具有结构(vii)的有机溶剂的二元或三元混合物，其选自具有结构(vii)的有机溶剂或这些有机溶剂与具有结构(iii),(iv),(v)(vi),(ix),(x)或(xi)的有机溶剂的混合物。具有结构(vii)的有机溶剂的二元或三元混合物，其选自具有结构(ix)的有机溶剂或这些有机溶剂与具有结构(iii),(iv),(v)(vi),(vii),(x)或(xi)的有机溶剂的混合物。特定有机溶剂混合物的一个实施方案为具有通式结构(via)和不同n’值的不同溶剂的混合物。本发明的这个方面的非限制性实例例如为(vib),(vic),(vid)和(vie)的四元混合物；(vic)、(vid)和(vie)，或(vib)、(ic)和(vie)，或(vib)、(vid)和(vie)等的三元混合物。(vib)和(vic)，或(vib)和(vid)，或(vib)和(vie)，或(vic)和(vid)，或(vic)和(vie)，或(vid)和(vie)的二元混合物。如上所述不同的具有结构(vii)的有机溶剂的混合物还可以与至少一种选自有机溶剂(vif)、(vig)、(iii)、(iv)、(v)、(viii)、(ix)、(x)和(xi)的有机溶剂组合。
除了本文描述的有机溶剂组分以外溶剂组分还可以含有略微大于0wt％至约15wt％的水。在一个特别的实施方案中，水为约3wt％至约8wt％。
在具体的实施方案中，所述有机溶剂组分的有机溶剂组分是有机溶剂的混合物，所述混合物仅由结构(iii)的有机溶剂(二丙二醇单甲基醚)和结构(iv)的有机溶剂(四氢噻吩-1,1-二氧化物)的混合物组成；其中在所述混合物中，结构(iii)的所述有机溶剂的比例是所述有机溶剂的混合物的约90wt％至约50wt％。在该混合物的该实施方案的另一个方面中，溶剂(iii)的比例为约70wt％至约50wt％。在该混合物的该实施方案的另一个方面中，溶剂(iii)的比例为约60wt％至约50wt％。
该新颖的去除剂配方可以通过使用浸渍或喷射方法去除抗蚀剂，其中去除剂溶液在约室温至约100℃的温度下施加；在另一个实施方案中，其可以在约40-80℃施加。
本发明的另一个实施方案是方法，包括以下步骤：
i)在由约室温至约100℃的温度下将上述组合物任一种加热；
ii)将涂覆有图案化的光致抗蚀剂膜的基底浸渍在所述加热的组合物中约1分钟至约60分钟，直至得到去除光致抗蚀剂膜的浸渍的基底；
iii)在浸渍步骤ii)之后，用异丙醇、水或异丙醇与水的混合物冲洗去除光致抗蚀剂膜的所述浸渍的基底以去除来自浸渍步骤ii)的任何残留组合物，制造清洁的基底；
iv)通过在空气中将其旋转干燥，或使用氮气或空气流将其干燥来干燥所述清洁的基底。
在以上本发明方法的另一个实施方案中，其中在步骤i)中，组合物由约40℃加热至约80℃。
在以上本发明方法的另一个实施方案中，其中在步骤ii)中，基底为金属。在该实施方案的一个方面中，金属选自铝、铝/铜合金、铜、钛、钨和镍。在本实施方案方法的另一个方面中，金属选自铝、铝/铜合金和铜。在以上本发明方法的另一个实施方案中，其中在步骤ii)中，基底是铜。
在以上本发明方法的另一个实施方案中，其中在步骤ii)中，基底浸渍约5分钟至约30分钟。
在以上本发明方法的另一个实施方案中，其中在步骤ii)中，用水进行冲洗。
使用新型去除剂工艺的喷射工艺可以采用如上所述相似的温度和时间表。
新型去除剂组合物可以用于以上本发明的方法中以去除许多不同类型的光致抗蚀剂图案的图案，其如下：
取决于应用，ic器件、ic器件互连、电路板、焊料板应用、mem、显示器等，可以使用新型去除剂去除具有各种厚度的图案化的抗蚀剂膜。通常，厚度随着制造器件的尺寸而变化，从现有技术ic的几十纳米到大型ic器件的几微米范围，到非常大的器件(如mem)的10到500微米。
本发明的去除剂可以与抗蚀剂图案一起使用，该抗蚀剂图案由能够形成图案的负性和正性光致抗蚀剂材料产生，其可以选自可以使用不同类型的辐射形成图案的那些。例如，作为非限制性实例，可以由i-线光致抗蚀剂、g-线光致抗蚀剂、248nm光致抗蚀剂、193nm光致抗蚀剂、极紫外光致抗蚀剂、电子束光致抗蚀剂和粒子束光致抗蚀剂形成用于去除的抗蚀剂图案。本发明的去除剂可以与可由光致抗蚀剂产生的光致抗蚀剂图案一起使用，所述光致抗蚀剂可以通过用于获得图案的化学类型进一步分类如下。
例如，本发明的去除剂可用于去除由可见、i-线、h-线和g-线曝光以及通过使用基于酚醛清漆树脂和重氮萘醌型敏化剂(dnq)的敏化剂材料的水性碱显影产生的正性图案，这些类型的抗蚀剂体系也可以通过色调反转工艺产生负性图像。基于重氮萘醌酚醛清漆的抗蚀剂描述于(diazonapththoquinone-basedresists,chapter2,basicchemistryofdnq/novolakresists,spieoptionalengineeringpressvolumett11,page9,1993)中，其通过引用整体并入本文。
本发明的去除剂可用于去除由负性或正性光致抗蚀剂产生的抗蚀剂图案，所述光致抗蚀剂是化学放大的并且是水性碱可显影的。通常，抗蚀剂图案由248nm、193nm、euv形成，以实现更高分辨率的图案，但是也可以使用更长的波长(例如可见光、宽带uv、i-线、g-线和h-线)产生抗蚀剂图案。
本发明的去除剂可用于去除由正性化学放大的抗蚀剂产生的抗蚀剂图案，将潜在水性碱可溶的树脂例如(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、酚醛清漆、酚醛树脂通过脱保护酸可裂解基团而可溶解于水性碱，该酸可裂解基团掩盖了水性碱可溶性基团。碱可溶部分可以是羧酸、苯酚或其他pka通常低于11的基团，以使水性碱将其大部分电离。酸是由光酸产生化合物在光致抗蚀剂膜的曝光区域中产生的。该酸通过酸解或水解过程使酸可裂解基团脱保护，释放出游离碱可溶基团，从而使在光致抗蚀剂膜的曝光区域内可溶于水性碱。
本发明的去除剂可用于去除由负性化学放大的光致抗蚀剂产生的抗蚀剂图案，其固有的水性碱溶解度未被任何保护基团掩盖。而是，在这种方法中，固有的碱溶性树脂(粘合剂树脂)，例如基于水性碱可溶的(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、酚醛清漆等的树脂，通过光酸经由酸交联基团催化交联。这些基团可以是粘合剂树脂本身的一部分，存在于交联添加剂(交联剂)上，或可以存在于树脂和添加剂两者上。曝光区域中酸催化的交联会受到pag产生的光酸的影响，在水性碱显影后，其产生负性图像。通常，当使用交联添加剂时，它是在与光酸相互作用时能够形成碳正离子的基团，例如氨基塑料，或者是含酸可交联基团的添加剂，例如环氧化合物。类似地，如果交联部分存在于树脂上，则它可以是能够与酸形成碳正离子的基团，或可以与酸经受交联的基团，例如环氧基团。以下参考文献是化学放大抗蚀剂的综述：(h.ito,advpolymsci2005i72p37)。
本发明的去除剂可用于去除由负性化学放大的抗蚀剂产生抗蚀剂图案，其中粘合剂树脂可包含酚醛清漆，例如衍生自诸如邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、百里酚及其混合物的取代酚的酚醛清漆，其已经用醛例如甲醛缩合。在其他方法中，粘合剂树脂还可以包含聚(乙烯基苯酚)，例如聚(对羟基苯乙烯)、聚(对羟基-α-甲基苯乙烯)、对羟基苯乙烯或对羟基-α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物、乙酰氧基苯乙烯或丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物、羟基苯基烷基甲醇均聚物、或酚醛清漆/聚(乙烯基酚)共聚物。对于这种负性化学放大抗蚀剂，交联添加剂可以是包含在小化合物、有机低聚物或聚合物中的氨基塑料交联官能团醚化。此类氨基塑料在酸裂解时提供碳正离子，并在存在由辐射优选成像辐射产生的酸的情况下，使粘合剂树脂交联。这种交联使粘合剂树脂在曝光区域中不溶于碱性介质。这样的交联剂可以由多种氨基塑料与含有多个羟基、羧基、酰胺或酰亚胺基的化合物或低分子量聚合物组合制备。氨基低聚物或聚合物的一些实例是通过胺例如脲、三聚氰胺或甘醇脲与醛例如甲醛反应获得的氨基塑料。合适的氨基塑料可包括脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、苯并胍胺-甲醛和gylcoluril-甲醛树脂，以及这些中的任意组合。在一些应用中，氨基塑料是六(甲氧基甲基)三聚氰胺低聚物。在us6,576,394中描述了这种材料的非限制性示例。
本
技术实现要素：
的去除剂可以与负性抗蚀剂图案使用，用于上述新型低pka去除剂组合物和方法，其可以由负性交联抗蚀剂产生，该负性交联抗蚀剂是基于通过光自由基产生剂，而不是光酸产生剂引发的交联。在这种情况下，可以使用与上述用于化学放大负型光致抗蚀剂相同类型的粘合剂树脂。然而，在这种情况下，存在一种交联添加剂，该交联添加剂包含至少两个易于进行自由基交联的烯烃基团。这种基团的实例是乙烯基芳基部分，例如苯乙烯，和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。这些自由基交联添加剂的非限制性、更具体的实例可以根据目的从丙烯酸衍生物例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸衍生物例如甲基丙烯酸酯中适当选择。这些可以具有低分子量(单体性质)或高分子量(低聚物或聚合物性质)。在这种情况下，添加剂可以是含有多个自由基可交联基团的小分子、低聚物或聚合物。这些自由基交联添加剂中的一些可以在其中具有可酸裂解的结构。这种结构可以在图案化膜的进一步处理期间使用，例如在图案转移到基底中之后促进抗蚀剂的剥离。这种酸可裂解基团的实例是叔醚、叔羧酸酯等，它们易于在没有有利水，或在抗蚀剂膜中可以容易地与光酸有利的水经受完全水解裂解的酸可裂解基团例如缩醛、缩酮和烷基甲硅烷基醚的情况下进行酸解裂解。在us7601482中描述了这种材料的非限制性示例。
实施例
现在将参考本发明的更具体的实施方案和为此类实施方案提供支持的实验结果。但是，申请人注意到，以下公开内容仅用于说明目的，而无意以任何方式限制要求保护的主题的范围。
化学制品
ddbsa(十二烷基苯磺酸；cas:68584-22-5)获自stepan(22westfrontagerd.,northfield,il60093)。filtrez591获自lawter(chicagoil)。除非另有说明，所有其它化学品购自sigmaaldrich(3050sprucest.,st.louis,mo63103)，如在表1中列出的。
制剂步骤
如表1和2中描述的配方如下配制：含有环丁砜作为共有机溶剂的配方始于含有环丁砜与其他有机溶剂、表面活性剂以及水(如果该组分存在)的原料液。然后将特定的磺酸和草酸添加到该原料液中并混合。通过在容器(例如玻璃烧杯)中将每种组合物的组分一起添加并将这些组分混合在一起直至获得均匀的溶液来制备不含环丁砜的配方。
制剂测试
使用具有150nm铜溅射涂层的200mm(8”)硅晶片进行金属腐蚀测试。将涂覆有铜的硅晶片试样浸入预热的光致抗蚀剂去除剂溶液中一段时间，该时间足以剥离光致抗蚀剂。通过目视和显微镜检查是否存在表面雾度作为腐蚀的指征进行常规检查以检查金属表面的状况。可以识别和确认表面雾度，其比重量分析法更灵敏
对于光致抗蚀剂剥离测试，除非另有说明，使用具有150nm溅射铜的硅晶片作为化学放大负性光致抗蚀剂az-15nxt(emdperformancematerials的产品,branchburg,nj08876)施加和加工的基底。该加工由以下组成：旋涂抗蚀剂至12μm厚度并且在110℃的加热板上软烤180秒。然后通过接触孔图案化的掩模将抗蚀剂暴露于900mj/cm2的光下。在显影抗蚀剂之前，在120℃的热板上完成60秒的曝光后烘烤。显影使用az300mif显影剂在两个水槽中进行，每个水槽60秒，然后用去离子水冲洗。
为了测试表2(工作去除剂配方)和表3(比较去除剂配方)中所述的每种配方，将约100-200ml去除剂与搅拌棒一起放入玻璃烧杯中。将去除剂加热至所需温度(通常为25℃-80℃)，并以约300rpm的速度搅拌。将覆盖有图案化的
总而言之，发现这些本发明的去除剂组合物通过完全溶解而快速去除负性交联的光致抗蚀剂，而不会显着腐蚀铜或不会在直接用水冲洗后留下残留物或颗粒。他们不是通过分层抗蚀剂膜，而是通过快速溶解来去除这些抗蚀剂图案。这防止工业湿清洁工具中的过滤器堵塞，否则其将随着抗蚀剂膜的分层而发生。在用本发明的去除剂组合物处理后，可以直接用水冲洗晶片，而不会使固体从溶液中沉淀出来，也不需要事先进行中间冲洗。当从铜基底上去除抗蚀剂时，本发明的去除剂组合物可以有效地这样做而不会显着腐蚀铜，令人惊讶地，不需要金属保护性松香化合物或聚合物络合型化合物。在对比实施例中观察到金属保护性松香型化合物(如果存在的话)在抗蚀剂剥离期间引起不希望的颗粒沉积。还观察到，本发明的去除剂组合物能够有效地剥离涂覆有一些图案化的正性光致抗蚀剂的基底，这与许多标准光致抗蚀剂去除剂不同，后者不能同时剥离负性光致抗蚀剂和正性光致抗蚀剂。
表1化学品
表2工作组合物
表3对比实施例