正型光敏树脂组合物和由其制备的固化膜的制作方法

1.本发明涉及一种正型光敏树脂组合物和一种由其制备的固化膜。更具体地，本发明涉及一种提供优异的敏感度的正型光敏树脂组合物，以及一种由其制备的用于液晶显示器、有机el显示器等中的固化膜。


背景技术：

2.在薄膜晶体管(tft)类型的显示装置如液晶显示装置中，例如由氮化硅制成的无机保护膜已经用作用于保护和绝缘tft电路的保护膜。然而，因为此种无机保护膜由于其高介电常数而具有难以增强开口率的问题，所以对于具有低介电常数的有机绝缘膜的需求不断增加。
3.通常使用光敏树脂用于此种绝缘膜，所述光敏树脂是与光或电子束化学反应以改变其对特定溶剂的溶解度的聚合物化合物。取决于曝光部分对显影剂的溶解度，光敏树脂被分为正型和负型。在正型中，曝光部分被显影剂溶解以形成图案。在负型中，曝光部分未被显影剂溶解，而未曝光部分被溶解以形成图案。
4.因为正型有机绝缘膜与负型有机绝缘膜相比不具有光固化组分，因此不利的是难以确保敏感度和与下层膜的粘附。
5.因此，已经提出了一种光敏树脂组合物和一种由其制备的固化膜，其中聚硅氧烷树脂和丙烯酸类树脂一起使用，从而具有优异的敏感度和粘附性(参见日本专利号5099140)。然而，敏感度还并未改善至令人满意的水平。
6.[现有技术文献]
[0007]
(专利文献1)日本专利号5099140


技术实现要素：

[0008]
技术问题
[0009]
因此，本发明的目的是提供一种正型光敏树脂组合物，其中丙烯酸类共聚物和硅氧烷共聚物一起使用，同时向所述丙烯酸类共聚物中引入大体积单体，从而促进显影剂的渗透，并且同时增加酸基的抑制效率以产生提高敏感度的效果。
[0010]
另外，本发明的目的是提供一种用于液晶显示器、有机el显示器等中的由所述正型光敏树脂组合物制备的固化膜。
[0011]
问题的解决方案
[0012]
为了实现以上目的，本发明提供了一种正型光敏树脂组合物，其包含(a)丙烯酸类共聚物；(b)硅氧烷共聚物；和(c)1,2-醌二叠氮化合物，其中所述丙烯酸类共聚物包含重量比为1:4至4:1的由下式1表示的结构单元(a-1)和由下式2表示的结构单元(a-2)：
[0013][0014]
在上式中，ra和rb各自独立地是氢或甲基；la和lb各自独立地是单键或在有或没有一个或多个杂原子的情况下具有1至6个碳原子的链；是单键或双键；并且环b是在有或没有杂原子的情况下具有5至12个碳原子的单环，其中所述环b具有或不具有包含具有1至12个碳原子的烃的取代基，并且所述杂原子各自选自由n、o和s组成的组。
[0015]
另外，本发明提供了一种由所述正型光敏树脂组合物形成的固化膜。
[0016]
本发明的有益效果
[0017]
所述正型光敏树脂组合物，其中丙烯酸类共聚物和硅氧烷共聚物一起使用，同时向所述丙烯酸类共聚物中引入大体积单体，促进显影剂的渗透，并且同时增加酸基的抑制效率以产生提高敏感度的效果。
[0018]
因此，所述正型光敏树脂组合物可用于制备用于液晶显示器、有机el显示器等中的固化膜。
附图说明
[0019]
图1是测试实例4中的具有良好表面粗糙度(表面粗糙度1)的固化膜的电子显微镜图像。
[0020]
图2是测试实例4中的具有差表面粗糙度(表面粗糙度5)的固化膜的电子显微镜图像。
[0021]
实施本发明的最佳方式
[0022]
本发明不受限于下面描述的那些。相反，只要不改变本发明的主旨，可以将其修改为各种形式。
[0023]
贯穿本说明书，除非另外明确说明，否则当零件被称为“包括”一种要素时，应当理解，可以包括其他要素，而不是排除其他要素。另外，除非另外明确说明，否则本文所用的与组分的量、反应条件等有关的所有数字和表述应理解为由术语“约”修饰。
[0024]
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和/或“甲基丙烯酰基”，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和/或“甲基丙烯酸酯”。
[0025]
在本说明书中，重均分子量可以是指通过凝胶渗透色谱法(gpc，洗脱液：四氢呋喃)并且参照聚苯乙烯标准品测量的重均分子量。典型地，它不附带单位，但是它可以理解为具有单位g/mol或da。
[0026]
正型光敏树脂组合物
[0027]
本发明涉及一种正型光敏树脂组合物，其中所述光敏型树脂组合物包含(a)丙烯
酸类共聚物，(b)硅氧烷共聚物，和(c)1,2-醌二叠氮化合物。
[0028]
作为实例，所述正型光敏树脂组合物可以包含基于不包括溶剂的固体含量10重量％至90重量％的所述丙烯酸类共聚物，5重量％至50重量％的所述硅氧烷共聚物，和1重量％至20重量％的所述1,2-醌二叠氮化合物。
[0029]
另外，所述光敏树脂组合物可以任选地进一步包含(d)多官能单体，(e)溶剂，(f)环氧化合物，(g)表面活性剂，和/或(i)硅烷化合物。
[0030]
在下文中，将详细解释所述光敏树脂组合物的每种组分。
[0031]
(a)丙烯酸类共聚物
[0032]
根据本发明的光敏树脂组合物包含丙烯酸类共聚物。
[0033]
丙烯酸类共聚物是在显影步骤中实现显影性的碱溶性树脂，并且还起到涂覆时用于形成膜的基底和用于形成最终图案的结构的作用。
[0034]
丙烯酸类共聚物包含重量比为1:4至4:1的由下式1表示的结构单元(a-1)和由下式2表示的结构单元(a-2)。
[0035][0036]
在上式中，ra和rb各自独立地是氢或甲基；la和lb各自独立地是单键或在有或没有一个或多个杂原子的情况下具有1至6个碳原子的链；是单键或双键；并且环b是在有或没有杂原子的情况下具有5至12个碳原子的单环，其中所述环b具有或不具有包含具有1至12个碳原子的烃的取代基，并且所述杂原子各自选自由n、o和s组成的组。
[0037]
由于丙烯酸类共聚物(a)同时包含结构单元(a-1)和结构单元(a-2)，因此对于在维持膜保留率的同时改善敏感度是有利的。
[0038]
另外，由于丙烯酸类共聚物包含重量比为1:4至4:1的结构单元(a-1)和结构单元(a-2)，因此可以增强由所述组合物形成的固化膜的表面状态。例如，结构单元之间的重量比(a-1:a-2)可以是1:4至4:1、1:4至1:1、1:1至4:1、1:3至1:1、1:1至3:1、1:2至4:1、1:4至2:1、1:4至3:2、或2:3至4:1。
[0039]
结构单元(a-1)具有氢或甲基作为基团ra，如式1所示。另外，la具体地可以是单键或者可以是具有1至6个碳原子或1至3个碳原子的亚烷基或氧亚烷基。
[0040]
作为具体实例，结构单元(a-1)可以衍生自至少一种选自由以下组成的组的化合物：丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、甲基丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊基氧基乙酯、甲基丙烯酸二环戊基氧基乙酯、丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯、和甲基丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯。
[0041]
结构单元(a-1)的含量可以是基于丙烯酸类共聚物(a)的总重量5至80重量％、具
体地是10重量％至70重量％、更具体地是20重量％至60重量％。在以上范围内，对于确保优异的膜保留率、涂膜特征和敏感度是有利的。
[0042]
如式2所示，结构单元(a-2)具有在有或没有杂原子的情况下具有5至12个碳原子的单环部分作为环b，其中环b具有或不具有包含具有1至12个碳原子的烃的取代基。
[0043]
作为实例，环b可以是具有5至12个碳原子的单环脂环族烃基，具体地是具有5至10个碳原子的环烷基，如环己基。可替代地，它可以是其中在脂环族烃基中插入1至3个选自由n、o和s组成的组的杂原子的基团。具体地，构成环b的碳原子数可以是5至12、5至10、或5至8。
[0044]
另外，环b可以具有一个或多个取代基，其中取代基具体地可以是具有1至12个碳原子的脂肪族烃基，更具体地是具有1至12个碳原子的烷基，如甲基。可替代地，它可以是其中在脂肪族烃基中插入1至3个杂原子的基团。具体地，构成环b中的取代基的碳原子数可以是1至12、1至6、或1至3。
[0045]
另外，lb可以是单键或者可以是具有1至6个碳原子或1至3个碳原子的亚烷基或氧亚烷基。
[0046]
作为具体实例，结构单元(a-2)可以衍生自一种或多种选自由以下组成的组的化合物：丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸环己基甲酯、甲基丙烯酸环己基甲酯、丙烯酸4-甲基环己基甲酯和甲基丙烯酸4-甲基环己基甲酯。
[0047]
结构单元(a-2)的含量可以是基于丙烯酸类共聚物(a)的总重量5至80重量％、具体地是10重量％至70重量％、更具体地是20重量％至60重量％。在以上范围内，对于确保优异的膜保留率、涂膜特征和敏感度是有利的。
[0048]
丙烯酸类共聚物可以进一步包含衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元(a-3)。
[0049]
烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合是在分子中含有至少一个羧基的可聚合不饱和化合物。它可以是选自以下中的至少一种：不饱和单羧酸，如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯代丙烯酸和肉桂酸；不饱和二羧酸及其酸酐，如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐和中康酸；具有三价或更高价的不饱和多羧酸及其酸酐；以及二价或更高价的多羧酸的单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯，如单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]琥珀酸酯、单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]邻苯二甲酸酯等。但它并不限于此。从显影性的观点来看，优选以上中的(甲基)丙烯酸。
[0050]
结构单元(a-3)的含量可以是基于丙烯酸类共聚物(a)的总重量5至30重量％。在以上范围内，有可能获得具有良好显影性的涂膜的图案。
[0051]
丙烯酸类共聚物(a)可以进一步包含衍生自不同于结构单元(a-1)、(a-2)和(a-3)的烯键式不饱和化合物的结构单元(a-4)。不同于结构单元(a-1)、(a-2)和(a-3)的烯键式不饱和化合物可以是选自由以下组成的组中的至少一种：具有芳族环的烯键式不饱和化合物，如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯、辛基苯乙烯、氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙
烯、丙氧基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、乙酰基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚和对乙烯基苄基甲醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；含有环氧基的不饱和单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、n-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、n-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、和2-甲基烯丙基缩水甘油醚；含有n-乙烯基的n-乙烯基叔胺，如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咔唑、以及n-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；以及不饱和酰亚胺，如n-苯基马来酰亚胺、n-(4-氯苯基)马来酰亚胺、n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和n-环己基马来酰亚胺。
[0052]
衍生自以上示例性化合物的结构单元可单独或以两种或更多种的组合包含在共聚物中。
[0053]
如果共聚物优选地包含衍生自以上中的含有环氧基的烯键式不饱和化合物的结构单元，更优选地衍生自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯的结构单元，则从可共聚性和改善绝缘膜强度的观点来看可能是更有利的。
[0054]
结构单元(a-4)的含量可以是基于构成丙烯酸类共聚物(a)的结构单元的总重量5至70重量％、优选15至65重量％。在以上范围内，有可能提高丙烯酸类共聚物(即碱溶性树脂)的机械特性和热固性因素，使得在由光敏树脂组合物形成涂膜时可以显著增强膜机械特性和耐化学性特征。
[0055]
丙烯酸类共聚物(a)可以通过以下方式来制备：将提供结构单元(a-1)、(a-2)、(a-3)和(a-4)的化合物中的每种混配，并向其中添加分子量控制剂、聚合引发剂、溶剂等，然后向其中装入氮气并缓慢搅拌混合物以进行聚合。
[0056]
分子量控制剂可以是硫醇化合物，如丁基硫醇、辛基硫醇、月桂基硫醇等，或α-甲基苯乙烯二聚体，但它不特定限于此。聚合引发剂可以是偶氮化合物，如2,2'-偶氮双异丁腈、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)；或过氧化苯甲酰；过氧化月桂酰；过氧化新戊酸叔丁酯；1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷等，但它不限于此。聚合引发剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。另外，溶剂可以是在丙烯酸类共聚物的制备中通常使用的任何溶剂。它可以优选是3-甲氧基丙酸甲酯或丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)。
[0057]
特别地，有可能通过在聚合反应期间保持反应时间更长同时维持反应条件更温和
来减少未反应单体的残留含量。反应条件和反应时间没有特别限制。例如，可以将反应温度调节至低于常规温度的温度，例如，从室温至60℃或从室温至65℃。然后，维持反应时间直到进行充分反应。
[0058]
当通过以上方法制备丙烯酸类共聚物时，有可能将丙烯酸类共聚物中未反应单体的残留含量减少到非常微小的水平。在此，如本文中使用的术语丙烯酸类共聚物的未反应单体(或残留单体)是指旨在提供丙烯酸类共聚物(a)的结构单元(a-1)至(a-4)但不参与反应(即不形成共聚物链)的化合物(即单体)的量。具体地，基于100重量份的丙烯酸类共聚物(基于固体含量)，本发明的光敏树脂组合物中剩余的丙烯酸类共聚物(a)的未反应单体的含量可以是2重量份或更少、优选1重量份或更少。在此，术语固体含量可以是指组合物的组分，不包括溶剂。
[0059]
丙烯酸类共聚物的重均分子量(mw)可以是5,000至20,000、优选8,000至13,000。在以上范围内，与基板的粘附性是优异的，物理和化学特性是良好的，并且粘度是适当的。
[0060]
另外，丙烯酸类共聚物可以是包含以上结构单元的一种或多种丙烯酸类共聚物的混合物。作为实例，丙烯酸类共聚物可以包含(a1)包含结构单元(a-1)和结构单元(a-2)的第一丙烯酸类共聚物；和(a2)第二丙烯酸类共聚物，其包含衍生自烯键式不饱和羧酸、烯键式不饱和羧酸酐或其组合的结构单元(a-3)和衍生自不同于结构单元(a-1)、(a-2)和(a-3)的烯键式不饱和化合物的结构单元(a-4)。基于本发明的光敏树脂组合物的固体含量(不包括溶剂)，由如上所述的两种或更多种类型构成的丙烯酸类共聚物可以以10重量％或更多、或30重量％或更多的量用于组合物中。
[0061]
基于本发明的光敏树脂组合物的固体含量(不包括溶剂)，丙烯酸类共聚物的含量可以是10至90重量％、优选10至70重量％、更优选10至60重量％。在以上含量范围内，显影性被适当地控制，这在膜保留率方面是有利的。
[0062]
(b)硅氧烷共聚物
[0063]
根据本发明的光敏树脂组合物包含聚硅氧烷、具体地是硅氧烷共聚物。
[0064]
硅氧烷共聚物包含硅烷化合物的缩合物和/或其水解产物。在此种情况下，硅烷化合物或其水解产物可以是单官能至四官能的硅烷化合物。
[0065]
结果是，硅氧烷共聚物可以包含选自以下q、t、d、和m型的硅氧烷结构单元：
[0066]-q型硅氧烷结构单元：包含硅原子和四个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如四官能硅烷化合物或具有四个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
[0067]-t型硅氧烷结构单元：包含硅原子和三个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如三官能硅烷化合物或具有三个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
[0068]-d型硅氧烷结构单元：包含硅原子和两个相邻氧原子的硅氧烷结构单元(即，线性硅氧烷结构单元)，其可以衍生自例如双官能硅烷化合物或具有两个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
[0069]-m型硅氧烷结构单元：包含硅原子和一个相邻氧原子的硅氧烷结构单元，其可以衍生自例如单官能硅烷化合物或具有一个可水解基团的硅烷化合物的水解产物。
[0070]
例如，硅氧烷共聚物可以包含衍生自由下式3表示的两种或更多种硅烷化合物的结构单元。例如，硅氧烷共聚物可以是由下式3表示的两种或更多种硅烷化合物的缩合物和/或其水解产物。
[0071]
[式3]
[0072]
(r1)nsi(or2)
4-n
[0073]
在式3中，n是0至3的整数，r1各自独立地是c
1-12
烷基、c
2-10
烯基、c
6-15
芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基、或6元至15元杂芳基，并且r2各自独立地是氢、c
1-6
烷基、c
2-6
酰基、或c
6-15
芳基，其中杂烷基、杂烯基、和杂芳基各自独立地具有至少一个选自由n、o和s组成的组的杂原子。
[0074]
其中r1具有杂原子的结构单元的实例可以包括醚、酯、和硫化物。
[0075]
在式3中，化合物可以是四官能硅烷化合物(其中n是0)、三官能硅烷化合物(其中n是1)、双官能硅烷化合物(其中n是2)、或单官能硅烷化合物(其中n是3)。
[0076]
硅烷化合物的具体实例可以包括，例如，作为四官能硅烷化合物，四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、和四丙氧基硅烷；作为三官能硅烷化合物，甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d
3-甲基三甲氧基硅烷、九氟丁基乙基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、和3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸；作为双官能硅烷化合物，二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-氯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、和二甲氧基二-对甲苯基硅烷；以及作为单官能硅烷化合物，三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、和(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
[0077]
在四官能硅烷化合物之中优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和四丁氧基硅烷；在三官能硅烷化合物之中优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、和丁基三甲氧基硅烷；在双官能硅烷化合物之中优选的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、和二甲基二乙氧基硅烷。
[0078]
这些硅烷化合物中的两种或更多种可以组合使用以制备硅氧烷共聚物。
[0079]
用于获得具有上式3的硅烷化合物的水解产物或缩合物的条件没有特别限制。例如，具有式3的硅烷化合物任选地用溶剂(如乙醇、2-丙醇、丙酮、乙酸丁酯等)稀释，并且向其中添加水和作为催化剂的酸(例如，盐酸、乙酸、硝酸等)或碱(例如，氨、三乙胺、环己胺、四甲基氢氧化铵等)，随后搅拌混合物以获得所希望的其水解产物或缩合物。
[0080]
通过具有上式3的硅烷化合物的水解聚合获得的缩合物(即，硅氧烷共聚物)的重均分子量优选地是500至50,000。在以上范围内，在成膜特征、溶解度、对显影剂的溶解速率等方面是更优选的。
[0081]
溶剂或者酸或碱催化剂的类型和量没有特别限制。另外，水解聚合反应可以在20℃或更低的低温下进行。可替代地，可以通过加热或回流加快反应。
[0082]
可以取决于硅烷结构单元的类型和浓度、反应温度等来调节所需的反应时间。例如，通常花费15分钟至30天进行反应，直至如此获得的缩合物的分子量变成大约500至50,000。但它并不限于此。
[0083]
硅氧烷共聚物可以包含线性硅氧烷结构单元(即，d型硅氧烷结构单元)。该线性硅氧烷结构单元可以衍生自双官能硅烷化合物，例如由上式3(其中n是2)表示的化合物。特别地，硅氧烷共聚物可以包含基于si原子摩尔数0.5至50摩尔％、优选1至30摩尔％的量的衍生自具有上式3(其中n是2)的硅烷化合物的结构单元。在以上含量范围内，可能的是固化膜可以具有柔性特征同时维持一定水平的硬度，由此可以进一步增强对外部应力的抗裂性。
[0084]
此外，硅氧烷共聚物可以包含衍生自由上式3(其中n是1)表示的硅烷化合物的结构单元(即，t型结构单元)。优选地，硅氧烷共聚物可以包含基于si原子摩尔数40至85摩尔％、更优选50至80摩尔％的量的衍生自具有上式3(其中n是1)的硅烷化合物的结构单元。在以上含量范围内，对于形成精确的图案轮廓是更有利的。
[0085]
另外，考虑到固化膜的硬度、敏感度和保留率，优选的是硅氧烷共聚物包含衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。例如，硅氧烷共聚物可以包含基于si原子摩尔数30至70摩尔％、优选35至50摩尔％的量的衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元。在以上含量范围内，硅氧烷共聚物与1,2-萘醌二叠氮化合物的相容性是优异的，这可以防止敏感度过度降低同时获得固化膜的更有利的透明度。衍生自具有芳基的硅烷化合物的结构单元可以例如是衍生自具有上式3(其中r1是芳基)的硅烷化合物、优选具有上式3(其中n是1并且r1是芳基)的硅烷化合物、特别地具有上式3(其中n是1并且r1是苯基)的硅烷化合物的结构单元。
[0086]
硅氧烷共聚物可以包含衍生自由上式3(其中n是0)表示的硅烷化合物的结构单元(即，q型结构单元)。优选地，硅氧烷共聚物可以包含基于si原子摩尔数10至40摩尔％、优选15至35摩尔％的量的衍生自由上式3(其中n是0)表示的硅烷化合物的结构单元。在以上含量范围内，在图案形成期间，光敏树脂组合物可以将其对碱性水溶液的溶解度维持在适当水平，从而对于防止由组合物的溶解度降低或溶解度急剧增加而引起的任何缺陷是有利的。
[0087]
如本文中使用的术语“基于si原子摩尔数的摩尔％”是指特定结构单元中包含的si原子的摩尔数相对于构成硅氧烷聚合物的所有结构单元中包含的si原子的总摩尔数的百分比。
[0088]
硅氧烷共聚物中硅氧烷单元的摩尔量可以通过si-nmr、1h-nmr、
13
c-nmr、ir、tof-ms、元素分析、灰分测量等的组合来测量。例如，为了测量具有苯基的硅氧烷单元的摩尔量，在整个硅氧烷共聚物上进行si-nmr分析，随后进行对结合苯基的si峰面积和未结合苯基的si峰面积的分析。然后可以通过两者之间的峰面积比率计算摩尔量。
[0089]
基于本发明的光敏树脂组合物的固体含量(不包括溶剂)，硅氧烷共聚物的含量可以是5至90重量％、优选5至50重量％、更优选5至40重量％。在以上含量范围内，显影性被适当地控制，这在膜保留率方面是有利的。
[0090]
另外，硅氧烷共聚物在预固化时可以具有在1.5重量％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液中，/秒或更大、优选/秒或更大、更优选或更大的溶解速率。在以上溶解速率范围内，对显影剂的高显影性可以确保更好的敏感度和分辨率。同时，溶解速率的上限没有特别限制。但它可以是，例如，/秒或更小、/秒或更小、或/秒或更小。
[0091]
(c)1,2-醌二叠氮化合物
[0092]
根据本发明的光敏树脂组合物包含1,2-醌二叠氮化合物。
[0093]
1,2-醌二叠氮化合物可以是在光致抗蚀剂领域中用作光敏剂的化合物。
[0094]
1,2-醌二叠氮化合物的实例可以包括酚类化合物与1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸或1,2-苯醌二叠氮-5-磺酸的酯；酚类化合物与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯；其中羟基被氨基取代的酚类化合物与1,2-苯醌二叠氮-4-磺酸或1,2-苯醌二叠氮-5-磺酸的磺酰胺；其中羟基被氨基取代的酚类化合物与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸或1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的磺酰胺。以上化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
[0095]
酚类化合物的实例包括2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2,3,3',4-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、双(2,4-二羟基苯基)甲烷、双(对羟基苯基)甲烷、三(对羟基苯基)甲烷、1,1,1-三(对羟基苯基)乙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、2,2-双(2,3,4-三羟基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、双(2,5-二甲基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羟基黄烷等。
[0096]
1,2-醌二叠氮化合物的更具体实例包括2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸的酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-萘醌二叠氮-4-磺酸的酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羟基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与1,2-萘醌二叠氮-5-磺酸的酯等。
[0097]
这些可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。当使用这些优选的化合物时，可以增强光敏树脂组合物的透明度。
[0098]
基于本发明的光敏树脂组合物的固体含量(不包括溶剂)，1,2-醌二叠氮化合物的含量可以是1至20重量％、优选1至15重量％、更优选2至10重量％。在以上含量范围内，更容易形成图案，并且有可能抑制在形成经涂覆的膜时如其粗糙表面的缺陷以及在显影时在图案的底部部分出现的如浮渣的图案形状。
[0099]
(d)多官能单体
[0100]
根据本发明的光敏树脂组合物可以包含二-或更高-多官能单体以增强耐化学性。
[0101]
多官能单体具有两个或更多个官能团，并且它还具有一个或多个烯键式双键，使得它可以在光聚合引发剂的作用下聚合。
[0102]
具体地，多官能化合物可以选自由以下组成的组：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的单酯、己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯-六亚甲基二异氰酸酯(季戊四醇三丙烯酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的反应产物)、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、双酚a环氧丙烯酸酯、及其混合物，但并不限于此。
[0103]
可商购的多官能单体的实例可以包括(i)双官能(甲基)丙烯酸酯，如由东亚合成株式会社(toagosei co.,ltd.)制造的aronix m-210、m-240和m-6200，由日本化药株式会社(nippon kayaku co.,ltd.)制造的kayarad hdda、hx-220和r-604，以及由大阪有机化学工业株式会社(osaka yuki kagaku kogyo co.,ltd.)制造的v-260、v-312和v-335hp；以及(ii)三和更高官能的(甲基)丙烯酸酯，如由东亚合成株式会社制造的aronix m-309、m-400、m-403、m-405、m-450、m-7100、m-8030、m-8060和to-1382，由日本化药株式会社制造的kayarad tmpta、dpha、dpha-40h、dpca-20、dpca-30、dpca-60和dpca-120，以及由大阪由岐化药工业株式会社制造的v-295、v-300、v-360、v-gpt、v-3pa、v-400和v-802。
[0104]
基于本发明的光敏树脂组合物的固体含量(不包括溶剂)，多官能单体的含量可以是0.001至30重量％、优选0.1至20重量％、更优选1至10重量％。在以上含量范围内，对于确保优异的敏感度是有利的，并且有可能抑制在形成经涂覆的膜时如其粗糙表面的缺陷以及在显影时在图案的底部部分出现的如浮渣的图案形状。
[0105]
(e)溶剂
[0106]
根据本发明的光敏树脂组合物可以制备为其中以上组分与溶剂混合的液体组合物。溶剂可以是例如有机溶剂。
[0107]
本发明的溶剂没有特别限制，只要它可以溶解上述组分并且是化学稳定的。例如，溶剂可以是醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳族烃、酮、酯等。
[0108]
溶剂的具体实例包括甲醇、乙醇、四氢呋喃、二噁烷、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、2-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳
酸乙酯、乳酸丁酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮等。
[0109]
以上中优选的是乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、酮等。特别地，优选的是二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。
[0110]
以上示例的溶剂可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
[0111]
根据本发明的光敏树脂组合物中的溶剂的量没有特别限制。例如，可以使用溶剂以使得基于光敏树脂组合物的总重量固体含量为10至90重量％、优选10至80重量％、更优选10至70重量％。术语固体含量可以是指组合物的组分，不包括溶剂。如果溶剂的量在以上范围内，则可以容易地进行组合物的涂覆，并且可以将其流动性维持在适当水平。
[0112]
(f)环氧化合物
[0113]
根据本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含环氧化合物以便增加硅氧烷粘合剂(即，硅氧烷共聚物)的内部密度，从而增强由其制备的固化膜的耐化学性。
[0114]
环氧化合物可以是含有至少一个环氧基的不饱和单体的同源寡聚体或异源寡聚体。
[0115]
含有至少一个环氧基的不饱和单体的实例可以包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸4,5-环氧戊酯、(甲基)丙烯酸5,6-环氧己酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸2,3-环氧环戊酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、丙烯酸α-乙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丙基缩水甘油酯、丙烯酸α-正丁基缩水甘油酯、n-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苄基)丙烯酰胺、n-(4-(2,3-环氧丙氧基)-3,5-二甲基苯基丙基)丙烯酰胺、烯丙基缩水甘油醚、2-甲基烯丙基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、及其混合物。
[0116]
环氧化合物可以通过本领域众所周知的任何方法合成。
[0117]
可商购的环氧化合物的实例可以是ghp03(甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物，美源商事株式会社(miwon commercial co.,ltd.))。
[0118]
环氧化合物可以进一步包含另外的结构单元。作为具体实例，它可以进一步包含衍生自以下的结构单元：苯乙烯；含有烷基取代基的苯乙烯，如甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、三乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、庚基苯乙烯和辛基苯乙烯；含有卤素的苯乙烯，如氟苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯和碘苯乙烯；含有烷氧基取代基的苯乙烯，如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯和丙氧基苯乙烯；乙酰基苯乙烯，如对羟基-α-甲基苯乙烯；含有芳族环的烯键式不饱和化合物，如二乙烯基苯、乙烯基苯酚、邻乙烯基苄基甲醚、间乙烯基苄基甲醚、对乙烯基苄基甲醚；不饱和羧酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-氯丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、α-羟甲基丙烯酸甲酯、α-羟甲基丙烯酸乙酯、α-羟甲基丙烯酸丙酯、α-羟甲基丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二
醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、对壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊基氧基乙酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯；含有n-乙烯基的叔胺，如n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基咔唑和n-乙烯基吗啉；不饱和醚，如乙烯基甲醚和乙烯基乙醚；不饱和酰亚胺，如n-苯基马来酰亚胺、n-(4-氯苯基)马来酰亚胺、n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺等。衍生自以上示例的化合物的结构单元可单独或以其两种或更多种的组合构成环氧化合物。
[0119]
对于组合物的聚合性更有利的是，环氧化合物进一步包含衍生自在这些实例中的基于苯乙烯的化合物的结构单元。另一方面，从耐化学性的观点来看，优选的是环氧化合物不含有羧基。因此，优选的是它不含有衍生自具有羧基的单体的结构单元。
[0120]
另外的结构单元可以以相对于构成环氧化合物的结构单元的总摩尔数0至70摩尔％、优选10至60摩尔％的量使用。在以上含量范围内，在膜强度方面可能是更有利的。
[0121]
环氧化合物的重均分子量可以优选是100至30,000、更优选1,000至15,000。如果环氧化合物的重均分子量为至少100，则固化膜可以具有更优异的硬度。此外，如果环氧化合物的重均分子量为30,000或更小，则固化膜可以具有均匀的厚度，这适用于使其上的任何梯级(step)平坦化。
[0122]
基于本发明的光敏树脂组合物的固体含量(不包括溶剂)，环氧化合物的含量可以是0.001至20重量％、优选0.001至10重量％、更优选0.001至5重量％。在以上含量范围内，由光敏树脂组合物制备的固化膜的耐化学性和粘附性可以是更优异的。
[0123]
(g)表面活性剂
[0124]
如果需要，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含表面活性剂以增强其涂覆性。
[0125]
表面活性剂的种类没有特别限制，但其实例包括基于氟的表面活性剂、基于硅的表面活性剂、非离子表面活性剂等。
[0126]
表面活性剂的具体实例可以包括基于氟和基于硅的表面活性剂，如由道康宁东丽株式会社(dow corning toray co.,ltd.)供应的fz-2122，由bm化学公司(bm chemie co.,ltd.)供应的bm-1000和bm-1100，由大日本油墨化学工业株式会社(dai nippon ink chemical kogyo co.,ltd.)供应的megapack f-142 d、f-172、f-173和f-183，由住友3m株式会社(sumitomo 3m ltd.)供应的florad fc-135、fc-170 c、fc-430和fc-431，由旭硝子株式会社(asahi glass co.,ltd.)供应的sufron s-112、s-113、s-131、s-141、s-145、s-382、sc-101、sc-102、sc-103、sc-104、sc-105和sc-106，由岛旭株式会社(shinakida kasei co.,ltd.)供应的eftop ef301、ef303和ef352，由东丽硅株式会社(toray silicon co.,ltd.)供应的sh-28pa、sh-190、sh-193、sz-6032、sf-8428、dc-57和dc-190；非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚，包括聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯醚等；聚氧乙烯芳基醚，包括聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等；以及聚氧乙烯二烷基酯，包括聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等；以及有机硅氧烷聚合物kp341(由信越化
学工业株式会社(shin-etsu chemical co.,ltd.)制造)、基于(甲基)丙烯酸酯的共聚物polyflow第57和95号(由共荣社化学株式会社(kyoei yuji chemical co.,ltd.)制造)等。它们可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
[0127]
基于本发明的光敏树脂组合物的固体含量(不包括溶剂)，表面活性剂的含量可以是0.001至5重量％、优选0.001至3重量％、更优选0.001至2重量％。在以上含量范围内，光敏树脂组合物的涂覆可以更顺利地进行。
[0128]
(h)硅烷化合物
[0129]
本发明的光敏树脂组合物可以包含至少一种由下式4表示的硅烷化合物，特别地t型和/或q型硅烷单体，以便从而在后加工中的处理期间通过减少与环氧化合物(例如环氧低聚物)相关联的硅氧烷共聚物中的高反应性硅醇基团(si-oh)来增强耐化学性。
[0130]
[式4]
[0131]
(r3)msi(or4)
4-m
[0132]
在式4中，n是0至3的整数，r3各自独立地是c
1-12
烷基、c
2-10
烯基、c
6-15
芳基、3元至12元杂烷基、4元至10元杂烯基、或6元至15元杂芳基，并且r4各自独立地是氢、c
1-6
烷基、c
2-6
酰基、或c
6-15
芳基，其中杂烷基、杂烯基、和杂芳基各自独立地具有至少一个选自由n、o和s组成的组的杂原子。
[0133]
其中r3具有杂原子的结构单元的实例包括醚、酯、和硫化物。
[0134]
根据本发明，它可以是四官能硅烷化合物(其中m是0)、三官能硅烷化合物(其中m是1)、双官能硅烷化合物(其中m是2)、或单官能硅烷化合物(其中m是3)。
[0135]
硅烷化合物的具体实例可以包括，例如，作为四官能硅烷化合物，四乙酰氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、四苄氧基硅烷、和四丙氧基硅烷；作为三官能硅烷化合物，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、d
3-甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、和3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸；作为双官能硅烷化合物，二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、环己基二甲氧基甲基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、和二甲氧基
二-对甲苯基硅烷；以及作为单官能硅烷化合物，三甲基甲氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、和(3-缩水甘油氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷。
[0136]
在四官能硅烷化合物之中优选的是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、和四丁氧基硅烷；在三官能硅烷化合物之中优选的是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷；并且在双官能硅烷化合物之中优选的是二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、和二甲基二乙氧基硅烷。
[0137]
这些硅烷化合物可以单独使用或以其两种或更多种的组合使用。
[0138]
基于本发明的光敏树脂组合物的固体含量(不包括溶剂)，硅烷化合物的含量可以是0.001至20重量％、优选0.001至10重量％、更优选0.001至5重量％。在以上含量范围内，光敏树脂组合物的涂覆可以更顺利地进行。
[0139]
另外，本发明的光敏树脂组合物可以进一步包含其他添加剂，只要不对光敏树脂组合物的物理特性造成不利影响。
[0140]
固化膜
[0141]
根据本发明的正型光敏树脂组合物，其中丙烯酸类共聚物和硅氧烷共聚物一起使用，同时向所述丙烯酸类共聚物中引入大体积单体，促进显影剂的渗透，并且同时增加酸基的抑制效率以产生提高敏感度的效果。具体地，具有大体积残基的共聚物单元提供了自由空间以促进酸基与光活性剂的结合，使得在通过曝光分解的过程中，即使只有少量的光活性剂也能达到高的效果。
[0142]
因此，光敏树脂组合物可以用作用于制备固化膜的正型光敏树脂组合物。
[0143]
因此，本发明提供了一种由光敏树脂组合物形成的固化膜。可以通过本领域已知的方法形成固化膜，例如，其中将光敏树脂组合物涂覆在基板上并且然后固化的方法。更具体地，在固化步骤中，可以在例如60℃至130℃的温度下使涂覆在基板上的光敏树脂组合物经受预烘烤以除去溶剂；然后使用具有所希望图案的光掩模曝光；并且使用显影剂，例如四甲基氢氧化铵(tmah)溶液使其经受显影，以在涂层上形成图案。此后，如果需要，例如在150℃至300℃的温度下使图案化的涂层经受后烘烤持续10分钟至5小时以制备所希望的固化膜。可以在200nm至500nm的波段中基于365nm的波长以10mj/cm2至200mj/cm2的曝光剂量进行曝光。根据本发明的方法，从所述方法的观点来看，有可能容易地形成所希望的图案。
[0144]
将光敏树脂组合物涂覆到基板上可以通过旋涂法、狭缝涂覆法、辊涂法、丝网印刷法、敷抹器法等以所希望的厚度(例如2至25μm)进行。另外，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光器等作为用于曝光(照射)的光源。如果需要，还可以使用x射线、电子射线等。本发明的光敏树脂组合物能够形成固化膜，其在耐热性、透明度、介电常数、耐溶剂性、耐酸性、和耐碱性方面是优异的。因此，当使如此形成的本发明的固化膜经受热处理或者将其浸入溶剂、酸、碱等中或使其与溶剂、酸、碱等接触时，所述固化膜具有优异的透光率，无表面粗糙度。因此，固化膜可以有效地用作用于液晶显示器或有机el显示器的薄膜晶体管(tft)基板的平坦化膜；用于有机el显示器的阻挡肋；半导体装置的层间
电介质；光波导的芯或包覆材料，等等。此外，本发明提供了包含固化膜作为保护膜(或绝缘膜)的电子部件。
具体实施方式
[0145]
在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，提供这些实例以说明本发明，并且本发明的范围不仅限于此。
[0146]
在以下制备实例中，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(gpc，洗脱液：四氢呋喃)参照聚苯乙烯标准品来确定。
[0147]
制备实例1：丙烯酸类共聚物(a-1至a-6)
[0148]
向配备有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入200重量份的作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，并将溶剂的温度升至60℃同时缓慢搅拌溶剂。接着，向其中添加9.91重量份的苯乙烯、4.51重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、16.38重量份的甲基丙烯酸、和69.21重量份的甲基丙烯酸二环戊酯，随后在5小时内逐滴添加3重量份的作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以进行聚合反应持续3小时同时保持所述温度。结果是，获得了固体含量为23.50重量％并且重均分子量为约9,000至11,000的丙烯酸类共聚物(a-1)。另外，根据下表1所示的单体组成以相同方式制备丙烯酸类共聚物(a-2至a-6)。
[0149]
制备实例2：丙烯酸类共聚物(a-7至a-10)
[0150]
向配备有冷却管和搅拌器的烧瓶中装入200重量份的作为溶剂的pgmea，并将溶剂的温度升至70℃同时缓慢搅拌溶剂。接着，向其中添加19.76重量份的苯乙烯、28.50重量份的甲基丙烯酸甲酯、26.97重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯、11.70重量份的甲基丙烯酸、和13.07重量份的丙烯酸甲酯，随后在5小时内逐滴添加3重量份的作为自由基聚合引发剂的2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)以进行聚合反应。结果是，获得了固体含量为33.00重量％并且重均分子量为约9,000至11,000的丙烯酸类共聚物(a-7)。另外，根据下表1所示的单体组成以相同方式制备丙烯酸类共聚物(a-8至a-10)。
[0151]
制备实例3：硅氧烷共聚物(b-1)
[0152]
向配备有回流冷凝器的反应器中装入20重量份的苯基三甲氧基硅烷、30重量份的甲基三甲氧基硅烷、20重量份的四乙氧基硅烷、15重量份的去离子水、和15重量份的pgme。此后，将混合物在50ppm的磷酸催化剂存在下在回流下搅拌6小时、冷却、并且然后用pgmea稀释。结果是，获得了固体含量为30重量％并且重均分子量为约6,000至11,000的硅氧烷共聚物。
[0153]
测量硅氧烷共聚物的碱溶解速率(adr)并在下表2中示出。具体地，将硅氧烷共聚物用pgmea稀释到固体含量为17重量％的浓度并在105℃下固化90秒以形成厚度为的涂膜。然后，使用1.5重量％的四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液测量溶解速率/秒。
[0154]
制备实例4：环氧化合物(f-1)
[0155]
将三颈烧瓶配备冷却管，并放置在配备有恒温器的搅拌器上。向烧瓶中装入100重量份的作为单体的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、10重量份的作为引发剂的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、和100重量份的作为溶剂的pgmea，随后向其中装入氮气。此后，将溶液的温度升至80℃同时将溶液缓慢搅拌，将其维持5小时并且然后用pgmea稀释。结果是，获得了
固体含量为20重量％并且重均分子量为约3,000至6,000的环氧共聚物。
[0156]
制备实例1至3中制备的共聚物的单体含量、固体含量和重均分子量在下表1和2中示出。
[0157]
[表1]
[0158][0159]
[表2]
[0160][0161]
[表3]
[0162][0163]
实例1：光敏树脂组合物的制备
[0164]
将作为丙烯酸类共聚物的在制备实例1和2中获得的15.46重量份的a-4、12.37重量份的a-9和41.24重量份的a-10、作为硅氧烷共聚物的在制备实例3中获得的30.93重量份的b-1、作为1,2-醌二叠氮化合物的7.29重量份的c-1和9.94重量份的c-2、作为多官能单体的5.30重量份的d-1、作为环氧化合物的3.09重量份的f-1、作为表面活性剂的0.32重量份的g-1、和作为硅烷化合物的6.63重量份的h-1混合，随后添加作为溶剂(用于对其进行稀
释)的e-1并将混合物搅拌3小时。将其通过具有0.2μm孔径的膜滤器过滤，以获得具有20重量％固体含量的组合物。
[0165]
实例2和3以及对比实例1至3：光敏树脂组合物的制备
[0166]
将下表4至6所示的组分混合，用溶剂稀释，搅拌，并以与实例1相同的方式进行过滤，以获得具有20重量％固体含量的组合物。在此，在对比实例1中e-1和e-2的混合物(7:3，w/w)用作溶剂，并且在实例2和3以及对比实例2和3中e-1用作溶剂。
[0167]
实例和对比实例中制备的组合物的组分和含量(固体含量)在表4至6中示出。
[0168]
[表4]
[0169][0170]
[表5]
[0171][0172]
[表6]
[0173][0174]
测试实例1：敏感度的评价
[0175]
将实例和对比实例中制备的组合物通过旋涂各自涂覆在玻璃基板上，然后将其在
保持在105℃下的热板上预烘烤105秒以形成干燥膜。将具有尺寸为1μm至30μm的方孔的图案的掩模放置在干燥膜上。然后使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：ma6)将膜曝光。在掩模与基板之间的距离设定为25μm的情况下基于365nm以150mj/cm2的剂量进行曝光持续一定时间段。然后在23℃下通过搅拌喷嘴用显影剂使其显影85秒，所述显影剂为2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液。然后，使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：ma6)，基于365nm的波长以200mj/cm2的剂量将显影后的膜曝光持续一定时间段(即漂白步骤)。然后将其在对流炉中在240℃下后烘烤20分钟，以制备具有3.5μm厚度的固化膜。在以上过程中，当通过掩膜中11μm大小的孔形成的图案的关键尺寸(cd)达到10μm时，测量曝光能量(mj/cm2)。曝光能量越低，敏感度越优异。
[0176]
测试实例2：膜保留率
[0177]
将实例和对比实例中制备的组合物通过旋涂各自涂覆在玻璃基板上，然后将其在保持在105℃下的热板上预烘烤105秒以形成干燥膜。然后在23℃下通过搅拌喷嘴用显影剂使其显影80秒，所述显影剂为2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液。然后，使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：ma6)，基于365nm的波长以200mj/cm2的剂量将显影后的膜曝光持续一定时间段(即漂白步骤)。然后将其在对流炉中在240℃下后烘烤20分钟，以制备具有2.1μm厚度的固化膜。预烘烤后的膜厚度和后烘烤后的膜厚度是使用膜厚度测量仪器(snu precision)测量的。膜保留率(％)根据以下等式计算。
[0178]
膜保留率(％)＝(硬烘烤后的膜厚度/预烘烤后的膜厚度)
×
100
[0179]
膜保留率越大，越优异。当它是65％或更大时，可以认为是有利的。
[0180]
测试实例3：表面粗糙度
[0181]
将实例和对比实例中制备的组合物通过旋涂各自涂覆在玻璃基板上，然后将其在保持在105℃下的热板上预烘烤105秒以形成干燥膜。将具有尺寸为1μm至30μm的方孔的图案的掩模放置在干燥膜上。然后使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：ma6)通过i线滤光片将膜曝光。在掩模与基板之间的距离设定为25μm的情况下基于365nm以150mj/cm2的剂量进行曝光持续一定时间段。在23℃下通过搅拌喷嘴用显影剂使其显影85秒，所述显影剂为2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液。然后，使用发射波长为200nm至450nm的光的对准器(型号名称：ma6)，基于365nm的波长以200mj/cm2的剂量将显影后的膜曝光持续一定时间段(即漂白步骤)。然后将其在对流炉中在240℃下后烘烤20分钟，以制备具有3.5μm厚度的固化膜。
[0182]
通过sem观察由以上程序形成的膜的表面，并且表面粗糙度被量化为“1至5”。图1是对应于表面粗糙度1的膜的电子显微镜图像。图2是对应于表面粗糙度5的膜的电子显微镜图像。表面粗糙度越小，越好。在下表7中，当表面粗糙度为1至2时，将其表示为
○
；否则，将其表示为
×
。
[0183]
测试实例的结果在下表中示出。
[0184]
[表7]
[0185] 膜保留率敏感度(mj/cm2)表面粗糙度实例173.170.5
○
实例273.873.8
○
实例372.464.5
○
对比实例173.580.0
×
对比实例272.455.0
×
对比实例372.560.2
×
[0186]
如表7所示，实例1至3的组合物在敏感度和表面粗糙度方面是优异的，同时在后烘烤后具有65％或更高的良好的膜保留率。相比之下，对比实例1至3的组合物在固化过程期间评价的敏感度方面是差的，并且在固化的膜的表面粗糙度方面也是差的。