专利名称：钡镁铝酸盐磷光体的制作方法
发明的领域本发明涉及钡镁铝酸盐磷光体以及由含所说磷光体的相应的磷光体混合物、灯和显示器。
背景技术：
钡镁铝酸盐磷光体是公知的，并且广泛地用作发射蓝光的磷光体，尤其是用于3带白色荧光灯。这是因为钡镁铝酸盐磷光体的相当高的量子效应和适宜的光谱分布。在美国专利第4216408中可以找到钡镁铝酸盐磷光体的基本公开内容。
然而，钡镁铝酸盐磷光体的一个重要缺点是在运行期间的稳定性不够，尤其是用波长低于200nm的VUV(远紫外)辐射激励的情况更是如此。稳定性或可维持性差，导致量子效应变差，并且导致发射谱的漂移。因此，磷光体混合物和使用常规钡镁铝酸盐磷光体的灯随着运行时间的加长，表现出向绿色的彩色漂移。在混合物中钡镁铝酸盐磷光体的份额越大，即相关的彩色温度越高，这个问题越严重。然而，这种较高的彩色温度却是显示器和显示照明系统所特有的。
发明的概述鉴于传统的钡镁铝酸盐磷光体的上述问题，本发明旨在改进钡镁铝酸盐磷光体的效率、稳定性、或可维持性。
因此，本发明的第一个目的是界定在效率、稳定性、和可维持性方面都得以改进的钡镁铝酸盐磷光体，本发明的第二个目的是提供一种得到相应改进的通用的磷光体混合物，本发明的第三个目的是提供基于按照本发明的磷光体的一种改进的灯和一种改进的显示器，本发明的最后的第四个目的是提供一种新的用于本发明的磷光体的制造方法。
按照本发明，这些目的是借助于由下式表示的磷光体实现的Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f其中0≤e≤0.4；0≤m≤0.3；0.01≤δ≤0.1；
0≤f≤1；和e+m＞0此外，本发明的目的借助于一种磷光体混合物实现，所说的磷光体混合物包括所说的磷光体、一种发射红光的磷光体和一种发射绿光的磷光体，更加具体地说，在所说的磷光体混合物中所说磷光体的重量百分数是5％到40％，所说发射红光的磷光体的重量百分数是10％到50％，所说发射绿光的磷光体的重量百分数是30％到70％。
按照本发明的另一方面，本发明的目的是借助于一种磷光体混合物达到的，所说的磷光体混合物包括所说的磷光体和一种发射黄光的磷光体，更加具体地说，在所说的磷光体混合物中所说磷光体的重量百分数是50％到95％，所说发射黄光的磷光体的重量百分数是5％到50％。
按照本发明的另一方面，提供一种荧光灯，它包含所说的磷光体，更加具体地说，在荧光灯中利用波长低于200nm的VUV辐射激发磷光体，所说荧光灯包括Xe激发荧光灯。
按照本发明的另一方面，提供一种包含磷光体的等离子体显示板。
附图简述
图1表示由本发明覆盖的钡镁铝酸盐磷光体的浓度范围，本发明的浓度范围和上述现有技术的这个范围进行了比较。
图2表示与一个常规例比较的本发明的效果，图中表示的是对于不同的δ值和优选的e值的Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f的蓝光效率维持性值相对于运行时间的关系。
图3表示与一个常规例比较的对于所说的不同的δ值和所说的优选的e值的本发明的效果，图中表示的是彩色点相对于运行时间的漂移。
优选实施方案的描述为了更好地理解本发明以及其它的和另外的目的、优点、和功能，应结合上述附图参照下面的公开的所附的权利要求书。
按照本发明的磷光体(下面称之为BAM-VUV)，由以下式表示Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f其中0；0.05；0.1；0.15≤e≤0.2；0.25；0.3；0.4；0.05≤m≤0.1；0.2；0.3；0.01；0.015；0.02；0.025；0.03≤δ≤0.04；0.05；0.06；0.07；0.08；0.09；0.1；0；0.1；0.2≤f≤0.3；0.4；0.5；0.7；1；和e+m＞0。
就变量范围而论，下限越高或上限越低，则这些值分别越好；只有f的下限例外，f的下限值越低则这个f值的下限越好。每个变量的上限和下限是相互独立的，例如，条件0.05≤m≤0.1；0.2；0.3描述了变量m的6个范围0≤m≤0.1；0≤m≤0.2；0≤m≤0.3；0.05≤m≤0.1；0.05≤m≤0.2；0.05≤m≤0.3。虽然本发明涉及的Eu和Mn作为活化元素，但加入Mn的意义主要在于最终的磷光体的彩色点的差别。感兴趣的一个特殊条件是当0.15≤e≤0.2；和m≤0.02时。值得注意的是，条件e=m=0被排除在外，因为磷光体至少需要一种活化元素。
按照本发明的磷光体的特征在于它的Mg含量高于传统的化学计量，BaMgAl10O17Eu，Mn所需的Mg含量。这个额外的Mg含量是由参数δ指定的，Mg含量还以O的浓度显示出来，因为Mg通常是以MgO的形式添加在磷光体配方中的。由于Mg过量，所以Mg和Mn的含量之和略为大于Ba和Eu和含量之和。观察到δ的最佳范围在0.03和0.04之间，e的最佳范围在0.15和0.2之间。磷光体的另一个特征是磷光体表现出来的X射线衍射峰在米勒指数008处，这个峰与在米勒指数110的峰是分开的(或至少包含表示这个峰的一种结晶化合物)。
图1的三角形示意图借助于这个三角形的左上边轴给出了Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f中的(Ba，Eu)O的含量，而右上边轴给出了(Mg，Mn)O的含量(因为Eu可替换Ba和Mn可替换Mg)。这两个轴的意思是零含量在顶点，并且60％的含量在底边。相应地，Al2O3的含量作为一个垂直轴出现，为了清楚起见将其表示在三角形外的左边，在这个垂直轴的底部从40％含量开始，在顶部以100％的含量结束。
将这个图与上式Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f进行比较，必须注意的是，它们使用了不同的归一化方式。在图1中，所有的浓度的和总是1，而在上式中，(Ba，Eu)O的值总是1，并且(Mg，Mn)O的值总是1+δ。
用标号1指定的小的平行四边形表示按照本发明的磷光体的范围，并且为了进行比较，大三角范围对应于按照美国专利第4216408号的磷光体。从这个图显然可以看出，本发明涉及相对来说极小的面积部分，发现，和其周围区域相比，规定的磷光体范围具有令人惊奇地较好性质。更加优选的参数限值的组合，例如对于δ和f，可能对应于从图1所示的平行四边形中一个甚致于更小的隅角平行四边形。
BAM-VUV磷光体表示出在发光强度和光谱特性的可维持性方面的改进。进而，本发明提供在运行寿命开始时的改进的发光强度以及改进的蓝光效率。这个蓝光效率的定义是ηz=ηz/y其中η是通过人眼的光谱灵敏度V(λ)加权的发光效率，x、y、z是标准彩色座标。蓝光效率的改进涉及到两个方面，即，在运行寿命开始形的蓝光效率和运行时间内的可维持性。
从图2可以看出，δ=0.03和e=0.2(这里和下面都有m=f=0)的值将产生最好的开始蓝光效率。进而，可维持性特征对于δ=0.01和δ=0.05是可以比较的。它们全都比δ=0的常规例好得多，其中具有较低e值(e=0.06)的δ=0的常规例是一个典型的生产用的磷光体，甚致于更糟。
另一方面，在图3中，对于本发明的δ=0.01、δ=0.03和δ=0.05的所有磷光体，彩色点的漂移都是十分低的，并且在所有的3种情况下都是可以比拟的，或者甚致于好于δ=0和高e=0.2的传统的Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f的情况。具有e=0.06的传统例表现出极为严重的彩色漂移。
可以看出，本发明使蓝光效率的开始值和其可维持性都有重大改进，并且同时减小了彩色漂移现象。总之，δ=0.03是这些结果中的一个极好的值。
通过对于e选择一个大的值，即高的Eu含量，可以使本发明的改进和效果最大。但增加Eu是昂贵的。因而，优选的作法是，只对个别的应用场合将Eu含量增加到所需量。在任何情况下，本发明的提高Mg含量的改进都和低的和高的e值有关。
通过在1400℃和1700℃之间选择退火温度可以优选地产生上述的BAM-VUV磷光体。对于这个下限和上限的更加优选的值分别是1500℃、1530℃、1550℃、和1660℃、1630℃、1610℃。对于本发明实施方案，使用了相对较高的退火温度1580℃。实验结果确认了在已界定的范围的退火温度的重要性，并且1580℃是最佳值。附带说一下，生产方法中的其余的细节本身都是常规的，并且是普通技术人员熟知的。在美国专利第4216408中描述了这样一种方法。
可以在磷光体混合物中使用BAM-VUV磷光体，所说的磷光体混合物包括上述的磷光体和另外的一个发射红光的磷光体及一个发射绿光的磷光体。优选地，发射红光的磷光体和发射绿光的磷光体分别是(Y，Gd)BO3∶Eu和LaPO4∶Ce，Tb。这个磷光体混合物特别适合于具有高的彩色温度的Xe激发灯和等离子体显示板。优选地，分别按重量百分数计，BAM-VUV磷光体的含量是5％到40％，(Y，Gd)BO3∶Eu的含量是10％到50％，LaPO4∶Ce，Tb的含量是30％到70％。
另一个优选的磷光体混合物包含上述的发射蓝光的磷光体和一个发射黄光的磷光体。这个发射黄光的磷光体优选的是Y3Al5O12∶Ce，优选的重量百分数是5％到50％；而BAM-VUV磷光体的重量百分数优选的是50％到95％。
更加具体地说，在上述的磷光体混合物中描述的磷光体人有下述成分1、LaPO4∶Ce，Tb=La1-a-bCeaTbbP1+2fO4+5f其中0；0.1；0.15≤a≤0.3；0.4；0.6；0.05≤b≤0.2；0.3；0.5；0≤f≤0.1；2、(Y，Gd)BO3∶Eu=Y1-a-bGdaEubB1+2fO3+3f其中0≤a≤0.25；0.5；0.99；0.01；0.03；0.05≤b≤0.15；0.2；0.3；a+b≤1；0≤f≤0.2；3、Y3Al5O12∶Ce=Y3-aCeaAl5+2fO12+3f0.01；0.05≤a≤0.15；0.3；0.5；0≤f≤0.5；表1表示三带白色混合物的典型结果，所说的混合物是由常规的BaMgAl10O17∶Eu，Mn磷光体以及按照本发明的优选特征的磷光体获得的。表中的缩写的含义是BAM=BaMgAl10O17∶Eu，Mn(常规的)LAP=LaPO4∶Ce，TbYOB=(Y，Gd)BO3∶Eu其中表示出在100小时运行时间开始时和结束时的彩色点。在右边栏列中给出了它们之间的差。比较上边的3个例子(常规的)和下边的3个例子(本发明的)可以看出，本发明的典型的磷光体混合物有明显的改进。
表1具有BAM和BAM-VUV的三带白色混合物的例子
因为本发明的BAM-VUV磷光体的可维持性和效率都得到了改进，所以在涉及VUV激发的应用中使用钡镁铝型磷光体现在已是实际可行的了。这样一种灯的优选选择是加入按照本发明的磷光体或磷光体混合物的无声放电灯，优选的是Xe激发灯。在以下的参考文献中可以找到这种VUV应用的实例，这里参照引用了它们公开的内容WO94/23442涉及无声放电的基本操作方法，该无声放电可以用于Xe激发灯。
WO97/04625涉及这种灯的操作方法和特殊结构，可以使这个灯非常平坦，并且容易覆盖大的区域。
就本发明的显示器和等离子体显示板来说，它们的技术本身是公知的。然而，按照本发明，提供一种新的磷光体和磷光体混合物，它们在蓝光效率和蓝光效率的可维持性方面以及在克服彩色漂移方面都有明显改进。所有这些性质对于上面已经提到过的显示灯和等离子体显示板都是特别重要的。因此，本发明还涉及显示器和等离子体显示板，它们的特征包含在按照本发明的磷光体中。
这种显示器的结构是现有技术的内容；参照下面的出版物，这里参照引用了它们的内容P.S.Friedman，“等离子体显示板是低成本技术吗 “InformationDisplay(信息显示)，Vol.ll，No10(1995)22-25，进一步参照J.P.Boeuf，H.Doyeaux，″模拟大面积等离子体显示板″，Euro-physics News(欧洲物理新闻)Vol.27，No.2(1996)，46-49.
虽然已经表示和描述了当前被认为是优选的本发明的实施方案，但本领域的普通技术人员显然可以看出，在不偏离由所附的权利要求书定义的本发明的范围的条件下还可以进行各种各样的变化和改进。
权利要求
1．一种磷光体，由下式表示Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f其中0≤e≤0.4；0≤m≤0.3；0.01≤δ≤0.1；0≤f≤1；和e+m＞0
2．权利要求1的磷光体，其特征在于；0.03≤δ≤0.04。
3．权利要求1的磷光体，其特征在于0.15≤e≤0.2。
4．权利要求3的磷光体，其特征在于m≤0.02。
5．权利要求3的磷光体，其特征在于；0.03≤δ≤0.04。
6．权利要求1的磷光体，其特征在于0.05≤m≤0.1。
7．权利要求6的磷光体，其特征在于0.15≤e≤0.2。
8．权利要求7的磷光体，其特征在于；0.03≤δ≤0.04。
9．权利要求1的磷光体，其特征在于0≤f≤0.3。
10．权利要求9的磷光体，其特征在于0.15≤e≤0.2并且0.03≤δ≤0.04。
11．权利要求1的磷光体，其特征在于进一步包括结晶化合物，该结晶化合物的X射线衍射峰在米勒指数008处，这个峰与在米勒指数110处的峰是分开的。
12．一种磷光体混合物，包括一种发射红光的磷光体，一种发射绿光的磷光体，和由下式表示的第三种磷光体Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f其中0≤e≤0.4；0≤m≤0.3；0.01≤δ≤0.1；0≤f≤1；和e+m＞0。
13．权利要求12的磷光体混合物，其特征在于第三磷光体的铕含量为0.15≤e≤0.2；所说的发射红光的磷光体是Y1-a-bGdaEubB1+2fO3+3f’其中0≤a≤0.99；0.01≤b≤0.3；a+b≤1；0≤f≤0.2；并且所说发射绿光的磷光体是La1-a-bCeaTbbP1+2fO4+5f其中0≤a≤0.6；0.05≤b≤0.5；a+b≤10≤f≤0.1。
14．权利要求13的磷光体混合物，其特征在于所说第三磷光体的重量百分数是5％到40％，所说发射红光的磷光体的重量百分数是10％到50％，所说发射绿光的磷光体的重量百分数是30％到70％。
15．一种磷光体混合物，包括一个发射黄光的磷光体和一种由下式表示的第二磷光体Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f其中0≤e≤0.4；0≤m≤0.3；0.01≤δ≤0.1；0≤f≤1；和e+m＞0。
16．权利要求15的磷光体，其特征在于所说发射黄光的磷光体是Y3-aCeaAl5+2fO12+3f其中0.01≤a≤0.5；0≤f≤0.5。
17．权利要求16的磷光体，其特征在于；所说第二磷光体的重量百分数是50％到95％，所说发射黄光的磷光体的重量百分数是5％到50％。
18．一种包含由下式表示的磷光体的荧光灯Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f其中0≤e≤0.4；0≤m≤0.3；0.01≤δ≤0.1；0≤f≤1；和e+m＞0。
19．权利要求18的荧光灯，其特征在于磷光体是由波长小于200nm的VUV辐射激发的。
20．权利要求19的荧光灯，其特征在于荧光灯是Xe激发灯。
21．一种包含由下式表示的磷光体的等离子体显示板Ba1-eEueMnmMg1+δ-mAl10+2fO17+δ+3f其中0≤e≤0.4；0≤m≤0.3；0.01≤δ≤0.1；0≤f≤1；和e+m＞0。
22．一种用于产生权利要求1的磷光体的方法，它包括退火步骤，退火温度在1400℃和1700℃之间。
23．权利要求22的方法，其特征在于所说退火温度为1580±30℃。
全文摘要
提供一种具有改进的可维持性和效率的钡镁铝酸盐磷光体。新的磷光体适于用在常规的荧光灯应用中和利用VUV激发的应用中,其中包括Xe激发灯和等离子体显示板。
文档编号H01J61/44GK1283305SQ98812516
公开日2001年2月7日 申请日期1998年12月11日 优先权日1997年12月23日
发明者M·察豪, D·施米德特, U·米勒, C·F·彻诺特 申请人:电灯专利信托有限公司