专利名称：：负片型无处理印版的制作方法发明所属领域本发明一方面涉及新型的感光组合物。另一方面，本发明涉及用这种新型感光组合物制备的负片型印版。本发明还涉及这种新型印版在曝光后及在将印版放在印刷机上之前不需进一步的处理的使用方法。发明技术背景平版的生产在印刷工业上是为人所熟知的。平版制版过程采用至少两步来制备用于印刷机的印版，即将涂布了感光组合物的印版通过蒙片(如，正片型和负片型蒙片)暴露在光源下，因此形成一个光影象，以及一个后续的显影步骤。预涂感光平版是以铝或聚酯为基础的片状材料且具有平印的性质，是工业上常用的。通常，在一个负片型系统中，曝光部位失去水溶性(如聚合了的或交联了的)，显影步骤包括将印版未曝光部位的材料洗下。反之，在一个正片型系统中，显影步骤包括将印版曝光部位的材料洗下。显影步骤通常包括用显影剂漂洗和洗涤，经常在一个含有显影剂的处理单元中进行显影。显影剂通常是强碱，通常含有有机溶剂，如苯甲醇。或者，光影象的显影有时可用加热来完成。上述的两种(即湿和热)显影过程的缺点是耗时，且有时成本很高。而且，当采用挥发性有机物或强碱作为显影剂时，这些废液的处理将带来环境问题。印刷工业需要一种在印刷前不需处理的印版，这不仅是由于环境问题，而且这还将减少成本，减少印刷间空间，及减少印刷作业准备时间。鉴于这些因素，印刷行业长久以来在寻找一种没有上述缺点的感光组合物。解决这些缺点的一种方法是提供一个在成象和印刷步骤之间不需显影或处理的平版。本发明所用的术语“无处理”指的是一个印版在曝光和印刷之间不需任何的机械的或化学的处理。在成象之后印刷之前不需处理的正片型印版的结构已被公开(如见美国专利No.5,102,771；5,225,316和5,314,785)。这些专利公开了以含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯聚合物的感光涂层为基础的印版和光酸产生系统。当图象暴露在光化辐射下时，在光照射区域的聚合物分解形成亲水性，而在没有光照射的区域的聚合物保持亲墨性。在成象后印刷前不需处理的预涂感光负片型平版也是该领域已知的。在成象和印刷之间不需处理步骤印版的种类在美国专利No.3,231，378；3,285,745；和3,409,487中公开。这些印版含有一种包含酚醛树脂，环氧乙烷聚合物和光增感剂的感光组合物。当其暴露在光化辐射下时，产生了基团，使酚醛树脂发生氧化，从而增加了亲墨性。这些印版的缺点是它们在印刷过程中亲墨性易减少。亲墨性的减少需要严格控制印刷机上的墨/水间的平衡，还会使印版变得不可操作。美国专利No.3,793,033公开了在组成中加入羟基乙基纤维素醚。获得的印版不会瞎版(即印刷时平版不受墨，图象损失)，并只需对印刷机上的墨/水平衡进行较少的控制。该组成的一个明显的不利条件是要用需固化的酚醛树脂来获得合适的印刷机印数。固化必须要求在酚醛树脂固化后形成一个双层系统，在含酚醛树脂层上应加一层增感剂层。如果在固化后不涂布增感剂，那么酚醛树脂在固化时将分解。另一类在成象和印刷间不需处理的负片型印版是那些基于多层感光层的印版。通常，如在美国专利No.4,600,679和4,104,072及欧洲专利公开号No.450,199中所描述的，这些结构在最靠近版基有一个亲水感光层，一个用于光硬化的附加层与第一层连接。这些结构通常用以芳香类重氮化合物为基础的负片型感光组合物作为最靠近版基的亲水层。这些印版的一个缺点是其有起脏(即背景部位上墨)和污染印刷机的趋势。这个缺点需要在印刷前先用合适的清洗剂(即润版液)清洗印版。因此，重氮化合物和树脂的加入对于用于“无处理”版的印版是有害的。PCT申请号No.93-05446中公开的印版，其中亲水层中没有重氮成分，因此消除了由于残留的未反应的重氮物质所引起的印刷机污染问题。所述的版包括版/版基，最接近版基的感光聚合亲水层，和一个第二靠近版基的隔开的感光聚合疏水层。感光亲水层是以不含重氮化合物的可聚合物质为基础。版的官能度是通过两个层曝光在光化辐射下失去水溶性和硬化而获得的。该版只需一个装有墨和润版液的印刷机以在曝光后获得好的印刷品，而不需在印刷前进行预洗版。由于该结构有外部疏水层，如果在印刷前不处理除去背景部分的疏水物质，那么就不能获得与常规的版相同的着水着墨。与
背景技术：
：不同，本发明涉及的负片型平版在曝光后印刷前不需任何进一步处理。这些版用包含活性的，酸官能团聚合物的感光组合物制备。美国专利No.5,268,257公开了用于处理过的柔性印刷用途的活性酸官能团聚合物。在制备柔性印版过程中，在柔性版基上涂布一层相当厚的(通常为1-2mm)的柔性感光聚合物涂层。在操作中，通过曝光和版的显影过程，在版上形成凸版图象。美国专利No.5,258,257中公开的柔性活性酸官能团聚合物通过使柔性羧基共聚物和光敏含乙烯基化合物反应，然后任意的马来化反应以增加酸基团官能度来制备。用这种方法制备的聚合物形成一个小于0.37ephr(每100克树脂当量)的最大酸基团官能度和小于0.13ephr的最大乙烯基基团官能度。发明概要本发明的新型感光组合物包含(a)一种化学式为B(X)(Y)的活性酸官能团聚合物，其中B代表一个有机骨架，每个X各自表示酸性基团或其盐类，其含量为0.02至0.8ephr，每个Y各自表示光可固化基团，其含量为0.35至1.0ephr；和(b)一个光致引发剂，当暴露在辐射下时引发活性酸官能团聚合物的交联。应强调的是X也可表示通过加入合适的有机或无机碱如NaOH，Na2CO3，(CH3CH2CH2CH2)4N+OH-等形成酸性基团的盐类。在一个较佳实施例中，感光组合物还可包含有多个自由基官能团的可聚合单体和/或低聚物以增加感光组合物在印版和其它应用上的感光速度和耐久度。在本发明的另一个实施例中，提供了一个包含涂布了感光组合物的版基的负片型印版，所述感光组合物包含(a)一种化学式为B(X)(Y)的活性酸官能团聚合物，其中B代表一个有机骨架，每个X各自表示酸性基团或其盐类，每个Y各自表示光可固化基团；和(b)一个光致引发剂，当暴露在辐射下时引发活性酸官能团聚合物的交联，其中X和Y的含量足以使印版可在曝光后不需任何所需的处理步骤而直接置于印刷机上。在还有一个实施例中，本发明的步骤包括一个成象的物体(如印版)的形成，其包括步骤(a)将负片型印版(如这里前面所指)曝光在辐射(如印版中的光致引发剂或敏化光致引发剂所能吸收的范围内)下，以形成有潜象的物体；(b)此后在印刷机上，将润版液涂布在有潜象物体上；和(c)将墨涂布在有潜象物体上，从而形成一个有图象的物体。上述步骤的一个方案包括使有潜象物体与染料而非墨接触以形成有图象物体。在另一个实施例中，本发明的步骤包括一个成象的物体(如印版)的形成，其包括步骤(a)将负片型印版(如这里前面所指)曝光在辐射(如印版中的光致引发剂或敏化光致引发剂所能吸收的范围内)下，以形成有潜象的物体；(b)此后在印刷机上，将含有润版液的乳剂和墨涂布在有潜象物体上，从而形成一个有图象的物体。本发明的感光组合物可以是透明的，或者通过加入合适量的不透明颜料而形成的半透明的或不透明的组合物。本发明的化学式为B(X)(Y)的较佳的活性酸官能团聚合物是那些每个X是羧基或其盐类和每个Y含有烯不饱和基团(可通过自由基反应机理进行聚合反应)的聚合物。上述聚合物的数均分子量较好为1000至500,000，最好在2000至50,000。上述聚合物中可聚合的烯不饱和基团Y的较佳含量为0.35至1.0ephr，更佳为0.4至0.9ephr，最好为0.45至0.8ephr；酸性X基团的含量较佳为0.02至0.8ephr，更佳为0.05至0.6ephr，最好为0.1至0.4ephr。或者，感光组合物也可包括一个色料和/或染料或染料/增感剂系统，系统暴露在光下可改变颜色。或者，本发明感光组合物可包含与本发明的必要组分组合的各种物质(如稳定剂，表面活性剂，有机或无机颗粒等)。本发明的负片型无处理印版的结构与该领域已知技术有显著不同。本发明中的结构在版基上只包含一层感光层。或者，感光层不包含酚醛树脂或重氮/重氮为基础的化合物。最后，与常规印刷的和柔性印刷的印版不同，本发明的印版在曝光后印刷前不需任何处理。本发明的其它方面，优点和益处可从具体描述，实施例和权利要求中明显看出。发明具体描述本发明的版结构包含一个感光层，该感光层还包含一个可交联聚合物和一个曝光在辐射下时引发该聚合物交联的光致引发剂。或者，感光组合物还包括一个色料和/或染料或染料/增感剂系统，系统暴露在光下可改变颜色。或者，本发明的感光组合物可包含与本发明的必要组分组合的各种物质(如稳定剂，表面活性剂等)。所述感光层涂布在合适的基片上。本发明的感光组合物的聚合物有通式B(X)(Y)，其中B表示一个有机骨架，每个X各自表示为酸性基团或其盐类，每个Y各自为一个光可固化基团。这些聚合物的结构与美国专利No.5,130,347中所公开的用于含有活性粉末的牙齿填充质的结构类似。骨架B最好为碳碳键的低聚或聚合骨架，可以含有无干扰的取代物如氧，氮或硫杂原子。这里用的术语“无干扰”指取代物或连接基团将不会过度干扰光交联反应。较佳X基团是羧基及其盐类，合适的Y基团包括(但不局限于)，可聚合的烯不饱和基团。最好为烯不饱和基团，特别是可通过自由基反应机理聚合的基团，例如有取代的和非取代丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，烯烃和丙烯酰胺。X和Y基团可直接或通过任何不干扰有机交联的基团与骨架B连接，如取代或非取代烷基，烷氧基烷基，芳基，芳氧基烷基，烷氧基芳基，芳烷基，烷芳基，酯或酰胺基团。化学式为B(X)(Y)的聚合物的较佳前体是有结构B(X)的聚合物或共聚物。适于该反应的前体聚合物或共聚物B(X)是那些酸官能团含量很高，最好在0.75至1.6ephr的聚合物。术语“ephr”指每100克树脂(如聚合物B)的官能团当量。化学式为B(X)(Y)的光可交联聚合物可用各种合成步骤制备。较佳的方法包括使化学式为B(X)的聚合物与合适的偶连化合物反应以形成侧基的Y基团。因此Y基团通过“偶连化合物”(即含有Y基团和可与聚合物的X基团反应的反应基团的化合物)加入。偶连化合物和X基团反应的产物将Y基团以侧基方式连接到骨架上。该反应发生时可放出气体如CO2。合适的偶连化合物是有机化合物，任意地含有无干扰取代物和/或无干扰的连接Y基团和反应基团间的基团。本发明所用的化学式为B(X)(Y)的聚合物，其可聚合烯不饱和基团Y的较佳含量为0.35至1.0ephr，更佳为0.4至0.9ephr，最好为0.45至0.8ephr；酸性X基团的含量较佳为0.02至0.8ephr，更佳为0.05至0.6ephr，最好为0.1至0.4ephr。化学式为B(X)(Y)的较佳的可光交联聚合物是那些每个X是羧基或其盐类和每个Y含有烯不饱和基团(可通过自由基反应机理进行聚合反应)的聚合物。这些聚合物通常通过聚链烯酸(如化学式为B(X)的聚合物，其中每个X是羧基或其盐类)与含有可聚合烯不饱和基团和可与羧基反应的基团的偶连化合物反应来制备。获得的光可交联聚合物的数均分子量最好为2,000至50,000。这些聚合物通常是水相可分散的(如可溶解的，可溶胀的等)，但比制备其的聚链烯酸的可分散性差。本发明中合适的用于制备光可交联聚合物的聚链烯酸包括不饱和的单-，二-或三羧酸的均聚物和共聚物。较佳的聚链烯酸是通过不饱和脂肪羧酸的聚合和共聚作用制备而成的，不饱和脂肪羧酸如丙烯酸，2-氯丙烯酸，3-氯丙烯酸，2-溴丙烯酸，3-溴丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，戊烯二酸，乌头酸，柠康酸，中康酸，富马酸和顺芷酸。与不饱和羧酸共聚的合适的单体包括不饱和脂肪化合物，如丙烯酰胺，丙烯腈，氯乙烯，烯丙基氯，乙酸乙烯酯和2-羟乙基甲基丙烯酸酯。其它可用的单体或共聚单体包括氨基酸的N-丙烯酰或N甲基丙烯酰衍生物。合适的氨基酸有甘氨酸；甘氨酰替甘氨酸；丙氨酸；缬氨酸；亮氨酸；异亮氨酸；苯丙氨酸；酪氨酸；脯氨酸；羟基脯氨酸；丝氨酸；苏氨酸；3-氨基-3-甲基丁酸；6-氨基己酸；氨基苯甲酸(间和对)；4-氨基水杨酸；亚氨基二乙酸；羊毛硫氨酸；甲硫氨酸；天冬氨酸；谷氨酸；赖氨酸；δ-氨基乙酰丙酸；β-丙氨酸；α-氨基丁酸；γ-氨基丁酸；γ，ε-二氨基庚二酸；α，γ-二氨基丁酸；鸟氨酸；ω-氨基十二烷酸；β-氰基丙氨酸；ε-甲基组氨酸；刀豆氨酸；今可豆氨酸；1-氮杂丝氨酸；γ-亚甲基谷氨酸；N-甲基酪氨酸；精氨酸；色氨酸；原缬氨酸；胱氨酸；半胱氨酸；和羟基赖氨酸。较佳的聚链烯酸是丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸的均聚物和共聚物。因此化学式为B(X)的聚合物可通过合适的单体和/或共聚单体混合物共聚制得。聚合物最好用自由基引发在溶液，乳剂中或用界面聚合方法制备。然后这些聚合物如下所述可与偶连化合物在催化剂存在时反应。适于制备本发明的较佳聚合物的偶连化合物包括化合物，含有至少一个可与X反应形成共价键的基团，和至少一个可聚合的烯不饱和基团。当X为羧基时，有许多基团可与X反应，包括亲电子基团和亲核基团。这些基团包括下列种类-OH，-NH2，-NCO，-COCl，和合适的偶连化合物包括(但不局限于)，丙烯酰氯，甲基丙烯酰氯，乙烯基吖内酯，异氰酸烯丙酯，2-羟乙基甲基丙烯酸酯，2-氨乙基甲基丙烯酸酯和2-异氰酸基乙基甲基丙烯酸酯。其它合适的偶连化合物包括那些在美国专利No.4,035,321所述的。较佳偶连化合物包括(但不局限于)，下列的甲基丙烯酸酯和其它相应的丙烯酸酯和烯丙基化合物。特别好的偶连化合物是下列甲基丙烯酸酯，其丙烯酸酯类似物和烯丙基化合物OCN-CH2-CH＝CH2较佳的化学式为B(X)(Y)的光可交联聚合物通过使化学式B(X)(其中X为COOH)的聚合物与有异氰酸酯官能的偶连化合物来制备。得到的化学式为B(X)(Y)的聚合物是那些Y基团通过酰胺键与X基团连接的聚合物。因此，加入的Y基团的量(如以ephr)可通过改变偶连化合物(含有加入聚合物B(X)的Y基团)的当量来控制。因此感光聚合物的组成可在广的范围内变动。B(X)(Y)聚合物中Y基团的最佳量是0.35-1.0ephr，可按与化学式为B(X)的聚合物反应的偶连化合物的当量来计算。Y基团最佳量为0.45-0.8ephr。本发明的聚合物可构成感光层的99.99％-60％。较佳的聚合物构成感光层的98％至70％，最佳为感光层的97％至80％。在本发明的一个较佳实施例中，在感光组合物中加入了多官能团的单体/低聚物。无限制性的这些单体/低聚物是(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸烯丙酯，多官能团丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯如二丙烯酸锌，1，6-己二醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和四丙烯酸酯，1，3，5-三-(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯，羟丙基甘油基三丙烯酸酯，羟乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和异氰酸基衍生物，这些衍生物含有与水，二醇和多元醇二羧酸和聚羧酸反应的烯不饱和化合物。异氰酸基单体的例子有2-异氰酸甲基丙烯酸乙酯和二甲基-m-异丙烯基苄基异氰酸酯。含有异氰酸基的烯不饱和化合物与水反应的例子是2-异氰酸甲基丙烯酸乙酯和水反应的产物，1，3-双(2’-甲基丙烯酰氧基乙基)脲(如，CH2＝C(CH3)-CO-OCH2CH2NH-CO-NHCH2CH2-CO-O-C(CH3)＝CH2)。在使用时，感光层中的多官能团单体/低聚物的总量为层的0.1％至90％(重量)，最好为5至50％(重量)。这里所用的术语“光致引发剂”指有两个或多个组分的化合物或组合物，在电磁辐射下可加速上述聚合物的交联。光致引发剂可以是单种化合物或是两个或多个组分的组合物。最好采用在曝光时因产生自由基而引发交联的光致引发剂。较佳光致引发剂在暴露当200至1200nm(如紫外，可见光和红外辐射)下时有活性。最佳的光致引发剂在300至850nm时有活性。合适的可见光和紫外诱导的光致引发剂包括(但不局限于)，酮类如苯偶酰，苯偶姻，和偶姻类以及偶姻酯类，例如，2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(Irgacure651)，2-苄基-2-N，N-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(Irgacure369)和苯偶姻甲基酯(2-甲氧基-2-苯基乙酰苯)，这些均可从Ciba-GeigyCorp.获得；敏化的二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐(例如在美国专利No.3,729,313；4,058,400；4,058,401；4,460,154和4,921,827有所描述)。合适的二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐增感剂在前述专利中有所描述。较佳的光致引发剂包括发色团取代的卤代甲基-1，3，5-三嗪化合物，如在美国专利No.3,987,037；4,476,215；4,826,753；4,619,998；4,696,888；4,772,534；4,189,323；4,837,128；和5,364,734所描述的，和卤代甲基噁二唑类，如在美国专利No.4,212,970所描述的。所有这些光致引发剂单独使用或与合适的加速剂(如胺，过氧化物，和磷化合物)和/或合适的光增感剂(如，酮或α-二酮化合物如樟脑醌)一起使用。光致引发剂最好在本发明的结构中有足够的量以获得所需的聚合程度。这个量取决于光致引发剂的效率和光活性层的厚度。通常光致引发剂的含量为涂层的0.01至20％(重量)。本发明中光致引发剂的较佳含量为涂层的0.5％至15％(重量)，最佳的为0.5％至10％(重量)。本发明中平版的一个可选组分为色料和/或染料或染料系统。可见图象的色料和/或染料或染料系统并不是本发明所必需的，然而，为了在曝光后有可见的图象，可加入一个色料和/或染料或染料系统。适用的化合物或系统可在当其暴露在光化辐射下或当其与来自暴露的光致引发剂的产物接触时改变颜色或色泽。合适的化合物或系统包括(但不局限于)，如无色染料，如酰基保护的噻嗪，二嗪和噁嗪，二聚水分子(如Michler的二聚水分子)，吲哚烯和三芳基甲烷内酯(如CrystalViolet内酯)。用于版结构的较佳染料是取代的三芳基甲烷型无色染料。染料在本发明的平版中的含量应足够以获得所需的版曝光部分和未曝光部分的反差。染料较佳的含量为涂层的0至10％(重量)。而且，本发明的感光组合物可含有各种材料与本发明的必要的组分的组合。例如，颜料，有机或无机颗粒，敏化的染料，增塑剂，粘结剂，表面活性剂，抗氧化剂，助涂剂，抗稳定剂，蜡，紫外或可见光吸收剂和增亮剂可用于本发明而不影响其性能。本发明的感光组合物通常用该领域已知技术涂布(如，刀涂，刮涂，条涂，滚涂，压涂等)在版基上。感光组合物涂布在合适的版基上的涂层重量为0.01g/m2(1mg/ft2)至5.38g/m2(500mg/ft2)。感光组合物涂层的最佳涂布水平为0.33g/m2(30mg/ft2)至1.94g/m2(180mg/ft2)。可涂布感光组合物的合适的版基包括(但不局限于)，金属或金属合金，例如钢和铝的板，薄片或箔，铝箔用亲水试剂如硅酸盐或聚丙烯酸及其衍生物处理；由各种成膜的合成或高聚合物组成的薄膜或板，高聚合物包括加聚物(如聚偏氯乙烯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚苯乙烯，聚异丁烯的聚合物和共聚物)，和线性的缩聚物(如聚对苯二甲酸乙二酯，聚己二酸己二酯，聚己二酰己二胺/聚己二酸己二醌)；纸或层压纸。铝和铝合金是较佳版基。硅酸化的铝和铝合金是最佳的。此外，可在感光组合物上涂布一层附加的无光活性的物质。这种涂层包括(但不局限于)聚合物和叠层薄膜，如聚酯。下面无限制意义的实施例进一步描述了本发明。实施例丙烯酸，衣康酸，聚丙烯酸(分子量为2000)，三苯基锑，二月桂酸二丁基锡，烯丙基异氰酸酯，和3，5-二-叔-丁基-4-羟基甲苯(BHT)可从AldrichChemicalCo.(Milwaukee，WI)获得并使用。聚丙烯酸(PAA)(mW＝50000)可从Polysciences(Warrington，PA)以25％的水溶液形式获得，水溶液干燥除去水后，固体残留物被取出并加四氢呋喃/乙酸乙酯沉淀，以获得下列实施例所用的固体材料。术语“IEM”指的是2-异氰酸甲基丙烯酸乙酯，其可从ShowaDenka(日本)和Polysciences(Warrington，PA)获得并被使用。术语BHT指3，5-二-叔基-4-羟基甲苯。术语AIBN指1，1’-偶氮双异丁腈(从Kodak和DuPont获得)。术语“MOSTOL”指2，4-双三氯甲基-6-[p-(2-羟乙氧基)苯乙烯基-1，3，5-三嗪，如美国专利No.4,476,215中所述。术语“XLLeuco”指[双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)-4-二甲基氨基苯基]甲烷，其制备方法与法国专利No.1,406,247所述的通常的方法类似。KC-14是氨基酮取代的香豆素增感剂其制备方法在欧洲专利公开号No.538,997中有所描述。术语IPA指异丙醇。术语THF指四氢呋喃。材料用下列一个或多个技术来分析1HNMR，红外，和质谱分析；凝胶色谱；和差示扫描量热法。用于下列实验中涂布的铝版基被清洗，去除平版级合金的油脂，用电化学方法使铝板起纹，阳极化和硅酸化。曝光可用BerkeyAscor真空机架曝光器(BerkeyTechnicalCo.，Woodside，NY；其上装有AddaluxLampNo.1406-01或AddaluxSupercharged5kw三重光谱灯No.754-18017)或Burgess真空机架(BurgessIndustries，Minneapolis，MN其上装有5kw三重光谱金属卤化物灯)。灰密度21级(0.15吸收值/级)灰梯尺(StoufferGraphicArtsEquipmentCo.，SouthBend，IN)用于测量下面制备的涂层的感光性。下面所用的术语密排级数指在有图象的版在印刷机上印刷后或人工涂墨后，完全上墨的最高级数。术语空排级数指在印刷机上印刷后或手工涂墨后，完全没有油墨的最高级数。用Ryobi3200ACD，HeidelbergSORMZ，HarrisLTV或DiddeApollo印刷机来获得印刷结果。印刷机装有Viking润版液，其中有异丙醇或其他合适的醇替代物。另一种用于鉴定版的印刷适性的方法是采用Rub-UpTM(PritingDevelopment，Inc.，Racine，WI)手工涂墨。实施例1该实施例描述丙烯酸和衣康酸的共聚物的制备方法，其中丙烯酸和衣康酸的摩尔比为3∶1。一个玻璃反应器，其上装有加料漏斗，一个回流冷凝器和一个干燥氮气输入管道，在其中加入150ml干THF(水含量＜0.005％)和13.0g衣康酸(0.10mol)。反应容器在整个过程中保持在氮气中。搅拌混合物，几分钟后酸溶解。将在35mlTHF内的21.6g，0.30mol丙烯酸溶液加入反应器中。将有AIBN的干THF溶液加入搅拌的反应混合物中，以使加入的AIBN单体的总百分比为2％(重量)。使反应在室温下保持30分钟，然后使其回流18小时，形成一个均相的稍模糊的溶液。当反应混合物的液滴滴入几毫升乙酸乙酯中时，可观察到有白色聚合物沉淀。聚合物测得有1.45ephr酸官能度。实施例2该实施例描述了丙烯酸和衣康酸(摩尔比为3∶1)的共聚物与IEM的反应，其中IEM与共聚物内的酸性基团的摩尔比为0.8∶1。将实施例1获得的溶液在干燥空气下保持在40-50℃的水浴温度下。将含有0.4gBHT，0.4g三苯基锑和3.4g二月桂酸二丁基锡的20ml干THF缓慢加入搅拌的共聚物溶液中。然后将IEM(55.6g，0.4mol)在约一小时内加滴入混合物中。当IEM加完后，使溶液在水浴温度约为40-50℃下搅拌约18小时直至二氧化碳停止产生，且溶液变得均相为止。在约2300cm-1红外光谱发现显示NCO波谱。将反应混合物用其三倍体积的乙酸乙酯稀释，然后将反应混合物缓慢加入己烷中，产生白色聚合物沉淀。在沉淀后分离白色固体并在真空下干燥。聚合物的得率约为96％。聚合物测得有0.14ephr酸官能度和0.55ephr可聚合烯不饱和官能度。实施例3(对比实施例)如实施例1制备丙烯酸和衣康酸的共聚物，但丙烯酸和衣康酸的摩尔比为4∶1。聚合物测得有1.44ephr酸官能度。将获得的聚合物如实施例2所述与IEM反应，但IEM与酸性基团的摩尔比为0.16∶1。得到的聚合物用乙酸乙酯沉淀分离。聚合物测得有0.96ephr酸官能度和0.18ephr可聚合烯不饱和官能度。实施例4-6这些实施例描述聚丙烯酸(分子量为2,000，算得有1，39ephr酸官能度)与IEM的反应，其中IEM与酸性基团的摩尔比范围为0.5∶1至0.8∶1。一个玻璃反应器，装有一个加料漏斗，一个回流冷凝器，一个干空气输入管道和75ml干THF(含水量＜0.005％)。将聚丙烯酸(分子量为2,000，8.64g，0.12mol酸性基团)加入烧瓶。在水浴温度50-70℃下搅拌2-3小时后，得到一浑浊溶液。将水浴温度保持在40-50℃，将含有0.093gBHT，0.093g三苯基锑和0.64g二月桂酸二丁基锡的5ml干THF缓慢加入搅拌的聚合物溶液中。然后将IEM在0.5-1.5hr内缓慢滴加入混合物中。每个实施例中加入的IEM的量列在表I。加入IEM后，混合物搅拌过夜。反应结束是由NCO波谱在约2300cm-1的消失来控制。用所列出的溶液来沉淀获得白色固体聚合物。在分离后，白色固体聚合物用真空干燥。用于沉淀的溶剂和分离的聚合物的得率列在表I。表I</tables>实施例7-8这些实施例描述聚丙烯酸(分子量为50,000，算得有1，39ephr酸官能度)与IEM的反应，其中IEM与酸性基团的摩尔比范围为0.5∶1至0.8∶1。一个玻璃反应器，装有一个加液漏斗，一个回流冷凝器，一个干空气输入管道和75ml干THF(含水量＜0.005％)。将聚丙烯酸(分子量为50,000，8.64g，0.12mol酸性基团)加入烧瓶。在水浴温度50-70℃下搅拌2-3小时后，得到一浑浊溶液。将水浴温度保持在40-50℃，将含有0.093gBHT，0.093g三苯基锑和0.64g二月桂酸二丁基锡的5ml干THF缓慢加入搅拌的聚合物溶液中。然后将IEM在0.5hr内缓慢滴加入混合物中。每个实施例中加入的IEM的量列在表II。加入IEM后，混合物搅拌过夜。反应结束是由NCO波谱在约2300cm-1的消失来控制。用所列的溶液来沉淀获得白色固体聚合物。在分离后，白色固体聚合物用真空干燥。用于沉淀的溶剂和分离的聚合物的得率列在表II。实施例9该实施例描述聚丙烯酸(分子量为2,000，测得有1，39ephr酸官能度)与异氰酸烯丙酯的反应，其中异氰酸烯丙酯与酸性基团的摩尔比为0.8∶1。表II一个玻璃反应器，装有一个加料漏斗，一个回流冷凝器，一个干空气输入管道和50ml干THF(含水量＜0.005％)。将聚丙烯酸(分子量为2,000，8.64g，0.12mol酸性基团)加入烧瓶。在水浴温度60℃下搅拌1小时后，得到一浑浊溶液。将水浴温度保持在40-50℃，将含有0.093gBHT，0.093g三苯基锑和0.64g二月桂酸二丁基锡的2ml干THF缓慢加入搅拌的聚合物溶液中。然后将含异氰酸酯烯丙(8.0g，0.096mol)的8mlTHF溶液在30分钟内缓慢滴加入混合物中。反应溶液连续搅拌过夜，其颜色变为透明棕色。反应的结束是由NCO波谱在约2300cm-1的消失来控制。粘稠的溶液用THF稀释，并用己烷/乙酸乙酯为1∶3的混合物沉淀。通过分离和干燥获得精细的白色颗粒，其聚合物回收率为48％。聚合物测得有0.19ephr酸官能度和0.77ephr可聚合烯不饱和官能度。实施例10该实施例描述聚丙烯酸(算得有1.39ephr酸官能度)与IEM的反应，其中IEM与酸性基团的摩尔比0.8∶1。一个玻璃反应器，装有一个加料漏斗，一个回流冷凝器，一个干空气输入管道。反应容器用干氮气冲洗，然后加入70ml干THF(含水量＜0.005％)和丙烯酸(7.2g，0.10mol)。使反应溶液保持在氮气氛下。搅拌30分钟后，将有0.029gAIBN的5mlTHF加入反应溶液。将溶液加热至并维持在65℃，过夜。在搅拌过夜后，将反应溶液置于干空气中水浴温度为40-50℃下。将含有0.10gBHT，0.10g三苯基锑和0.850g二月桂酸二丁基锡的5ml干THF缓慢加入搅拌的聚合物溶液中。然后将IEM(12.41g，0.08mol)在30分钟内缓慢滴加入混合物中。在加完IEM后，将混合物搅拌过夜。反应的结束是由NCO波谱在约2300cm-1的消失来控制。将反应混合物用其三倍体积的乙酸乙酯稀释，然后将反应混合物加入己烷中，产生白色聚合物沉淀。在沉淀后在真空下干燥白色固体。聚合物测得有0.12ephr酸官能度和0.45ephr可聚合烯不饱和官能度。实施例11该实施例描述用实施例9的材料制备印版的方法。制备一个涂布液，含有1.06g的实施例9的固体产物，0.072gMOSTOL，0.072gXLLeuco,和8.8g1-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。用#6金属线绕棒(R&DSpecialties，Webster，NY)将溶液涂布在电化学起纹，阳极化和硅酸化的铝版基上。版用加热枪干燥，然后使版在通过BerkeyAscor真空机架内负片型时曝光70秒。在曝光后，版用版面滚墨和含10％的IPA的Viking润版液进行手工涂墨。版的曝光部位吸收墨而未曝光部位排斥墨。已涂墨的版在Stouffer灰梯尺上的密排级数为4。实施例12-15这些实施例描述用实施例2，4，7和8的材料制备印版的方法。溶液按表III制备。表III</tables>用#6金属线绕棒(R&DSpecialties，Webster，NY)将溶液涂布在电化学起纹，阳极化和硅酸化的铝版基上。然后版在75℃干燥2分钟。然后版在通过Burgess真空机架上负片型时曝光24单元。版被安装在有黄光的Apollo印刷机上，其有KohlMadden，T81-7017墨(粘性12)和含10％的IPA的Viking润版液。然后印刷机开始，在样品从印刷机上取下之前记录下印刷的密排级，着水着墨的速度和印刷的印数。这里所用的着水着墨定义为在获得一个清晰的拷贝(即完全着墨的图象和完全干净的背景)之前的印数。“快”的着水着墨通常与处理过的常规版的着水着墨相当。数据总结在表IV中。表IV</tables>实施例16该实施例描述用实施例10的材料制备印版的方法。制备一个涂布液，含有0.470g的实施例10的固体聚合物，0.030gIrgacure369(Ciba-Geigy)和4.5g1-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。用#6金属线绕棒(R&DSpecialties，Webster，NY)将溶液涂布在电化学起纹的，阳极化和硅酸化的铝版基上。版用加热枪干燥，然后使版在通过BerkeyAscor真空机架内负片型时曝光70秒。在曝光后，版用版面滚墨和含10％的IPA的Viking润版液进行手工涂墨。版的曝光部位吸收墨而未曝光部位排斥墨。实施例17-19这些实施例描述了制备适于用488和532nm的光成象的和用实施例4的材料制备的印版的方法。制备一溶液，含有0.820g的实施例4的固体产品，0.020gKC-4，0.160g二苯基碘鎓和9.0gl-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。用#6金属线绕棒(R&DSpecialties，Webster，NY)将溶液涂布在电化学起纹的，阳极化和硅酸化的铝版基上。版用加热枪干燥，然后使版在通过装有钨灯的3MModel70曝光器负片型时曝光。一些光滤色片用于测定版对不同波长光的响应。曝光情况和印刷适性归纳在表V中。印刷适性用于描述在有图象部位吸收墨在无图象部位排斥量的版。印刷适性可通过用版面滚墨和含10％的IPA的Viking润版液对曝光部位进行手工涂墨来测定。表V</tables>实施例20该实施例描述用实施例2的聚合物和颜料制备一个印版的方法。制备一溶液，含有124.5g的与实施例2的制备方式相同的聚合物，9.0gMOSTOL，9.0gXLLeuco，33.6g品红研磨颜料(23％固体，其制备方法在正在申请的美国专利申请号08/402,628，1995年3月5日提交的文献中有所描述)，和1324.3gl-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。溶液通过挤压法涂布在电化学起纹的，阳极化和硅酸化的铝版基上，涂布的重量为129g/m2(120mg/ft2)。将该实施例的一个版在通过Burgess真空机架上负片型时在24个单位下曝光。在曝光后，将版安装在HeidelbergSORMZ印刷机上，该印刷机装有含10％的IPA的Viking润版液和INXInc.o/sRiegel2ProcessTM黑墨。曝光部位在2个印数后开始吸收墨，而未曝光部位在200个印数后显示干净背景。该实施例的另一个版在通过Burgess真空机架的负片型时曝光12个单位。在曝光后，版用装有Viking版显影机的3M1132型处理器处理。处理过的版安装在Harris印刷机上，该印刷机装有KohlMadden，MSP-61235-A墨和含25％IPA的Viking润版液。该版提供了好的着水着墨和大于10,000的印数。实施例21该实施例描述用实施例2的聚合物制备印版的方法。制备一涂布液，含有0.2g的以实施例2的相同方式制备的聚合物，0.014gMOSTOL，0.014gPergascriptTurquoise(Cibageigy)和1.76gl-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。用#6金属线绕棒(R&DSpecialties，Webster，NY)将溶液涂布在电化学起纹，阳极化和硅酸化的铝版基上。版用加热枪干燥，然后使版在通过BerkeyAscor真空机架内负片型时曝光1分钟。在曝光后，版用版面滚墨和含10％IPA的Viking润版液进行手工涂墨。版的曝光部位吸收墨而未曝光部位排斥墨。实施例22(对比实施例)该实施例描述用实施例3的聚合物制备印版的方法。制备一涂布液，含有1.056g的实施例3的聚合物，0.072gMOSTOL，0.072gXL-Leuco和8.8g1-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。溶液用#6金属线绕棒(R&DSpecialties，Webster，NY)将溶液涂布在电化学起纹，阳极化和硅酸化的铝版基上。版用加热枪干燥，然后使版在通过BerkeyAscor真空机架内负片型时曝光70秒。在曝光后，版用版面滚墨和含10％IPA的Viking润版液进行手工涂墨。没有获得密排级数。曝光部位的亲墨性很差。实施例23该实施例描述用实施例6的聚合物制备印版的方法。制备一涂布液，含有1.056g的实施例6的聚合物，0.072gMOSTOL，0.072gXL-Leuco和8.8gl-甲氧基-2-丙醇(DowanolPM)。用#6金属线绕棒(R&DSpecialties，Webster，NY)将溶液涂布在电化学起纹，阳极化和硅酸化的铝版基上。版用加热枪干燥，然后使版在通过BerkeyAscor真空机架内负片型时曝光70秒。在曝光后，版用版面滚墨和含10％IPA的Viking润版液进行手工涂墨。曝光部位可很好吸收墨，并获得密排级数为8。实施例24制备下列涂布液</tables>C在4.0gB中加入0.018g四甲基氢氧化铵五水合物(聚合物的5％)。D在3.0gA中加入0.015g四甲基氢氧化铵五水合物(聚合物的5％)。溶液用#6迈耶棒涂布在16M版基上。涂层用热空气枪在其上吹几秒钟来干燥。版在60℃处老化1，2和3天。在老化后，将版在BerkeyAscor真空机架中曝光70秒，然后用VIKING润版液涂墨。结果如下</tables>f.s.st.第一次测密排级数*由于起脏而不能读实施例25制备下列溶液*多官能团单体/低聚物是下列物质B乙氧基化三甲基丙醇三丙烯酸酯(SR454)C丙氧基化三甲基丙醇三丙烯酸酯(SR492)D乙氧基化三甲基丙醇三丙烯酸酯(SR9035)E丙氧基化甘油三丙烯酸酯(SR9020)F聚二甲基丙烯酸乙二醇100酯G聚二甲基丙烯酸乙二醇1000酯溶液用#6迈耶棒涂布在电化学起纹，阳极化和硅酸化的版基上。涂层在80℃下干燥2分钟。将版在BerkeyAscor中曝光10单位，然后前面不需任何湿显影步骤直接在印刷机上印刷。所有的版快速着水着墨，并且有高反差的图象和干净的背景。版所相对印刷寿命与标准版(A)的比较列在下表*Δ(第一次测密排级数)＝(100个印数后印刷纸上的第一次测密排级数的#)-(A100个印数后的印刷纸上的第一次测密排级数的#)**相对印刷寿命＝(实验版的印数的#/A的印数的#)×100％上述的公开可在不脱离本发明的精神或范围内作合理的变化和改进。权利要求1.一种感光组合物包含(a)一种化学式为B(X)(Y)的活性酸官能团聚合物，其中B表示一个有机骨架，每个X各自为酸性基团或其盐类，其含量为0.02至0.8ephr，每个Y各自表示光可固化基团，其含量为0.35至1.0ephr；和(b)一个光致引发剂，当其暴露在辐射下时引发活性酸官能团聚合物的交联。2.根据权利要求1所述的感光组合物，其中所述光致引发剂可在其暴露在辐射下时产生自由基。3.根据权利要求2所述的感光组合物，其中所述光致引发剂在其暴露在300至850nm的辐射范围内产生自由基。4.根据权利要求2所述的感光组合物，其中所述光致引发剂从鎓盐和可光解有机卤化物中选出。5.根据权利要求1所述的感光组合物，其中Y是可聚合的不饱和基团。6.根据权利要求5所述的感光组合物，其中X是羧基或其盐类。7.根据权利要求6所述的感光组合物，其中Y包含从丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和烯丙基中选出的可聚合烯不饱和基团。8.根据权利要求7所述的感光组合物，其中X的含量为0.05至0.6ephr，Y的含量为0.4至0.9ephr。9.根据权利要求7所述的感光组合物，其中X的含量为0.1至0.4ephr，Y的含量为0.45至0.8ephr。10.根据权利要求1所述的感光组合物，其中所述组合物还包含自由基可聚合的多官能团单体和/或低聚物。11.一种物体，其包含涂布有感光组合物的版基，感光组合物包含(a)一种化学式为B(X)(Y)的活性酸官能团聚合物，其中B表示一个有机骨架，每个X各自表示酸性基团或其盐类，每个Y各自表示光可固化基团；和(b)一个光致引发剂，当其暴露在辐射下时引发活性酸官能团聚合物的交联，其中X和Y的含量足以使所述物体在曝光后不需任何所需的处理而直接置于印刷机上印刷。12.根据权利要求11所述的物体，其中X的含量为0.02至0.8ephr，Y的含量为0.35至1.0ephr。13.根据权利要求11所述的物体，其中所述物体是平版。14.根据权利要求11所述的物体，其中所述光致引发剂在暴露在辐射下时产生自由基。15.根据权利要求14所述的物体，其中所述光致引发剂在暴露在300至850nm范围的辐射下时产生自由基。16.根据权利要求14所述的物体，其中所述光致引发剂从鎓盐和可光解有机卤化物中选出。17.根据权利要求11所述的物体，其中X是可聚合的不饱和基团。18.根据权利要求17所述的物体，其中X是羧基或其盐类。19.根据权利要求18所述的物体，其中Y包含从丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和烯丙基中选出的可聚合烯不饱和基团。20.根据权利要求19所述的物体，其中X的含量为0.05至0.6ephr，Y的含量为0.4至0.9ephr。21.根据权利要求19所述的物体，其中X的含量为0.1至0.4ephr，Y的含量为0.45至0.8ephr。22.根据权利要求11所述的物体，其中所述感光组合物还包含自由基可聚合的多官能团单体和/或低聚物。23.根据权利要求11所述的物体，其中所述版基为铝薄片。24.根据权利要求23所述的物体，其中版基是阳极化和硅酸化的铝薄片。25.一种形成有图象的物体的方法包含(a)将权利要求11所述的负片型印版曝光在辐射下以形成有潜象的物体，所述辐射的范围是可被印版上的光致引发剂吸收的范围；(b)此后在印刷机上，将润版液溶液涂布在有潜象物体上；和(c)将墨涂布在有潜象物体上，从而形成一个有图象的物体。26.根据权利要求25所述的方法，其中X的含量为0.02至0.8ephr，Y的含量为0.35至1.0ephr。27.根据权利要求25所述的方法，其中所述物体是平版。28.根据权利要求25所述的方法，其中所述光致引发剂暴露在辐射下时产生自由基。29.根据权利要求28所述的方法，其中所述光致引发剂在暴露在300至850nm范围的辐射下时产生自由基。30.根据权利要求28所述的方法，其中所述光致引发剂从鎓盐和可光解有机卤化物中选出。31.根据权利要求25所述的方法，其中Y是可聚合不饱和基团。32.根据权利要求31所述的方法，其中X是羧基或其盐类。33.根据权利要求32所述的方法，其中Y包含从丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和烯丙基中选出的可聚合烯不饱和基团。34.根据权利要求33所述的方法，其中X的含量为0.05至0.6ephr，Y的含量为0.4至0.9ephr。35.根据权利要求33所述的方法，其中X的含量为0.1至0.4ephr，Y的含量为0.45至0.8ephr。36.根据权利要求25所述的方法，其中版基为铝薄片。37.根据权利要求36所述的方法，其中版基是阳极化和硅酸化的铝薄片。38.一种形成有图象的物体的方法包含(a)将权利要求11所述的负片型印版曝光在辐射下以形成有潜象的物体，所述辐射的范围是可被印版上的光致引发剂吸收的范围；和(b)然后在印刷机上，将含有润版液的乳剂和墨涂布在有潜象的物体上以形成有图象的物体。39.根据权利要求38所述的方法，其中X的含量为0.02至0.8ephr，Y的含量为0.35至1.0ephr。40.根据权利要求38所述的方法，其中所述物体是版。41.根据权利要求38所述的方法，其中所述光致引发剂暴露在辐射下时产生自由基。42.根据权利要求41所述的方法，其中所述光致引发剂在暴露在300至850nm范围的辐射下时产生自由基。43.根据权利要求41所述的方法，其中所述光致引发剂从鎓盐和可光解有机卤化物中选出。44.根据权利要求38所述的方法，其中Y是可聚合不饱和基团。45.根据权利要求44所述的方法，其中X是羧基或其盐类。46.根据权利要求45所述的方法，其中Y包含从丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯和烯丙基中选出的可聚合烯不饱和基团。47.根据权利要求46所述的方法，其中X的含量为0.05至0.6ephr，Y的含量为0.4至0.9ephr。48.根据权利要求46所述的方法，其中X的含量为0.1至0.4ephr，Y的含量为0.45至0.8ephr。49.根据权利要求38所述的方法，其中版基为铝薄片。50.根据权利要求49所述的方法，其中版基是阳极化和硅酸化的铝薄片。全文摘要制备一种感光组合物,其包含一种化学式为B(X)(Y)的聚合物,其中B表示一个有机骨架,每个X各自为酸性基团或其盐类,每个Y各自表示光可固化基团,和一个光致引发剂化合物或化合物类。最好在感光组合物内加入自由基可聚合多官能团单体和/或低聚物。感光组合物可涂布在合适的版基上以用于平版印刷。光辐射使曝光部位光固化,形成不溶于水和有机介质,而未曝光部位保持高度可溶性/可分散性。有该结构的印版在印机上印刷前不需要处理。文档编号G03F7/038GK1182485SQ96193512公开日1998年5月20日申请日期1996年3月14日优先权日1995年4月27日发明者李民育,J·P·加德纳,J·E·克卢格,S·B·米特拉申请人:美国3M公司