专利名称：一种解吸电离装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及常温常压下的解吸电离技术，尤其涉及使用电晕放电束对样品表面被
测物进行解吸电离的装置。
背景技术：
随着液相色谱-质谱联用系统在分析复杂混合物上的广泛应用，大气压下工作的 离子源例如电喷雾离子源和大气压化学电离源已经在食品安全、环境保护和国家安全等领 域扮演了重要角色。然而，分析过程中大量的时间被花费在了样品引入分析系统前的预处 理过程中，从而妨碍了这些分析技术在各工业领域中实现实时、快速操作。这一问题随着一 些前沿的直接分析方法例如解吸电喷雾电离法(Desorption Electrospray Ionization, DESI ;《Science》杂志，第306巻，471页(2004年))和实时直接分析法(Direct Analysis in Real Time,DART ; {Analytical Chemistry》杂志，第77巻，2297页(2005年))等的出 现，而部分得到解决。 以上两个技术使用了电喷雾过程中产生的带电液滴(DESI)或者是放电管中形成 的离子和亚稳态气体分子混合物(DART)，与固体表面的样品相互作用而形成离子，并且携 带离子进入质谱仪。在DART技术中，离子源中的离子和亚稳态物种也能够使挥发样品直接 电离。 此后，许多无需样品预处理的大气压电离技术随之出现。例如，大气压固态样品探 针(Atmospheric-pressure Solid Analysis Probe， ASAP ;《AnalyticalChemistry》杂志， 第77巻，7826页(2005年))和解吸大气压化学电离法(Desorption Atmospheric Pressure Chemical Ionization, DAPCI ;美国发明专利20070187589)。在ASAP技术中，从一探头中 喷出的气流经过加热直接吹在位于气体管路出口和质谱仪入口附近的固体样品上。随后被 热解吸的样品在位于附近的电晕放电针电离后进入质谱仪中。在DAPCI方法中，高速气流 在冲出安装了从内部突出尖锐针头的毛细管出口时放电。由电晕放电产生的离子和表面的 被测物质相互作用而形成了整个离子化过程。 上述讨论的DART， ASAP和DAPCI三个方法全部涉及使用一个直流电源在针尖产生 电晕放电来形成离子，所形成离子与气相或者凝聚相样品相互作用而进一步产生电离。但 是基于上述方法的电晕放电有一个限制，即等离子体仅在放电针尖处可见，因此被测物表 面的被分析区域是不能非常确定的。而2005年以后发展起来的一些其它的基于等离子体 技术的直接分析方法没有类似的问题。 例如，等离子体辅助解吸电离(Plasma Assisted Desorption Ionization,PADI ; 《Analytical Chemistry〉〉杂志，第79巻，6094页(2007年))和流动余辉-大气压辉光放 电(Flowing Afterglow-Atmospheric Pressure GlowDischarge， FA-APGD ;《Analytical Chemistry》杂志，第80巻，2654页(2008))两种技术是利用辉光放电作为离子源从气体中 和固体表面直接产生离子。两种方法都使用氦气作为放电气体，并且电流大小相似(几十 毫安)。在PADI中，辉光放电是通过一个振幅为几百伏的射频电压产生，而在FA-APGD方法中使用是500伏左右的直流电压。不同于上文所述基于电晕放电的离子源，辉光放电离子 源如PADI和FA-APGD通常具有发光等离子体，并且能够从气体出口延伸到样品，这样可以 方便的调节离子化区域。 最近张新荣的介质阻挡放电离子化法(Dielectric Barrier Dischargelonization， DBDI ;《Journal of American Society for Mass Spectrometry》 杂志，第18巻，1859页(2007))和R. G. Cooks的低温等离子体电离法(LowT卿erature Plasma,LTP ;《Analytical Chemistry〉〉杂志，第80巻，9097页(2008))利用介质阻挡放电 等离子体作为离子化探针进行直接分析。两种技术虽然在几何结构上不同，但是他们原理 十分相似，都使用了介质阻挡放电在周围空气中产生离子来进一步电离样品表面的被测分 析物，而放电产生的等离子体温度与环境温度相近。上述方法使用的射频电压振幅约几千 伏。由此产生的等离子体也是可见的，能够用来做定位。 然而几乎上述所有具备发光等离子体的方法都需要高振幅的射频电压，从而导致 了在当前使用直流电压进行离子化的商业化离子源APCI和ESI基础上的改装具有一定困 难。虽然前述的FA-APGD方法使用直流电压产生辉光放电，然而该法需要一个充满氦气的 容器，这也增加了改装的难度。同时，产生这类等离子体的高温(400-700°C)需要几十mA 的电流，一般商用仪器的离子源所配备的高压电源是不能提供的。 为了发展一种简便而实用的基于等离子体的直接分析用离子源，应该在对目前常 见的商业化大气压离子源如APCI源做最小修改的基础上进行开发。同时，该等离子体离子 源最好能够产生可见并延伸在外的等离子体，从而可以方便准确地控制采样区域。
发明内容
本发明的目的是提供一种解吸电离装置，在只需直流电压的条件下，使用可见的
解吸电晕放电束在大气压下对样品表面被测物进行解吸电离。 为此，本发明提出一种解吸电离装置，包括气源、气流管道、加热管、金属管、直流
电压源和样品架。该气源能够提供超过一个大气压的压力。气流管道，用于传输来自该气 源的气体。气流加热管用于加热来自气源的气体。该金属管通过气流加热管与该气流管道 相连接，以向该金属管的出口导出被加热的气体，其中在该金属管的出口处具有一尖端。直 流电压源，用于给该金属管提供高压。样品架，用于放置样品，该样品位于该金属管出口尖 端的前方，并与一离子分析仪的离子引入口相邻。当该直流电压源向金属管施加高压时，通 过该金属管的加热气体在该金属管出口的尖端处形成向着该样品表面延伸的可见电晕放 电束，使得至少一部分样品通过和电晕放电束发出的粒子的相互作用而被解吸和电离。 电晕放电束形成于金属管的尖端，延伸出8到1 2毫米，穿过一个作为电晕放电对 电极的环电极。电晕放电束清晰可见，其末尾处有一个尖端。因此，当电晕放电束的尖端扫 描过一个固体样品表面时，可以清楚观察到被测物的取样区域，从而对样品取样区域准确 定位，避免任何来自样品中非测量点的干扰。 水或有机溶剂可以流过气流加热管汽化后注入到金属管中来保证电晕放电束的 稳定和增强离子化效率。 因此，本发明的解吸电离装置可在大气压下以普通商用离子源能够提供的电压和 电流下产生可见的电晕放电束，从而方便对样品取样区域准确定位。
为让本发明的上述目的、特征和优点能更明显易懂，以下结合附图对本发明的具 体实施方式作详细说明，其中 图1是本发明一实施例的解吸电离装置的结构图。 图2显示附着在陶瓷表面的阿特拉津样品通过电晕放电束(加热200°C )电离后 获得的正离子模式质谱图。 图3显示附着在陶瓷表面的三聚氰胺通过电晕放电束(加热350°C )电离后获得 的正离子模式质谱图。 图4显示附着在陶瓷表面的乙酰甲胺磷通过电晕放电束(加热350°C )电离后获 得的负离子模式质谱图。
具体实施例方式
图1显示了本发明一实施例的解吸电离装置，其结构包括一个用于产生电晕放电 束的样品探头100， 一个用于放置样品20的样品架2，以及一个用于将离子引入离子分析仪 (图未示)的离子引入口3。当一束气流(最好是氦气)以1至2L/min的流速通过金属管 4时，如果在金属管出口处的尖端上施加一个2至5kV的直流高压，那么一个电晕放电束就 会在尖端处形成。为达到对样品进行热解吸的目的，放电气体在到达样品20前能够被气流 加热管11加热到150至50(TC。解吸后的分子在气相中可以通过与电晕放电所产生的粒子 作用而被电离。随后被电离的离子10能够通过离子入口 3进入质谱仪或其它离子分析仪。
固体被测物需要先在表面被热解吸到气相中，因此样品通常是挥发或者半挥发性 物质。而本发明中的离子化机理为，从样品表面解吸出来的被测物分子，通过与等离子体束 中的亚稳态氦原子、在放电中直接形成的氦离子和由亚稳态物质电离大气分子所形成的离 子的相互作用而形成。 如图1所示，金属管4出口处的尖端指向样品。金属管4的外径最好在0. 7到 1. 5mm之间，在满足小于外径的条件下，内径最好在0. 3至1. 2mm之间。金属管4被插入一 个由可切削陶瓷制成的接头5，用以连接气流加热管11和金属管4，并保证连接的气密性。 此接头5的另一个功能在于充当对电极7与高压放电电压接入端之间的绝缘材料。高压放 电电压由一个外接高压直流电压电源8提供，并通过接头5侧面的小孔引至金属管。对电 极7应该安放在接头顶部(靠近样品一侧)，其所在平面位于金属管出口处尖端前方3-7mm 毫米为宜。为了使电晕放电束顺利通过，并不致被引向对电极，在对电极7的中心开有圆形 小孔，其孔径以4至6mm为宜。对电极7的厚度为0. 5至3毫米。 放电气体的流量可以通过一个压力阀以手动或电脑控制的方式来调节。气体流速 最好控制在85至170m/s之间)。为了能够使电晕放电束更容易被观察到，放电气体最好是 氦气，而其它惰性气体如氩气也可以使用。本装置中的溶剂和气体输送结构(例如气源、气 流管道6、溶剂管道12、金属管4)，以及电阻加热器9都能够从现有的商用APCI源进行改 装，同时也可以用以上所述零件自制。 放电电压由直流电压源8提供，其电压值最好在2至5kV之间。直流电压源8的 内阻最好比较大(大于IOOMQ)，以限制电晕放电的电流，并维持一个稳定的等离子体放电束。通过金属管的电流通常在2到20yA之间，且其大小与溶剂的流速相关。几十微安的 电流通常能够从现有的商用APCI源的电源提供。 溶剂可以通过一个液相色谱泵或是一个用于进行直接进样的注射泵输送至气路 管道6。根据所分析样品的不同，溶剂可以是各种有机溶剂或是水。气流加热管ll配备有 一个能够加热至50(TC的电阻加热器9，因此如果电阻加热器的温度设置得足够高，溶剂能 够在到达金属管4前被汽化。为了得到一个稳定的电晕放电束l，溶剂的流速最好控制在 IO至100ii L/min之间。在此流速范围内，流速越高，电晕放电的电流越低，而产生的电晕放 电束1越稳定。与此同时，溶剂的加入能够为电离过程增加所需的气相离子(如加入水作 为溶剂所产生的水合离子)，从而提高离子源的电离效率。与此同时，溶剂的加入能够稳定 电晕放电束的稳定性，减少等离子体抖动的可能性。 固态样品与表面的分离是一个热解吸过程。因此，电阻加热器9的设定温度对于 控制解吸过程的效率很关键。对于挥发性很高的样品如敌敌畏和乐果，15(TC的加热器温度 足以使样品解吸，而对于挥发性相对较低的样品如氯戊菊酯，350°C的加热器温度才能够使 样品较好地解吸。值得注意的是，随着加热器上温度的提高，电晕放电束的稳定性会随之降 低。这可能是由于高温会引起放电区域局部的分子密度降低，从而使得该区域内局部电场 (E/N)的增加，并扰乱电晕放电束的稳定工作。但是，这种由高温所带来的放电的不稳定性 也可以通过如前所述的在气路管道6中增加溶剂来弥补。 当满足上文所述的85至170m/s的气体流速、2至5kV的放电电压等条件之后，一 束直径约0. 5mm的电晕放电束能够在金属管出口处的尖端处生成，并向外延伸8-12mm。电 晕放电束1的外观通常为蓝色，而当加入水作为溶剂时，电晕放电束1的颜色会变得发紫。 电晕放电束1有一个尖锐的末端(见图1中电晕放电束1的左端)，当其扫过样品表面时， 样品被测区域清晰可见，大大增加了对于分析样品区间的控制。 电晕放电束1与样品架2间的角度可以从0。到90°不等，但为了获得较小的取 样区间，9(T的夹角更好一些。质谱仪或其它离子分析仪的引入口 3应尽量靠近电晕放电 束所击中的位置(5mm以内)，以增加离子传输的效率。制作样品架2的材料可以是金属或 陶瓷，也可以是其它耐高温且化学性质稳定的材料。陶瓷材料以其很低的导热率(局部升 温较快)和很好的耐热性能成为样品架材料的首选。对于固态样品，被测物可以直接被夹 在样品架2上进行检测；而对于溶解在溶剂中的样品，可取少量溶液将其点在样品架2上， 待干后进行检测。固态样品切片也可以置于样品架2上，并使用电晕放电束1对其表面进 行轮廓扫描。 本发明的解吸电离装置也可以在负离子模式下工作，除转换高压直流电压源8的 极性以外，其它工作条件与正离子模式基本相同。 一些质子亲和力较弱的化合物都比较适 合在此模式下检测。 图2显示了 lng阿特拉津在陶瓷样品架2上被检测后的质谱图。其实验条件为正 离子模式下放电电压2. 5kV，溶剂(水)流量50ii L/min，氦气流量2L/min。电阻加热器9 在整个操作过程中维持在20(TC左右。 图3显示了 lng三聚氰胺在陶瓷样品架2上被检测后的质谱图。实验中除电阻加
热器9的温度维持在35(TC左右外，其它实验条件与获得图2数据所做实验相同。 图4显示了 lng乙酰甲胺磷在陶瓷样品架2上被检测后的质谱图。此实验的操作
6模式为负离子模式，其它实验条件与获得图3数据所做实验相同。 以上结果显示了本发明实施例的解吸电离装置能够对挥发性或半挥发性样品从 样品表面直接分析。可见的电晕放电束的确能够对取样区域进行准确地定位，并且使得对 样品切片表面的轮廓扫描成为可能。 以上实施方案仅为解释本发明的可能性而言，有此专业经验之人士可以方便地设 计出本发明框架下多种实施构型。比如，金属管出口处的尖端可以有不止一个，以增加电晕 放电的效率；对电极的内孔形状不仅可以是圆形，也可以是其它多边形形状；样品架和电 晕放电束的位置能够进一步在x， y和z方向可调，以适应不同尺寸样品直接分析的需要。
权利要求
一种解吸电离装置，包括气源，该气源能够提供超过一个大气压的压力；气流管道，用于传输来自该气源的气体；气流加热管，用于加热来自气源的气体；金属管，该金属管通过气流加热管与气流管道相连接，以向该金属管的出口导出被加热的气体，其中在该金属管的出口处具有一尖端；直流电压源，用于给该金属管提供高压电；样品架，用于放置样品，该样品位于该金属管出口尖端的前方，并与一离子分析仪的离子引入口相邻；其中，当该直流电压源向金属管施加高压时，通过该金属管的加热气体在该金属管出口的尖端处形成向着该样品表面延伸的可见电晕放电束，使得至少一部分样品通过和电晕放电束发出的粒子的相互作用而被解吸和电离。
2. 根据权利要求1所述的解吸电离装置，其特征在于，所述气体的直线流速为85至 170m/s。
3. 根据权利要求1所述的解吸电离装置，其特征在于，所述金属管内径在0. 3毫米和 1.2毫米之间。
4. 根据权利要求1所述的解吸电离装置，其特征在于，所述直流电压源能够提供范围 在2kV到5kV之间的直流电压。
5. 根据权利要求1所述的解吸电离装置，其特征在于，还包含一个位于所述金属管出 口处尖端前方3至7毫米处的对电极，以使电晕放电束更稳定。
6. 根据权利要求5所述的解吸电离装置，其特征在于，所述对电极的内径为4到6毫 米，所述对电极的厚度为0. 5至3毫米。
7. 根据权利要求1所述的解吸电离装置，其特征在于，通过所述气流管道引入水或者 有机溶剂，所述的水或有机溶剂在被气流加热管汽化后被传输至电晕放电束。
8. 根据权利要求7所述的解吸电离装置，其特征在于，所述有机溶剂的流速范围为 10 ii L/min至lj 100 u L/min。
9. 根据权利要求1所述的解吸电离装置，其特征在于，所述加热管运行时的温度范围 在150。C和50(TC之间。
10. 根据权利要求1所述的解吸电离装置，其特征在于，所述样品架是由金属、陶瓷制成。
11. 根据权利要求1所述的解吸电离装置，其特征在于，通过和从所述电晕放电束发出 的粒子相互作用而形成的离子经所述离子引入口被输入到离子分析仪进行分析。
12. 根据权利要求1所述的解吸电离装置，其特征在于，所述样品架能够移动，以使所 述电晕放电束的尖端能够在样品表面进行扫描而获得表面轮廓信息。
全文摘要
本发明涉及一种用于在大气压下使用电晕放电束对样品进行电离的解吸电离装置，包括气源、气流管道、气流加热管、金属管、直流电压源和样品架。当由气源提供的气体流经施加直流高压电的金属管，在金属管出口的尖端会形成可见电晕放电束。气体经过气流加热管加热后，可以把被测物从固体样品中解吸出来，随后被解吸物与电晕放电束中的粒子相互作用而电离。而后形成的离子可以通过附近的离子引入口进入质谱仪或者其它离子分析仪。本发明中电晕放电束的可见性可以很容易在被测物上示出目标区域，也可以对样品表面轮廓进行扫描。
文档编号H01J49/00GK101770924SQ200810188989
公开日2010年7月7日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年12月30日
发明者丁力, 孙文剑, 杨晓辉 申请人:株式会社岛津制作所