得到553质量份纯度98.3%的1，5 -戊二异氰酸酯。热处理中的1，5-戊 二异氰酸酯的收率为99.6 %。
[0361]接下来，将加热处理后的1，5 -戊二异氰酸酯装入到玻璃制烧瓶中，使用精馏装 置，在127~132°〇、2.7即&的条件下，进一步在进行回流的同时进行精馏，得到纯度99.9重 量％的1，5-戊二异氰酸酯，所述精馏装置装备有蒸馏塔(柴田科学公司制，商品名:蒸馏塔 K型)和冷凝器，所述蒸馏塔安装有填充有4单位的填充物(住友重机械工业公司制，商品名： 住友/Sulzer Laboratory Packings EX型）的蒸馏管、回流比调节定时器。利用下述的方法 测定生物质度，结果，1，5-戊二异氰酸酯的生物质度为71 %。
[0362] <生物质度测定法>
[0363] 生物质度依据ASTM D6866 METHOD-B的标准进行测定。
[0364] 具体而言，用甲醇将1，5 -戊二异氰酸酯进行氨基甲酸甲酯化(氨酯化），测定氨基 甲酸甲酯体的生物质度。结果，生物质度为56%。基于该值，利用下式，求出1，5-戊二异氰 酸酯的生物质度。
[0365] 来源于植物的碳原子数/(来源于植物的碳原子数+来源于石油的碳原子数）X 100
[0366] 制造例2(多异氰酸酯组合物A的合成）
[0367] 向具有搅拌器、温度计、回流管、及氮气导入管的四颈瓶中，装入500质量份制造例 1中得到的1，5 -戊二异氰酸酯、1质量份异丁醇、0.3质量份2,6 -二(叔丁基）一4-甲基苯 酚、及〇. 3质量份亚磷酸三(十三烷基酯），于80°C反应2小时。
[0368] 接下来，添加0.05质量份作为三聚物化催化剂的2-乙基己酸N-（2 -羟基丙 基）一N，N，N-三甲基铵(Air Products and Chemicals，Inc.制，商品名：DABCO(r)TMR)。反 应50分钟后，添加0.12份邻甲苯磺酰胺。使得到的反应液从薄膜蒸馏装置中通过，在真空度 为0.09KPa、温度为150°C的条件下进行蒸馏，得到401质量份未反应的1，5-戊二异氰酸酯。 进一步相对于100质量份得到的组合物添加邻甲苯磺酰胺0.02质量份，得到100质量份多异 氰酸酯组合物A。
[0369] 来源于构成多异氰酸酯组合物A的1，5-戊二异氰酸酯的量为98质量％。
[0370] 该多异氰酸酯组合物A中的未反应1，5-戊二异氰酸酯浓度低于1质量％，异氰脲 酸酯1核体浓度为65质量％，异氰酸酯基浓度为25%，平均官能团数为3.3,生物质度(依据 ASTM D6866 METHOD-B的标准）为70%。
[0371 ] 制造例3 (来源于生物质原料的多硫醇（以4，8、4，7及5，7 -二巯基甲基一 1，11 一二 巯基一 3，6，9 一三硫杂^^一烷为主成分的多硫醇）的合成）
[0372]向反应器内，装入51. 2质量份2-巯基乙醇、26.5质量份脱气水（溶解氧浓度 2ppm)、0.16质量份49质量％的氢氧化钠水溶液。
[0373] 接下来，于9~11 °C，经6 · 5小时滴入61.99质量份来源于植物的表氯醇（Solvay Japan，Ltd ·制，EPICHLOROHYDRIN(ECH))，然后搅拌60分钟。
[0374] 接下来，于7~37°C经5.5小时滴入150.0质量份17.3质量％的硫化钠水溶液，搅拌 120分钟。而后，装入279.0质量份35.5质量％的盐酸。
[0375] 接下来，装入125.8质量份纯度99.9质量％的硫脲，在110°C回流下搅拌3小时，进 行硫脲鑰盐化反应。冷却至45°C后，添加214.0质量份甲苯，冷却至25°C，于25~50°C，经30 分钟，装入206.2质量份25质量％的氨水溶液，于50~65°C搅拌1小时，由此进行水解反应， 得到多硫醇的甲苯溶液。
[0376] 接下来，向得到的甲苯溶液中添加 59.4质量份的36质量％盐酸，于35~40°C用酸 洗涤30分钟且进行2次。然后，添加118.7质量份脱气水(溶解氧浓度2ppm)，于35~45°C洗涤 30分钟并进行5次。
[0377] 然后，在加热减压下除去甲苯及微量的水分，用1.2μπι的PTFE型膜滤器进行减压过 滤，得到115.9质量份以4,8 -二巯基甲基一 1，11 一二巯基一3，6,9一三硫杂^^一烷、4,7 - 二巯基甲基一1，11一二巯基一3，6,9一三硫杂^^一烷、及5，7 -二巯基甲基一 1，11 一二巯 基一3,6,9一三硫杂^^一烷为主成分的多硫醇（[4,8- ]/[4,7-]/[5,7-] = 85/5/10(摩尔 比）的异构体混合物）。
[0378] 实施例19(光学透镜（1))
[0379]混合0.1质量份Zelec UN(内部脱模剂，酸性磷酸酯：注册商标，Stepan公司制）、 0.05质量份￥1〇8(^&583(紫外线吸收剂：注册商标，共同药品公司制）、及33.5质量份 ΤΑΚΕΝΑΤΕ 500(三井化学公司制，间苯二甲撑二异氰酸酯），于室温搅拌30分钟使其溶解。向 其中添加56.5质量份季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）（SC有机化学公司制)并混合均匀。
[0380] 接下来，将预先在其他容器中向10.0质量份ΤΑΚΕΝΑΤΕ 500中添加 0.008质量份 KC 一 1Α -1(催化剂，共同药品公司制）、并在氮气气氛下进行混合、溶解而得到的产物添加 到上述的混合液中，进一步于室温搅拌混合，得到单体混合物的均匀溶液。
[0381] 然后，在室温、减压下，对得到的均匀溶液进行30分钟脱泡，用lymTefl〇n(注册商 标)滤器进行过滤，然后注入到由玻璃模具和胶带形成的模具中。
[0382] 将其放入到烘箱中，经大概24小时从25°C缓缓升温至120°C，进行聚合。聚合结束 后，从烘箱中取出模具，进行脱模，然后进一步于120°C进行2小时退火处理，得到树脂成型 体。树脂成型体具有无色透明的外观，折射率Ue)为1.60,阿贝数（ve)为36,树脂比重为 1.35,耐热性为92°C，生物质度为0%。需要说明的是，折射率、阿贝数、比重、耐热性及生物 质度的评价方法如下文所述(以下相同）。
[0383] 将得到的树脂成型体制成光学透镜，对应于实施例1~18中得到的眼镜框进行切 害J、研磨，将其安装于眼镜框，由此得到眼镜。
[0384] 实施例20(光学透镜(2))
[0385] 混合2.1质量份Zelec UN(内部脱模剂，酸性磷酸酯：注册商标，Stepan公司制）、 8.0质量份ACTCOL HS - 700A(三井化学公司制，聚醚多元醇）、及8.0质量份甘油（和光纯药 工业制），于室温搅拌5分钟使其分散。然后，添加32.0质量份多异氰酸酯组合物A(包含1， 5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。）、及13.8质量份2,5(6)-二异氰酸甲酯基[2,2，1]庚烷 (三井化学公司制），进而，添加1.6质量份Tinuvin 292(BASF Japan公司制，紫外线吸收 剂），于室温脱泡30分钟。然后，注入到由玻璃模具和胶带形成的模具中。
[0386] 将其放入到烘箱中，经大概24小时从30°C缓缓升温至130°C，进行聚合。聚合结束 后，从烘箱中取出模具，进行脱模，得到树脂成型体。得到的树脂成型体具有无色透明的外 观，折射率( ne)为1.52,阿贝数（ve)为50,耐热性为111°C，树脂比重为1.23,生物质度为 48% 〇
[0387] 将得到的树脂成型体制成光学透镜，对应于实施例1~18中得到的眼镜框进行切 害J、研磨，安装于眼镜框，由此得到眼镜。
[0388] 实施例21 (光学透镜(3))
[0389] 混合0.24质量份Zelec UN(内部脱模剂，酸性磷酸酯：注册商标，Stepan公司制）、 3.0质量份￥：[0801^)583(紫外线吸收剂:注册商标，共同药品公司制）、及48.3质量份1，5 -戊 二异氰酸酯，于室温搅拌15分钟使其溶解。然后，混合56.3质量份多异氰酸酯组合物A(包含 1，5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体。），制备多异氰酸酯液。
[0390] 接下来，混合66 · 1质量份以4，8、4，7及5，7 -二巯基甲基一 1，11 一二巯基一3，6， 9一三硫杂十一烷为主成分的多硫醇（制造例3的多硫醇成分）、29.4质量份季戊四醇四（3 - 巯基丙酸酯）、及0.06质量份1 一苄基一 2-甲基咪唑（催化剂），于室温搅拌30分钟使其溶 解，制备多硫醇液。
[0391] 接下来，混合全部量的上述多异氰酸酯液和多硫醇液，于室温搅拌混合，得到单体 混合物的均匀溶液。
[0392] 然后，在室温、减压下将得到的均匀溶液脱泡30分钟，用Ιμπι Teflon(注册商标)滤 器进行过滤，然后注入到由玻璃模具和胶带形成的模具中。
[0393] 将其放入到烘箱中，经大概24小时从25°C缓缓升温至120°C，进行聚合。聚合结束 后，从烘箱中取出模具，进行脱模，然后进一步于120°C进行2小时退火处理，得到树脂成型 体。树脂成型体具有无色透明的外观，折射率Ue)为1.60,阿贝数（ve)为38,树脂比重为 1.29，耐热性为85°C，生物质度为55%。
[0394] 将得到的树脂成型体制成光学透镜，对应于实施例1~18中得到的眼镜框进行切 害J、研磨，将其安装于眼镜框，由此得到眼镜。
[0395] 评价
[0396] 各实施例中得到的光学透镜的评价方法如下所述。
[0397] <光学特性>
[0398]使用普尔弗里希(Pulfrich)折射计，于20°C测定折射率(ne)及阿贝数(ve)。
[0399] <耐热性>
[0400] 使用岛津制作所制TMA-60,将利用TMA穿透法(TMA penetration method)(50g负 荷，针尖0.5mm(p)测得的玻璃化转变温度(Tg)作为耐热性。
[0401] <比重>
[0402]于20°C，利用阿基米德法测定。
[0403] <生物质度>
[0404] 生物质度依据ASTM D6866METH0D-B的标准测定。
[0405]具体而言，使试样燃烧，纯化C02,然后制备石墨，利用AMS(加速器质谱)测定14C浓 度，算出生物质度。
[0406] 实施例22(聚氨酯类涂覆剂的制备及涂布）
[0407] 混合1.123质量份包含1，5-戊二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的多异氰酸酯组合物 A、13.109质量份Olester Q828(三井化学制，丙烯酸多元醇，固态成分浓度为53.4质量％， 乙酸丁酯/甲基乙基酮=2/1(质量份），羟值12.511^1(0!1/^)、3.0质量份5 61的〇1!12000 (dupont公司制，使用了生物质原料的聚三亚甲基醚二醇）、和0.0033质量份催化剂(和光纯 药制，二丁基二月桂酸锡），然后，喷涂至利用各实施例得到的眼镜框(未安装光学透镜)及 片材，于50°C加热固化1小时。
[0408] 另外，针对经涂布的眼镜框，与实施例19~21同样地，安装光学透镜，得到眼镜。
[0409] 评价
[0410] 针对实施例22中得到的眼镜框及片材，如下所述地进行评价。其结果示于表1~4。
[0411] <涂布性>
[0412] 测定对热塑性聚氨酯的片材进行涂布时的涂料的光泽。使用光泽度计（日本电色 工业(株）制，型号:Gloss Meter VG2000)测定光泽。
[0413] <密合性>
[0414] 依据ASTM D3359(2007年），评价聚氨酯类涂覆剂的涂膜与热塑性聚氨酯的片材的 密合性。
[0415] 需要说明的是，表中，5B表示涂膜被剥离的比例为0%，3B表示涂膜被剥离的比例 为5~15%，1B表示涂膜被剥离的比例为35~65%。
[0416] [表 1]
[0417] 表1
[0418]
[0428]需要说明的是，表中缩写的详情如下所述。
[0429] 1，4-BIC:合成例1中得到的1，4 -双(异氰酸甲酯基)环己烷
[0430] 1，3-BIC:1，3 -双(异氰酸甲酯基)环己烷，商品名:TAKENATE600(三井化学制）
[0431] H12MDI:H12MDI，亚甲基双(环己基异氰酸酯）
[0432] PTG2000SN(P):数均分子量2000、使用了生物质原料的聚四亚甲基醚二醇(保土谷 化学工业公司制）
[0433] PTG1000 SN(P):数均分子量1000、使用了生物质原料的聚四亚甲基醚二醇(保土谷 化学工业公司制）
[0434] PTG650SN:数均分子量650、由四氢呋喃形成的聚四亚甲基醚二醇（保土谷化学工 业制）
[0435] TERATHANE 250:数均分子量250、由四氢呋喃形成的聚四亚甲基醚二醇（INVISTA 制）
[0436] Selenol H1000:使用了生物质原料的聚三亚甲基醚二醇(dupont公司制）
[0437] 1，4一BD: 1，4一 丁二醇（和光纯药工业制）
[0438] 1，3-PD0:1，3 -丙二醇（和光纯药工业制）
[0439] 1，6-HD0:1，6 -己二醇（和光纯药工业制）
[0440] 1，4一CHDM: 1，4一环己烷二甲醇(和光纯药工业制）
[0441] Chaline R - 170S:日信化学工业公司制，丙烯酸改性聚有机硅氧烷
[0442]需要说明的是，上述发明作为本发明的例示的实施方式而提供，但其只不过仅为 例示，不作限定性解释。本领域技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利 要求范围内。
[0443] 产业上的可利用性
[0444] 本发明的眼镜材料、眼镜框及眼镜可在矫正眼镜、保护眼镜、太阳镜、护目镜等各 种眼镜产业中合适地使用。
【主权项】
1. 一种眼镜材料，其是含有热塑性聚氨酯的眼镜材料，其特征在于， 所述眼镜材料在低于〇°C、和0°C以上70°C以下这两个温度范围内具有通过在升温速度 为5°C/min及测定频率为10Hz的测定条件下、以拉伸模式进行动态粘弹性测定而观测到的 tanS的峰。2. 如权利要求1所述的眼镜材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯的硬链段浓度为25质 量％以上70质量％以下。3. 如权利要求1所述的眼镜材料，其特征在于，所述热塑性聚氨酯是通过包含双（异氰 酸甲酯基)环己烷的多异氰酸酯成分与含有活性氢基团的成分的反应而得到的。4. 如权利要求1所述的眼镜材料，其特征在于，还以相对于100质量份热塑性聚氨酯为 0.01质量份以上1质量份以下的比例含有丙烯酸改性有机聚硅氧烷。5. -种眼镜框，其特征在于，其是由眼镜材料形成的，所述眼镜材料是含有热塑性聚氨 酯的眼镜材料， 所述眼镜材料在低于〇°C、和0°C以上70°C以下这两个温度范围内具有通过在升温速度 为5°C/min及测定频率为10Hz的测定条件下、以拉伸模式进行动态粘弹性测定而观测到的 tanS的峰。6. 如权利要求5所述的眼镜框，其特征在于，其通过含有脂肪族多异氰酸酯的聚氨酯类 涂覆剂而被涂覆。7. 如权利要求6所述的眼镜框，其特征在于，所述脂肪族多异氰酸酯含有1，5 -戊二异 氰酸酯及/或其衍生物。8. -种眼镜，其特征在于，具有眼镜框和被安装于所述眼镜框的光学透镜，所述眼镜框 由眼镜材料形成，所述眼镜材料是含有热塑性聚氨酯的眼镜材料， 所述眼镜材料在低于〇°C、和0°C以上70°C以下这两个温度范围内具有通过在升温速度 为5°C/min及测定频率为10Hz的测定条件下、以拉伸模式进行动态粘弹性测定而观测到的 tanS的峰。9. 如权利要求8所述的眼镜，其特征在于，所述光学透镜由生物质原料形成。
【专利摘要】本发明的眼镜材料是含有热塑性聚氨酯的眼镜材料。眼镜材料在低于0℃、和0℃以上70℃以下这两个温度范围内具有tanδ的峰，所述tanδ的峰是通过在升温速度为5℃/min及测定频率为10Hz的测定条件下，以拉伸模式进行动态粘弹性测定而观测到的。
【IPC分类】G02B1/04, C08L75/04, G02C5/00
【公开号】CN105556377
【申请号】CN201480051989
【发明人】山崎聪, 桑村五郎, 西口大介, 长谷川大辅, 中川俊彦, 森田广一, 塚田英孝, 后藤谦一, 伊藤伸介, 柿沼直志, 浜田哲也, 清野真二, 福田伟志, 小角和广
【申请人】三井化学株式会社
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2014年9月25日
【公告号】CN104781229A, CN105017080A, EP3037411A1, US20150342276, US20150346387, WO2015046369A1, WO2015046370A1