有0.2μπι的孔径 的过滤器过滤，从而制备溶液形式的抗蚀剂组合物。表8中，PGMEA为丙二醇单甲基醚乙酸 酯，PAG1如下所示。
[0349]
[0350] [4]ArF光刻法图案化实验
[0351] 在娃片上，将旋涂型（spin-on)碳膜0DL-101(Shin_Etsu Chemical Co.，Ltd.)沉 积到180nm的厚度并且在其上将含硅旋涂型硬掩模SHB-A940沉积到40nm的厚度。在该用于 三层工艺的基材上，将表8中的抗蚀剂组合物旋转涂布，然后在100°C下在热板上烘焙60秒 以形成90nm厚的抗蚀剂膜。使用ArF准分子激光浸没式光刻法扫描仪NSR-610C(Nikon Corp.，ΝΑ 1.30，σ〇. 90/0.70，环形照明），在改变曝光剂量的同时通过6%半色调相移掩模 对抗蚀剂膜进行曝光。曝光后，在90°C下将抗蚀剂膜烘焙(ΡΕΒ)60秒并且在醋酸正丁酯中旋 覆浸没式显影30秒以形成具有50nm的孔尺寸和150nm的间距的孔图案。
[0352] 将表6和7中所示的收缩材料涂布到显影后的抗蚀剂图案上以将该图案覆盖。在表 9和10中所示的温度下将收缩材料涂层烘焙60秒。然后在4-甲基-2-戊醇中旋覆浸没式显影 10秒以将过量的收缩材料除去。显影后和收缩处理后，都在CD_SEM(CG-4000,由Hitachi, Ltd.制造)下观察图案以测定间距为150nm的孔的大小。将结果示于表9和10中。
[0353] 表 9
[0354]
[Oouu」
[0356] 表10
[0357]
[0358]
[0359] 尽管已在典型的实施方案中对本发明进行了例示和说明，但不意在限制于所示的 细节中，原因在于在绝对没有脱离本发明的主旨的情况下能够进行各种变形和替代。这样， 对于本领域技术人员而言，只使用常规的实验方法就可以得到本文中公开的本发明的进一 步的变形和等同的构成，所有这样的变形和等同的构成都被认为在本发明的主旨和由下述 权利要求限定的范围内。
[0360] 通过引用将日本专利申请No. 2014-248080和2015-077690并入本文中。
[0361] 尽管已对一些优选的实施方案进行了说明，但根据上述教导可对其进行许多变形 和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发 明。
【主权项】
1. 收缩材料，包括聚合物和溶剂，该溶剂含有不使显影后的抗蚀剂图案消失的抗消失 性溶剂， 所述聚合物包含选自具有式(la)和（lb)的单元中的至少一种的重复单元：其中A为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的Q-Ckj亚烷基， R1为氢、氟、甲基或三氟甲基， R2各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的(：2-(：8酰氧基，任选卤素 取代的、直链、支化或环状的心-以烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的心-以烷 氧基， L为氢，直链、支化或环状的、可在链的中途含有醚氧原子、羰基结构部分或羰氧基结构 部分的&-&() 一价脂族烃基，或者任选取代的、一价含芳环的基团， Z与碳原子键合以形成C5-C15脂环族基团， Rx和Ry各自独立地为氢或者直链、支化或环状的可被羟基或烷氧基结构部分取代的&_ C15烷基，Rx和Ry的至少一个为环状C5-C 15烷基， f为1 -3的整数，s为0-2的整数，a等于(5+2s-f)，和m为0或1。2. 权利要求1的收缩材料，其中所述聚合物还包含具有式(2)的重复单元：其中B为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的&-&()亚烷基， R1如上定义， R3各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C2-C8酰氧基，任选卤 素取代的、直链、支化或环状的、Q-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、Q- C6烷氧基， g为0-3的整数，t为0-2的整数，b等于(5+2t-g)，和η为0或1。3. 权利要求1的收缩材料，其中所述聚合物还包含具有式(3)的重复单元：其中C为单键或者可在链的中途含有醚氧原子的亚烷基， R1如上定义， R4各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的、C2-C8酰氧基，任选卤 素取代的、直链、支化或环状的、Q-C6烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的、Q- C6烷氧基， D为单键或者直链、支化或环状的、可在链的中途含有醚氧原子、羰基结构部分或羰氧 基结构部分的&-&ο(ν+1)价烃基，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟取代， Rf1和Rf2各自独立地为含有至少一个氟原子的(^-(：6烷基，Rf 1可与D键合以与它们结合 的碳原子形成环， r为0或l，h为1-3的整数，u为0-2的整数，c等于(5+2u-h)，和v为1或2。4. 权利要求1的收缩材料，其中所述聚合物还包含选自具有式(4)和（5)的单元中的至 少一种的重复单元：其中R5和R6各自独立地为氢，卤素，任选卤素取代的、直链、支化或环状的(：2-(： 8酰氧基， 任选卤素取代的、直链、支化或环状的&-〇5烷基，或者任选卤素取代的、直链、支化或环状的 &-C6烷氧基，i和j各自独立地为0-2的整数，d等于(6-i)，和e等于(4-j)。5. 权利要求1的收缩材料，其中所述聚合物还包含选自具有式(A)-(E)的单元中的至少 一种的重复单元：其中R1如上定义，XA为酸不稳定基团，X%PXe各自独立地为单键或者直链或支化的心-心 二价烃基，XD为直链、支化或环状的、(^-(：16二价至五价的脂族烃基，其中任何成分-CH 2-可 被-0-或-C(=0)_替代，XE为酸不稳定基团，YA为具有内酯、磺内酯或碳酸酯结构的取代基， ZA为氢，Ci-C3Q氟烷基或者Ci-Ci5含氟代醇的取代基，#为1 -3的整数，和0为1 -4的整数。6. 权利要求1的收缩材料，其中所述聚合物还包含具有式(F)的重复单元：其中R1Q1为氢或甲基，X为单键，-以=〇)-，-(：(=〇)-〇-或-(：(=〇)-順-，1?1()2为单键或者 直链、支化或环状的可含有醚、酯、羰基结构部分、-N=或-S-的Ci-Cio亚烷基，或者亚苯基或 亚萘基，R1()3和R 1()4各自独立地为氢，直链或支化的(^<4烷基，或酸不稳定基团，或者R1()3和 R1()4可彼此键合以与它们结合的氮原子形成环，该环任选地含有醚键，或者R1()3和R 1()4的任一 个可以与R1()2键合以与它们结合的氮原子形成环，和kieSl或2。7. 权利要求1的收缩材料，还包含具有式(9)的盐： Rn-C〇2-M+ (9) 其中R11为直链、支化或环状的(^-(：2()烷基，直链、支化或环状的(：2-&()烯基或者C 6-C20- 价含芳环的基团，其中碳键合的一些或全部氢原子可被氟、含内酯环的结构部分、含内酰胺 环的结构部分或羟基结构部分取代，和其中醚结构部分、酯结构部分或羰基结构部分可介 于碳-碳键之间，和M+为锍、碘鑰或铵阳离子。8. 权利要求1的收缩材料，还包含具有式(10)的盐： R12-S〇3-M+ (10) 其中R12为直链、支化或环状的可含有氧原子的&-C35-价烃基，其中碳键合的一些或全 部氢原子可被氟取代，条件是相对于磺酸与α-位的碳原子键合的氢原子没有被氟取代，和Μ +为锍、碘鑰或铵阳离子。9. 权利要求1的收缩材料，还包含选自由以下组成的组中的至少一种碱性化合物：伯、 仲和叔脂族胺，混合胺，芳族胺，杂环胺，具有羧基的含氮化合物，具有磺酰基的含氮化合 物，具有羟基的含氮化合物，具有羟基苯基的含氮化合物，醇型含氮化合物，酰胺衍生物，酰 亚胺衍生物，和氨基甲酸酯。10. 权利要求1的收缩材料，其中该抗消失性溶剂为7-16个碳原子的酯溶剂、8-16个碳 原子的酮溶剂、或者4-10个碳原子的醇溶剂。11. 权利要求10的收缩材料，其中该该抗消失性溶剂为选自由以下组成的组中的至少 一种溶剂： 7- 16个碳原子的酯溶剂，包括醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸2-甲基丁酯，醋酸己酯，醋酸 2-乙基己酯，醋酸环己酯，醋酸甲基环己酯，甲酸己酯，戊酸乙酯，戊酸丙酯，戊酸异丙酯，戊 酸丁酯，戊酸异丁酯，戊酸叔丁酯，戊酸戊酯，戊酸异戊酯，异戊酸乙酯，异戊酸丙酯，异戊酸 异丙酯，异戊酸丁酯，异戊酸异丁酯，异戊酸叔丁酯，异戊酸异戊酯，2-甲基戊酸乙酯，2-甲 基戊酸丁酯，新戊酸乙酯，新戊酸丙酯，新戊酸异丙酯，新戊酸丁酯，新戊酸叔丁酯，戊烯酸 乙酯，戊烯酸丙酯，戊烯酸异丙酯，戊烯酸丁酯，戊烯酸叔丁酯，巴豆酸丙酯，巴豆酸异丙酯， 巴豆酸丁酯，巴豆酸叔丁酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸叔丁酯，丙酸苄酯，己酸乙酯，己酸 烯丙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸异丁酯，丁酸3-甲基丁酯，丁酸叔丁酯，2-甲基丁酸乙酯， 2- 甲基丁酸异丙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙酯，苯甲酸丁酯，醋酸苯酯，醋酸苄 酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯 基乙酯， 8- 16个碳原子的酮溶剂，包括2-辛酮，3-辛酮，4-辛酮，2-壬酮，3-壬酮，4-壬酮，5-壬 酮，二异丁基酮，乙基环己酮，乙基苯乙酮，乙基正丁基酮，二正丁基酮，和二异丁基酮，和 4-10个碳原子的醇溶剂，包括1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊 醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇，环戊醇，1-己醇，2-己 醇，3-己醇，2，3-二甲基-2-丁醇，3，3-二甲基-1-丁醇，3，3-二甲基-2-丁醇，2，2-二乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊醇，3-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1 -戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己醇，和1 -辛醇。12. 权利要求1的收缩材料，其中所述溶剂含有该抗消失性溶剂和另外的溶剂， 该另外的溶剂选自由以下组成的组:2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮， 3- 己酮，二异丁基酮，甲基环己酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯， 醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸丁烯酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊 酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙 酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基 异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸 甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯基 乙酯。13. 图案形成方法，包括下述步骤： 将抗蚀剂组合物涂布到基材上，所述抗蚀剂组合物包括:包含具有酸不稳定基团取代 的羧基的重复单元的基础树脂、产酸剂和有机溶剂， 预烘焙以形成抗蚀剂膜， 将该抗蚀剂膜曝光于高能辐照， 将该膜烘焙， 将该曝光的抗蚀剂膜在有机溶剂系显影剂中显影以形成负型抗蚀剂图案， 将权利要求1的收缩材料涂布到该负型抗蚀剂图案上， 烘焙，和 用有机溶剂将过量的收缩材料除去。14. 权利要求13的图案形成方法，其中该抗蚀剂组合物中的基础树脂包含由式（11)表 示的具有酸不稳定基团取代的羧基的重复单元(a):其中R21为氢或甲基，R22为酸不稳定基团，Z为单键或-C(=0)-0-R23-，和R 23为直链、支化 或环状的&-&()亚烷基，其中醚或酯键可介于碳-碳键之间，或者亚萘基。15. 权利要求13的图案形成方法，其中该显影剂包括选自由以下组成的组中的至少一 种有机溶剂:2-辛酮，2-壬酮，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，二异丁基酮，甲基环 己酮，苯乙酮，甲基苯乙酮，醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸戊酯，醋酸异戊酯，醋酸 丁烯酯，甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，戊酸甲酯，戊烯酸甲酯， 巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳 酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸 乙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙 酯，3-苯基丙酸甲酯，丙酸苄酯，苯基醋酸乙酯，和醋酸2-苯基乙酯。16. 权利要求13的图案形成方法，其中除去过量的收缩材料的步骤使用选自由以下组 成的组中的至少一种有机溶剂:醋酸丙酯，醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸丁烯酯，醋酸戊酯， 醋酸异戊酯，醋酸2-甲基丁酯，醋酸己酯，醋酸2-乙基己酯，醋酸环己酯，醋酸甲基环己酯， 甲酸丙酯，甲酸丁酯，甲酸异丁酯，甲酸戊酯，甲酸异戊酯，甲酸己酯，戊酸甲酯，戊酸乙酯， 戊酸丙酯，戊酸异丙酯，戊酸丁酯，戊酸异丁酯，戊酸叔丁酯，戊酸戊酯，戊酸异戊酯，异戊酸 乙酯，异戊酸丙酯，异戊酸异丙酯，异戊酸丁酯，异戊酸异丁酯，异戊酸叔丁酯，异戊酸异戊 酯，2-甲基戊酸乙酯，2-甲基戊酸丁酯，巴豆酸甲酯，巴豆酸乙酯，巴豆酸丙酯，巴豆酸异丙 酯，巴豆酸丁酯，巴豆酸叔丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，戊烯酸乙酯，戊烯酸丙酯，戊烯酸异丙 酯，戊烯酸丁酯，戊烯酸叔丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，乳酸异丁酯，乳 酸戊酯，乳酸异戊酯，2-羟基异丁酸甲酯，2-羟基异丁酸乙酯，新戊酸乙酯，新戊酸丙酯，新 戊酸异丙酯，新戊酸丁酯，新戊酸叔丁酯，丙酸丁酯，丙酸异丁酯，丙酸叔丁酯，丙酸苄酯，3-乙氧基丙酸乙酯，己酸乙酯，己酸烯丙酯，丁酸丙酯，丁酸丁酯，丁酸异丁酯，丁酸3-甲基丁 酯，丁酸叔丁酯，2-甲基丁酸乙酯，2-甲基丁酸异丙酯，苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸丙 酯，苯甲酸丁酯，醋酸苯酯，醋酸苄酯，苯基醋酸甲酯，甲酸苄酯，甲酸苯基乙酯，3-苯基丙酸 甲酯，苯基醋酸乙酯，醋酸2-苯基乙酯，2-庚酮，3-庚酮，4-庚酮，2-己酮，3-己酮，2-辛酮，3-辛酮，4-辛酮，2-壬酮，3-壬酮,4-壬酮，5-壬酮，甲基环己酮，乙基环己酮，苯乙酮，甲基苯乙 酮，乙基苯乙酮，乙基正丁基酮，二正丁基酮，二异丁基酮，1-丁醇，2-丁醇，异丁醇，叔丁醇， 1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，叔戊醇，新戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，3-甲基-3-戊醇， 环戊醇，1-己醇，2-己醇，3-己醇，2，3_二甲基-2-丁醇，3，3_二甲基-1-丁醇，3,3_二甲基-2-丁醇，2，2_二乙基-1-丁醇，2-甲基-1-戊醇，2-甲基-2-戊醇，2-甲基-3-戊醇，3-甲基-1-戊 醇，3-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇，4-甲基-1-戊醇，4-甲基-2-戊醇，4-甲基-3-戊醇，环己 醇，和1 _辛醇。17.权利要求13的图案形成方法，其中该高能辐照为波长364nm的i线、波长248nm的KrF 准分子激光、波长193nm的ArF准分子激光、波长13 · 5nm的EUV、或EB。
【专利摘要】本发明提供收缩材料，其包括特定的聚合物和含有抗消失性溶剂的溶剂。通过将包含基础树脂和产酸剂的抗蚀剂组合物涂布到基材上以形成抗蚀剂膜、曝光、在有机溶剂显影剂中显影以形成负型抗蚀剂图案、将该收缩材料涂布到该图案上和用有机溶剂将过量的收缩材料除去以由此使该图案中的孔和/或狭缝的尺寸收缩，从而形成图案。
【IPC分类】G03F7/20, G03F7/039
【公开号】CN105676592
【申请号】CN201510893749
【发明人】熊木健太郎, 渡边聪, 长谷川幸士, 土门大将, 山田健司
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2015年12月8日