专利名称:以重氮盐缩聚物为基础的感光组合物以及由此组合物制备的感光记录材料的制作方法
本发明涉及一种感光组合物，它含有一种重氮缩聚物和聚合物粘合剂，这种组合物特别适合用于生产印刷板。
DE-ANo.2，024，244(相应于US-ANo.3，867，147)中介绍了含有可缩和重氮盐和其它非感光可缩合化合物的共缩聚产物的感光记录材料。如果与聚合物粘合剂适当组合，此材料可用于生产印刷板。这种感光材料以其自身的高感光性和良好的耐印率而著称。若采用不溶于水的粘合剂，例如用聚乙烯醇缩甲醛，可以得到特别高的耐印率。但是，这种涂层只有用含大量挥发性有机溶剂的显影剂适当处理后方能有用。
DE-ANo.3，130，987Z中介绍了类似的组合物，它们含有乙烯-顺丁烯二酸酐共聚物粘合剂，可以用纯粹的碱性水溶液显影。这些粘合剂的酸值通常都远大于100。然而用这些组合物制得的印刷板的耐印率比含有不溶于碱性水溶液的粘合剂的印刷板要低。
另外，DE-ANo.3，067，077中介绍了含有下述粘合剂的相应组合物这些粘合剂含有具有链烯磺酰基氨基甲酸乙酯侧基的聚合物。这些组合物也能通过纯水溶液显影。然而当组合物加工成石印版时，产生光熟化涂层，从而对油墨的吸附就不够充分。
根据US-ANo.2，861，058，含有肉桂酸酯和二羧酸单酯侧基的感光聚合物是已知的。为使涂层能够溶于碱性水溶液，这些聚合物含有数量较多的酸基，与其相应的酸值在至少100到约300范围内。
在DE-ANO.2，751，060中，介绍了这样的感光组合物，它们含有一种感光树脂和一种纤维素醚二羧酸单酯。这些组合物用于光致抗蚀剂涂层的制造中，具有良好的抗蚀性。由于用做母体物质的纤维素具有强亲水性，这些聚合物的亲油性，在多数情况下，使得它们不适宜用于印刷板成象区域的印刷。再者，由于纤维素分子具有一定的大小和结构，故难以通过取代反应使其性质得到足够程度的改变。
本发明的主题是提供一种负性感光组合物，它适用于生产印刷板，特别是石印版。该组合物具有以重氮盐缩聚物为基础的各种已知组合物的全部优点，可以用实际上不含溶剂的碱性水溶液显影，同时使印刷板具有高的耐印率和对油墨的良好吸附能力，这是一些直到目前只有在显影过程加入相当大量的有机溶剂才能达到的印刷板特性。
按照本发明，我们提供一种感光组合物，它含有重氮盐缩聚物和一种含有羧基侧基的非感光性聚合物粘合剂，它可以在碱性水溶液中溶解或至少能在其中溶胀。
本发明组合物的特征在于，其粘合剂组分含有一种有机多羧酸的内酐与具有羟基，但无更多能与酸酐反应的官能团的合成聚合物反应而得到的产物。
所述酸酐以来自二羧酸或三羧酸，特别是二羧酸为好，此酸酐可以具有一个、两个或若干个环。
特别可取的粘合剂是使上述聚合物与符合下列Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ式之一的酸酐反应而制得的
式中R1和R2分别表示氢原子、烷基或R1与R2相互连接而形成的取代或未取代及部分任意选择加氢的五节或六节芳环或芳杂环，此环可与至多两个芳环或脂环稠合;
R3、R4和R5分别表示氢原子或烷基或者R3与R5彼此连接而形成取代或未取代，饱和或不饱和的脂环，该环包括X在内，可以是五节或六节环;
R6和R7是氢原子或烷基;
X是单键、取代或未取代的1，1-亚烷基或1，1-环亚烷基、氧原子或硫原子。
Y是氧原子或硫原子、1，1-或1，2-亚烷基或1，2-亚链烯基，它可与芳环或脂环选择稠合;
Z代表为构成一个饱和或不饱和，取代或未取代的环而需要的构环成员，该环可以选择地与最多两个芳环或脂环稠合。
如果R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7代表烷基，这些烷基通常有1到4个碳原子，尤以1或2个碳原子为宜。可与芳环或脂环键连的取代基包括，例如烷基、烷氧基、囟原子、硝基或羧基。
适宜的酸酐包括顺丁烯二酸酐及其衍生物，例如二甲基顺丁烯二酸酐或柠康酐;丁二酐及其衍生物，例如甲基丁二酐;戊二酐及其衍生物，例如3-甲基戊二酐，3，3-四亚甲基戊二酐或樟脑酸酐;3-氧杂戊二酸酐及其衍生物;邻苯二甲酸酐及其取代产物，例如氯、硝基或羧基取代的邻苯二甲酸酐，部分或全部氢化的邻苯二甲酸酐，例如六氢化邻苯二甲酸酐或环己烯-1，2-二羧酸酐;萘-2，3-二羧酸酐或萘-1，8-二羧酸酐及其取代产物;吡啶-邻二羧酸酐及其取代产物;吡嗪-邻二羧酸酐及其取代产物;呋喃-邻二羧酸酐或呋喃-2，5-二羧酸酐及其取代产物和部分或全部氢化的衍生物;噻吩-邻二羧酸酐或噻吩-2，5-二羧酸酐以及它们的取代产物和部分或全部氢化的衍生物;由二烯烃与顺丁烯二酸酐进行狄尔斯-阿得耳反应生成的二环或多环酸酐，例如由呋喃、蒽、1，3-环己二烯或环戊二烯与顺丁烯二酸酐的加成产物。
尤以(二烯烃)与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酐或3-氧杂戊二酸酐反应得到的产物为好。
能够利用的含有羟基的合成聚合物特别包括含有乙烯醇单元的聚合物，但也包括环氧树脂和皂化的环氧树脂、烯丙醇与较高分子量不饱和醇的共聚物、聚丙烯酸羟烷基酯和聚甲基丙烯酸羟烷基酯以及类似聚合物。
含有乙烯醇单元的适宜聚合物包括部分皂化的聚乙烯酯、带有游离羟基的聚乙烯醇缩醛以及带有乙烯酯单元或乙烯缩醛单元或乙烯醇单元的共聚物的相应反应产物。
含有羧基的粘合剂的分子量可以在较宽范围内变动。一般来说，所用粘合剂的平均分子量范围为5，000到约200，000或更大，尤以10，000到100，000为好。粘合剂的酸值通常在5到80范围内，尤以10到70为好。因此，聚合物的酸值明显低于粘合剂的酸值。到目前为止，这种粘合剂一直被应用于同类型的感光组合物中-只要这些组合物适合于并希望用水溶液显影。
酸酐与含有羟基聚合物的反应可以很平稳地进行，在许多情况下它是一个定量反应，因此十分容易重复。从而可以精确和可重复地调节所需要的粘合剂酸值以达到某一目的，例如，应用某种特殊的显影剂。
反应可以在酮类中进行，如丁酮，或在四氢呋喃、二恶烷或其它醚类中进行。将叔胺类用做催化剂是适宜的。一般来说，对每100份重量的含羟基聚合物，所用酸酐的重量为0.5到20份，溶剂为1，000到3，000份，叔胺为0.5到5份。
适宜的重氮盐缩聚物是可缩合芳烃重氮盐(例如二苯胺-4-重氮盐)与醛类(以甲醛为好)缩合后的产物。使用共缩合产物将特别有利，该产物除含有除重氮盐单元以外，还含有其它非感光单元，非感光单元由可缩和的化合物，特别是芳胺、酚类、酚醚、芳硫醚、芳烃、芳杂环化合物和有机酰胺衍生而来。在DE-ANo.2，024，244中有关于这些缩合产物的介绍。一般说来，DE-ANo.2，739，774中介绍过的所有重氮盐缩聚物都是适宜的。
重氮盐单元A-NX以从符合式(R8-R9)pR10N2X的化合物衍生而来的为好，式中X是重氮化合物的阴离子，P是1到3的整数，R8是至少能在一个位置上与活性羰基化合物缩合的芳基，R10是亚苯基，R9是单键或下列基团之一-(CH2)q-NR11-，-O-(CH2)r-NR11-，-S-(CH2)r-NR11-，-S-CH2CO-NR11-，-O-R12-O-，
-O-，-S-或者-CO-NR11-，其中q 是0到5的整数;
r 是2到5的整数;
R11是氢原子、具有1到5个碳原子的烷基、具有7到12个碳原子的芳烷基或具有6到12个碳原子的芳基;
R12是具有6到12个碳原子的亚芳基。
在本发明的组合物中，按重量计，通常含有5～90%的重氮化合物，10～70%较好，以及95～10%的聚合物粘合剂，90～30%较好。
为了稳定这种感光组合物，加入一种酸性化合物是有利的。可以采用的化合物包括无机酸和强有机酸，尤以磷酸、硫酸、过氯酸、硼酸或对甲苯磺酸为好，磷酸是特别适宜的酸。
组合物中也可以加入增塑剂、粘合促进剂、染料、颜料和色母料。
这些添加物的类型和用量取决于该感光组合物应用的领域，原则上必须小心，添加物质不能吸收过多的，能引起交链的光，因为这将使实际感光性降低。
另外，感光组合物可以含有染料和(或)颜料，它们可以用来增加曝光时的反差，也可以使涂层变硬。适宜的染料在-例如-US-ANo.3，218，167和No.3，884，693中已有详细说明。特别适宜的是，例如，维多利亚纯兰FGA、雷诺尔兰B2G-H(色素索引74，160)、结晶紫或若丹明6GDN(色素索引45，160)。为了增加曝光后的象反差，可以使用间胺黄(色素索引13，065)、甲基橙(色素索引13，025)或苯偶氮基二苯胺。
对于特殊目的，将其量直到按上述聚合物粘合剂重量计算的40%的另外的聚合物掺合到本发明的感光组合物中可能是有利的。该聚合物采用含有羟基或羧基或酰胺或氨基甲酸乙酯基团的树脂对此目的是有益的。
在许多情况下，加入与上述含有羧基的粘合剂不同的粘合剂，会使感光组合物的许多性质产生不希望的变坏，这通常可归因于涂层中各个成份的不相容性。与此相反，前面提到的添加后有有利效果的树脂可以-例如-导致耐磨性的改进，因此，如果将组合物用于石印板中，能增加印刷复制的数目。
更适宜的附加聚合物包括含有酰胺基或氨基甲酸乙酯基的聚合物。将DE-ANo.2，218，821中所使用的聚酰胺、DE-ANo.2，948，554中介绍的聚氨酯或在DE-ANo.2.053，363和No.2，053，364中介绍的磺酰基氨基甲酸乙酯用于上述目的是有利的。
添加其分子量与用于感光组合物中的含羧基聚合物大约相同的聚酰胺和聚氨酯，证明是特别合适的。
在本发明范围内，感光组合物中最重要成份的重量比以下列为宜。在每种情况下，这些数据都是以非挥发性成份-溶剂挥发后获得的固体感光涂层中的成份-为基础进行计算的。
粘合剂 30～90%重氮盐缩聚产物 10～70%酸 0～10%染料或颜料 0～12%曝光时改变颜色的染料 0～5%载体材料是采用合适的有机溶剂或混合溶剂通过流延、喷涂或浸涂进行涂布的。
适宜的溶剂包括醇、酮、醚等等，二元醇或酮醇的部分醚证明是有用的溶剂，例如乙二醇单甲醚。
适宜的载体有如镁、锌、铜，用机械、化学、电化学方法粗糙化的铝、阳极氧化的铝、钢以及聚酯薄膜或纤维素乙酸酯薄膜、具伦钢(Perolon gauze)等等，这些材料的表面都经过有选择的预处理。载体材料可以作为最终载体，也可作为暂时载体，光敏涂层通过层压从暂时载体转移到待加工的工作片上。
使用本发明感光组合物制备的记录材料，一方面是用于在适宜的载体或接受片上成象，另一方面是用于制作用做印刷板、萤光屏、抗蚀膜等的凸纹板(reliefs)。
此外，利用本感光组合物，还可以配制紫外照射可硬化的油墨或紫外照射可硬化的漆，此漆可以用来保护表面。
本发明的组合物主要用于石印版的生产，其中载体材料以铝为好。
在通常的方法中，对用于此用途的铝进行预处理特别适宜，例如先通过机械、化学或电化学方法进行粗糙化加工，然后可予选择地进行阳极氧化。进一步用诸如聚乙烯基磷酸、碱金属硅酸盐、磷酸盐、六氟锆酸盐、铬酸盐、硼酸盐、聚丙烯酰胺和纤维素衍生物等材料对此载体材料进行处理是有利的。
采用常规方法，通过曝光成象，用适宜的显影剂洗去涂层的未曝光区域，对用组合物制成的材料进行加工。
如本技术领域：
中已知的那样，记录材料是在一种底本(original)下曝光的，使用的是这样的光源它发出的光的近紫外区在其光谱中占有可能占有的最大比例。记录材料也能通过激光照射曝光，适宜的照射用激光是短波激光，例如氩激光、氪离子激光、氦/镉激光，其发射光波长在300到600nm区域内，对于某些涂层，甚至可以采用发射光波长为约10.6μm的CO2激光，或发射光波长约为1.06μm的YAG激光。
显影剂溶液可以采用碱性水溶液，其PH值范围为8到14，尤以9到12为宜。该溶液中含有缓冲剂盐，例如可溶于水的碱金属磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐、碳酸盐、乙酸盐或苯甲酸盐。附加成份是浸润剂，以阴离子浸润剂为好，如果适宜的话，附加成份可以是可溶于水的聚合物。溶液中也可以含有少量可混溶于水的有机溶剂，其量可达-例如-5%(重量百分比)，以不大于2%重量更适宜。最好使用难挥发溶剂，例如芳脂醇，其蒸气压对显影剂的处理中是无足轻重的。
显影可通过常规方法进行，如浸浴、喷雾、刷洗或用衬垫擦涂。
本发明采用的含有羧基的各种粘合剂可由不贵重的原料容易和可重复地制得。这些粘合剂与涂料的其它组分容易相容，它们能容易地互相结合，也容易与其它聚合物结合，从而形成成均匀的材料。
制得的涂层对刮痕几乎不敏感，显影很容易，其成象区与非成象区之间有显明的差别和陡度。
使用本发明材料制备的印刷版具有高的耐印率和良好的油墨接受能力，这一点特别有利，印刷漏字板对碱性显影剂也有高的耐碱性。
极为出乎人们意料的是，与粘合剂异常低的酸值无关，本发明的材料很容易用碱性水溶液进行显影。
通过下列实例详细说明本发明。在实例中，按重量计算的份数和按体积计算的份数的单位分别是克和立方厘米，百分数和数量比都是按重量计算的，另有说明的除外。
实例1将50份按重量计算的，其分子量约为70，000到80，000的，含有71%的乙烯基缩丁醛单元、2%的醋酸乙烯单元和27%的乙烯醇单元的聚乙烯醇丁醛和4份按重量计算的顺丁烯二酸酐溶解在725份按重量计算的甲乙酮中，溶解是在加热下进行的。将所得到的透明溶液与1份按重量计算的三乙胺相混合，回流5小时，冷却后，过滤此溶液，把滤液逐滴加到10，000份按重量计算的蒸馏水中。在此过程中，得到一种白色的纤维状产物。抽滤出该产物，在40℃真空干燥至恒重。
产量按重量计为52份分析值碳61.9%;氢9.3%酸值30将由下列成份制备的一种涂层溶液涂布在一种铝箔上，随后干燥。涂布前此铝箔已经过如下的处理用腐蚀浆料水液刷洗使其粗糙化，然后用浓度为0.1%的聚乙烯磷酸水溶液进行预处理。
62份按重量计算的上述聚合物，21份按重量计算的重氮盐缩聚物，它是由1摩尔3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸盐和1摩尔4，4′-二甲氧基甲基-二苯醚在浓度为85%的磷酸中制备的，产品以均三甲基苯磺酸盐形式离析出来，2.5份按重量计算的磷酸(浓度为85%)3份按重量计算的维多利亚纯兰FAG(色素索引中称为碱性兰81)以及0.7份按重量计算的苯偶氮基二苯胺，将上述成份溶解在2570份按重量计算的乙二醇单甲醚和780份按重量计算的四氢呋喃中将这样制得的感光涂层-涂层重量为0.95g/m2-放在负本(negative original)下，以5千瓦的金属囟化物灯为光源曝光30秒钟。
用显影剂溶液对曝光的涂层进行处理，显影剂中含有下列成份5.0份按重量计算的辛基硫酸钠、1.5份按重量计算的偏硅酸钠(含有5个结晶水)、1份按重量计算的磷酸三钠盐(含有12个结晶水)、0.5份按重量计算的磷酸氢二钠(含有12个结晶水)以及92.0份按重量计算的水。
用一块丝绒垫将此显影液擦拭着涂到曝光涂层上，以适当地除去涂层中未曝光的区域。显影后，用清水冲洗并进行干燥。
经过这样曝光和显影所制成的板，经银盐片连续色调的梯级光楔测定为四级整。该光楔的密度范围是从0.15到1.50，其密度增量为0.15。将以这种方法制得的印刷板用在胶机上印刷时，其耐印率为40，000。
实例2将24.7份按重量计算的苯乙烯与烯丙醇的共聚物(此共聚物中含有46%的苯乙烯单元和54%的烯丙醇单元，其羟基值为192)溶于350份按重量计算的甲乙酮。把1份按重量计算的顺丁烯二酸酐加到所得到的透明溶液中。顺丁烯二酸酐溶解后，加入0.5份按重量计算的三乙胺。把混合物加热到回流温度，回流5小时后，将其冷却。对基本透明的溶液进行过滤，将滤液逐滴加到5，000份按重量计算的蒸馏水中，抽滤出得到的白色粉状产物，按实例1中说明的方法进行干燥。
聚合物产量按重量计算为25份，其酸值为16。
将由下列成份制备的一种涂层溶液涂布在一种铝箔片上。此铝片已预先经过如下处理在硝酸中用电化学方法使其粗糙化，然后阳极氧化，再用聚乙烯磷酸溶液进行后处理。干燥涂层的重量为1.02g/m2。
86.5份按重量计算的上述粘合剂、29份按重量计算的按实例1中所述的重氮盐缩聚产物、3.5份按重量计算的磷酸(浓度为85%)、4.3份按重量计算的维多利亚纯兰FGA以及1份按重量计算的苯偶氮基二苯胺，将上述成份溶解在4200份按重量计算的乙二醇单甲醚中曝光和显影是按与实例1中所述相似的方法进行的。涂墨后，得到这样的印刷板它很容易接受油墨，而其非成象区域不接受多脂的印刷油墨。
把印刷板夹紧在可输送箔片的印刷机上后，可以生产出数千张很好的印刷产品。
实例3一种含61.3%的碳及9.3%的氢，其酸值为8的聚合物是按与实例1中所述相似的方法制备的。即，使100份按重量计算的聚乙烯醇缩丁醛与1份按重量计算的顺丁烯二酸酐在1，300份按重量计算的的甲乙酮中进行反应。使聚合物在水中沉淀，并干燥之。
这样制得的粘合剂可用来制备具有如实例1所详细说明的组成的涂层溶液。
将这种涂层溶液涂布在一种铝箔上，此铝箔已经按实例2所指明的方法进行过预处理;然后干燥，涂层重量大约为1g/m2。
使此感光涂层在负本(negative original)下曝光，曝光时间为30秒钟，光源是5千瓦的金属囟化物灯。然后用显影剂显影，显影剂的组成如下5.0份按重量计算的辛基硫酸钠、1.5份按重量计算的硅酸钠(含5个结晶水)、1份按重量计算的磷酸三钠(含12个结晶水)、1份按重量计算的苯氧基乙醇以及91.5份按重量计算的水。感光涂层的非成象区域数秒钟后就分离下来，用丝绒垫擦洗后，用清水冲洗该板，然后干燥。
由此得到的经过曝光和显影的板具有与实例1中所述相同的性质。对此板进行涂胶处理，然后在印刷机上将其夹紧，可以生产出220，000张很好的印刷品。
实例4将25份按重量计算的实例1中所述的聚乙烯醇缩丁醛和10份按重量计算的顺丁烯二酸酐溶解在400份按重量计算的甲乙酮中，使溶液与1份按重量计算的三乙胺相混合，并回流5小时。
在水中沉淀后，得到一种聚合物，它含有59.9%的碳和8.5%的氢，酸值为70。
将由下列成份制备的一种涂层溶液涂布在如实例2中所述的一种载体上。干燥后，涂层重量为0.98g/m2。
34.1份按重量计算的上述聚合物、11.4份按重量计算的实例1中有详细说明的重氮盐缩聚产物、1.5份按重量计算的磷酸(浓度为85%)、1.1份按重量计算的结晶紫(色素索引42，555)以及1.1份按重量计算的苯偶氮基二苯胺，将上述组份溶解在按重量计算的1，600份乙二醇单甲醚中显影方法是按照和实例1中所述相似的方法进行的，在本例中，印刷板曝光成象后，被浸入到显影剂中放置一分钟，然后用水淋洗。这样制成的印刷板具有极好的显影效果。即即使对于非常微细的中间影调和线条，也能显示出一种差示复制效果。其非成象区域没有污迹和涂层残余物，分辨率很高。
当此印刷板用在印刷机上进行印刷时，可以得到许多质量优良的印刷品。
实例5将46份按重量计算的，如实例1所详细说明的聚乙烯醇缩丁醛和3.6份按重量计算的邻苯二甲酸酐溶解在690份按重量计算的甲乙酮中，得到一种透明溶液。加入1.1份按重量计算的三乙胺后，回流溶液5小时。冷却后，将此溶液逐滴加到10，000份按重量计算的水中。沉淀出白色纤维状聚合物。抽滤出此聚合物，进行干燥。
产量按重量计算为49份分析值碳61.9%，氢9.2%，酸值16将由下列成份制备的一种涂层溶液涂布在如实例2所述的一种载体上。干燥后，涂层重量为0.95g/m2。
35.1按重量计算的按上述制得的聚合物、23.4份按重量计算的重氮盐缩聚产物(此缩聚物的制法如下使1摩尔3-甲氧基-二苯胺-4-重氮硫酸盐与1摩尔4-甲基-4′-甲氧基甲基-二苯醚缩合后，与1摩尔4，4′-双甲氧基甲基-二苯醚在浓度为85%的磷酸中缩合;产物以均三甲苯磺酸盐形式分离出来)、2.1份按重量计算的磷酸(浓度为85%)、1.5份按重量计算的维多利亚纯兰FAG以及1.1份按重量计算的苯偶氮基二苯胺将上述成份溶解在1，900份按重量计算的乙二醇单甲醚中曝光成象后，用实例1所详细说明的显影剂显影，即可得到一种印刷板，它具有很高的分辨率和良好的陡度。
在拭印过程中，成象区域能够很快地接受油墨。清洗后的印刷版的性能在试印时不受各种化学处理剂的不良影响。
实例6到实例9按照实例5所述，在以下各实例中分别采用下列酸酐进行反应实例6顺-六氢化邻苯二甲酸酐实例74，5-二氯邻苯二甲酸酐实例83-硝基邻苯二甲酸酐实例9偏苯三酸酐在所有情况下，实际上都可以定量地得到相应的聚合物。
用按实例5制得的聚合物制成且涂在实例2中使用的载体上的涂料层，可以用实例1或实例3中有详细说明的显影剂溶液非常方便地进行显影。
当把这种经过曝光和显影所得到的板装在印刷机上印刷时，它们在所有情况下都显示出很好的差示成象效果。可以生产出高分辨率和质量良好的印刷品。
实例10将20份按重量计算的实例1中有详细说明的聚乙烯醇缩丁醛和1.6份按重量计算的吡啶-2，3-二羧酸酐溶解在280份按重量计算的甲乙酮中。加入0.5份按重量计算的三乙胺后，将透明溶液回流5小时。把冷却后的溶液逐滴加到5，000份按重量计算的水中，抽滤出生成的聚合物沉淀并干燥之。得到20.5份按重量计算的一种白色脆性聚合物。
分析值碳62.2%，氢9.4%，氮0.6%酸值17
将由下列成份制备的一种涂层溶液涂布在实例2中所述的一种载体上，干燥后，涂层重量为1.03g/m2。
88.7份按重量计算的按上述制得的聚合物、30份按重量计算的如实例1中所详细说明的重氮盐缩合产品、4.6份按重量计算的磷酸(浓度为85%)、4.3份按重量计算的维多利亚纯兰FGA、1.1份按重量计算的苯偶氮基二苯胺、3，675份按重量计算的乙二醇单甲醚以及1，115份按重量计算的四氢呋喃将由此得到的感光涂层放在负本(negative original)下，以5千瓦的金属囟化物灯为光源，曝光25秒。
使用具有如下组成的显影剂溶液，可以在数秒钟之内使这种经过曝光的涂层显影。
50份按重量计算的辛基硫酸钠、1.5份按重量计算的硅酸钠(含5个结晶水)、1.0份按重量计算的磷酸三钠(含12个结晶水)、以及92.5份重量计算的水，将此显影液用一块丝绒垫涂到曝光涂层上。
经过曝光和显影的板-这是一种具有良好差示复印效果的底板，其连续色调梯级光楔级数为4级。
实例11将294份按重量计算的、如实例1所详细说明的聚乙烯醇缩丁醛和10.3份按重量计算的顺丁烯二酸酐溶解在4.170份按重量计算的甲乙酮中。加入5份按重量计算的三乙胺后，将溶液回流5小时。把冷却后的溶液逐滴加到50，000份按重量计算的水中;在此过程中，有一种白色的纤维状聚合物沉淀出来。
分析值碳62.0%，氢9.4%，酸值13
将由下列成份制备的一种涂层溶液涂布在实例2中所述的一种载体上，干燥后，涂层重量为1.03g/m2。
270份按重量计算的按上述制得的聚合物、165份按重量计算的如实例1所详细说明的重氮盐缩合产物、17份按重量计算的维多利亚纯兰FGA、4份按重量计算的苯偶氮基二苯胺以及15份按重量计算的磷酸(浓度为85%)将上述成份溶解在10，500份按重量计算的乙二醇单甲醚、2，400份按重量计算的四氢呋喃和800份按重量计算的醋酸丁酯中按实例10中所述使此感光涂层曝光成象。立即用实例10中有详细说明的显影剂对其进行加工。显影后，用市售的涂胶剂处理所得到的板。
把这样制成的印刷板装在印刷机上印刷时，至少可以生产出200，000张质量优良的印刷品。
实例12将实例11所述的涂层溶液涂布于一种铝片上;对此铝片预先进行了如下处理在盐酸溶液中用电化学方法粗糙化，阳极氧化，并按实例2所述进行后处理。所得干燥涂层的重量为0.95g/m2。
曝光、显影后，将此印刷板装到胶印刷机上印刷。当印片数达到170，000时，停止印刷拭验，此时，所得到的印刷品仍具有良好的质量。
实例13将实例所述的感光涂料涂布在按实例2所述进行过处理的5张铝片上。
把得到的5块印刷板放在干燥箱中储存1小时到5小时，此干燥箱已预先升温至100℃。
将已冷却的感光涂层置于负本(negative original)下，曝光25秒，然后用实例3说明的显影液处理45秒钟。
同以通常方法制得的印刷板比较，已经在干燥箱中分别加热1或2小时的板，既未显示出任何明显的梯级光楔级数延伸，也没有出现任何显影速度降低的现象;而对于储存3小时的板，观察到其显影速度有轻微的降低，其梯级光楔级数有一级延伸。将储存述4小时的板用多脂的印刷油墨涂墨时，出现的主要倾向是非成象区出现沉浮垢;而老化5小时的板能很明显地接受油墨，即使在非成象区也是如此。
上述结果表明，感光涂层对热的作用不很敏感。
实例14到17如果将实例1中的顺丁烯二酸酐用相同量的下列脂肪二羧酸的酸酐代替，可以得到性质相似的聚合物。当把它们加到实例1或实例3所述的一种涂层溶液中，并且按照这些例子中所述的方法进行操作时，由这些聚合物制得的经过曝光和显影的板显示出很高的分辨率、良好的印刷复制效果和很高的耐印率。
实例 酸酐 酸值14 琥珀酸酐 2615 3，3-四亚甲基-戊二酸酐 1416 樟脑酸酐 1217 3-氧杂戊二酸酐 27实例18将由下列成份制备的一种涂层溶液涂布在实例2中所述的一种载体上，干燥，并按实例1所述进行加工。涂层重量是1.03g/m2。
35.1份按重量计算的实例11所述的聚合物、23.4份按重量计算的如实例5所详细说明的重氮盐酸缩聚产物、2.3份按重量计算的磷酸(浓度为85%)、2.0份按重量计算的雷诺尔兰BQG-H(色素索引74，160)以及1.1份按重量计算的苯偶氮基二苯胺，将上述成份溶解在1，800份按重量计算的乙二醇单甲醚和480份按重量计算的醋酸丁酯中将在此制片过程中所得到的具有优良性能的印刷板装在印刷机上印刷时，可以生产出大量高分辨率的印刷品。
实例19将50份按重量计算的实例1所述的聚乙烯醇缩丁醛和8份按重量计算的3-氧杂戊二酸酐溶解在700份按重量计算的甲乙酮中，然后于其中加入1份按重量计算的三乙胺，回流混合物5小时。将混合物冷却后，使其在5，000份按重量计算的水中沉淀。干燥所得到的纤维状产物。
产量54份按重量计算的、其酸值为50的聚合物。
将由下列成份制备的一种涂层溶液涂布在如实例2中使用的一种载体上。干燥后，感光涂层的重量是1.0g/m2。
15.7份按重量计算的按上述制得的聚合物、15.7份按重量计算的如实例1所详细说明的重氮盐缩聚产物、1.0份按重量计算的磷酸(浓度为85%)、1.2份按重量计算的雷诺尔兰BQG-H(色素索引74，160)以及0.2份按重量计算的苯偶氮基二苯胺，将上述成份溶解在按重量计算的1，200份乙二醇单甲醚中加工处理按实例1所述进行，由此得到的处理十分简便、具有深的陡度和高的分辨率的经曝光和显影的板，当用在印刷机上时，可以生产出100，000份以上的印刷品而不产生任何明显的磨损。
实例20到22
在这些实例中采用不同的含羟基聚合物与一定量的顺丁烯二酸酐反应。将按实例1所述方法制备的聚合物用于配制涂层溶液，此溶液具有相应于实例18所述的组成。加工按实例3所述进行。在所有情况下，都得到高质量的印刷板。使用于印刷机时，该板显示出特别高的耐化学试剂和耐机械作用性能，并且具有高的耐印率。
实例20使20份按重量计算的、实例1所述的聚乙烯醇缩丁醛与8份按重量计算的顺丁烯二酸酐在350份按重量计算的甲乙酮中进行反应，并按实例1中的方法操作。酸值为70。
实例21使20份按重量计算的聚乙烯醇缩丁醛与8份按重量计算的顺丁烯二酸酐在350份按重量计算的甲乙酮中反应。产物的酸值为73。这里使用的聚乙烯醇缩丁醛的分子量大约为70，000到80，000;它含有79%的按重量计算的乙烯基缩丁醛单元、2%的按重量计算的醋酸乙烯单元以及19%的按重量计算的乙烯醇单元。
实例22使20份按重量计算的聚乙烯醇缩丁醛与8份按重量计算的顺丁烯二酸酐在350份按重量计算的甲乙酮中反应。产物酸值为43。这里使用的聚乙烯醇缩丁醛的分子量大约是70，000到80，000;它含有86%的按重量计算的乙烯基缩丁醛单元，2%的按重量计算的醋酸乙烯单元和12%的按重量计算的乙烯醇单元。
实例23在加热下，将50份按重量计算的、实例1所述的聚乙烯醇缩丁醛和4份按重量计算的顺丁烯二酸酐溶解在725份按重量计算的甲乙酮中。加入1份按重量计算的三乙胺后，回流溶液5小时。由此得到浓度为7.42%的聚合物-甲乙酮溶液。
将15份按重量计算的按上述制得的溶液逐滴加到水中，这样制成的聚合物具有实例1中指出的组成。
将由下列成份制备的一种涂层溶液按实例1所述进行处理50.5份按重量计算的、浓度为7.42%的上述聚合物的甲乙酮溶液、1.20份按重量计算的如实例1所详细说明的重氮缩聚产品、0.15份按重量计算的磷酸(浓度为85%)、0.18份按重量计算的维多利亚纯兰FAG-A以及0.04份按重量计算的苯偶氮基二苯胺，把上述成份溶解在154份按重量计算的乙二醇单甲醚中由于除了用四氢呋喃代替甲乙酮外，本涂层溶液的组成与实例1中所所指出的组成相对应，我们发现-正如所预期的那样，在制板过程和印刷过程的技术特性方面，所制得的感光涂层和实例1中所述的感光涂层实际上一样的。
实例24按照实例11，可制得一种含有62.2%的碳和9.4%的氢、酸值为12.2的聚合物，其形式是浓度为4.8%的甲乙酮溶液。并不将所生成的聚合物从反应介质中分离出来。
根据实例18所述将由下列成份制备的一种涂层溶液进行涂布和处理258份按重量计算的上述浓度为6.8%的聚合物甲乙酮溶液、16.7份按重量计算的如实例5所详细说明的重氮盐缩聚产物、1.2份按重量计算的磷酸(浓度是85%)、1.0份按重量计算的雷诺尔兰BZG-H以及0.55份按重量计算的苯偶氮基二苯胺，将上列成份溶解在600份按重量计算的乙二醇单甲醚中所得到的印刷板相当于实例18中所述的印刷板，这就是说，使用含有三乙胺的反应溶液对储存性能以及制板和印片过程中的技术性质并没有不良的影响。将板夹在胶印机上之后，可以达到大大超过150，000份的耐印率。
实例25本法与实例24所说明的涂层溶液不同。本例是用上例所提到的206份按重量计算的浓度为6.8%的聚合物溶液和3.5份按重量计算的聚氨酯，该聚氨酯的使用方法在下边加以说明此聚氨酯是通过1克分子的预聚体约2.5克分子的己二醇-1，6在四氢呋喃中进行反应来制备的。该预聚体是以克分子比较为3∶1的二异氰酸甲苯酯和1，1，1-三羟甲基的烷反应而制得的，产物在水中沉淀出来，并加以干燥。
溶液按实例24所指出的方法处理后，未观察到其显影速度有明显的降低。
当此印刷板装在胶印机上并在相同的条件下进行印刷时，其耐印率要比上例的超过大约20%。不过与实例24相比较。此板有微小细点。
实例2620份按重量计算的包括有91%的氯乙烯，3%醋酸乙烯和6%的乙烯醇的三元共聚物，其平均分子量是15，5000，其软化点77℃。与2份按重量计算的3-氧杂-戊二酸酐进行反应，按实例1指出的方法来进行，所得到的聚合物酸值为24。
将由下列成份制备的一种涂层溶液涂布在铝箔上，然后干燥。此处铝箔预先经过如下处理用机械方法使其粗糙化，再用浓度为0.1%的聚乙烯基膦酸水溶液处理。所得涂层的重量为0.8g/m2。
55份按重量计算的，(1)任6.4%的上述反应产物的甲乙酮溶液、1.79份按重量计算的如实例1所详细说明的重氮盐缩聚产物、0.18份按重量计算的磷酸(浓度为85%)、0.06份按重量计算的苯偶氮基二苯胺以及0.13份按重量计算的结晶紫，将上述各成份溶解在140份按重量计算的乙二醇单甲醚中按实例1所述方法进行曝光和显影后，得到一种印刷板。将此印刷板装在印刷机上，可以生产出数千张好的印刷品。
实例27将50份按重量计算的，分子量约为25，000到30，000，含有68%按重量计算的的乙烯醇缩甲醛单元、25%按重量计算的醋酸乙烯酯单元和7%按重量计算的乙烯醇单元(羟基值为85)的聚乙烯醇缩甲醛和4份按重量计算的顺丁烯二酸酐溶解在500份按重量计算的四氢呋喃中，得到一种透明溶液。将此溶液与10份按重量计算的三乙胺混合，再将温热的溶液加热回流八小时。冷却后，将溶液过滤并逐滴加到8，000份按重量计算的水中，得到一种白色的、比较脆的产品，抽滤出该产品并干燥之。
所得聚合物的量按重量计算为51份，其酸值为28。
将由下列成份制备的一种涂层溶液涂布在实例2所述的载体上，干燥。涂层重量为0.99g/m2。
20份按重量计算的按上述制得的聚合物、8份按重量计算的如实例1所详细说明的重氮盐缩聚产物、0.9份按重量计算的磷酸(浓度为85%)、1.1份按重量计算的维多利亚纯兰FGA以及0.3份按重量计算的苯偶氮基二苯胺，将上述成份溶解在1，100份按重量计算的乙二醇单甲醚中将此感光涂层置于负本(negative original)下，用实例3指出的方法曝光，再用实例3所述的显影剂混合物进行处理。
这样制备的胶印板所具有的涂层显示出特别高的耐机械作用性能，当用在印刷机上进行印刷时，可以生产出数千份质地优良的印刷品。
实例28(比较例)含有下列成份的涂层溶液A是按DE-ANo.3，130，987的实例6制备的A)15份按重量计算的苯乙烯-顺丁烯二酸酯共聚物(其软化温度范围是190～205℃，酸值约为200，平均分子量约为10，000)、15份按重量计算的如实例1所述的重氮盐共缩合产物、0.8份按重量计算的维多利亚纯兰FGA、0.5份按重量计算的苯偶氮基二苯胺以及1.2份按重量计算的磷酸(浓度为85%)，将上述成份溶解在900份按重量计算的乙二醇单甲醚中另一种涂层溶液B是用等量的上述聚合物代替实例4所述涂层溶液中的聚合物而制备的。
将这两种溶液分别涂布在铝片上，该铝片已按实例2所述进行过预处理。所得涂层的重量为1g/m2。
使得到的两种感光涂层在负本(negative original)下曝光22秒，然后用具有下列成份的显影剂混合物显影5.0份按重量计算的月桂基硫酸钠、1.5份按重量计算的偏硅酸钠(含5个结晶水)、1.5份按重量计算的磷酸三钠(含12个结晶水)、92份按重量计算的水所得结果如下所对比的A与B二种涂层的感光性能几乎是相同的。
经过曝光，但尚未显影的B板的反差明显地比A版更好，肉眼看起来更舒适。
两种板的显影过程都较快。对于显影后得到的印刷板，总的来说，B板的陡度稍大于A板。为了比较，将两种板都装在印刷机上进行印刷。所得结果如下在试印中，B板接受油墨的确比A板快(2到3倍)。如果使用碱性湿润的溶液，则该效应更为明显。
运转时，可以看到B板印制得比A板清晰和明快。
再者，当拷贝80，000份后，A板的网孔显得不规整，连续色调的梯级光楔的复制要降低二级;而用板B拷贝相同数量后，其网孔没有任何不规整的现象出现。连续色调的梯级光楔的复制大约只降低一级。
拷贝100，000份后，A板显示出初步的涂层损坏现象。而B板的网孔和实点区未显示出任何损伤，即使印刷了150，000份后也是如此。
总之，由此可以作出这样的结论本发明的印刷板B的主要技术指标优于属于先有技术的印刷板A。
实例29(比较例)按照实例28制备两种涂层溶液A1(DE-ANo.3，130，987)和B1(根据本发明)，其中以雷诺尔兰B2G-H代替维多利亚纯兰FGA染料。
涂布、曝光和显影按照实例28指出的方法进行。
可以看出，所用染料与A1板的粘合剂不相容，而且凝聚。曝光后的板显示出一种暗灰色，甚至在显影后也是如此;反差是不充分的。B1板的层次大大好于A1板。当将A1板和B1板都装在印刷机上操作时，上述的对比结果基本上都能重现。
权利要求
1.含有一种重氮盐缩聚物和一种具有羧基侧基的非感光聚合物粘合剂的感光组合物，该组合物可溶于碱性水溶液或至少可以在其中溶胀，其中粘合剂含有一种有机多羧酸的内酐与含有羟基，但不含更多能与酸酐反应的官能团的合成聚合物反应而得的产物。
2.根据权利要求
1所述的感光组合物，其中有机多羧酸包括二羧酸或三羧酸。
3.根据权利要求
1所述的感光组合物，其中酸酐包括符合下列式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ之一种的一种化合物
式中R1和R2分别表示氢原子或烷基或者R1与R2相互连接而形成一种芳烃或杂芳烃的、取代或未取代和部分选择加氢的五员或六员环，该环可以与1到2个芳环或脂环稠合，R3、R4和R5分别表示氢原子或烷基或R3与R5相互连接而形成取代或未取代、饱和或不饱和的脂环，该脂环包括X在内，可以含有五到六个构环成员，R6和R7是氢原子或烷基，X 是一个单键、取代或未取代的1，1-亚烷基或1，1-环亚烷基、氧原子或硫原子，Y 是氧原子或硫原子、1，1-或1，2-亚烷基或1，2-亚链烯基，它可以与芳环或脂环任意稠合，而Z 代表为构成一个饱和或不饱和、取代或未取代的环所需要的构环成员，该环可以选择地与最多二个芳环或脂环稠合。
4.根据权利要求
3所述的感光组合物，其中酸酐包括顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酐或3-氧杂戊二酸酐。
5.根据权利要求
3所述的感光组合物，其中酸酐包括二烯烃与顺丁烯二酸酐进行狄尔斯-阿耳德反应而形成的产物。
6.根据权利要求
1所述的感光组合物，其中含有羧基的合成聚合物包括聚乙烯醇缩乙醛或聚乙酸乙烯酯，它们含有游离羟基。
7.根据权利要求
1所述的感光组合物，其中负性(negative-working)重氮盐缩聚物包括重复单元A-NX和B，它们是通过中间链节相连的，中间链节以亚甲基为好，它们由可缩合的羰基化合物衍生而得，A是能与甲醛缩合的芳香重氮盐化合物的基团，B是不含重氮基的能与甲醛缩合的化合物的基团，尤其是芳胺、酚、酚醚、芳香硫醚、芳烃、芳香杂环化合物或有机酸的酰胺的基团。
8.根据权利要求
7所述的感光组合物，其中重氮盐缩聚物包括一种含有重复单元A-NX和B的缩聚物，此二单元是通过由能缩合的羰基化合物衍生而来的二价中间链节相连的，单元A-NX是由符合如下通式的化合物衍生而来的式中X是重氮化合物的阴离子，p是1到3的整数，R8至少能在一个位置上与活性羰基化合物缩合的芳基，R10是亚苯基，而R9是单键或下列基团之一-(CH2)q-NR11-，-O-(CH2)r-NR11-，-S-(CH2)r-NR11-，-S-CH2CO-NR11-，-O-R12-O-，-O-，-S-，或-CO-NR-，其中q是0到5的整数，r是2到5的整数，R11是氢原子、具有1到5个碳原子的烷基、具有7到12个碳原子的芳烷基或具有6到12个碳原子的芳基，而R12是具有6到12个碳原子的亚芳基，而B是芳胺、酚、硫酚、酚醚、芳硫醚、芳烃、芳杂环化合物或有机酸的酰胺的基团，它不含重氮基团。
9.根据权利要求
1所述的感光组合物，该组合物中另外含有一种聚酰胺或一种聚氨酯，其量不超过含有羧基侧基的粘合剂重量的40%。
10.包含一种载体和一种感光涂层的感光记录材料，其中的感光涂层中含有如权利要求
1所述的一种组合物。
专利摘要
本发明描述了这样一种感光组合物它含有一种重氮盐缩聚物和一种粘合剂，此粘合剂是由有机多羧酸的内酐与一种含有羟基，但不含任何能与酸酐反应的其他官能团的聚合物进行反应而得到的产物。该组合物适用于印刷板和光致抗蚀剂的生产，可以用碱性水溶液显影，能制得具有良好油墨接受能力的印刷版，并可获得很高的耐印率。
文档编号G03C1/52GK85101145SQ85101145
公开日1986年10月8日 申请日期1985年4月1日
发明者乔治·波契斯基 申请人:赫彻斯特股份公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan