聚合物应优选具有1.0-2.0、特别地1.0-1.5的窄分散 度(Mw/Mn)。
[0231] 可以使用组成比、分子量或分散度不同的两种以上的聚合物的共混物。
[0232] 除了上述的聚合物以外，收缩材料包含溶剂，该溶剂含有不使显影后的抗蚀剂图 案消失的抗消失性溶剂。抗消失性溶剂中包括的溶剂为6-12个碳原子的醚溶剂、6-12个碳 原子的烃溶剂、7-16个碳原子的酯溶剂、8-16个碳原子的酮溶剂、4-10个碳原子的醇溶剂、 和水。只要抗消失性溶剂占全部溶剂的至少50重量％，则可含有使显影后的抗蚀剂图案消 失的其他溶剂。
[0233] 尽管已提出了许多水系收缩材料，但由于高的水的表面张力，它们难以迅速地应 用于大直径晶片。特别是在经由负型显影形成的精细孔图案的情况下，产生问题。通过旋涂 用该收缩材料填充孔时，具有高表面张力的水溶剂防止该收缩材料在孔中埋入到底部。对 比之下，应用在具有比水低的表面张力的有机溶剂中溶解的收缩材料时，填充或埋入到孔 底部的能力得到改善。而且收缩材料中使用的有机溶剂必须溶解收缩材料聚合物。
[0234] 作为收缩材料中使用的溶剂，由于它们对于收缩材料聚合物的高溶解力，因此优 选7-16个碳原子的酯溶剂、8-16个碳原子的酮溶剂和4-10个碳原子的醇溶剂。
[0235] 7-16个碳原子的酯溶剂的实例包括醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸2-甲基丁酯，醋酸 己酯，醋酸2-乙基己酯，醋酸环己酯，醋酸甲基环己酯，甲酸己酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸 异丙酯，戊酸丁酯，戊酸异丁酯，戊酸叔丁酯，戊酸戊酯，戊酸异戊酯，异戊酸乙酯，异戊酸丙 酯，异戊酸异丙酯，异戊酸丁酯，异戊酸异丁酯，异戊酸叔丁酯，异戊酸异戊酯，2-甲基戊酸 乙酯，2-甲基戊酸丁酯，新戊酸乙酯，新戊酸丙酯，新戊酸异丙酯，新戊酸丁酯，新戊酸叔丁 酯，戊烯酸乙酯，戊烯酸丙酯，戊烯酸异丙酯，戊烯酸丁酯，戊烯酸叔丁酯，巴豆酸丙酯，巴豆 酸异丙酯，巴豆酸丁酯，巴豆酸叔丁酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸叔丁酯，丙酸苄酯，己酸 乙酯，己酸烯丙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸异丁酯，丁酸3-甲基丁酯，丁酸叔丁酯，2-甲基 丁酸乙酯，2-甲基丁酸异丙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，醋酸苯 酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，苯基醋酸乙酯，和 醋酸2-苯基乙酯。
[0236] 8-16个碳原子的酮溶剂的实例包括2-辛酮，3-辛酮，4-辛酮，2-壬酮，3-壬酮，4-壬 酮，5-壬酮，二异丁基酮，乙基环己酮，乙基苯乙酮，乙基正丁基酮，二正丁基酮，和二异丁基 酮。
[0237] 4-10个碳原子的醇溶剂的实例包括1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊 醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊醇，1-己 醇，2-己醇，3-己醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2，2-二 乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1-戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1-辛醇。 这些溶剂可单独使用或混合使用。
[0238]为了防止收缩材料与抗蚀剂图案的相互混合，可将C8_C12醚、C6_C 12烧烃、稀经、炔 烃和芳族溶剂中的任何溶剂与抗消失性溶剂混合。
[0239] 适合的8-12个碳原子的醚化合物包括二正丁基醚，二异丁基醚，二仲丁基醚，二正 戊基醚，二异戊基醚，二仲戊基醚，二叔戊基醚，和二正己基醚。适合的6-12个碳原子的烷烃 包括己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十一烷，十二烷，甲基环戊烷，二甲基环戊烷，环己烷，甲 基环己烷，二甲基环己烷，环庚烷，环辛烷，和环壬烷。适合的6-12个碳原子的烯烃包括己 烯，庚烯，辛烯，环己烯，甲基环己烯，二甲基环己烯，环庚烯，和环辛烯。适合的6-12个碳原 子的炔烃包括己炔，庚炔，和辛炔。适合的芳族溶剂包括甲苯，二甲苯，乙基苯，异丙基苯，叔 丁基苯，1，3，5-三甲基苯和茴香醚。这些溶剂可单独或混合使用。
[0240] 除了抗消失性溶剂，收缩材料可含有另外的溶剂。该另外的溶剂选自2-辛酮，2-壬 酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁基酮，甲基环己酮，苯乙酮，甲基苯乙 酮，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸丁烯酯，甲酸丙酯，甲酸 丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙 酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳 酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯 甲酸乙酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯， 丙酸苄酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯基乙酯。如果使用，优选以小于全部溶剂的50重量％ 的量混合该另外的溶剂。
[0241] 收缩材料中，相对于100重量份的聚合物，优选以100-100,000重量份、更优选地 200-50，000重量份的量使用溶剂。
[0242] 如果需要可向收缩材料中添加盐、碱性化合物和表面活性剂。能够添加的盐典型 地选自典型地添加到抗蚀剂组合物中的锍盐和碘鑰盐、以及铵盐。能够添加的碱性化合物 可选自典型地添加到抗蚀剂组合物中的那些碱性化合物，例如，伯、仲和叔脂族胺，混合胺， 芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合物，具有羟基的含氮化合 物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇型含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物和氨基甲酸 酯(盐）。盐或碱性化合物的添加对于抑制酸从抗蚀剂膜内的过度扩散以及对于控制收缩量 有效。能够添加的表面活性剂可选自典型地添加到抗蚀剂组合物中的那些表面活性剂。
[0243] 作为盐，优选具有式(9)的羧酸盐。
[0244] Rn-C02-M+ (9)
[0245] 其中R11为直链、支化或环状Q-Cm烷基，直链、支化或环状C2-C2Q烯基或者C 6-C20- 价含芳环基团，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟、含内酯环的基团、含内酰胺环的基 团或羟基基团取代，并且其中醚、酯或羰基基团可介于碳-碳碱之间。M+为锍、碘鑰或铵阳离 子。
[0246] 烷基、烯基和一价含芳环基团的实例如前所述。
[0247] 优选的锍、碘鑰和铵阳离子具有下式(P1)-(P3)。通过添加具有这样的阳离子的羧 酸盐，能够有效地控制酸扩散。
[0248]
[0249] 其中R1Q1-R1Q9各自独立地为直链、支化或环状的&-(：12烷基或氧代烷基，直链、支化 或环状的C 2_C12烯基或氧代烯基，C6-C2Q-价含芳环基团，或者C 7_C12芳烷基或芳基氧代烷 基，其中一些或全部氢原子可被卤素、烷基、烷氧基等取代。R 1()1和R1()2的一对或者R1()6和R1()7 的一对可彼此键合以与它们结合的硫或氮原子形成环。它们形成环时，它们一起形成d-Cw 亚烷基或亚芳基并且该环可在其中含有醚、酯、磺内酯或氨基基团。
[0250] 烷基、烯基和一价含芳环基团如前所述。适合的氧代烷基和氧代烯基包括其中氧 代基团与碳原子键合的上述的烷基和烯基。适合的芳烷基包括苄基、1-苯基乙基和2-苯基 乙基。适合的芳基氧代烷基为2-芳基-2-氧代乙基，包括2-苯基-2-氧代乙基、2-(1-萘基)_ 2 _氧代乙基和2_(2_蔡基)_2_氧代乙基。
[0251] 上述羧酸盐的阴离子的优选的实例包括JP 3991462中所述的羧酸阴离子和以下 所示的那些，但并不限于此。
[0252]
[0253]
[0254]
[0255] 上还羧酸盐的阳呙于的优选的买例包拈以卜所不的那些，但开小|很于此。
[0256]
[0257] 具有式(10)的磺酸盐也优选作为该盐。
[0258] R12-S〇3-M+ (10)
[0259] 其中M+如上定义。R12为直链、支化或环状的可含有氧原子的Q-C%-价烃基，其中 碳键合的一些或全部氢原子可被氟取代，条件是相对于磺酸与位的碳原子键合的氢原子 没有被氟取代。
[0260] 具有式(10)的磺酸盐中，优选具有式(10'）的那些。
[0261]
(J0')
[0262] 其中M+如上定义，R11Q和R111各自独立地为氢或者三氟甲基，和1为1-3的整数。
[0263] 收缩材料中，相对于100重量份的聚合物，优选以0-50重量份、更优选地0.1-20重 量份的量使用该盐。
[0264] 例示的碱性化合物包括伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚基、酯基、内酯 基、氰基或磺酸酯基的胺化合物，如JP-A 2008-111103，段落[0146]-[0164](USP 7,537， 880)中所述，和具有氨基甲酸酯基的化合物，如JP 3790649中所述。其中，优选叔胺化合物， 特别是具有羟基、醚基、酯基或内酯环的胺化合物，和具有氨基甲酸酯基的化合物。
[0265] 收缩材料中，相对于100重量份的聚合物，优选以0-30重量份、更优选地0.1-20重 量份的量使用该碱性化合物。
[0266] 适合的表面活性剂包括JP-A 2008-111103,段落[0165]-[0166]中记载的那些。相 对于100重量份的收缩材料聚合物，优选以0-10重量份、更优选地0.1-5重量份的量使用表 面活性剂。
[0267] 抗蚀剂组合物
[0268] 本发明的图案形成方法中使用的抗蚀剂组合物定义为包括基础树脂、产酸剂(或 者响应于高能辐照能够产生酸的化合物)和有机溶剂。任选地，抗蚀剂组合物还包括碱性化 合物、溶解调节剂、表面活性剂、炔属醇和其他添加剂。
[0269] 本文中使用的基础树脂定义为包含具有酸不稳定基团取代的羧基、优选地由式 (11)表示的重复单元(a)。
[0270]
(Π )
[0271] 其中R 〃为氢或甲基。Rw为酸不稳定基团。Z为单键或者-C(=0)-0-R23-，其中R23为 直链、支化或环状的&-&〇亚烷基，其中醚键或酯键可介于碳-碳之间，或者亚萘基。
[0272] 适合的亚烷基如上所例示。适合的酸不稳定基团是JP-A 2014-088557,段落 [0039]-[0044]〇^?9,017,918)中记载的那些。
[0273] 为了改善基材粘合性以防止图案坍塌，基础树脂可还包含具有选自羟基、内酯环 基团、醚基、酯基、羰基和氰基中的粘合性基团的重复单元(b)。基础树脂可还包含来自于 茚、苊烯、色酮、香豆素和降冰片二烯衍生物的重复单元（c)(如JP-A 2012-037867,段落 [0085]中所述）；来自于苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘和亚甲基茚满衍生物的重复 单元(d)(如段落[0088]中所述）；和/或来源于具有聚合性烯烃并且作为产酸剂发挥功能的 鑰盐的重复单元(e)(如段落[0089]-[0091]中所述）。
[0274] 基础树脂中，基于全部重复单元，以大于0摩尔％且100摩尔％以下、优选地1摩 尔％以上且小于100摩尔％、更优选地20-90摩尔％的量引入重复单元(a)。基于全部重复单 元，以0摩尔％以上且小于100摩尔％、优选地10-80摩尔％的量引入重复单元(b)。重复单元 (a)和(b)的合计优选为30-100摩尔％。引入重复单元(c)-(e)时，优选地，以0-40摩尔％的 量引入重复单元(c)，以0-20摩尔％的量引入重复单元(d)，以0-30摩尔％的量引入重复单 元(e)，并且重复单元(c)-(e)的合计为0-70摩尔％。
[0275] 基础树脂应优选具有1，000-500，000、更优选地2，000-100，000的范围内的Mw，其 相对于聚苯乙烯标样通过GPC测定。如果Mw太低，可能使由产酸剂产生的酸的扩散距离延长 以招致分辨率的降低。如果Mw太高，可能使聚合物在显影剂中的溶解度降低以招致分辨率 的降低。
[0276] 如果聚合物具有宽的的分子量分布或分散度(Mw/Mn)，其表示较低和较高分子量 聚合物级分的存在，则有可能异物残留在图案上或者使图案轮廓劣化。随着图案尺度变得 更精细，分子量和分散度的影响变得更强。因此，为了提供适合微型图案化到小特征尺寸的 抗蚀剂组合物，基础树脂应优选具有1.0-2.0、特别的1.0-1.5的窄分散度(Mw/Mn)。
[0277] 组成比、分子量或分散度不同的两种以上的聚合物的共混物可用作基础树脂。
[0278] 抗蚀剂组合物含有产酸剂以致其可作为化学增幅型正型抗蚀剂组合物发挥功能。 产酸剂典型地为称为光致产酸剂(PAG)的响应于光化光或辐照能够产生酸的化合物。相对 于100重量份的基础树脂，使用的PAG的适合量为0.5-30重量份，更优选地1-20重量份。PAG 为任何在曝光于高能辐照时能够产生酸的化合物。适合的PAG包括锍盐，碘鑰盐，磺酰基重 氮甲烷，N-磺酰氧基酰亚胺，和肟-0-磺酸酯产酸剂。产酸剂可单独使用或者两种以上混合 使用。由PAG产生的酸的实例为磺酸、亚氨酸和甲基化酸(methide acids)。这些中，最通常 使用在位被氟代的磺酸。酸不稳定基团为易于脱保护的缩醛基时，在α_位的氟化并非总 是必要的。基础树脂具有其中共聚的产酸剂的重复单元时，产酸剂不必单独地添加。
[0279] 在此使用的有机溶剂的实例包括酮例如环己酮和甲基-2-正-戊基酮;醇例如3-甲 氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇，和1-乙氧基-2-丙醇;醚例如丙二醇单 甲基醚，乙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚，乙二醇单乙基醚，丙二醇二甲基醚，和二甘醇二 甲基醚;酯例如丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙基醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸 乙酯，醋酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，醋酸叔丁酯，丙酸叔丁酯，和丙二 醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯例如γ-丁内酯，和它们的混合物。使用缩醛形式的酸不稳定 基团时，可添加高沸点醇溶剂例如二甘醇，丙二醇，甘油，1，4_丁二醇或1，3_丁二醇以加速 缩醛的脱保护反应。
[0280] 相对于100重量份的基础树脂，有机溶剂的适合量为100-10,000重量份，优选地 300-8,000 重量份。
[0281] 例示的碱性化合物包括伯、仲和叔胺化合物，特别是具有羟基、醚基、酯基、内酯 基、氰基或磺酸酯基的胺化合物，如JP-A 2008-111103,段落[0146]-[0164]中所述，和具有 氨基甲酸酯基的化合物，如JP 3790649中所述。而且，鑰盐例如锍盐、碘鑰盐和在α-位没有 被氟代的磺酸的铵盐(记载于US 2008153030(JP-A 2008-158339))和类似的羧酸的鑰盐 (记载于JP 3991462和JP 4226803)可用作猝灭剂。它们也可添加到收缩材料中。
[0282] 酸不稳定基团为对于酸非常敏感的缩醛基时，用于消除保护基的酸未必为在α-位 被氟化的磺酸、亚氨酸或甲基化酸。即使用在位未被氟化的磺酸，一些情况下脱保护反应 也可发生。由于这种情况下磺酸的鑰盐不能用作猝灭剂，因此优选单独使用亚氨酸的鑰盐。
[0283] 相对于100重量份的基础树脂，碱性化合物的适合量为0.0001-30重量份，优选为 0.001-20重量份。
[0284] 例示的表面活性