专利名称：荧光增红膜和使用其的红光发射装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及荧光增红膜和使用其的红光发射装置。更具体地说，本发明涉及一种能够以高达至少33％的高转化率将发射蓝色光的有机(电)场致发光(下文简写为“EL”)器件所发出的光的颜色转变为红色光的荧光增红膜，和涉及以高转化率发射红色光并使尺寸和厚度减少的一种包括上述荧光增红膜和发光器件的非昂贵红色光发射装置。
利用(电)场致发光的EL器件的特征在于因自发光性能而具有的高视觉可辨别性，因是完全的固体器件而具有的优异抗冲击性，和类似性能。所以，EL器件极具潜力地用作各种显示装置中的发光装置。
EL器件被分为无机EL器件，其中无机化合物被用作发光材料，和有机EL器件，其中有机化合物用作发光材料。它们当中，能够大大降低电压的有机EL器件已经被人们进行了积极的研究以便用作下一代的显示装置。
很显然，为了扩大上述有机EL器件的使用和应用领域，显示装置需要多种色彩，这可从阳极射线管(CRT)和液晶显示器(LCD)的实例看出。
作为使用EL器件制备多色彩显示装置的方法已知有多种方法，例如包括方法(1)分别发射出红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)三种主要彩色光的EL材料各自以基质的形式排列[参见日本公开特许No.157487/1982(昭和-57),147989/1983(昭和-58),214593/1991(平成-3)，等]；方法(2)发射出白色光的EL材料与滤色器结合而分出(take out)R、G和B三种主要彩色光[参见日本公开特许315988/1989(平成-1)，273496/1990(平成-2)，194895/1991(平成-3)，等]；方法(3)发射出蓝色光的EL材料与荧光转化膜结合而分出R、G和B三种主要彩色光[参见日本公开特许152897/1991(平成-3)]，和类似方法。然而，上述方法(1)所存在的缺点是三种发光材料必须以基质的形式并以高精度和细度排列，从而导致技术上的困难和无法以低成本生产，此外，三种类型的发光材料具有各不相同的使用寿命，随着时间的消逝使得发射光的色度偏离正常值。另一方面，方法(2)所存在的缺陷是EL光的利用效率被降低，即降低了转化率，因为一部分来自发射白色光的EL器件的发出光是借助于滤色器分出(take out)而得以利用该光。例如，当通过使用滤色器从简单地由各自具有相同强度的三种主要颜色组成的白色E1色分出红色时，可获得的最高转化率仅仅是33％。然而，在实际的应用中，考虑发射光谱和能见度的前提下转化效率大大低于33％。如果在方法(3)中三种主要颜色R、G、B各自以至少33％的转化效率获得，则方法(3)优越于上述方法(2)。
有一种众所周知的方法，其中荧光转化膜被排列在EL器件上可以多功能地改变EL发射光彩色的色调[参见日本公开特许18319/1988(昭和-63)和152897/1991(平成-3)]。在R、G、B中的蓝色是从有机EL器件本身中发出的，因此可以原样使用。在这种情况下，如果转化效率必须要说的话，它是100％。至于绿色，按照日本公开特许152897/1991(平成-3)中所公开的，通过使用香豆素153可获得80％的转化效率。然而，目前还没有一种以至少33％的转化效率将EL器件的蓝色光转变为红色光的方法。例如，如日本公开特许32879/1993(平成-5)和33514/1993(平成-5)中所公开的，发射蓝色/绿色光的无机EL器件的发光层(在该层中分散了若丹明，即红色荧光增色材料)会发射出白色光，因此没有发射出所需要的红色光。同样，白色光而不是所需红色光从发射蓝色/绿色光的无机EL器件发出的，该器件的外部装有由若丹明B组成的荧光转化膜[参见日本实用新型公开号77299/1988(昭和-63)]，还可以是从发射蓝色/绿色光的无机EL器件发出的，该器件的外部装有由品红色基础荧光增色材料(由Sinloihi Co.Ltd.生产，商品名“FA001”)组成的荧光转化膜[参见日本公开特许163159/1994(平成-6)]。对于发射蓝色光的有机EL器件装有由吩噁嗪酮9组成的荧光转化膜和调节色度用的滤色器[日本公开特许152897/1991(平成-3)]，获得了色度x为0.62和y为0.33的红色光，但是如此获得的转化光是如此的弱，以致于仅仅在明亮的地方以极低的转化效率才能看见。
日本公开特许158091/1990(平成-2)描述了一种荧光物质，它具有主激发波长在440-560nm范围内和主发光波长在510-650nm范围内。然而，上述荧光物质缺乏能够遮断至少蓝色光的吸收作用，因此仅仅能够发射白色光。
此外，日本公开特许2205971/1985(昭和-60)描述了波长转化荧光物质，该物质吸收具有峰值波长在460-520nm范围内的光和发射出峰值波长在590-610nm范围内的光。然而，上述波长转化荧光物质无法使用一种能够选择性地遮断波长在460-520nm范围内的蓝色光的荧光物质，所以，荧光物质不能选择性地发射红色光。
如以上所述，由于以若丹明基础荧光颜料和吩噁嗪酮基础荧光颜料为典型代表的红色荧光颜料常常在蓝色区域内缺乏吸收能力，上述红色荧光颜料在荧光增红膜中的独立使用无法有效地遮断原始的蓝色光并因此由于蓝色光与红色光的转化光的混合而无法选择性地获得所需红色光。对于调节色度用的滤色器被设置在荧光增红膜上以遮断原始的蓝色光，不可避免地减低红色转化效率。
本发明的目的是克服前面所述的在现有技术中存在的缺点和与此同时提供一种能够以高达至少33％的高转化效率将由发射蓝色光的有机(电)场致发光(EL)器件发射的光的颜色转变成红色光的荧光增红膜，以及提供一种可以利用该荧光增红膜并使尺寸和厚度减少的非昂贵红色光发射装置。
在这种情况下，本发明人进行了深入的研究和考察，为的是实现上述目的。结果发现，由荧光转化膜以高达至少33％的转化效率能将有机(电)场致发光(EL)器件发射出的光的蓝色转变成红色光，该荧光转化膜包括若丹明基础荧光颜料以及混入其中的、在蓝色区域中有吸收能力以便充分遮断蓝色光和诱发有效的能量转移至所述若丹明基础荧光颜料中或诱发从该若丹明基础荧光颜料中的能量再吸收的一种特定荧光颜料，所得到的混合物被分散在透光介质中；和发现，包括荧光增红膜和发光器件的装置能够以高转化率发射出红色光并使装置本身的尺寸和厚度减少。本发明由上述发现和信息来实现。
也就是说，本发明提供一种荧光增红膜，它包括透光介质和分散在其中的(a)若丹明基础荧光颜料和(b)荧光颜料，该荧光颜料在蓝色区域内有吸收能力并诱发能量转移至所述若丹明基础荧光颜料中或诱发从该颜料中的能量再吸收。本发明进一步提供包括该荧光增红膜和发光器的一种非昂贵的发射红色光的装置。
优选的是，根据本发明的上述荧光增红膜包括透光介质和分散在其中的若丹明基础荧光颜料和萘二甲酰亚胺基础、香豆素基础或类似物的荧光颜料。另一方面，包括透光介质和分散在其中的单独的若丹明基础荧光颜料或者分散在其中的单独的萘二甲酰亚胺基础或香豆素基础单独的荧光颜料的荧光转化膜无法达到高达至少33％的高转化效率，或无法发射红色光。
图1是色度坐标，示出了各种颜色的区域和其转化效率，图2是有机EL器件的发射光谱，图3是色度调节用的滤色器的透射光谱，图4是实施例1中的红色发射光谱，图5是实施例1中荧光增红膜的吸收光谱，图6是是实施例3中荧光增红膜的吸收光谱，图7是对比实施例1中荧光转化膜(仅包括若丹明基础荧光颜料)的吸收光谱。
图8是根据实施例1中萘二甲酰亚胺基础荧光颜料的吸收光谱，图9是根据实施例3中香豆素基础荧光颜料的吸收光谱，图10是萘二甲酰亚胺基础荧光颜料(在460nm处激发)的发射(荧光)光谱，和图11是香豆素基础荧光颜料(在460nm处激发)的发射(荧光)光谱。
具体地说，在蓝色区域中具有吸收作用使得蓝色光被遮断和与此同时诱发能量转移至若丹明基础荧光颜料中和诱发从该颜料中的能量再吸收的荧光颜料优选在波长520nm或更低的蓝色区域中具有吸收作用和在420-490nm的波长下具有至少1.0的吸收率(光密度OD)。上述荧光颜料能够充分地遮断蓝色光。
还有，作为组分(a)的若丹明基础荧光颜料在450-610nm处具有吸收作用。因此，作为组分(a)的若丹明基础荧光颜料的吸收区域部分地重叠了作为组分(b)的荧光颜料的吸收区域，因此能够使有效的能量从组分(b)中转移至组分(a)中。还有可能的是，作为组分(a)的若丹明基础荧光颜料从作为组分(b)的荧光颜料中再吸收荧光。在这种情况下作为组分(a)的若丹明基础荧光颜料发射出600nm或更高的红色荧光。
如以上所述，包括分散于透光介质中的两种荧光颜料的混合物的荧光转化膜能够以高达33％的高转化效率将有机EL器件发射出的蓝色光转变成红色光。因此，能够确保红色光发射。
相反，包括分散于透光介质中的若丹明基础荧光颜料单独一种的荧光转化膜不能充分地遮断由有机EL器件发射出的蓝色光，从而引起蓝色光被混入转化红色光中，进而无法选择性地确保红色光。对于在其上面叠加调节色度用的滤色器以遮断蓝色光的情况，获得转化红色光，但是转化效率低至33％以下(参见对比实施例1&2)。另一方面，包括被分散在透光介质中的萘二甲酰亚胺基础荧光颜料或香豆素基础荧光颜料单独一种的荧光转化膜不会发射红色光，因为该膜不含有红色基础荧光颜料，导致它发射绿色光。在图1中给出了用于本发明中的CIE坐标上红色的色度。
这里提及的术语(a)若丹明基础荧光颜料是指含有至少一种若丹明着色物质的荧光颜料。其特定例子包括若丹明6G，若丹明B，若丹明3B，若丹明101，若丹明110，碱性紫11和磺基若丹明。该着色物质在各颜料中的比例是0.1-10％，更优选1.0-7.0wt％。该着色物质的比例低于0.1wt％将会导致不充分彩色发射，而高于10wt％的比例将因各着色物质的相互作用引起的浓度淬灭(concentration quenching)而损害荧光性能。
除着色物质外的颜料组分的例子包括聚甲基丙烯酸酯，聚氯乙烯，聚(氯乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物，醇酸树脂，芳族磺酰胺树脂，尿素树脂，蜜胺树脂和苯并胍胺树脂。然而，任何前述着色物质都以前面所述的比例单独分散于透光介质中。
若丹明着色物质的化学组成的例子给出在以下
碱性紫11
碱性红1
若丹明B
若丹明3B
若丹明101
若丹明6G
若丹明110
任何若丹明着色物质能够单独使用或与至少另一种物质混合使用，其中碱性紫11和若丹明6G的混合物是优选的。
另一方面，这里所提及的术语萘二甲酰亚胺基础荧光颜料是指含有至少一种萘二甲酰亚胺着色物质的荧光颜料。其特定例子包括溶剂黄44和溶剂黄116。该着色物质在各颜料中的比例是在0.1-10％，更优选1.0-7.0wt％范围内。该着色物质在其中的比例低于0.1wt％将会导致不充分彩色发射，而高于10wt％的比例将因各着色物质的相互作用引起的浓度淬灭而损害荧光性能。
除着色物质外的颜料组分的例子包括聚甲基丙烯酸酯，聚氯乙烯，聚(氯乙烯/乙酸乙烯酯)共聚物，醇酸树脂，芳族磺酰胺树脂，尿素树脂，蜜胺树脂和苯并胍胺树脂。然而，任何前述着色物质都可以以前面所述的比例单独分散于透光介质中。
萘二甲酰亚胺着色物质的化学组成的例子给出在以下
溶剂黄44
溶剂黄116任何萘二甲酰亚胺着色物质可以单独使用或与至少另一种物质混合使用，其中溶剂黄116和溶剂黄44的混合物是优选的。
还有，这里所提及的术语香豆素基础荧光颜料是指含有至少一种香豆素着色物质的荧光颜料。其特定的例子包括香豆素153，香豆素6，香豆素7，香豆素30和碱性黄51。香豆素着色物质在各颜料中的比例优选是在0.1-10wt％，更优选1.0-7.0wt％范围内。着色物质在其中的比例低于0.1wt％将导致不充分彩色发射，而高于10wt％的比例将因各着色物质的相互作用引起的浓度淬灭而损害荧光性能。
除着色物质外的颜料组分的例子包括聚甲基丙烯酸酯，聚氯乙烯，聚(氯乙烯/乙酸乙烯)共聚物，醇酸树脂，芳族磺酰胺树脂，尿素树脂，蜜胺树脂和苯并胍胺树脂。然而，任何前述着色物质都可以以前面所述的比例单独分散于透光介质中。
香豆素着色物质的化学组成的例子给出在以下
香豆素30
香豆素7
香豆素6
香豆素153任何上述香豆素着色物质可以单独使用或与至少另一种物质混合使用，其中具有高吸收系数的香豆素6和香豆素7是优选的。
用于本发明的荧光增红膜中的透光介质仅仅需要具有透光性和成膜性而没有其它限制，并可以例举高分子量化合物，无机玻璃和印刷介质。高分子量化合物的例子包括聚乙烯基吡咯烷酮，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚乙酸乙烯酯，聚氯乙烯，聚丁烯，聚乙二醇，其共聚物，以及光敏树脂如光刻胶，热固性树脂如环氧树脂。而且，除以上所例举的着色物质外的颜料组分可用作透光介质。
无机玻璃的例子包括硼酸盐玻璃和氧化硅玻璃。任何以上所例举的透光介质都可以单独使用或与至少另一种混合使用。其中优选的是印刷用介质，尤其在溶剂中溶解了聚氯乙烯树脂或聚酯树脂的印刷用透光介质。
根据本发明的荧光增红膜包括作为主要组分的组分(a)，作为组分(b)的荧光颜料，和透光介质。作为组分(b)的荧光颜料优选以5-80wt％的量包含在上述荧光增红膜中。含量低于5wt％将导致为确保所需红色光所要求的着色物质密度不足并导致需要大大增厚膜的厚度(厚度高达100μm或更高)，因此很难确保均匀的膜厚度；而其含量高于80wt％时将得到差的成膜性以及机械性能上发脆的膜。
从红色纯度和成膜性考虑，上述荧光颜料优选以10-60wt％的量分散于透光介质中。
(a)若丹明基础荧光颜料与(b)萘二甲酰亚胺基础或香豆素基础荧光颜料(各自用于本发明中)的比例将根据荧光颜料的类型来定，并优选在20∶1-1∶20范围内(按重量)。
对于(a)若丹明基础荧光颜料的重量比率超过上述范围的情况，(b)萘二甲酰亚胺基础或香豆素基础荧光颜料的量会降低，由有机EL器件发射出的蓝色光不可能被充分地遮断并因此无法获得所需红色光。具体地说，当在波长范围420-490nm(即蓝色光区域)中的光密度(OD)低于1.0时，会大量渗漏出蓝色光，从而很难获得所需红色光。
另一方面，对于(a)若丹明基础荧光颜料的重量比例低于上述范围的情况，能量从(b)荧光颜料到(a)若丹明基础荧光颜料的转移或能量从颜料(a)中的再吸收将会下降，从而使得很难以高效率获得所需红色光。
所以，从红色光纯度和转化效率考虑，(a)若丹明基础荧光颜料与(b)荧光颜料(它在蓝色区域中具有吸收作用和因此会遮断蓝色光)的重量比更优选是在10∶1-1∶10范围。
对于本发明的生产荧光增红膜的方法没有特意的限制，但可以从各种方法中选择使用。例如，通过以下方法可获得所需荧光增红膜(a)若丹明基础荧光颜料和(b)萘二甲酰亚胺基础或香豆素基础荧光颜料与透光介质混合并分散于其中，所生产的混合物由包括浇铸，旋转涂敷，印刷，棒涂敷，挤塑，辊炼，压制，喷雾和辊涂的诸多方法中任何一种成形为膜。用于成膜的有机溶剂可例举二氯甲烷，1,2-二氯乙烷，氯仿，丙酮，环己酮，甲苯，苯，二甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，1,2-二甲氧基乙烷，二甘醇二甲基醚，N-甲基吡咯烷酮，乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)；乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)；乙二醇单乙醚乙酸酯(乙基溶纤剂乙酸酯)。这些溶剂任何一种可以单独使用或与至少另一种混合使用。对于浇铸的情况，通过将荧光颜料和透光介质溶于选自上述溶剂的合适溶剂中，逐渐将如此获得的溶液滴加到基底如玻璃基底上使溶剂蒸发，能够制得薄膜形式的荧光增红膜。
此外，根据本发明的红光发射装置包括上述荧光增红膜和发光器。发射蓝色光的有机EL器件被优选用于该发光器，并能够通过日本公开特许47890/1991(平成-3)，231970/1990(平成-3)，17765/1993(平成-5)，135878/1993(平成-5)，140145/1995(平成-5)，247458/1993(平成-5)，247459/1993(平成-5)，100857/1994(平成-6)，132080/1994(平成-6)等中公开的任何方法制造。例如，发射蓝色光的有机EL器件能够通过以下方法制造由玻璃基底(在玻璃基底上形成了铟/锡氧化物(下面简称“ITO”)的膜作为电极)组成的透明的承载基底依次使用4,4’-双[N-苯基-N-(3-甲基-苯基)氨基]联苯(TPD)、4,4’-双(2,2-二苯基-乙烯基)-联苯(DPVBi)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq)并使用镁/银电极进行真空沉积来形成多层结构(参见制备实施例1)。
对于在制备本发明的红光发射装置时发光器和荧光增红膜紧密接触的情况，优选在各膜之间使用折光指数比空气高的材料如以上所述的透光介质，为的是防止光散射和提高转化效率。为了简单，有可能在膜之间插入惰性液体如氟化烃类(参见实施例1和2)。
在下面的实施例中，将参考工作实施例更加详细地说明本发明，然而，本发明并不限于这些实施例。
制备实施例1(发射蓝色光的有机EL器件的制备)通过在尺寸为25mm×75mm×1.1mm的玻璃基底上形成厚度100nm的ITO电极的膜制得透明的承载基底，然后用异丙醇进行超声波清洗达5分钟，用纯水洗涤5分钟，再用异丙醇进行超声波洗涤达5分钟。之后，将透明的承载基底固定于真空沉积装置的基底夹具上。在电阻加热的钼制舟皿上放置200mg的4,4’-双[N-苯基-N-(3-甲基-苯基)氨基]联苯(TPD)。此外，在另一电阻加热的钼制舟皿上放置200mg的4,4’-双(2,2-二苯基-乙烯基)-联苯(DPVBi)和200mg的三(8-羟基喹啉)铝(Alq)。然后，将真空室的内部降压至1×10-4Pa。含有TPD的舟皿被加热至215-220℃以0.1-0.3纳米/秒的沉积速率使TPD沉积到基底上而形成膜厚60纳米的膜，为穴(hole)注射层，与此同时基底被保持在室温。还有，在不取出真空室的孔注射层的情况下，在250℃的舟皿温度下以0.1-0.2纳米/秒的沉积速率将DPVBi沉积在基底上形成膜厚40纳米的膜，为发光层。
随后，在250℃的舟皿温度下以0.1-0.3纳米/秒的沉积速率将Alq进一步沉积在基底上形成膜厚20nm的膜，为电子转移层。如此处理过的基底从真空室中取出，在电子转移层一侧装备不锈钢制掩模，再次固定于基底夹具中。然后将0.5g银线投入钨制笼子中，在钼制舟皿中放入1g镁条；真空室的内部降压至1×10-4Pa；同时沉积银(沉积速率0.1纳米/秒)和镁(沉积速率0.8纳米/秒)形成阴极膜，从而制备发射蓝色光的有机EL器件。所得到的有机EL器件的发射光谱示于图2中。
制备实施例2(调节色度的滤色器的制备)通过将红色光刻胶(由Fuji Hunt电子技术有限公司生产，商品名CR-2000)旋转涂敷在玻璃基底上，在80℃下在烘箱中干燥并在烘箱中于200℃下固化，制得调节色度用的滤色器。所得到的涂膜厚度为2.3μm，用表面韧度仪测量。膜的透射光谱给出在图3中。
实施例1通过将0.12g含有苯并胍胺树脂，2wt％的溶剂黄116和6wt％的溶剂黄44的萘二甲酰亚胺基础荧光颜料和0.2g的含有苯并胍胺树脂，2wt％的碱性紫11和2wt％的若丹明6G的若丹明基础荧光颜料溶于2g的固体含量40wt％的油墨(其中作为印刷介质的分子量20,000的聚氯乙烯树脂被溶于环己酮中)中制得被用作荧光增红膜的棒涂膜。所得到的涂膜用测微计测得具有36μm的厚度。
随后，在制备实施例1中获得的发射蓝色光的有机EL器件(色度x为0.16和y为0.15，蓝色)在包括电压7V和电流密度4.2mA/cm2的条件下发射出光，然后与如此制备的荧光增红膜紧密接触，同时将氟化烃液体(由3M有限公司，商品名FC-70)被插入中间，而形成发射红色光的装置。借助于亮度仪(由Minolta有限公司生产，商品名CS-100)对发出光的亮度进行测量。结果，在叠加荧光增红膜之前的蓝色光具有100cd/m2的亮度，而在叠加之后以34cd/m2的亮度和34％转化效率获得色度x为0.59和y为0.34的红色光。如此获得的红色光的发射光谱给出在图4中。
而且，如此获得的荧光增红膜的吸收光谱示出在图5中。从与萘二甲酰亚胺基础荧光颜料对应的吸收光谱(图8)可以看出，该颜料在蓝色区域即520nm和更低的波长处有吸收作用，以及在420-490nm的波长范围具有光密度OD为1.0或更高，从而可以充分地遮断来自有机EL器件的蓝色光。进一步可以理解的是，通过部分重叠所对应的吸收光谱使有效能量转移至若丹明基础颜料中(图7)，或若丹明基础荧光颜料再吸收由萘二甲酰亚胺基础荧光颜料发射出的光(图10)。
实施例2通过将1.3g含有苯并胍胺树脂，1wt％的碱性紫11和1wt％的碱性红1的若丹明基础荧光颜料，20mg的溶剂黄116和20mg的溶剂黄44溶于2.3g的固体含量40wt％的油墨(其中作为印刷介质的分子量20,000的聚氯乙烯树脂被溶于环己酮中)中制得被用作荧光增红膜的棒涂膜。所得到的涂膜用测微计测得具有60μm的厚度。
随后，在制备实施例1中获得的发射蓝色光的有机EL器件(色度x为0.16和y为0.15，蓝色)在包括电压7V和电流密度4.2mA/cm2的条件下发射出光，然后与如此制备的荧光增红膜紧密接触，同时将氟化烃液体(FC-70)被插入中间，而形成发射红色光的装置。借助于亮度仪(由Minolta有限公司生产，商品名CS-100)对发出光的亮度进行测量。结果，在叠加荧光增红膜之前的蓝色光具有100cd/m2的亮度，而在叠加之后以33cd/m2的亮度和33％转化效率获得色度x为0.60和y为0.33的红色光。
如此获得的荧光增红膜的吸收光谱与图5中相同。
实施例3通过将0.12g含有苯并胍胺树脂，5wt％的香豆素6的香豆素基础荧光颜料和0.2g与实施例1中所用相同的若丹明基础荧光颜料溶于2g的固体含量40wt％的油墨(其中作为印刷介质的分子量40,000的聚酯树脂被溶于乙基溶纤剂乙酸酯中)中制得被用作荧光增红膜的棒涂膜。所得到的涂膜用测微计测得具有35μm的厚度。
随后，在制备实施例1中获得的发射蓝色光的有机EL器件(色度x为0.16和y为0.15，蓝色)在包括电压7V和电流密度4.2mA/cm2的条件下发射出光，然后与如此制备的荧光增红膜紧密接触，同时将氟化烃液体(FC-70)被插入中间，而形成发射红色光的装置。借助于亮度仪(由Minolta有限公司生产，商品名CS-100)对发出光的亮度进行测量。结果，在叠加荧光增红膜之前的蓝色光具有100cd/m2的亮度，而在叠加之后以33cd/m2的亮度和33％转化效率获得色度x为0.60和y为0.32的红色光。
而且，如此获得的荧光增红膜的吸收光谱示出在图6中。从与香豆素基础荧光颜料对应的吸收光谱(图9)可以看出，该颜料在蓝色区域即520nm和更低的波长处有吸收作用，以及在420-490nm的波长范围具有光密度OD为1.0或更高，从而可以充分地遮断来自有机EL器件的蓝色光。进一步可以理解的是，通过部分重叠所对应的吸收光谱使有效能量转移至若丹明基础颜料中(图7)，或若丹明基础荧光颜料再吸收由香豆素基础荧光颜料发射出的光(图11)。
实施例4通过将1.3g与实施例2中所使用的相同的若丹明基础荧光颜料和30mg的香豆素7溶于2.3g的固体含量40wt％的油墨(其中作为印刷介质的分子量40,000的聚酯树脂被溶于乙基溶纤剂乙酸酯中)中制得被用作荧光增红膜的棒涂膜。所得到的涂膜用测微计测得具有45μm的厚度。
随后，在制备实施例1中获得的发射蓝色光的有机EL器件(色度x为0.16和y为0.15，蓝色)在包括电压7V和电流密度4.2mA/cm2的条件下发射出光，然后与如此制备的荧光增红膜紧密接触，同时将氟化烃液体(FC-70)插入中间，而形成发射红色光的装置。借助于亮度仪(由Minolta有限公司生产，商品名CS-100)对发出光的亮度进行测量。结果，在叠加荧光增红膜之前的蓝色光具有100cd/m2的亮度，而在叠加之后以33cd/m2的亮度和33％转化效率获得色度x为0.59和y为0.33的红色光。
如此获得的荧光增红膜的吸收光谱与图6中相同。
对比实施例1
通过将0.2g与实施例1所使用的相同的若丹明基础荧光颜料溶于2.0g的固体含量40wt％的油墨(其中作为印刷介质的分子量20,000的聚氯乙烯树脂被溶于环己酮中)中制得被用作荧光增红膜的棒涂膜。所得到的涂膜用测微计测得具有35μm的厚度。
随后，在制备实施例1中获得的发射蓝色光的有机EL器件(色度x为0.16和y为0.15，蓝色)在包括电压7V和电流密度4.2mA/cm2的条件下发射出光，然后与如此制备的荧光增红膜紧密接触，同时将氟化烃液体(FC-70)插入中间，而形成发射红色光的装置。借助于亮度仅(由Minolta有限公司生产，商品名CS-100)对发出光的亮度进行测量。结果，在叠加荧光增红膜之前的蓝色光具有100cd/m2的亮度，而在叠加之后以仅仅10cd/m2的低亮度和仅仅10％的低转化效率获得色度x为0.56和y为0.23的非红色光。
而且，如此获得的荧光增红膜的吸收光谱示出在图7中。可以看出，吸收光谱在蓝色区域中没有吸收，即在420-490nm的波长范围缺少1.0或更高的光密度OD，从而无法充分地遮断来自有机EL器件的蓝色光。进一步可以理解的是，不能实现从有机EL器件的蓝色光中到若丹明基础荧光颜料中的有效能量转移，和荧光颜料无法再吸收发射出的光，因此导致无法产生红色光和导致低转化效率。
对比实施例2通过将4.2mg若丹明B和1.8g聚乙烯基吡咯烷酮(PVP，分子量360,000，大约)溶于二氯甲烷中制得被用作荧光增红膜的浇铸膜(即流延膜)。所得到的涂膜用测微计测得具有50μm的厚度。
随后，在制备实施例1中获得的发射蓝色光的有机EL器件(色度x为0.16和y为0.15，蓝色)在包括电压7V和电流密度4.2mA/cm2的条件下发射出光。发射蓝色光的有机EL器件、如此制备的荧光增红膜和在制备实施例2中获得的调节色度用的滤色器的膜按此顺序紧密接触，同时将氟化烃液体(FC-70)插入中间，而形成发射红色光的装置。借助于亮度仪(由Minolta有限公司生产，商品名CS-100)对发出光的亮度进行测量。结果，在叠加荧光增红膜和调节色度用的滤色器的膜之前的蓝色光具有100cd/m2的亮度，而在叠加之后以仅仅5cd/m2的低亮度和仅仅5％的低转化效率获得色度x为0.56和y为0.28的红色光。
从中可以看出，虽然放置遮断蓝色光的滤色器而获得了红色光，但是不能实现从有机EL器件的蓝色光中到若丹明基础荧光颜料中的有效能量转移，和荧光颜料无法再吸收发射出的光，因此导致低转化效率。
总而言之，根据本发明的荧光增红膜能够在高达33％或更高的转化效率将由发射蓝色光的有机EL器件发出的光转化，而且包括荧光增红膜和发光器的发射红色光的装置能够以高转化效率发射出红色光，节约了生产成本并减少了其本身的尺寸和厚度。
根据本发明的发射红色光的装置可理想地用于办公室自动化(OA)设备、钟和手表的背景光，各种显示器和自发射性多色或全色显示器的背景光。
权利要求
1.一种荧光增红膜，它包括透光介质和分散在其中的(a)若丹明基础荧光颜料和(b)荧光颜料，该荧光颜料在蓝色区域内有吸收能力并诱发能量转移至所述若丹明基础荧光颜料中和诱发从该颜料中的能量再吸收。
2.根据权利要求1的荧光增红膜，其中(b)荧光颜料在波长520nm或更低的蓝色区域中有吸收作用，并在420-490nm的波长范围具有1.0或更高的光密度OD。
3.根据权利要求1的荧光增红膜，其中若丹明基础荧光颜料和萘二甲酰亚胺基础荧光颜料被分散于透光介质中。
4.根据权利要求2的荧光增红膜，其中若丹明基础荧光颜料和萘二甲酰亚胺基础荧光颜料被分散于透光介质中。
5.根据权利要求1的荧光增红膜，其中若丹明基础荧光颜料和香豆素基础荧光颜料被分散于透光介质中。
6.根据权利要求2的荧光增红膜，其中若丹明基础荧光颜料和香豆素基础荧光颜料被分散于透光介质中。
7.根据权利要求1的荧光增红膜，其中(a)若丹明基础荧光颜料包括碱性紫11和若丹明6G的混合物。
8.根据权利要求2的荧光增红膜，其中(a)若丹明基础荧光颜料包括碱性紫11和若丹明6G的混合物。
9.根据权利要求3的荧光增红膜，其中(a)若丹明基础荧光颜料包括碱性紫11和若丹明6G的混合物。
10.根据权利要求4的荧光增红膜，其中(a)若丹明基础荧光颜料包括碱性紫11和若丹明6G的混合物。
11.根据权利要求5的荧光增红膜，其中(a)若丹明基础荧光颜料包括碱性紫11和若丹明6G的混合物。
12.根据权利要求6的荧光增红膜，其中(a)若丹明基础荧光颜料包括碱性紫11和若丹明6G的混合物。
13.根据权利要求3的荧光增红膜，其中萘二甲酰亚胺基础荧光颜料包括溶剂黄116和溶剂黄44的混合物。
14.根据权利要求4的荧光增红膜，其中萘二甲酰亚胺基础荧光颜料包括溶剂黄116和溶剂黄44的混合物。
15.根据权利要求5的荧光增红膜，其中香豆素荧光颜料包括香豆素6或香豆素7。
16.根据权利要求6的荧光增红膜，其中香豆素荧光颜料包括香豆素6或香豆素7。
17.根据权利要求1的荧光增红膜，其中透光介质是印刷介质。
18.根据权利要求2的荧光增红膜，其中透光介质是印刷介质。
19.根据权利要求3的荧光增红膜，其中透光介质是印刷介质。
20.根据权利要求4的荧光增红膜，其中透光介质是印刷介质。
21.根据权利要求5的荧光增红膜，其中透光介质是印刷介质。
22.根据权利要求6的荧光增红膜，其中透光介质是印刷介质。
23.红色光发射装置，它包括权利要求1-22中任何一项的荧光增红膜和发光器。
24.根据权利要求23的红色光发射装置，其中发光器是发射蓝色光的有机(电)场致发光器。
全文摘要
本发明提供一种荧光增红膜,它包括透光介质和分散在其中的(a)若丹明基础荧光颜料和(b)荧光颜料,该荧光颜料在蓝色区域内有吸收能力并诱发能量转移至所述若丹明基础荧光颜料中或诱发从该颜料中的能量再吸收。根据本发明,有可能提供一种能够将由发射蓝色光的有机(电)场致发光器发出的光的颜色以高转化效率转变成红色光的荧光增红膜,以及提供一种能够减少尺寸和其厚度的非昂贵的发射红色光的装置。
文档编号F21V9/00GK1209157SQ96199927
公开日1999年2月24日 申请日期1996年10月14日 优先权日1996年2月9日
发明者荣田畅, 池田秀嗣, 土屋润 申请人:出光兴产株式会社