剂层，根据JIS K7244-10:1999 "塑料-动态机械特性的试验方法-第10部：基于 平行板振动流变仪的复合剪切粘度"，用Anton-Paar公司制的测定器"Physica MCR301"测 定储能弹性模量。测定中，使用直径25_的平行板，利用频率1Hz的扭转剪切法，求出23°C 的储能弹性模量。
[0212] 〈保护膜的拉伸弹性模量测定〉
[0213] 保护膜的拉伸弹性模量如下进行测定。首先，使用具备恒温槽的株式会社岛津制 作所制的万能试验机"AutoGraph AG-I"，将测定的保护膜切出宽度10mmX长度200mm的断 片，将测定机的标线间距离设为100mm，将该断片设置于测定机。接下来，根据JIS K 7127: 1999 "塑料膜和片的拉伸试验方法"，求出以试验速度50mm/分钟进行拉伸时的弹性模量。 应予说明，以下，只要没有特别记载，就是在23°C环境下的测定结果。
[0214] 〈偏光膜的吸收轴方向的收缩力测定〉
[0215] 对经过染色工序为止的3层的层叠膜（基材膜/等离子体层/偏光膜层），用株式 会社荻野精机制作所制的切割机（super cutter)以层叠膜的吸收轴方向为长轴的方式切 割成宽度2mmX长度50mm的断片。从得到的长方形的层叠膜剥离基材膜，作为收缩力测定 样品。将收缩力测定样品以卡盘间距离为l〇mm设置在热机械分析装置〔株式会社Hitachi High-Tech Science制的"TMA/6100"〕中，将试验片在20°C的室内放置足够的时间后，以在 1分钟内将样品的室内的温度设定从20°C升温至80°C并将升温后样品室内的温度维持在 80°C的方式进行设定。升温后放置4小时后，在80°C的环境下对测定样品的长边方向的收 缩力进行测定。该测定中，静负荷为OmN，夹具使用SUS制的探针。
[0216] [实施例1]
[0217] (1)树脂层形成工序
[0218] 作为基材膜，使用厚度90 μm的未拉伸的聚丙烯（PP)膜（熔点163°C )，对其表面 进行电晕处理，在电晕处理面形成等离子体层。等离子体层由以下混合水溶液形成，该混合 水溶液是将聚乙烯醇粉末〔日本合成化学工业株式会社制，平均聚合度1100,皂化度99. 5 摩尔％，商品名"Z-200 "〕溶解于95 °C的热水中，制备浓度3重量％的水溶液，并向其中配 合相对于聚乙烯醇粉末6重量份为5重量份的交联剂〔田闪化学工业株式会社制，商品名 "Sumirez Resin(注册商标）650〕而得到的。等离子体层的形成是用小直径凹版涂布机在 基材膜的电晕处理面涂布该混合水溶液，使其在80°C下干燥10分钟。等离子体层的厚度为 0. 2 μ m〇
[0219] 接下来，将聚乙烯醇粉末〔株式会社Kuraray制的商品名"PVA124"，平均聚合度 2400,皂化度98. 0~99. 0摩尔％〕溶解于95°C的热水中来制备浓度8重量％的聚乙烯醇 水溶液。使用模唇涂布机将得到的水溶液涂覆在上述等离子体层上，使之在80°C下干燥20 分钟，制作由基材膜、等离子体层和树脂层构成的三层的层叠膜。
[0220] (2)拉伸工序
[0221] 使用浮动的纵向单轴拉伸装置对上述层叠膜在160°C下实施5. 3倍的自由端单轴 拉伸而得到拉伸膜。
[0222] ⑶染色工序
[0223] 其后，将拉伸膜在30°C的碘和碘化钾的混合水溶液、即染色溶液中浸渍180秒左 右而进行染色后，用l〇°C的纯水冲洗掉多余的碘液。接下来，在78°C的硼酸水溶液、即交联 溶液1中浸渍120秒，接下来，在含有硼酸和碘化钾的70°C的交联溶液2中浸渍60秒。其 后用l〇°C的纯水清洗10秒，最后在40°C下干燥150秒后，在55°C干燥150秒。通过以上工 序由树脂层形成偏光膜层，得到偏光性层叠膜。各溶液的配合比率如下。
[0224] <染色溶液>
[0225] 水：100重量份
[0226] 碘：0. 6重量份
[0227] 碘化钾：10重量份
[0228] <交联溶液1 >
[0229] 水：100重量份
[0230] 硼酸：9· 5重量份
[0231] <交联溶液2>
[0232] 水：100重量份
[0233] 硼酸：5. 0重量份
[0234] 碘化钾：6重量份
[0235] ⑷粘接剂的制备
[0236] 将以下各成分进行混合，脱泡，以液体状态制备紫外线固化性树脂粘接剂。应予说 明，光阳离子聚合引发剂使用以50%碳酸亚丙酯溶液的形式而得到的溶液。以下示出的配 合量（2. 25份）为固体成分量。
[0237] 3,4-坏氧环已基甲基3,4-坏氧已基甲酸酯 75翁 1，4· 丁二醇二縮水甘油醜 20份 2-乙基&基缩水甘油醚 S份 六氟鱗酸三芳基锍盐系的光阳离子聚舍I丨发剂 2.25份
[0238] (5)第1贴合工序
[0239] 作为第1保护膜，准备对贴合面实施了电晕处理的由环状聚烯烃系树脂形成的厚 度23 μπι的保护膜〔Japan ΖΕΟΝ株式会社制的商品名"ZE0N0R Film(注册商标）ZF14-023"， 传送方向的拉伸弹性模量：2100MPa，与传送方向垂直的方向的拉伸弹性模量：2100MPa〕。 用微凹版涂布机在第1保护膜的电晕处理面涂覆相同的紫外线固化性粘接剂，贴合于（3) 中制作的偏振性层叠膜的偏光膜层的与基材膜侧相反的一侧的面。其后，使用安装有 Fusion UV Systems公司制的紫外线灯"D bulb"的带有传送带的紫外线照射装置，以累积 光量为250mJ/cm2的方式从保护膜侧照射紫外线而使紫外线固化性粘接剂固化。通过以上 方法得到由基材膜/等离子体层/偏光膜层/紫外线固化性粘接剂层/第1保护膜构成的 5层膜。偏光膜层的厚度为5. 6 μπι。固化后的粘接剂层的厚度为1.0 μπι。
[0240] (6)剥离工序和第2贴合工序
[0241] 从由上述（5)制作的5层结构的膜剥离除去基材膜，得到带有单面保护膜的偏振 片。基材膜能够容易地剥离。接下来，使用与在（5)中使用的保护膜相同的保护膜作为第 2保护膜，用微凹版涂布机在其电晕处理面涂覆相同的紫外线固化性粘接剂，将其贴合于上 述带有单面保护膜的偏振片中的等离子体层面。接下来，从第2保护膜侧，在与（5)相同的 条件下照射紫外线而使粘接剂层固化，得到偏振片。固化后的粘接剂层的厚度为1. 〇 μπι。
[0242] [实施例2]
[0243] 将（3)染色工序中的干燥条件变更为在50°C干燥150秒后，在65°C干燥150秒， 除此之外，与实施例1同样地制作偏振片。偏光膜层的厚度为5. 7 μπι。
[0244] [实施例3]
[0245] 将（3)染色工序中的干燥条件变更为在50°C干燥150秒后，在85°C干燥150秒， 除此之外，与实施例1同样地制作偏振片。偏光膜层的厚度为5.4μπι。
[0246] [比较例1]
[0247] 将（3)染色工序中的干燥条件变更为在40°C干燥150秒后，在相同温度干燥150 秒，除此之外，与实施例1同样地制作偏振片。偏光膜层的厚度为5.4μπι。
[0248] [比较例2]
[0249] 将（3)染色工序中的交联溶液2的碘化钾的配合量变更为8份，将干燥条件变更 为在40 °C干燥150秒后，在相同温度干燥150秒，除此之外，与实施例1同样地制作偏振片。 偏光膜层的厚度为5. 5 μπι。
[0250] [比较例3]
[0251] 分别将（2)拉伸工序中的拉伸倍率变更为5. 8倍，将（3)染色工序中的交联溶液 2的碘化钾的配合量变更为6份，另外，将干燥条件变更为在40°C干燥150秒后，在相同温 度干燥150秒，除此之外，与实施例1同样地制作偏振片。偏光膜层的厚度为5. 7 μ m。
[0252] 〈偏光膜的每单位膜厚的穿刺强度测定〉
[0253] 将实施例和比较例中制造的偏振片一边浸渍于环己烷中，一边置于用超声波清洗 机中，溶解除去被贴合于两面的保护膜，取出偏光膜，进行穿刺试验。穿刺试验使用安装了 前端直径Ιι?πιΦ、〇. 5R的探针的KAT0-TECH株式会社制的便携式压缩试验机"KES-G5探针 贯通力测定规格"，在温度23±3°C的环境下、在穿刺速度0. 33cm/秒的条件下进行。穿刺试 验中测定的穿刺强度是对12个试验片进行穿刺试验并取其平均值。用接触式膜厚计〔株式 会社Nikon制的商品名"DIGHOCRO(注册商标）MH-15M"〕测定偏光膜的厚度，求出每单位 膜厚的穿刺强度（强度P)。
[0254] 〈偏光膜的光学特性的测定〉
[0255] 将在实施例和比较例中得到的偏光膜（从基材膜剥离而得到的偏光膜）用光学透 明的丙烯酸系粘合剂贴合于钠玻璃，作为光学特性测定样品。偏光膜的光学特性通过带有 积分球的分光光度计〔日本分光株式会社制的商品名"V7100"〕进行测定，将各自的测定结 果示于表1。
[0256] 测定时，光学特性测定样品以其偏光膜侧作为检测器侧而设置于分光光度计中。 如果对具体的测定方法进行说明，则在380~780nm的波长范围求出MD透射率（MD)和TD 透射率（TD)，根据以下所示的式（3)和（4)算出各波长时的单质透射率和偏振度，进一步 通过JIS Z 8701:1999 "颜色的表示方法-XYZ表色系和X10Y10Z10表色系"的2度视野（C 光源）进行视感度校正，求出视感度校正单质透射率（Ty)和视感度校正偏振度（Py)。
[0257] 单质透射率（％ ) = (MD+TD)/2 (3)
[0258] 偏振度（％ ) =〔（MD-TDV(MD+TD)〕X100 (4)
[0259] 这里，"MD透射率"是指使从格兰-汤普森棱镜射出的偏振光的朝向与偏振片样品 的透射轴平行时的透射率，另外，"TD透射率"是指使从格兰-汤普森棱镜射出的偏振光的 朝向与偏振片样品的透射轴正交时的透射率。
[0260] (色相的测定）
[0261] 偏光膜的单质色相（单质a、单质b)也通过带有积分球的分光光度计〔日本分光株 式会社制的商品名"V7100"〕进行测定。这里，单质色相是指向1张偏振片射入光时的透射 光的色相。a值和b值是在亨特Lab表色系中呈现出的颜色的值，由JIS Z 8722 :2009"颜 色的测定方法-反射和透过物体色"所规定的三刺激值X、Y和Z求出。将结果示于表1。
[0262] (波长700nm的吸光度的测定）
[0263] 偏光膜的长波长侧的偏振性能是通过波长700nm的吸光度进行判断的。吸光度为 取由波长700nm的MD透射率（MD)和TD透射率（TD)求出的正交透射率（Tc)的对数并使 其为正数的值，由以下式子求得。吸光度的值越大，意味着在高温环境下的光学特性劣化越 小，耐热性越优异。
[0264] Tc(700)(%) = (MD(700nm)/100) X (TD(700nm)/100) X 100
[0265] A700 = -log (Tc (700)/100)
[0266] 〈偏振片的冷热冲击试验〉
[0267] 对实施例和比较例中制作的偏振片的第2保护膜侧实施电晕处理，并贴合粘合 剂（储能弹性模量：390KPa，厚度：20 μπι)，制作带有粘合剂的偏振片。用切割机（super cutter)将带有粘合剂的偏振片以吸收轴与长边平行的方式切成长边100mm、短边60mm，作 为冷热冲击试验评价样品。该评价样品以粘合剂层侧贴合于无碱玻璃板〔Corning公司制 的"Eagle-XG (注册商标）"〕，在高压釜中，在温度50°C、压力5MPa的条件下进行20分钟的 加压处理，在温度23°C、相对湿度60%的气氛下放置1天。其后，用Espec株式会社制的冷 热冲击试验器（TSA-301L-W)进行耐久性试验，即以在低温侧-40°C下保持30分钟后、在高 温侧85°C下保持30分钟作为1个循环，进行100次循环。试验中，不暴露于常温下。对50 张评价样品，分别进行100次循环的耐久性试验，将50张评价样品中以目视确认产生裂纹 状外观不良的张数示于表1的"冷热冲击试验"一栏中。例如，实施例1的"0/50"是指评 价样品50张中以目视能够确认产生裂纹状外观不良的张数为0张。
[0268] [表 1]
[0269]
[0270] 产业上的可利用性
[0271] 根据本发明，可提供一种薄壁且施加热时的收缩率小的偏振片。另外，根据本发 明，可提供一种在反复高温和低温这样的环境下，抑制偏光膜所产生的裂缝、且耐久性优异 的偏振片。本发明的偏振片由于收缩率小，因此即便应用于窄边框化的液晶面板，也能够抑 制因在高温环境下偏振片收缩而导致偏振片端部进入可视区域。
【主权项】
1. 一种偏振性层叠膜的制造方法，其特征在于，是在基材膜上具有偏光膜层的偏振性 层叠膜的制造方法，所述制造方法具备如下工序： 在基材膜上形成聚乙烯醇系树脂层的工序， 将在形成所述树脂层的工序中得到的层叠体进行拉伸的工序，和 在所述拉伸的工序之后，用二色性色素将所述聚乙烯醇系树脂层进行染色而形成偏光 膜层的工序； 形成所述偏光膜层的工序包含在用二色性色素将所述聚乙烯醇系树脂层进行染色后， 由干燥温度和干燥时间的积表示的温度参数为220~350的干燥处理，其中，所述干燥温度 以°(：计，所述干燥时间以分钟计。2. 根据权利要求1所述的偏振性层叠膜的制造方法，其中，所述干燥处理至少包含在 50~90°C的温度下实施的干燥处理。3. -种偏振片的制造方法，是具备在权利要求1或2所述的偏振性层叠膜的偏光膜层 上层叠第1保护膜的工序的偏振片的制造方法，所述制造方法包含如下工序： 得到在权利要求1或2所述的偏振性层叠膜的偏光膜层上层叠第1保护膜的层叠膜的 工序； 剥离除去基材膜而得到带有单面保护膜的偏振片的工序。4. 根据权利要求3所述的偏振片的制造方法，其中，进一步包含在偏光膜层面贴合第2 保护膜而得到带有两面保护膜的偏振片的贴合工序。
【专利摘要】本发明提供一种制造薄壁且强度优异的偏振性层叠膜的方法。一种在基材膜上具有偏光膜层的偏振性层叠膜的制造方法，上述制造方法具备：在基材膜上形成聚乙烯醇系树脂层的工序、将在形成上述树脂层的工序中得到的层叠体进行拉伸的工序、和在上述拉伸的工序之后用二色性色素将上述聚乙烯醇系树脂层进行染色而形成偏光膜层的工序，上述形成偏光膜层的工序包含在用二色性色素将上述聚乙烯醇系树脂层进行染色后，由干燥温度(℃)和干燥时间(分钟)的积表示的温度参数为220～350的干燥处理。
【IPC分类】G02B5/30
【公开号】CN105467493
【申请号】CN201510628373
【发明人】松野健次, 市原正宽
【申请人】住友化学株式会社
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年9月28日