一种光缆用耐腐蚀保护套及其制备方法与流程

1.本发明涉及光缆技术领域，具体为一种光缆用耐腐蚀保护套及其制备方法。


背景技术：

2.光缆是为了满足光学、机械或环境的性能规范而制造的，是将一定数量的光纤按照一定方式组成缆芯，外包有护套层，常铺设于地下，而地下潮湿的环境以及酸性的土壤物质物质常常腐蚀光缆表面，严重影响光缆的使用寿命，且现有的光缆均利用橡胶护套层自身的抗腐蚀性来进行防腐，但橡胶的耐腐蚀性较窄，只能抵抗少量的腐蚀性物质的腐蚀。
3.此外，现有的光缆在使用过程中抗静电效果不明显，导致信号传输存在一定的误差，从而影响信号的传导，基于此，如何发明一种耐腐蚀、抗静电的光缆保护套显得尤为重要。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种光缆用耐腐蚀保护套及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种光缆用耐腐蚀保护套，从上至下依次为改性碳纤维膜层、抗静电层；所述抗静电层由以下方法制得，在碳纤维膜表面进行第一次沉积处理，所述第一次沉积处理：利用激光辅助磁控溅射，在碳纤维膜表面沉积纳米银；接着，进行第二次沉积处理，所述第二次沉积处理：依次喷涂硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮，形成纳米线；然后进行第三次沉积处理，所述第三次沉积处理：利用介质阻挡放电等离子体辅助化学气相沉积，在纳米线表面沉积纳米球状石墨烯，制得抗静电层。
6.进一步的，所述改性碳纤维膜层由以下方法制得，在碳纤维膜未沉积的一侧进行两次氧化预处理后，再与2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶、苯氧基苯乙酮和月桂酰基精氨酸反应，制得改性碳纤维膜层。
7.进一步的，所述两次氧化预处理包括电化学氧化预处理、铬酸氧化处理。
8.进一步的，一种光缆用耐腐蚀保护套的制备方法，包括以下制备步骤：
9.(1)第一次沉积处理：将预处理碳纤维膜置于激光设备中，辐照8～15s，再置于磁控溅射仪，抽真空至1
×
10-3
pa～4
×
10-3
pa，沉积30～45min，得银-碳纤维膜；
10.(2)第二次沉积处理：将银-碳纤维膜浸泡于银-碳纤维膜质量2～5倍的乙二醇溶液中，喷涂银-碳纤维膜质量0.5～0.8倍的硝酸银溶液，硝酸银溶液中硝酸银和乙二醇的质量比为1:11～1:12，加热至160～170℃，再以20～30ml/h喷涂银-碳纤维膜质量0.9～1.6倍的聚乙烯吡咯烷酮溶液，聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的质量比为1:9～1:11，保温反应55～75min，得银纳米线-碳纤维膜；
11.(3)第三次沉积处理：将银纳米线-碳纤维膜放在石英载片上放入管式炉中，管式炉连接介质阻挡放电等离子体，氩气气氛下，以10～16℃/min升温至950～1015℃,以50～60sccm通入氢气，以10～22sccm通入甲烷，按相同速度继续升温至1030～1070℃，保温反应
3～6h，再以80～100℃/min快速冷却至室温，含抗静电层碳纤维膜；
12.(4)改性处理：将含抗静电层碳纤维膜作为阳极，置于电解槽，于300～490c/g的氧化电量下氧化5～12min，再置于含抗静电层碳纤维膜质量1～3倍的铬酸溶液，铬酸溶液中重铬酸钾、去离子水和质量分数为70％的浓硫酸的质量比为1:3:36，氧化22～37min，然后用蒸馏水冲洗5～10min，按质量比加入1:0.07:5～1:0.2:10加入2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶、质量分数为68％的浓硫酸、无水乙醇，无水乙醇和含抗静电层碳纤维膜的质量比为1:0.5～1:0.7，于100～120℃反应2～5h后，加入含抗静电层碳纤维膜质量0.6～0.9倍的苯氧基苯乙酮、含抗静电层碳纤维膜质量0.5～0.8倍的月桂酰基精氨酸，于60～80℃、50～100rpm下反应3～7h，再于0.008～0.02mpa、60～80℃加热1～3h，取出，用去离子水洗涤3～7次，得光缆用耐腐蚀保护套。
13.进一步的，步骤(1)所述预处理碳纤维膜：将碳纤维膜完全浸泡于质量分数为10％的氢氧化钠中，静置20～30min，然后用去离子水洗涤冲洗6～11min；所述碳纤维膜为240～280mg/g。
14.进一步的，步骤(1)所述激光设备的激光功率密度为600～700w/cm2。
15.进一步的，步骤(1)所述磁控溅射仪采用纯银靶材，靶材与基板距离为80～100mm，溅射功率为80～120w。
16.进一步的，步骤(2)所述乙二醇溶液：将乙二醇加入容器中，于160～165℃加热1～2h后，加入乙二醇质量0.0002～0.0003倍的氯化铜，50～100rpm搅拌15～22min得乙二醇溶液。
17.进一步的，步骤(3)所述介质阻挡放电等离子体的等离子体电源放电电压为20～25kv，放电频率为13～20khz。
18.进一步的，步骤(4)所述电解槽采用碳酸氢铵溶液为电解液，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵和去离子水的质量比为1:9.1。
19.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
20.本发明依次通过第一次沉积处理、第二次沉积处理、第三次沉积处理、改性处理等步骤制备光缆用保护套，其结构从上至下依次为抗静电层、改性碳纤维膜层，以实现耐腐蚀、抗静电的效果。
21.首先，先进行第一次沉积处理，利用激光辅助磁控溅射，在碳纤维膜表面沉积纳米银，使保护套具有抗静电效果；激光辐射使碳纤维膜表面出现微孔，且短时间内加热，呈微熔状态，经磁控溅射制备的纳米银颗粒嵌合于碳纤维膜表面孔隙处，并冷却固化，使纳米银紧紧固定于碳纤维膜上；接着，进行第二次沉积处理，依次喷涂硝酸银溶液和聚乙烯吡咯烷酮，使纳米银颗粒继续生长，形成纳米线；然后进行第三次沉积处理，利用介质阻挡放电等离子体辅助化学气相沉积，在纳米线表面沉积纳米球状石墨烯；等离子体中含有大量的高能量电子，与气相分子碰撞，生成活性更高的自由基，从而沉积于纳米线表面，且在沉积过程中，不断引入新的石墨烯，在介质阻挡放电等离子体的热爆效应和脉冲电子轰击效应下，各石墨烯相互闭合，使纳米线互相交联缠绕，形成导电网络，能够加速表面电荷的散离，提高保护套的抗静电性能。
22.其次，在碳纤维膜未沉积的一侧先进行电化学氧化预处理，引入大量的羟基官能团，接着进行第二次氧化处理，将部分羟基氧化为羰基，随着氧化过程的深入，进一步氧化
为羧基；然后，利用羧基与2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶发生酯化反应，将其接枝于碳纤维膜表面；接着，2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶的氨基与苯氧基苯乙酮发生亲核加成，生成亚胺离子中间体；亚胺离子进攻月桂酰基精氨酸中羰基α位的甲基，从而在碳纤维膜表面形成耐腐蚀膜，能够与氢离子和氯离子反应，防止腐蚀介质与碳纤维膜接触，使保护套具有耐腐蚀性，并且引入疏水长链，进一步屏蔽和阻挡腐蚀介质，提高保护套的耐腐蚀性。
具体实施方式
23.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的光缆用耐腐蚀保护套的各指标测试方法如下：
25.耐腐蚀性：取质量、大小相同的实施例与对比例进行耐腐蚀效果测试，将保护套放入盐雾箱，按45
°
放置，盐雾箱内温度控制在35℃，腐蚀介质为质量分数为5％的氯化钠溶液，采用24h连续喷雾方式，喷洒1000h，观察表面情况。
26.抗静电性：取质量、大小相同的实施例与对比例进行抗静电效果测试，用数字源表测量表面电阻率。
27.实施例1
28.一种光缆用耐腐蚀保护套的制备方法，所述光缆用耐腐蚀保护套的制备方法主要包括以下制备步骤：
29.(1)第一次沉积处理：将240mg/g的碳纤维膜完全浸泡于质量分数为10％的氢氧化钠中，静置20min，然后用去离子水洗涤冲洗6min，得预处理碳纤维膜；将预处理碳纤维膜置于功率密度为600w/cm2的激光设备中，辐照15s，再置于磁控溅射仪，采用纯银靶材，靶材与基板距离为80mm，溅射功率为80w，抽真空至1
×
10-3
papa，沉积30min，得银-碳纤维膜；
30.(2)第二次沉积处理：将乙二醇加入容器中，于160℃加热2h后，加入乙二醇质量0.0002倍的氯化铜，50rpm搅拌22min得乙二醇溶液；将银-碳纤维膜浸泡于银-碳纤维膜质量2倍的乙二醇溶液中，喷涂银-碳纤维膜质量0.5倍的硝酸银溶液，硝酸银溶液中硝酸银和乙二醇的质量比为1:11，加热至160℃，再以20ml/h喷涂银-碳纤维膜质量0.9倍的聚乙烯吡咯烷酮溶液，聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的质量比为1:9，保温反应75min，得银纳米线-碳纤维膜；
31.(3)第三次沉积处理：将银纳米线-碳纤维膜放在石英载片上放入管式炉中，管式炉连接放电电压为20kv、放电频率为13khz的介质阻挡放电等离子体，氩气气氛下，以10℃/min升温至950℃,以50sccm通入氢气，以10sccm通入甲烷，按相同速度继续升温至1030℃，保温反应6h，再以80℃/min快速冷却至室温，含抗静电层碳纤维膜；
32.(4)改性处理：将含抗静电层碳纤维膜作为阳极，置于电解槽，采用碳酸氢铵溶液为电解液，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵和去离子水的质量比为1:9.1，于300c/g的氧化电量下氧化12min，再置于含抗静电层碳纤维膜质量1倍的铬酸溶液，铬酸溶液中重铬酸钾、去离子水和质量分数为70％的浓硫酸的质量比为1:3:36，氧化22min，然后用蒸馏水冲洗5min，按
质量比加入1:0.07:5加入2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶、质量分数为68％的浓硫酸、无水乙醇，无水乙醇和含抗静电层碳纤维膜的质量比为1:0.5，于100℃反应5h后，加入含抗静电层碳纤维膜质量0.6倍的苯氧基苯乙酮、含抗静电层碳纤维膜质量0.5倍的月桂酰基精氨酸，于60℃、50rpm下反应7h，再于0.008mpa、60℃加热1h，取出，用去离子水洗涤3次，得光缆用耐腐蚀保护套。
33.实施例2
34.一种光缆用耐腐蚀保护套的制备方法，所述光缆用耐腐蚀保护套的制备方法主要包括以下制备步骤：
35.(1)第一次沉积处理：将260mg/g的碳纤维膜完全浸泡于质量分数为10％的氢氧化钠中，静置26min，然后用去离子水洗涤冲洗9min，得预处理碳纤维膜；将预处理碳纤维膜置于功率密度为650w/cm2的激光设备中，辐照11s，再置于磁控溅射仪，采用纯银靶材，靶材与基板距离为90mm，溅射功率为100w，抽真空至2
×
10-3
pa，沉积39min，得银-碳纤维膜；
36.(2)第二次沉积处理：将乙二醇加入容器中，于164℃加热1.5h后，加入乙二醇质量0.00024倍的氯化铜，80rpm搅拌19min得乙二醇溶液；将银-碳纤维膜浸泡于银-碳纤维膜质量3.4倍的乙二醇溶液中，喷涂银-碳纤维膜质量0.7倍的硝酸银溶液，硝酸银溶液中硝酸银和乙二醇的质量比为1:11.66，加热至166℃，再以22ml/h喷涂银-碳纤维膜质量1.1倍的聚乙烯吡咯烷酮溶液，聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的质量比为1:10，保温反应61min，得银纳米线-碳纤维膜；
37.(3)第三次沉积处理：将银纳米线-碳纤维膜放在石英载片上放入管式炉中，管式炉连接放电电压为22kv、放电频率为17khz的介质阻挡放电等离子体，氩气气氛下，以12℃/min升温至1000℃,以55sccm通入氢气，以19sccm通入甲烷，按相同速度继续升温至1055℃，保温反应4.5h，再以90℃/min快速冷却至室温，含抗静电层碳纤维膜；
38.(4)改性处理：将含抗静电层碳纤维膜作为阳极，置于电解槽，采用碳酸氢铵溶液为电解液，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵和去离子水的质量比为1:9.1，于450c/g的氧化电量下氧化8min，再置于含抗静电层碳纤维膜质量2倍的铬酸溶液，铬酸溶液中重铬酸钾、去离子水和质量分数为70％的浓硫酸的质量比为1:3:36，氧化30min，然后用蒸馏水冲洗7min，按质量比加入1:0.11:8加入2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶、质量分数为68％的浓硫酸、无水乙醇，无水乙醇和含抗静电层碳纤维膜的质量比为1:0.6，于115℃反应3.5h后，加入含抗静电层碳纤维膜质量0.7倍的苯氧基苯乙酮、含抗静电层碳纤维膜质量0.6倍的月桂酰基精氨酸，于70℃、80rpm下反应5h，再于0.01mpa、70℃加热2h，取出，用去离子水洗涤6次，得光缆用耐腐蚀保护套。
39.实施例3
40.一种光缆用耐腐蚀保护套的制备方法，所述光缆用耐腐蚀保护套的制备方法主要包括以下制备步骤：
41.(1)第一次沉积处理：将280mg/g的碳纤维膜完全浸泡于质量分数为10％的氢氧化钠中，静置30min，然后用去离子水洗涤冲洗11min，得预处理碳纤维膜；将预处理碳纤维膜置于功率密度为700w/cm2的激光设备中，辐照8s，再置于磁控溅射仪，采用纯银靶材，靶材与基板距离为100mm，溅射功率为120w，抽真空至4
×
10-3
pa，沉积45min，得银-碳纤维膜；
42.(2)第二次沉积处理：将乙二醇加入容器中，于165℃加热1h后，加入乙二醇质量
0.0003倍的氯化铜，100rpm搅拌15min得乙二醇溶液；将银-碳纤维膜浸泡于银-碳纤维膜质量5倍的乙二醇溶液中，喷涂银-碳纤维膜质量0.8倍的硝酸银溶液，硝酸银溶液中硝酸银和乙二醇的质量比为1:12，加热至170℃，再以30ml/h喷涂银-碳纤维膜质量1.6倍的聚乙烯吡咯烷酮溶液，聚乙烯吡咯烷酮溶液中聚乙烯吡咯烷酮和乙二醇的质量比为1:11，保温反应55min，得银纳米线-碳纤维膜；
43.(3)第三次沉积处理：将银纳米线-碳纤维膜放在石英载片上放入管式炉中，管式炉连接放电电压为25kv、放电频率为20khz的介质阻挡放电等离子体，氩气气氛下，以16℃/min升温至1015℃,以60sccm通入氢气，以22sccm通入甲烷，按相同速度继续升温至1070℃，保温反应3h，再以100℃/min快速冷却至室温，含抗静电层碳纤维膜；
44.(4)改性处理：将含抗静电层碳纤维膜作为阳极，置于电解槽，采用碳酸氢铵溶液为电解液，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵和去离子水的质量比为1:9.1，于490c/g的氧化电量下氧化5min，再置于含抗静电层碳纤维膜质量3倍的铬酸溶液，铬酸溶液中重铬酸钾、去离子水和质量分数为70％的浓硫酸的质量比为1:3:36，氧化37min，然后用蒸馏水冲洗10min，按质量比加入1:0.2:10加入2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶、质量分数为68％的浓硫酸、无水乙醇，无水乙醇和含抗静电层碳纤维膜的质量比为1:0.7，于120℃反应2h后，加入含抗静电层碳纤维膜质量0.9倍的苯氧基苯乙酮、含抗静电层碳纤维膜质量0.8倍的月桂酰基精氨酸，于80℃、100rpm下反应3h，再于0.02mpa、80℃加热3h，取出，用去离子水洗涤7次，得光缆用耐腐蚀保护套。
45.对比例1
46.对比例1与实施例2的区别仅在于步骤(1)的区别，将步骤(1)改为：将碳纤维膜完全浸泡于质量分数为10％的氢氧化钠中，静置26min，然后用去离子水洗涤冲洗9min，得预处理碳纤维膜；将预处理碳纤维膜置于磁控溅射仪，采用纯银靶材，靶材与基板距离为90mm，溅射功率为100w，抽真空至2
×
10-3
pa，沉积39min，得银-碳纤维膜。其余步骤同实施例2。
47.对比例2
48.对比例2与实施例2的区别仅在于无步骤(2)，其余步骤同实施例2。
49.对比例3
50.对比例3与实施例2的区别仅在于步骤(3)的不同，将步骤(3)改为：将银纳米线-碳纤维膜放在石英载片上放入管式炉中，氩气气氛下，以12℃/min升温至1000℃,以55sccm通入氢气，以19sccm通入甲烷，按相同速度继续升温至1055℃，保温反应4.5h，再以90℃/min快速冷却至室温，含抗静电层碳纤维膜。其余步骤同实施例2。
51.对比例4
52.对比例4与实施例2的区别仅在于步骤(4)的不同，将步骤(4)改为：将含抗静电层碳纤维膜置于容器中，按质量比加入1:0.11:8加入2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶、质量分数为68％的浓硫酸、无水乙醇，无水乙醇和含抗静电层碳纤维膜的质量比为1:0.6，于115℃反应3.5h后，加入含抗静电层碳纤维膜质量0.7倍的苯氧基苯乙酮、含抗静电层碳纤维膜质量0.6倍的月桂酰基精氨酸，于70℃、80rpm下反应5h，再于0.01mpa、70℃加热2h，取出，用去离子水洗涤6次，得光缆用耐腐蚀保护套。其余步骤同实施例2。
53.对比例5
54.对比例5与实施例2的区别仅在于步骤(4)的不同，将步骤(4)改为：将含抗静电层碳纤维膜作为阳极，置于电解槽，采用碳酸氢铵溶液为电解液，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵和去离子水的质量比为1:9.1，于450c/g的氧化电量下氧化8min，再置于含抗静电层碳纤维膜质量2倍的铬酸溶液，铬酸溶液中重铬酸钾、去离子水和质量分数为70％的浓硫酸的质量比为1:3:36，氧化30min，然后用蒸馏水冲洗7min，加入含抗静电层碳纤维膜质量1.67倍的无水乙醇，再加入含抗静电层碳纤维膜质量0.7倍的苯氧基苯乙酮、含抗静电层碳纤维膜质量0.6倍的月桂酰基精氨酸，于70℃、80rpm下反应5h，再于0.01mpa、70℃加热2h，取出，用去离子水洗涤6次，得光缆用耐腐蚀保护套。其余步骤同实施例2。
55.对比例6
56.对比例6与实施例2的区别仅在于步骤(4)的不同，将步骤(4)改为：将含抗静电层碳纤维膜作为阳极，置于电解槽，采用碳酸氢铵溶液为电解液，碳酸氢铵溶液中碳酸氢铵和去离子水的质量比为1:9.1，于450c/g的氧化电量下氧化8min，再置于含抗静电层碳纤维膜质量2倍的铬酸溶液，铬酸溶液中重铬酸钾、去离子水和质量分数为70％的浓硫酸的质量比为1:3:36，氧化30min，然后用蒸馏水冲洗7min，按质量比加入1:0.11:8加入2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶、质量分数为68％的浓硫酸、无水乙醇，无水乙醇和含抗静电层碳纤维膜的质量比为1:0.6，于115℃反应3.5h后，加入含抗静电层碳纤维膜质量0.7倍的苯氧基苯乙酮，于70℃、80rpm下反应5h，再于0.01mpa、70℃加热2h，取出，用去离子水洗涤6次，得光缆用耐腐蚀保护套。其余步骤同实施例2。
57.效果例
58.下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至6的光缆用耐腐蚀保护套的性能分析结果。
59.表1
60.[0061][0062]
从实施例1、2、3与对比例1-6的表面情况数据可发现，在产品中，利用2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶、苯氧基苯乙酮和月桂酰基精氨酸改性氧化后的碳纤维膜，使碳纤维膜表面包裹疏水耐腐蚀膜，防止腐蚀介质与碳纤维膜接触，使保护套具有耐腐蚀效果；从实施例1、2、3与对比例1-6的表面电阻率可发现，在碳纤维膜表面沉积纳米银，并进一步生长成为纳米线，又在纳米线表面沉积石墨烯，促进各石墨烯间相互闭合，使纳米线互相交联缠绕，形成导电网络，从而赋予保护套抗静电性能；从实施例1、2、3与对比例1的实验数据比较可发现，若不用激光辅助磁控溅射，无法在碳纤维膜表面引入孔洞，从而纳米银只覆盖于碳纤维膜表面，二者交联较弱，在实际使用时易脱落，从而影响保护套的抗静电效果；从实施例1、2、3与对比例2的实验数据比较可发现，若不进行第二次沉积处理，纳米银颗粒与石墨烯无法形成导电网络结构，导致保护套的抗静电效果偏弱；从实施例1、2、3与对比例3的实验数据比较可发现，若不使用介质阻挡放电等离子体辅助化学气相沉积，无法促进石墨烯间闭合成球状，无法使纳米线互相交联缠绕，形成导电网络，从而影响保护套的抗静电效果；从实施例1、2、3与对比例4-6的实验数据比较可发现，碳纤维膜经多次氧化，引入羧基，利用其与2,3-二羟基-6-乙胺基吡啶、苯氧基苯乙酮和月桂酰基精氨酸反应，接枝于碳纤维膜表面，形成耐腐蚀膜，能够与氢离子和氯离子反应，防止腐蚀介质与碳纤维膜接触，同时，耐腐蚀膜的疏水性进一步屏蔽和阻挡腐蚀介质，提高保护套的耐腐蚀。
[0063]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。