专利名称:稀土顺式聚异戊二烯负型光刻原胶的制备的制作方法
技术领域：
改进稀土顺式聚异戊二烯制备工艺，制得负型光刻原胶。
可用作光刻原胶的聚异戊二烯的胶种很多，例如天然橡胶，合成的钛系聚异戊二烯，合成的锂系聚异戊二烯。但是由于天然胶和钛胶中杂质多，灰份含量高，并有大量的凝胶和一定的支化度，在制造光刻胶的过程中必须经过予处理及较严格的超净处理。随着电子工业逐步向高频、高集成度、高可靠性方向发展，上述胶种已愈来愈不能适应。70年代逐步被锂系催化剂制备的中顺式聚异戊二烯所代替。
稀土催化剂合成顺式聚异戊二烯是七十年代发展起来的新技术，它可以合成性能较好的供制造轮胎及其他制品的顺式聚异戊二烯。但是这种聚异戊二烯的分子量高(即特性粘度大)灰份和挥发份含量高。分子量分布较宽，用于制作光刻胶有一定的困难。
本发明为解决上述问题提出异戊二烯在烃类溶剂中，如加氢汽油、抽余油、己烷、庚烷、石油醚……等，在羧酸稀土盐(包括硬酯酸、肉桂酸、松香酸、五一九酸、环烷酸、异构酸……等，稀土元素包括镧系的镧、铈、镨、钕、钐、铕、钇、……等)。烷基铝(包括含氢烷基铝、烷基可以是乙基、异丙基、丁基、异丁基等)。氯化烷基铝(烷基有乙基、异丁基、异丙基、叔丁基……等)的三元络合催化剂的作用下聚合，生成顺式聚异戊二烯
本发明比之锂体系催化剂聚合对原料纯洁度要求可以放宽，因此，成本要低。
本发明的要点是聚合配方羧酸稀土盐的用量0.1-2.0×10-6克分子/克异戊二烯，烷基铝用量1.0×10-5-3.0×10-4克分子/克异戊二烯，氯化烷基铝用量1.2×10-6～2.4×10-5克分子/克异戊二烯。聚合工艺条件聚合温度0-80℃，单体浓度8-20克/100毫升，聚合反应时间1.0-7.0小时聚合反应完成后，加入兼有终止反应效果的防老剂，如2，2甲撑4-二甲基6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基4-甲基苯酚(简称264)2，5二特丁基苯酚等，其用量为干胶量的0.1-1.5%Wt。
含防老剂的胶液于90-100℃下，在蒸馏水中凝聚。再经挤压干燥后送往开放式炼胶机上进行素炼。素炼的工艺条件辊温20-70℃、辊距为0.1-0.8毫米，前后辊速比为1∶1.2、素炼次数为20～80次。
按照本发明制得的顺式聚异戊二烯，具有以下特点灰份含量0.1-0.2%Wt、特性粘数2.0-3.0分升/克(折合粘均分子量为30万-60万)、分子量分布较窄
Mw/
Mn＜2.3。它是1，4顺式结构含量为93-94%的无凝胶线性高分子。
将此高分子于二甲苯溶液中在对甲苯磺酸的存在下环化，环化后的P值(聚合物中未环化异戊二烯的重量百分含量)达16-24%，胶液运动的粘度为30-70厘沲。
试验证明，所得的顺式聚异戊二烯能满足光刻胶制作的需要。
本发明方法的成功，使稀土顺式聚异戊二烯能代替工艺较苛刻的钾系中顺式聚异戊二烯作光刻胶。
例1在干氮保护下，在装有机械搅拌的不锈钢20升的反应釜中，加入16升其中含有1.9公斤异戊二烯的己烷溶液，然后加入500毫升含有1.73×10-3克分子的硬酯酸钕，1.56×10-2克分子三异丁基铝，5.18×10-3克分子卤化烷基铝(1-氯二乙基铝)的催化剂溶液，于70℃下聚合3小时后，往胶液中加入0.7%Wt2，6二叔丁基4-甲基苯酚，然后送往凝聚釜凝聚，凝聚胶块经挤压干燥后，在开放式炼胶机上于25±5℃的辊温下素炼50次，炼胶机的前后辊速比为1∶1.2。辊距为0.5毫米，即可制得稀土异戊光刻原胶。产物的特性粘数2.90分升/克、
MW/
Mn为2.20-2.40，灰份含量为0.15%，顺1，4结构含量93-94%。它在二甲苯溶液中在对甲苯磺酸的存在下进行环化，环化产物的P值为16-24%，胶液的运动粘度大于50厘沲。这说明产品适用于制作光刻胶。
例2在例1的反应釜中加入16升，其中含有1.9公斤异戊二烯的抽余油溶液，然后加入400毫升的含有1.1×10-3克分子的环烷酸镨，2.3×10-2克分子的三异丁基铝，1.5×10-3克分子1氯二乙基铝的催化剂在40℃下聚合4小时，胶液的后处理方法同例1，制得的稀土顺式聚异戊二烯的特性粘度2.50分升/克，
Mw/
Mn为2.5-2.7，灰份含量为0.17%顺式结构含量为93.0-94.0%。用例1的环化工艺制得的环化聚异戊二烯P值为16%-24%，胶液的运动粘度大于40厘沲。
例3聚合反应釜中的异戊二烯，己烷的加入方式及加入量同例1。加入500毫升含有2.3×10-3克分子的异构酸镨钕富集物，2.76×10-2克分子的含12%氢化异丁基铝的三异丁基铝，6.9×10-3克分子的1-氯二乙基铝，所组成的催化剂溶液，在60℃下，聚合4小时，胶液的后处理方法同例1。制得的稀土顺式聚异戊二烯的特性粘数2.60分升/克。
Mw/
Mn＝2.3-2.5、灰份含量为0.19%、顺1.4结构含量93-94%。用例1的环化工艺制得的环化聚异戊二烯P值为16-24%，胶液的运动粘度大于30厘沲。
例4聚合工艺条件和配方同例2，所得干胶在开放式炼胶机上素炼。素炼工艺条件为辊距0.2毫米，辊温25±5℃、炼胶机前后辊速比为1∶1.2，素炼次数为25次、制得的顺式聚异戊二烯。特性粘数2.4分升/克。
Mw/
Mn为2.4～2.6、灰份含量为0.17%、顺式1，4结构含量93.0-94.0%。用例1方式环化聚顺式异戊二烯P值和环化胶液的运动粘度适用制作光刻胶。
例5聚合工艺条件和配方同例1，所得干胶含0.2(%Wt)2.6二叔丁基4甲基苯酚(简称2.6.4)防老剂，并在开放式炼胶机上素炼。素炼工艺条件为辊温和辊速比同例1。辊距0.4毫米、素炼55次。制得的顺式聚异戊二烯的特性粘数2.0分升/克、
Mw/
Mn为2.2-2.4、灰份含量为0.15%、顺式1.4结构含量93.0-94.0%。用例1方式环化聚顺式异戊二烯，P值可达16-24%，环化胶液的运动粘度小于30厘沲。
例6聚合工艺条件和配方同例2，所得干胶含有1.0%Wt2.64防老剂，并在开放式炼胶机素炼，素炼工艺条件为辊距0.7毫米、辊温45℃±5℃，炼胶前机后辊速比为1∶1.2、素炼60次。制得的顺式聚异戊二烯的特性粘度2.5分升/克
Mw/
Mn＝2.5-2.7、灰份合量为0.17%Wt，顺式1，4结构含量93-94.0%。用例1方式环化聚顺式异戊二烯、P值可达16-24%Wt，环化胶液运动粘度达70厘沲。
例7聚合工艺条件和配方同例2，所得干胶含有1.4%Wt2.6.4防老剂，并在开放式炼胶机素炼。素炼工艺条件辊距为0.3毫米，辊温为45℃±5℃、炼胶机前后辊速比为1∶1.2、素炼次数为40。次制得的顺式聚异戊二烯的特性粘数2.2分升/克
Mw/
Mn＝2.3-2.5、灰份含量为0.17%Wt，顺式1，4结构含量93.0-94.0%。用例1方式环化聚顺式异戊二烯，P值可大于24%Wt，环化胶液运动粘度大于70厘沲，不宜做光刻胶。
权利要求
1.一种改进后的稀土顺式聚异戊二烯制备工艺，所使用的稀土催化剂是羧酸稀土盐-烷基铝-氯化烷基铝三元络合催化剂，其特征在于确定了以环烷酸稀土盐-三异丁基铝或含氢烷基铝-氯化乙基铝三元体系为好。以每一克异戊二烯单体计，它们的用量分别为0.1～2.0×10-6克分子，0.1～3×10-4克分子，0.12～2.4×10-5克分子。聚合工艺条件为温度0～30℃，时间1.0～7.0小时，单体浓度8～20克/100毫升。
2.如权利要求
1所说的制备工艺，其特征在于加入2，2-甲撑4-二甲基6-二叔丁基苯酚或2，6-二叔丁基4-甲基苯酚，或2，5-二特丁基苯酚，其用量为干胶量的0.1～1.5(重量百分比)。
3.如权利要求
1和2所说的制备工艺，其特征在于将制得的聚异戊二烯在辊温20～70℃，辊距0.1～0.8毫米，前后辊速比1∶1.2条件下，素练20～80次。
4.本发明制得的聚异戊二烯的特征是灰份含量 0.1～0.2(重量百分比)特性粘数 2.0～3.0分升/克分子量分布
Mw/
Mn＜2.8顺式1，4结构含量 93～94%符合负型光刻原胶的要求。
专利摘要
本方法及产品发明专利提出了异戊二烯在稀土络合物催化剂存在下进行溶液聚合。聚合反应完成后加入兼有终止效果的防老剂(苯酚类)，然后在开放式炼胶机塑炼得负型光刻原胶。本专利公开了催化剂配方和聚合及塑炼的工艺条件。
文档编号G03F7/06GK85100457SQ85100457
公开日1986年7月30日 申请日期1985年4月1日
发明者徐其芬, 朱行浩, 虞乐舜 申请人:吉林化学工业公司研究院导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan