具有快速响应的电子轰击离子源的制作方法
【专利摘要】采用总开口面积小于30mm2的封闭电子轰击离子源用于飞行时间质谱仪中的直接和脉冲提取，以便增强对真空系统的油和烟雾的化学噪声的灵敏度和免疫力。为了与双级GCxGC分离兼容，源可以包含被导热材料的等温罩包围的惰性衬里。源内表面可以减小至低于100mm2。在让样本和载气进入源中之前，载气的一部分可以被向下泵送。冷却的表面可以用来在分析时凝结烟雾。
【专利说明】具有快速响应的电子轰击离子源
【技术领域】
[0001] 本公开内容涉及用于提高在例如飞行时间质谱仪和快速二维气相色谱法中使用 的电子轰击离子源的灵敏度和响应速度的质谱分析领域。
【背景技术】
[0002] 电子轰击（EI)离子化被用于环境分析和工艺控制。感兴趣的样本从被分析的介 质（像食物、土壤或水）当中提取出来。提取物会包含在丰富化学基质中的感兴趣的杂质。 提取物可以在单维或二维气相色谱法（GC或GCxGC)中按时间分离。GC载气，通常是氦，可 以把样本输送到EI源中，用于被电子束离子化。电子能量可以保持在70eV或大约70eV，以 便获得标准碎片谱。该谱可以被提交，用于与用于化合物识别的标准EI谱库进行比较。许 多应用会要求以高灵敏度（至少低于lpg并且优选地在lfg水平）并且利用超痕量和丰富 化学基质之间的高动态范围（至少1E+5并且期望地在1E+8)对超痕量（ultra-trace)进 行分析。对于改进的化合物识别，利用二维色谱法（GCxGC)分离化合物以在时间上分离各 个化合物并且，相应地，以共流出化合物与化学噪声的最小干扰提取各个化合物的EI频谱 会是优选的。对于可靠的化合物识别并且对于提高的信号与化学噪声之比，以高解析力获 得数据也会是优选的。
[0003] 由于GC并且尤其是GCxGC分离提供短色谱峰（在GCxGC的情况下低于50ms)，因 此使用飞行时间质谱仪（TOF MS)用于全景（全质量范围）频谱的快速获取会是优选地。
[0004] 具有EI源的一种商用TOF MS采用所谓的开放EI源，具有到TOF MS中的脉冲式 轴向注入，例如，LEC0的Pegasus?。开放源在电子束中累积离子并且把离子包直接喷射到 反射TOF MS中。开放源具有快速时间响应，这允许系统在GCxGC分析中的使用。但是，开 放源易受化学噪声（诸如相关真空室中残留的油）的影响，在GC-MS模式下，这会把检测限 值限制到lpg，并且在GCxGC中是大约0. lpg。
[0005] 另一种类型采用连续的所谓"封闭"EI源，之后是到反射T0FMS中的正交加速，例 如，LEC0的TruTOF和Pegasus HRT?以及Waters的GCT?。源可以对化学噪声提供更大的 免疫力，但是公知其具有慢的响应，这会限制其对GCxGC的应用。而且，由于在EI源和正交 加速之间传输接口内的空间损耗，这种系统会产生大约100倍的离子损耗。利用碰撞四极 子降低离子损耗的尝试会导致EI频谱的变形以及与库谱的不良匹配。
[0006] 因此，商用GC-T0F和GCxGC-TOF的检测限值看起来被限制在大约0. Ι-lpg的水 平。
[0007] 因此，对于飞行时间质谱仪，还存在提高灵敏度、对化学噪声的免疫力以及电子轰 击离子源的响应时间的空间。
【发明内容】
[0008] 组合的EI源参数可以通过以下一个或多个特征来改进：
[0009] 利用后续的脉冲式直接提取在"封闭"EI源中布置通过电子束的离子累积。与采 用"开放"El源几何结构的脉冲式El源相比，这可以提供几乎100倍的化学噪声水平减小； [0010] 通过使源等温来改进"封闭"EI源的响应时间，优选地是在利用具有低表面吸附 属性的材料衬里的同时利用由导热材料组成的等温罩；这与前面的离子源不同，在前面的 离子源中，这种源的低吸附材料具有低导热性并且因此通常具有会造成延长样本吸附的冷 占.
[0011] 通过减小离子化室的尺寸以便减小吸附表面（优选地低于100mm2)，从而改进"封 闭"EI源的响应时间；这与已知的具有从500mm 2至1000mm2变化范围的内表面的封闭源不 同；
[0012] 通过在真空室中并且紧挨着在封闭EI离子源的入口处布置5-10倍分子分离器来 改进离子源动态范围和频谱质量，优选地是加热到源温度并且由涡轮泵的差分端口泵送。 这与现有技术的用作远程位于大气中的独立设备的分子分离器不同；及
[0013] 沿电子束布置静电阳性插头，由此在离子存储区域中聚集离子，同时一般性地除 去缓慢的二次电子；及
[0014] 把源倾斜并且把离子包转向离子轨迹倾斜的一半角度，并且这种方式提高仪器的 分辨率。
[0015] 如下所述，以上特征可以在平衡多个限制时彼此帮助并且由此针对超灵敏和可靠 分析改进GCxGC-TOF的参数。
【专利附图】
【附图说明】
[0016] 现在将仅仅作为例子并且参考以下附图描述各种实现方式，其中：
[0017] 图1绘出了具有到TOF MS中的轴向脉冲式注入的"开放"EI源；
[0018] 图2绘出了具有正交加速TOF MS的封闭EI源；
[0019] 图3示出了脉冲式"封闭"EI源的实现方式；
[0020] 图4在组装格式下示出了等温的封闭且脉冲式离子源的实现方式；
[0021] 图5在分解格式下示出了等温的封闭且脉冲式离子源的实现方式；
[0022] 图6示出了用于"封闭" EI源的等温情况的实现以及分子分离器的实现方式；及
[0023] 图7示出了用于在"封闭" EI源前面的分子分离器的差分泵送的实现方式。
【具体实施方式】
[0024] 参考图1，示出了具有脉冲式EI离子源的TOF MS 11并且采用轴向注入方案并且 包括与反射TOF MS 3同轴对准的"开放"且脉冲式离子源12。离子源12包括被网格一推 盘13、接地网格15、拉网格16、加速网格17以及电子发射器14一覆盖的并联电极。如所绘 出的，源12被涡轮泵2P泵送。在一个实现方式中，反射T0F频谱仪3包括离子镜4(单或 双级）、覆盖无场空间5的电极，以及检测器7。源12和检测器以小角度倾斜，以清除倾斜 的离子路径并且补偿由离子包宽度造成的像差。
[0025] 在操作中，被分析的样本（被分析物）的蒸汽可以在单或双级气相色谱仪9中按 时间分离，并且当它们进入在电极13和15之间定义的离子化空间时经由加热的传输线8。 在一个实现方式中，涡轮泵2P可以按照lmL/min (毫升/分钟）的标准氦流量把气压维持 在中等lE-5Torr (托）。来自电子发射器14(例如，以70eV操作）的连续的电子束撞击样 本，由此在离子化空间中产生被分析物的离子。电子束可以生成势阱，以吸引电子并相应地 俘获它们。然后，周期性电脉冲可以施加到盘13和16,盘13和16又会阻碍电子束的穿过 并且加速作为离子包6注入TOF MS 3的离子。因此，离子在反射镜4中反射并且反射到检 测器7上。
[0026] 上述系统可以被认为是用于GCxGC分析的标准技术，因为"开放"源不使快速 (20-50ms宽）GC轮廓变形。与作为替代的"封闭"EI源相比，开放EI源可以由于其健壮性 (因为它具有由于低得多的被分析物浓度而造成的更低表面污染）以及相当的灵敏度（较 低的离子化效率由源中的离子存储来补偿）而被使用。另一方面，当信号包括较高的化学 本底时，诸如来自真空泵的油等，"开放"源会处于不利地位。
[0027] 开放源的检测限值（L0D)看起来不受离子信号强度的限制，但是，由于具有 10-100pg/秒的典型通量的标准真空系统的化学本底，经由任何介质都将聚集成分。为了实 现毫微微克L0D，可以期望采用无油真空泵送系统或者采用"封闭"源几何结构。
[0028] 参考图2,绘出了具有"封闭"离子源的EI-TOF MS 21并且提供了与反射TOF MS 3结合的连续电子轰击离子源22,其中TOF MS 3配备使用脉冲式电极28和29的正交加速 器。如所绘出的，封闭源22包括封闭式离子化室23、电子发射器24、推斥器（r印eller) 25， 以及提取器26。离子化室23具有用于来自GC 9的传输线8的密封适配的端口 30。在一 个实现方式中，源后面可以跟着传输离子光学系统27,通常由静电透镜和转向板（未示出） 组成。离子源区域22和TOF MS分析器3可以被涡轮泵2P和3P泵送。
[0029] 在操作中，被分析的样本（被分析物）的蒸汽被引入离子化室23。由发射器24(例 如，在70eV操作）生成的连续电子束撞击样本，由此产生被分析物的离子。推斥器25和提 取器26的弱静电场可以用来持续地从室23提取出离子。离子光学器件27用来把连续的 离子束输送到板28和29之间的区域中。然后，电脉冲可以周期性地施加到板28和29,板 28和29又可以阻挡连续离子束的穿过并且加速已经填充加速器空间的离子。离子包6在 与连续离子束的方向正交的方向被提取出来。因此，离子包变得被离子镜4反射并反射到 检测器7上。
[0030] 当连续离子束的发散可以利用离子光学器件27来调节时，连续离子源和正交加 速TOF MS可以用来提供TOF MS分析器的更高质量分辨率。由于传输离子光学器件27中 的空间离子损耗（实验估计为因数10)并且由于有限的占空因数（通常在中等m/z范围是 大约10% )，封闭源的高得多的离子化效率的优点会部分地丢失。总体上说，离子包的强度 对于仪器11和21都是相当的。
[0031] 封闭源可能不适合GCxGC分析，因为它会由于封闭离子源的缓慢泵送而导致慢响 应时间。GC轮廓的扩散会由于（a) "封闭"源的合理大的体积以及（b) "封闭"源的不均匀 的加热，这会产生冷点，由此在源壁上引起延长的被分析物吸附。"封闭"源几何结构会更好 地适于超痕量分析，因为源在该源内集中被分析物，由此源会以100至1000的因数增强被 分析物信号相对于源室、橡胶密封和泵送系统的化学本底信号的比率。因而，如果期望固定 封闭离子源的反应时间并且除去超过"封闭"离子源的离子损耗，则"封闭"源会更好地适 于超痕量GCxGC-TOF分析。
[0032] 现在参考图3,示出了用于脉冲式轴向注入到反射TOF MS 3中的脉冲式"封闭"离 子源32的实现。如所绘出的，脉冲式"封闭"源32可以包括等温包络33、离子化室34 (或 源）、脉冲式推斥器35、具有正偏置缝隙36的电子发射器33e、出口小孔37、处于TOF MS 3 的加速电势的脉冲式加速电极38和连续加速电极39。在实施例中，源室34可以具有用于 来自GCxGC单元9的传输线8的密封入口 40并且反射TOF MS 3包括离子镜4、屏蔽的漂移 空间5以及检测器7。在一个实现方式中，离子镜4和检测器7可以并联对准，并且具有加 速电极35、37、38和39的离子源室34可以离子轨迹6的半角倾斜。在一个实现方式中，在 离子完全加速之后，离子包6的轨迹倾斜可以由偏转器10转向另一半角。TOF MS和离子 源区域可以由涡轮泵2P和3P泵送。在一个实现方式中，TOF MS的无场区域5可以浮动， 而离子化室34接地。在实施例中，加速电极37、38和39可以被细网格覆盖。在实施例中， 使用无网格加速离子光学器件。如所绘出的，等温罩33可以实现为在离子化室34的一个 或多个壁（例如，所有的壁）以及小孔37上提供处于或者在250-300C之间的均匀温度，以 便在与封闭源的多种商用实现相比时约束冷点并且减少吸附时间。为了布置低吸附时间， 在一个实现方式中，源可以包括导热材料（例如，铝）的罩子以及低吸附材料（像不锈钢或 镍）的内衬。
[0033] 在操作中，GCxGC可以分离lmL/min载气（通常是氦）中的被分析物。经密封端 口 40,被分析物通过传输线8在载流中提供到离子化室34中。如所绘出的，其后来自发射 器33e的连续电子束离子化被分析物分子并且在电子束的静电阱中存储这样形成的离子。 在一个实现方式中，正偏置缝隙36传输电子束、沿着该束推斥离子，并且帮助除去在源中 和相对的发射器上形成的缓慢二次电子。周期性施加到推斥器35和提取器38的脉冲把离 子包提取到TOF MS 3中，进行质量分析。离子包传输到通常具有宽空间和角度接受的T0F MS中，由此在无离子损耗的情况下把离子包传输到检测器。优选地，偏转器7可以既用于离 子朝检测器的转向又用于氦离子的脉冲式偏转。优选地，电极35上的推脉冲在离子飞行到 偏转器7期间继续保持开启，以避免偏转器7打开状态期间氦离子从源的任何泄漏。
[0034] 现在将提供利用数值例子的脉冲式封闭源中的处理过程。应当认识到，虽然在这 里使用并讨论具体的值，但是，除非它们在权利要求中具体地列举，否则权利要求不应当局 限于这种值。例如，并且在其它可能性当中，以下例子中的出口小孔标识为具有3_的直 径。但是，在一种实现方式中，出口小孔可以在3和10mm之间，而在另一种实现中是在7和 10mm之间。在一种实施例中，其中（i)封闭式离子化室34具有10mm的直径和长度，即，V = lcm3的总体积和S = 5cm2的总壁面积，以及（ii)出口小孔具有3mm的直径并且开口面积A =0· lcm2。以lmL/min的氦流量，在300C通过0· lcm2的有效泵送速度是5L/s(升/秒）， 并且估计的气压是对应于平均自由路径4cm(即，存在有效的自由分子区域）的2m Torr。 被分析物泵送速度是大约〇. 5-lL/s (与氦相比，考虑大得多的分子重量），与涡轮泵的泵送 速度相比，这个速度非常小（即，存在被分析物的大量集中）。同时，泵送系统的化学本底从 真空室壁泄漏，并且利用密封0环使其在真空室和离子化室之间平衡。因而，被分析物与源 化学本底之比在封闭源中大大提高了。本发明人推测，与开放源相比，被分析物集中因数在 100和1000之间，在一个实现方式中，即使考虑集中的氦离子的更大空间电荷效应，与泵送 系统的化学本底相比，这也至少造成相对离子化效率的按比例增强，并且有可能相对于开 放源增强被分析物的离子化效率Vs。优选地，脉冲之间的离子累积时间在50和100 μ s之 间变化，而门打开5-10 μ s。
[0035] 经过GCxGC的色谱峰的典型时间宽度是大约30-50ms，因而目标是达到将提供大 约10ms量级的响应时间的源参数。让我们利用同一个数值例子分析"封闭"源内被分析物 集中和排空的过程。考虑自由分子区域，被分析物的排空速度是s=A*u/4,其中u是在 300摄氏度等于100m/S的被分析物热速度，S卩，S = 1000cm3/s。于是，排空时间常数为τ =V/s = lms。考虑源的指数级清空，被分析物集中的瞬间尖峰将在t = 1η(1Ε+4)* τ? 10 τ = l〇ms中减小4个数量级。因而，对于低挥发性化合物，"封闭"源的大约1秒量级的 延长响应时间不是由气体动态排空，而是由源壁上的吸附过程造成的。再次考虑自由分子 区域，并且考虑角度各向同性蒸发，在所考虑的例子中，被分析物分子与源壁碰撞的平均次 数可以估计为N = A/S?50。让我们使用蒸发时间为TA=l/f*exp(W/kT)的简单估计， 其中振动时间Ι/f?1E-13秒。结果在下表中给出。
[0036]
【权利要求】
1. 一种质谱分析方法，包括： 利用二维气相色谱法分离被分析物的混合物，以产生窄（在时间上）的GC峰； 把被分析物流和载气流引入封闭电子轰击离子源，以形成被分析物离子，其中轰击离 子源包括出口小孔； 通过把出口小孔的面积限制在0. 1和lcm2之间，维持所述封闭源中被分析物分子的富 集浓度； 在所述封闭电子轰击离子源的电子束中累积所述被分析物离子；以及 把离子包从所述封闭源直接脉冲提取到飞行时间质谱仪中。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述源包括具有位于其附近的等温罩的内衬，该方 法还包括： 维持所述源的温度基本均匀（在10°c以内）。
3. 如权利要求1所述的方法，其中封闭源还包括具有一定面积的内表面，并且其中该 内表面的面积与出口小孔的面积之比在10和100之间。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述源包括其中布置有珀耳帖（Peltier)设备的源 真空室，该方法包括： 利用被珀耳帖设备冷却的表面凝结源真空室中的蒸汽和烟雾。
5. 如权利要求1所述的方法，还包括： 在所述"封闭"电子轰击源的前面把载气的一部分向下泵送（不可避免地造成所引入 的样本量的一些损耗）。
6. 如权利要求1所述的方法，其中封闭源还包括： 从源的侧面并且沿着电子束的方向静电地排斥被分析物离子。
7. 如权利要求1所述的方法，其中脉冲提取离子包包括： 以高提取频率操作。
8. 如权利要求6所述的方法，其中飞行时间质谱仪定义离子飞行时间，并且其中脉冲 提取定义脉冲周期并且其中所述脉冲周期比离子飞行时间短。
9. 如权利要求8所述的方法，其中质谱仪包括脉冲式偏转器，该方法包括： 经脉冲式偏转器选择窄质量范围。
10. -种色谱-质谱仪，包括： 反射飞行时间分析器，具有离子镜、自由飞行区域以及检测器； 封闭电子轰击离子源，定义进入离子化室的一个或多个开口，其中进入离子化室的该 一个或多个开口的累积面积在〇. lcm2和lcm2之间，其中所述封闭轰击离子源包括连续的电 子束、连接到脉冲式电压源的推斥器以及连接到脉冲式电压源的提取器，并且其中所述离 子镜与所述检测器平行对准并且所述封闭离子源以小角度倾斜；以及 偏转器，用于以大约等于源倾斜角的角度转向离子包。
11. 如权利要求10所述的装置，其中所述一个或多个开口的累积面积选自由以下面积 构成的组：（i)小于 100mm2 ; (ii)小于 50mm2 ; (iii)小于 20mm2 ; (iv)小于 10mm2 ; (v)小于 5mm2 ; (vi)小于 3mm2 ;及（vii)小于 1mm2。
12. 如权利要求10所述的装置，其中所述封闭电子轰击离子源还包括： 内部化学惰性衬里和导热材料的等温罩。
13. 如权利要求10所述的装置，其中所述封闭电子轰击离子源具有限定一定面积的内 表面，并且其中该内表面的面积与出口小孔的面积之比在10和100之间。
14. 如权利要求10所述的装置，还包括： 真空室；及 冷却设备，布置成冷却真空室的表面，以便凝结真空室中的蒸汽和烟雾。
15. 如权利要求13所述的装置，其中冷却设备是珀耳帖设备。
16. 如权利要求10所述的装置，还包括： 分离器，设置在封闭源的入口处； 样本输送传输线，与所述分离器隔开一定距离，该距离足以使进入所述源的载气流减 小至少5倍。
17. 如权利要求16所述的装置，其中过量的载气被主涡轮泵的差分端口向下泵送，该 主涡轮泵把所述飞行时间质量分析器向下泵送。
18. 如权利要求10所述的装置，还包括： 用于沿离子室的侧面并且沿电子束的方向排斥离子的装置。
19. 如权利要求10所述的装置，其中离子源包括内衬，离子排斥装置包括把离子室与 内衬隔开的陶瓷隔离体并且定义推斥器的静电偏置和推性低偏置。
20. 如权利要求10所述的装置，其中离子源包括内衬和发射器并且所述排斥装置是由 布置在发射器和内衬之间的正偏置缝隙定义的。
21. 如权利要求10所述的装置，其中离子源包括内衬和具有一个或多个正偏置缝隙的 发射器，以便沿着射束限定离子并且除去二次离子。
【文档编号】H01J49/04GK104254903SQ201380021654
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2013年4月26日 优先权日:2012年4月26日
【发明者】A·N·维尔恩驰寇韦 申请人:莱克公司